具有防結塊特性的超吸收聚合物的製作方法
2023-05-09 20:00:51
專利名稱：具有防結塊特性的超吸收聚合物的製作方法
技術領域：
本發明概括而言是涉及吸收含水液體(如水、血液和尿液)的聚合物。更具體而言，本發明涉及超吸收聚合物，即、可吸收超過20倍於自身重量的水的聚合物，該超吸收聚合物與細無機粉末混合而具有獨特的防結塊特性。眾所周知，因為超吸收聚合物容易吸收水，所以在儲存或者在運輸至最終使用的製造商(例如吸收性衛生用品的製造商，所述衛生用品例如是一次性尿布、一次性成人失禁服、一次性衛生巾、以及一次性繃帶，或者與光纖一起放置在電纜中的阻水帶)的過程中，聚合物顆粒會從周圍潮溼的環境中吸收水分並結塊，也就是說，聚合物顆粒附聚在一起形成較大的塊。本發明的超吸收聚合物組合物可避免結塊問題。縮寫在本發明的說明書使用以下縮寫。
背景技術：
SAP，即、高水溶漲性聚合物，通常是通過單體含水混合物的溶劑或溶液聚合法製備的。通常情況下，在單體混合物中加入一種或多種交聯劑。當聚合反應終止時，乾燥所得物質，然後進行機械研磨，以產生SAP顆粒的希望粒徑分布。
如上所述，SAP可用於各種吸收性物品中，因為SAP能夠容易地吸收體液。但是，SAP也從空氣中吸收水分，而且當暴露於潮溼環境時，會附聚成較大的塊，也就是說結塊。其結果是，SAP顆粒不能自由流動。
當SAP顆粒不能自由流動時，產生一些問題。例如，顆粒難以加入至吸收性物品中，這是因為低的流動性幹擾了顆粒在吸收芯中的均勻分布。另外，顆粒傾向於相互粘結，而且粘結在製造設備上，例如篩網、乾燥器、和製造機器。因此，必須周期性地停止生產，以便去除附聚的顆粒，清潔設備。最後，如果顆粒已吸收一些水分並附聚，則最終吸收性物品的水溶漲率將會降低。
已嘗試各種方法來降低SAP的結塊性。一種方法是使SAP顆粒與二氧化矽摻混。例如，Tsubakimoto、Shimomura、Irie、Masuda、Kimura和Hatsuda轉讓給Nippon Shokubai Kagaku Kogyo的第4,734,478號美國專利(1998年3月29日授權)公開了使0.01-10重量份的細二氧化矽與100重量份的超吸收聚合物混合。Staples、Wood和Treptow轉讓給DowChemical的WO94/22940(1994年10月13日公開)披露了使低於10wt％的氣相法二氧化矽與超吸收聚合物混合。另外，Roe轉讓給The ProctorGamble Company的第5,419,956號美國專利(1995年5月30日授權)公開了一種最終使用的吸收性物品，其包括非常小的SAP顆粒(至少70wt％可通過美國標準50目篩網，其孔徑為300μm)，該顆粒是通過溶液聚合法形成的，而且與無定形二氧化矽混合。應注意的是，二氧化矽天然為石英、沙石和瑪瑙。
還嘗試過使用表面活性劑來降低超吸收聚合物顆粒的附聚傾向，例如在Tsubakimoto、Shimomura、Irie和Masuda轉讓給Nippon ShokubaiKagaku Kogyo的第4,286,082號美國專利(1981年8月25日授權)以及Mazurak和Fries轉讓給Kimberly-Clark的第4,381,782號美國專利(1983年5月3日)。但是，表面活性劑也會降低超吸收聚合物的表面張力，這又會干擾聚合物吸收並保持液體的能力。
用於降低超吸收聚合物之附聚傾向的各種其他化合物如下。Staples、Henton、Rose和Fialkowski轉讓給Dow Chemical的第5,728,742號美國專利(1998年3月17日授權)公開了季銨鹽。Engelhardt、Stueven、Daniel和Herfert轉讓給Hoechst Aktiengefellfchaft的第2,180,590號加拿大專利(1997年1月8日授權)公開了蠟。另外，Sumlya、Koike和Tanaka轉讓給Sanyo Chemical的第0 705 643 A1號歐洲專利申請(1996年4月10日公開)披露了矽油。
最後，以下是有關製造SAP的已知方法的常規背景信息。
Buchholz的文章「用超吸收聚合物保持乾燥(Keeping Dry withSuperabsorbent Polymers)」(Chemtech,1994年9月)包括了製備SAP的常規方法的優秀討論以及SAP的各種用途，例如在上述衛生用品(如尿布、失禁服等)中，在構築下水道壁的混凝土塊之間的密封複合物，以及在光纖電纜和動力傳輸電纜中用於阻斷水的膠帶。
有關SAP的製備方法的良好討論還可參見Dahmen和Mertens轉讓給Chemische Fabrik Stockhausen GmbH的第5,409,771號美國專利(1995年4月25日授權)。更具體而言，該專利提到，市售的SAP通常是交聯的聚丙烯酸或者交聯的澱粉-丙烯酸接枝聚合物，這些聚合物的羧基部分被氫氧化鈉或者苛性鉀中和。其還提到，SAP可用兩種方法製備，即、溶劑或溶液聚合法以及反相懸浮或乳液聚合法。
在溶劑或者溶液聚合法中，通過游離基聚合反應使水溶液轉化為凝膠，所述水溶液例如是部分中和的丙烯酸和多官能網絡交聯劑的水溶液。所得物質然後進行乾燥、研磨和過篩，以得到所希望的粒徑。
另一方面，在反相懸浮或者乳液聚合法中，將例如部分中和的丙烯酸的水溶液分散在疏水性有機溶劑中，其中使用膠體或者乳化劑，然後通過游離基引發劑啟動聚合反應。在聚合反應完成後，通過共沸蒸餾從反應混合物中除去水，然後過濾並乾燥所得的產品。網絡交聯可通過在單體溶液中溶解多官能交聯劑來完成。
上述專利和專利申請的內容在此併入作為參考。
發明簡述和目的仍然需要具有良好防結塊性質的SAP組合物。一個大的優點是使工業具有在暴露於潮溼環境時不附聚的SAP組合物，也就是說，其包括優選約90％或更多可自由流動的顆粒，這是用如下定義的防結塊特性試驗來測定的。
因此，本發明提供一種顆粒物質組合物，其包括與超吸收聚合物顆粒相互混合的無機粉末。聚合顆粒的粒徑如下低於約60wt％的所述聚合物顆粒可通過孔徑為300微米的美國標準50目篩網。用如下定義的防結塊特性試驗來測定，所得的顆粒物質組合物具有優異的防結塊特性。
本發明還提供使SAP顆粒具有防結塊特性的方法。該方法包括(A)提供SAP顆粒，其粒徑如下低於約60wt％的所述聚合物顆粒可通過孔徑為300微米的美國標準50目篩網；(B)使無機粉末與聚合物顆粒混合，其中無機粉末的量為聚合物顆粒重量的0.2-10％，以產生顆粒物質組合物；以及(C)實現防結塊特性，其中在約36±3℃和77±3％RH下至少約3小時後超過約90wt％的組合物顆粒可通過孔徑為1700微米的美國標準12目篩網。
另外，本發明提供包括顆粒物質組合物的吸收性物品。該顆粒物質組合物包括與超吸收聚合物顆粒相互混合的無機粉末，而且所述聚合物顆粒的粒徑如下低於約60wt％的所述聚合物顆粒可通過孔徑為300微米的美國標準50目篩網。
再者，本發明提供使吸收性物品中的顆粒物質組合物具有防結塊特性的方法。該方法包括(A)提供SAP顆粒，其粒徑如下低於約60wt％的所述聚合物顆粒可通過孔徑為300微米的美國標準50目篩網；(B)使無機粉末與聚合物顆粒混合，其中無機粉末的量為聚合物顆粒重量的0.2-10％，以產生顆粒物質組合物；(C)實現防結塊特性，其中在約36±3℃和77±3％RH下至少約3小時後超過約90wt％的組合物顆粒可通過孔徑為1700微米的美國標準12目篩網；以及(D)用步驟(C)中的顆粒物質組合物形成吸收性物品。在步驟(D)中形成吸收性物品可如下完成使顆粒物質組合物與纖維組分混合，以製造芯複合物，然後用芯複合物製造吸收性物品。
因此，本發明的目的是提供一種由無機粉末和SAP組成的顆粒物質組合物，其避免了結塊問題。
再者，本發明的優點在於，即使在熱且潮溼的地點儲存和運輸顆粒物質組合物，例如夏日的美國南部，或者赤道或其附近的熱帶地區，幾乎或者不會產生結塊問題。
本發明的再一個優點是，顆粒物質組合物可避免結塊問題，並可使用典型的規則粒徑分布的SAP顆粒，而不是如第5,419,956號美國專利中的小顆粒。
本發明的另一個優點是，除防結塊性質外，還可僅用一種試劑對SAP進行處理，就可使顆粒物質組合物具有低粉塵性。
參考以下描述的實施例，本發明的上述一些目的和優點、以及其他目的和優點將隨著描述的進行而更加明顯。發明的詳細描述SAP顆粒和無機粉末的混合物以下稱為「顆粒物質組合物」。對於本發明，顆粒物質組合物包括與少量的無機粉末相互混合的SAP物質顆粒。SAP顆粒通常為典型的規則PSD，其意味著低於約60wt％的顆粒可通過美國標準50目篩網(篩網孔徑為300μm)。優選的是，低於約50wt％可通過美國標準50目篩網，並更優選低於約40wt％可通過美國標準50目篩網，而且甚至更優選低於約30wt％可通過美國標準50目篩網。
根據本發明的SAP可通過連續或者非連續的方法大規模地製造。更具體而言，用於本發明中的SAP顆粒可通過任何已知的SAP製備方法來製造。例如。SAP可通過溶劑聚合法或者通過反相懸浮或乳液聚合法來製造，這些方法如上所述都是已知的。
因此，SAP可通過聚合至少約25wt％、更優選約55-99.9wt％的單體來製得，所述單體具有烯烴不飽和羧酸和/或磺酸基團。此等酸基包括但不限於丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、以及它們的混合物。酸基可以鹽的形式存在，例如鈉、鉀或銨鹽。
酸基通常被中和至至少約25mol％。優選的是，中和度至少為約50mol％。更特別的是，優選的SAP是由交聯丙烯酸或者甲基丙烯酸形成的，它們的中和度為約50-80mol％。合適的中和劑是鹼土金屬和/或鹼金屬的氫氧化物和/或碳酸鹽，例如NaOH。
對於製造SAP而言，其他有用的單體包括0-40wt％的丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、馬來酸、馬來酸酐、酯(例如丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、和二甲基-氨基烷基-甲基丙烯酸酯)、二甲基-氨基丙基丙烯醯胺、以及丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨。低於40％的這些單體是令人希望的，因為超過40％通常會產生損害作用，並使所得的SAP的溶漲率劣化。優選的量是約1-25wt％，並更優選為約2-10wt％。
在製造SAP時使用的合適網絡交聯劑是具有至少兩個烯烴不飽和雙鍵的交聯劑，具有一個烯烴不飽和雙鍵和一個能夠與酸基反應的官能團的交聯劑，以及具有多官能團的交聯劑，也就是具有多個可與酸基反應的官能團的交聯劑。合適類型的網絡交聯劑包括但不限於多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(如丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙基氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙烯酸烯丙基酯、二烯丙基丙烯醯胺、三烯丙基胺、二烯丙基醚、亞甲基二丙烯醯胺、甘油二甲基丙烯酸酯、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、和N-羥甲基丙烯醯胺。多官能的合適網絡交聯劑包括但不限於醇、胺、和環氧化物，如乙二醇、丙二醇、甘油、亞乙基二胺、1,6-亞己基二胺、甘油聚縮水甘油醚、以及間苯二酚二縮水甘油醚。這些網絡交聯劑與以下討論的表面交聯劑不同，而且相互不混淆。
另外，根據所希望的最終用途，SAP可具有水溶性聚合物組分。該組分的含量可為0-30wt％，其包括但不限於部分或者完全皂化的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、澱粉、澱粉衍生物、聚乙二醇類化合物、聚丙烯酸、以及它們的混合物。該組分的分子量不是關鍵性的，只要是水溶性的即可。優選的水溶性聚合物組分是澱粉、聚乙烯醇、以及它們的混合物。優選的是，SAP中水溶性聚合物的含量為1-5wt％，特別是如果澱粉和/或聚乙烯醇作為水溶性聚合物組分。同樣，水溶性聚合物組分可以是接枝聚合物，其含有包含酸基的聚合物。
對於SAP的顆粒形狀，此處沒有具體的限制。SAP可以是通過反相或懸浮聚合法或者通過溶劑或溶液聚合法得到的乾燥產物。典型的粒徑分布範圍是在20-2000微米之間，優選在40-890微米之間，並更優選在90-850微米之間。
由第5,409,771號美國專利可以知道，用碳酸亞烴酯包敷SAP顆粒，然後加熱進行表面交聯，通常可提高SAP的AUL特性。在0.9psi(60g/cm2)下每克SAP具有至少約13g鹽水(0.9wt％氯化鈉水溶液)的AUL性質是令人希望的，特別是SAP最終用於衛生用品中，例如一次性尿布，這些物品在穿戴時要經受人所產生的壓力。
因此，本發明的SAP可任選地用表面交聯劑包敷，所述表面交聯劑例如是二醇、二胺、二環氧化物或者碳酸亞烴酯，然後加熱進行表面交聯。所以，至少部分的SAP顆粒優選是表面交聯的。
更具體而言，如第5,409,771號美國專利所述，為用表面交聯劑包敷SAP顆粒，聚合物可與碳酸亞烴酯表面交聯劑的水-醇溶液混合。以下物質可用作碳酸亞烴酯，例如1,3-二氧戊環-2-酮、4-甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊環-2-酮、4-羥乙基-1,3-二氧戊環-2-酮、1,3-二惡烷-2-酮、4-甲基-1,3-二惡烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二惡烷-2-酮、1,3-二氧庚環-2-酮、以及它們的混合物。優選的碳酸亞烴酯是1,3-二氧戊環-2-酮和4-甲基-1,3-二氧戊環-2-酮。醇的量用碳酸亞烴酯的溶解度來確定，而且由於技術的原因，例如防止爆炸，應儘可能地低。合適的醇是甲醇、乙醇、丁醇、或者丁二醇、以及這些醇的混合物。優選的溶劑是水，其使用量相對於SAP顆粒通常為0.3-5.0wt％。在某些情況下，碳酸亞烴酯表面交聯劑溶解在水中，不使用任何醇。也可用與無機載體材料如二氧化矽的粉末混合形式的碳酸亞烴酯表面交聯劑(參見第5,409,771號美國專利第4欄51-54行)。
為實現所希望的表面交聯性質，表面交聯劑必須均勻地分布在SAP顆粒上。為此目的，在合適的混合器中進行混合，例如流化床混合器、槳式混合器、研磨輥、或者雙蝸杆混合機。還可在製造SAP顆粒的工藝步驟之一中用表面交聯劑包敷SAP顆粒。對此特別合適的方法是反相懸浮聚合法。
根據第5,409,771號美國專利，如下進行包敷處理後的熱處理。通常情況下，熱處理的溫度在150-300℃之間。但是，如果使用優選的碳酸亞烴酯，熱處理的溫度在180-250℃之間。處理溫度取決於碳酸亞烴酯的停留時間及其種類。在150℃的溫度下，熱處理進行幾個小時。另一方面，在250℃的溫度下，幾分鐘，例如0.5-5分鐘，就足以實現所希望的表面交聯性質。熱處理可在常規的乾燥器或爐中進行。乾燥器和爐的例子包括旋轉窯、流化床乾燥器、盤式乾燥器或者紅外乾燥器。
本發明中所用的細無機粉末可包括任何種類的粘土(水合矽酸鋁，其通式為H2Al2Si2O8·H2O)。合適的粘土是高嶺土，如Dry Branch KaolinCompany以NeoGen DGH(0.6μm的中間粒徑)和NeoGen 2000(0.7μm的中間粒徑)為商品名出售的高嶺土。
無機粉末的平均粒徑優選低於約5μm，更優選低於約3μm，而且甚至更優選低於約0.8μm。這意味著一些顆粒可大至10或15μm，或者甚至更大。無機粉末的粒徑可用然後精確而且可靠的方法來測定。
無機粉末優選用足以實現防結塊特性(在以下所述的溫度、RH和時間的測試條件下)的量與SAP顆粒混合。通常情況下，以SAP的重量計，其量為0.2-10％，更優選為0.5-7％，而且甚至更優選為0.9-5.5％(每100份用0.9-5.5份的無機粉末)。無機粉末可以與基本上乾燥狀態的SAP顆粒混合，或者添加液體如水，其量以100重量份的SAP顆粒計通常最多至10重量份。
無機粉末和SAP顆粒可用任何合適的方式進行混合。合適的方式包括但不限於使用上述用於任選的表面交聯劑的混合器的物理混合。因此，如果進行表面交聯，(1)無機粉末可與前體SAP顆粒混合，然後與表面交聯劑混合併加熱，或者(2)前體SAP顆粒可以與表面交聯劑混合併加熱，然後與無機粉末混合。
本發明的顆粒物質組合物(包括SAP顆粒和無機粉末)可用於常規使用SAP的用途。例如，所述用途包括但不限於用於吸收性物品中，如衛生用品(如尿布、失禁服等)；構築下水道壁(例如連接英國和法國的海底隧道，參見上述Buchholz的文章)的混凝土塊之間的密封複合物；在光纖電纜和動力傳輸電纜中用於阻擋水的膠帶或帶材(還參見上述Buchholz的文章)；載體(用於殺昆蟲劑、除草劑和/或殺害蟲劑)；以及農業材料(如STOCKOSORB，其是Stockhausen出售的一種SAP，用於農業領域，提高土壤保持植物根部或其附近的水分和養分的能力)。
對於摻入本發明之顆粒物質組合物的吸收性物品，液體獲取時間(acquisition time)是完全可以令人接受的(見實施例14、對比例15、以及下表C)，而且不必如第5,419,956號美國專利所述降低產品中SAP顆粒的平均粒徑，由此來加速該時間。因此，本發明避免了眾所周知的問題，即、當非常細的SAP顆粒在與液體接觸而溶漲時，與纖維一起摻入的顆粒很容易被迫進入纖維間毛細管中。小的溶漲顆粒然後形成凝聚的凝膠塊，其是通過流體表面張力保持在一起，由此形成凝膠障礙，流體的流動阻力隨著流體流動通道被凝膠塊阻斷而增加，導致滲透性顯著下降。
為表徵在以下實施例(本發明和對比用的組合物)中製備的顆粒物質組合物(包括無機粉末和SAP)，按照以下方式測定離心保留率(CRC)、負載下的吸收度(AUL)、粉塵評價、防結塊特性、獲取時間和回潮性。CRC該試驗是在環境溫度條件下進行的。根據茶葉袋測試法測定顆粒物質組合物的保留，並取兩次測量的平均值。在茶葉袋中包封約200mg的顆粒物質組合物(無機粉末和SAP)，該組合物已過篩，粒徑分布為300-600微米(不是以下實施例中指出的粒徑)，然後浸沒在0.9wt％氯化鈉水溶液中30分鐘。在1600rpm下離心茶葉袋3分鐘(離心直徑為約18cm)，然後稱重。使用兩個沒有任何組合物的茶葉袋作為空白對照。
接著，根據以下方程計算CRCCRC=(W3-W2-W1)/W1其中CRC=浸沒30分鐘後的保留(吸收液體的克數/無機粉末和SAP的組合物的克數)；所得CRC值應舍成2位數W1=無機粉末和SAP組合物的初始重量(g)W2=離心後空白茶葉袋的平均重量(沒有無機粉末和SAP的組合物)(g)W3=離心後裝有無機粉末和SAP組合物的茶葉袋的重量(g)AUL在環境溫度下進行該試驗。如下測量顆粒物質組合物在負載下對0.9wt％氯化鈉水溶液的吸收度(20±2℃)。
所用設備是petri皿(直徑=150mm，高度=20mm)、多孔玻璃盤(得自於Kontes Glass，其目錄號為9520001223)、Whatman No.3圓過濾紙、塑料墊板(重量=5.20±0.015g)、不鏽鋼砝碼(重量=315.3±0.09g)、分析天平(精確度為0.001g)、秒表、斜邊的有機玻璃圓筒(直徑=25mm，高度=33mm)、以及在圓筒底部上的篩網過濾布(400目=36μm)。墊板和砝碼的組合直徑為24±1mm。
在測試使用前使多孔玻璃盤浸泡在氯化鈉溶液中至少1小時，然後將多孔玻璃盤放置在petri皿中。將氯化鈉溶液添加在petri皿中，使得溶液略微低於多孔玻璃盤的頂部。接下來，將Whatman濾紙放置在多孔玻璃盤頂部，用氯化鈉溶液徹底潤溼濾紙，避免任何上清液。
將圓筒在分析天平上配衡。將初始重量為0.160±0.005g的無機粉末和SAP組合物分散在圓筒底部中的過濾網上。記錄組合物樣品的實際重量(SA)。
塑料墊板和不鏽鋼砝碼小心地放在圓筒中。記錄整個AUL裝置的重量(A)。不鏽鋼砝碼施加60g/cm2(注意60g/cm2約等於0.9psi)的壓力負載。
然後將AUL裝置放置在溼濾紙上，使組合物吸收氯化鈉溶液1小時。在整個測試期間，氯化鈉溶液的水平面保持在略微低於多孔玻璃盤的頂表面。
1小時後，帶有溶漲組合物的裝置重新稱重，並記錄重量(B)。根據以下方程計算已被保留的氯化鈉溶液的克數。
AUL=(B-A)/SA其中AUL為0.9psi下的g/g，所得AUL值應取2位數；A是在吸收氯化鈉溶液前帶有組合物的AUL裝置的重量(g)；B是吸收氯化鈉溶液1小時後帶有組合物的AUL裝置的重量(g)；SA是組合物的實際重量(g)。粉塵評估該試驗是在室溫條件下進行的。
按以下方式製備標準物質。得到700g超吸收聚合物的樣品，其既沒有抗粉塵也沒有流動增強處理。由該樣品分出150g，然後放置在16盎司(0.48L)的French Square瓶(Baxter Scientific銷售，目錄號為B7519-530S)內。裝有150g樣品的瓶子標為粉塵標準第4號。
剩餘的550g樣品過篩2小時，其中使用(A)Ro-tap篩選機，(B)從頭到底分別具有ASTME-11規格第50、170和325號的篩網，以及(C)集料器。
對於粉塵標準第3號，將殘留在篩網中的所有樣品混合在一起，然後稱重149.8g放入另一個French Square瓶中。接著從集料器中稱重0.2g細顆粒，並放入瓶子中，然後混合、密封以及在瓶子上貼標籤。
對於粉塵標準第2號，從篩網中稱重149.9g的混合物放入另一個French Square瓶中。接著從集料器中稱重0.1g細顆粒，並放入瓶子中，然後混合。密封該瓶子並在瓶子上貼標籤。
對於粉塵標準第1號，從篩網中稱重150.0g的混合物，然後放入另一個French Square瓶中。接著密封該瓶子並在瓶子上貼標籤。
根據以下某些實施例製備無機粉末和SAP的各種組合物樣品，用於與4瓶粉塵標準物比較。在French Square瓶中稱入150g的樣品，然後蓋上瓶蓋，由此密封瓶子。技術人員然後抓住各瓶子的蓋端，由此並列拿住樣品瓶和其中一個標準瓶，面向暗的背景，使兩個瓶子與地面傾斜45度角，然後快速移動，使兩個瓶子都達到垂直位置，其中各瓶底朝上。重複該動作，使樣品分別與4個標準瓶進行比較，以確定哪一個標準瓶最能夠與樣品相媲美。技術人員然後記錄主觀認為最能夠與樣品相媲美的數(粉塵標準第1、2、3或4號)，其中粉塵最大的評價為4，而粉塵最小的評價為1。
從以下實施例可以看出，許多本發明組合物(高嶺土+SAP)的樣品具有優異的抗粉塵性，評價為1。防結塊在此所用試驗是上述第5,728,742號美國專利第4欄13-41行中描述的防結塊試驗的變化例。
更具體而言，顆粒物質組合物(無機粉末和SAP)的防結塊特性是如下測定的在組合物暴露於具體的溫度和相對溼度一段時間後通過具有特定孔徑的篩網的重量百分數。換言之，試驗方法是測定顆粒可吸收的水分量，但仍可自由流動。
各種顆粒物質組合物的樣品在36±3℃的溫度和77±3％RH下進行試驗，時間分別是3、6、15和24小時，各±0.25小時。將樣品放置在受控的氣候環境室中，由此保持溫度和RH，所述室是Lab-LineInstruments(Melrose Park,Illinois)銷售的，其目錄號為700 ADH FTX，系列號為493-001。高溫和高的RH模擬具有熱且潮溼氣候的地方的環境條件。
在精確至0.10g的配衡天平上精確稱重各塑料盤，它們的直徑約為60mm。該重量記錄為杯重。將6±0.25g的各顆粒物質組合物樣品均勻地分散在各塑料盤中。裝有樣品的各塑料盤然後放入在具體溫度和RH條件下的室中，接觸特定的時間。
在所述室中接觸特定時間後，取出帶有水合化樣品的盤，並立即稱重。該重量記錄為最終重量。
在天平上配衡大的塑料稱重舟或稱重紙，然後在該舟上放置清潔、乾燥的美國標準12目篩網(或者Tyler等同物)，其孔徑為1700μm。然後將水合樣品緩慢地從盤中倒出，並從篩網中通過。
稱重從篩網中通過的樣品部分並收集在所述舟中。該重量記錄為通過重量，然後與樣品的原始量比較。
根據以下方程記錄從1700μm孔徑中通過的顆粒物質組合物的百分數，即、自由流動的組合物的百分數，作為防結塊性能。
％防結塊=(通過重量)/(最終重量-杯重)×100所得的防結塊％應取整為2位數，當然除非樣品100％通過。
對於特定的接觸時間，顆粒物質組合物的防結塊通過性能％約為70％或更高，更優選為約85％或更高，甚至更優選為約90％或更高，並最優選為約95％或更高。
更具體而言，如果樣品通過3小時的試驗條件，但沒有通過任何其他時間的試驗，則認為樣品具有輕微的防結塊性質。如果通過6小時的試驗條件，但沒有通過15和24小時的試驗，則認為樣品具有中等防結塊性質。如果樣品通過15小時的試驗條件，但沒有通過24小時的試驗，則認為樣品具有好的防結塊性質。如果樣品通過24小時的試驗條件，則認為樣品具有非常好的防結塊性質。從以下表A中可以看出，所有樣品都通過輕微試驗(3小時)，好於95％，而且大多數樣品通過非常好的試驗(24小時)，好於70％。(SAP和纖維素的芯)獲取時間和回潮獲取時間是添加液體和其完全從各芯中濾過之間的時間。稱重各芯，然後放置在身體形狀的測試儀器上，經受12.5kg的負載。通過測試儀器中的鑽孔將100ml過量的0.9％鹽水加至各芯的表面上。使用秒表測定獲取時間。接下來是20分鐘的等待時間。20分鐘的等待期後，除去砝碼，然後記錄試驗期間的任何洩漏。
回潮是指在預定的壓力下從各芯的表面釋放到濾紙上的液體量。為評估回潮，從測試儀器上取出各芯，放置在桌面上，下面用膠帶固定。然後在各芯上放置3摞預先稱重的濾紙(各40g)和3個砝碼(各1270g)，放置時間為10分鐘。在10分鐘結束時，取下濾紙摞，並重新稱重，以確定芯的回潮。所得回潮值應取捨至小數點後1位。
將物品的底部放置在身體形狀的測試儀器上，然後再重複上述程序2次。
冷卻後，用包含50％高嶺土(NeoGen DGH)的含水漿液噴霧AP-88，使得以乾燥的AP-88重量計，高嶺土的計算濃度為3％。如此得到的顆粒物質組合物(AP-88和高嶺土)過篩，達到約150-850微米的PSD。
對於實施例1-8，測試了所得的無機高嶺土粉末和SAP顆粒物質組合物(以下表示的百分數通過美國標準50目篩網)的CRC、AUL、防結塊性和粉塵評估。
結果見下表A。
表A
表A(續)
從表A可以看出，所有的SAP+高嶺土樣品都表現出優選的結果，對於輕微防結塊性質(3小時試驗)約為90％或更高，而且對於中等防結塊性質(6小時試驗)具有令人希望的結果，約為85％或更高。而且大多數的SAP+高嶺土(除SAP+0.5％NeoGen DGH的樣品)表現出優選和/或令人希望的良好防結塊性質(15小時試驗)和非常好的防結塊性質(24小時試驗)結果。
測試了所得的無機粉末和SAP顆粒物質組合物(以下表示的百分數通過美國標準50目篩網)的CRC、AUL、防結塊性和粉塵評估。
結果見下表B。
表B
表B(續)
上述第5,419,956號美國專利教導使用(A)AEROSIL 200作為無機粉末以及(B)SAP+無機粉末的組合物，其中超過70％的組合物通過美國標準50目篩網。當使用AEROSIL 200作為無機粉末時，如表B中的對比例9-13所示。當超過70％的SAP+無機粉末組合物通過美國標準50目篩網時，如表B中對比例12-14所示。從表B可以看出，如果使用(A)AEROSIL 200或者(B)超過70％通過美國標準50目篩網的組合物，則發生以下情況。所得防結塊性能不能令人滿意，而且遠低於根據本發明之高嶺土+SAP的顆粒物質組合物令人希望的85％或更高、優選約90％或更高的中等防結塊性質(6小時試驗)、好的放結塊性質(15小時試驗)和非常好的防結塊性質(24小時試驗)。同樣，所有對比例低於根據本發明之高嶺土+SAP的顆粒物質組合物優選的90％或更高的輕微防結塊性質(3小時試驗)實施例15和對比例16(用氣流成網法製成的SAP和纖維素絨毛的芯)在上述實施例8中製得的本發明顆粒物質組合物(2.5％NeoGen DGH高嶺土和AP-88 SAP)以及作為對照的單獨AP-88分別用於常規氣流成網法，其中使用實驗室規模的Dan成網機，以製備具有纖維素纖維的芯。各芯的單位重量為0.084g/cm2，而且具有35∶65的組合物(NeoGenDGH+AP-88)與纖維的比，或者AP-88與纖維的比。眾所周知，此等芯可用於吸收性物品中，如衛生巾或者一次性尿布。
各吸收芯用0.9wt％鹽水測試獲取時間和多次回潮的性能結果。
在用根據本發明的組合物(NeoGen DGH+AP-88)製造的芯和用AP-88製造的芯之間沒有統計學意義上的顯著差異。因此，存在高嶺土不會干擾SAP在最終產品中的性能，所述最終產品例如是衛生間或一次性尿布。
過量100ml重複3次的結果見下表C。
表C
可以理解的是，在不偏離本發明範圍的情況下還可對本發明的細節進行修改。另外，上述描述僅是用於說明本發明，而絕不是對本發明範圍的限制，其範圍應由所附權利要求書來限制。
權利要求
1.一種顆粒物質組合物，其包括與超吸收聚合物顆粒相互混合的無機粉末，所述聚合顆粒的粒徑如下低於約60wt％的所述聚合物顆粒可通過孔徑為300微米的美國標準50目篩網。
2.如權利要求1所述的組合物，其中低於約50wt％的所述聚合物顆粒可通過孔徑為300微米的美國標準50目篩網。
3.如權利要求2所述的組合物，其中低於約40wt％的所述聚合物顆粒可通過孔徑為300微米的美國標準50目篩網。
4.如權利要求1所述的組合物，其中所述無機粉末選自於粘土。
5.如權利要求4所述的組合物，其中所述粘土是高嶺土。
6.如權利要求1所述的組合物，其中所述無機粉末包括平均粒徑低於5微米的無機粉末顆粒。
7.如權利要求6所述的組合物，其中所述無機粉末顆粒的平均粒徑低於約3微米。
8.如權利要求7所述的組合物，其中所述無機粉末顆粒的平均粒徑低於約0.8微米。
9.如權利要求1所述的組合物，其中所述無機粉末與所述聚合物顆粒混合，其量約為所述聚合物顆粒重量的0.2-10％。
10.如權利要求9所述的組合物，其中所述無機粉末與所述聚合物顆粒混合，其量約為所述聚合物顆粒重量的0.5-7％。
11.如權利要求10所述的組合物，其中所述無機粉末與所述聚合物顆粒混合，其量為所述聚合物顆粒重量的0.9-5.5％。
12.如權利要求1所述的組合物，其中所述聚合物選自於以下組中經水解的澱粉-丙烯腈接枝共聚物、澱粉-丙烯酸接枝共聚物、經皂化的乙酸乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物、經水解的丙烯腈共聚物、經水解的丙烯醯胺共聚物、丙烯醯胺基-甲基丙烷-磺酸三聚物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、上述物質的網絡交聯產物、以及它們的混合物。
13.如權利要求1所述的組合物，其中所述聚合物顆粒的至少一部分是經表面交聯的。
14.如權利要求1所述的組合物，其中所述組合物具有以下防結塊特性在約36±3℃和77±3％相對溼度的條件下至少3小時後，超過約90wt％的所述組合物顆粒可通過孔徑為1700微米的美國標準12目篩網。
15.如權利要求14所述的組合物，其中所述組合物具有以下防結塊特性在約36±3℃和77±3％相對溼度的條件下至少6小時後，超過約90wt％的所述組合物顆粒可通過孔徑為1700微米的美國標準12目篩網。
16.如權利要求15所述的組合物，其中所述組合物具有以下防結塊特性在約36±3℃和77±3％相對溼度的條件下至少15小時後，超過約90wt％的所述組合物顆粒可通過孔徑為1700微米的美國標準12目篩網。
17.如權利要求16所述的組合物，其中所述組合物具有以下防結塊特性在約36±3℃和77±3％相對溼度的條件下至少24小時後，超過約90wt％的所述組合物顆粒可通過孔徑為1700微米的美國標準12目篩網。
18.如權利要求1所述的組合物，其中所述組合物具有降塵特性。
19.一種包含顆粒物質組合物的吸收性物品，所述組合物包括與超吸收聚合物顆粒相互混合的無機粉末，所述聚合顆粒的粒徑如下低於約60wt％的所述聚合物顆粒可通過孔徑為300微米的美國標準50目篩網。
20.如權利要求19所述的吸收性物品，其中低於約50wt％的所述聚合物顆粒可通過孔徑為300微米的美國標準50目篩網。
21.如權利要求20所述的吸收性物品，其中低於約40wt％的所述聚合物顆粒可通過孔徑為300微米的美國標準50目篩網。
22.如權利要求19所述的吸收性物品，其中所述無機粉末選自於粘土。
23.如權利要求22所述的吸收性物品，其中所述粘土是高嶺土。
24.如權利要求19所述的吸收性物品，其中所述無機粉末包括平均粒徑低於5微米的無機粉末顆粒。
25.如權利要求24所述的吸收性物品，其中所述無機粉末顆粒的平均粒徑低於約3微米。
26.如權利要求25所述的吸收性物品，其中所述無機粉末顆粒的平均粒徑低於約0.8微米。
27.如權利要求19所述的吸收性物品，其中所述無機粉末與所述聚合物顆粒混合，其量約為所述聚合物顆粒重量的0.2-10％。
28.如權利要求27所述的吸收性物品，其中所述無機粉末與所述聚合物顆粒混合，其量約為所述聚合物顆粒重量的0.5-7％。
29.如權利要求19所述的吸收性物品，其中所述無機粉末與所述聚合物顆粒混合，其量為所述聚合物顆粒重量的0.9-5.5％。
30.如權利要求19所述的吸收性物品，其中所述聚合物選自於以下組中經水解的澱粉-丙烯腈接枝共聚物、澱粉-丙烯酸接枝共聚物、經皂化的乙酸乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物、經水解的丙烯腈共聚物、經水解的丙烯醯胺共聚物、丙烯醯胺基-甲基丙烷-磺酸三聚物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、上述物質的網絡交聯產物、以及它們的混合物。
31.如權利要求19所述的吸收性物品，其中所述聚合物顆粒的至少一部分是經表面交聯的。
32.如權利要求19所述的吸收性物品，其中所述顆粒物質組合物在摻入所述物品之前具有以下防結塊特性在約36±3℃和77±3％相對溼度的條件下至少3小時後，超過約90wt％的所述組合物顆粒可通過孔徑為1700微米的美國標準12目篩網。
33.如權利要求32所述的吸收性物品，其中所述顆粒物質組合物在摻入所述物品之前具有以下防結塊特性在約36±3℃和77±3％相對溼度的條件下至少6小時後，超過約90wt％的所述組合物顆粒可通過孔徑為1700微米的美國標準12目篩網。
34.如權利要求33所述的吸收性物品，其中所述顆粒物質組合物在摻入所述物品之前具有以下防結塊特性在約36±3℃和77±3％相對溼度的條件下至少15小時後，超過約90wt％的所述組合物顆粒可通過孔徑為1700微米的美國標準12目篩網。
35.如權利要求34所述的吸收性物品，其中所述顆粒物質組合物在摻入所述物品之前具有以下防結塊特性在約36±3℃和77±3％相對溼度的條件下至少24小時後，超過約90wt％的所述組合物顆粒可通過孔徑為1700微米的美國標準12目篩網。
36.如權利要求19所述的吸收性物品，其中所述組合物在摻入所述物品之前具有降塵特性。
37.一種使超吸收聚合物顆粒具有防結塊特性的方法，該方法包括(A)提供超吸收聚合物顆粒，其粒徑如下低於約60wt％的所述聚合物顆粒可通過孔徑為300微米的美國標準50目篩網；(B)使無機粉末與聚合物顆粒混合，其中無機粉末的量為聚合物顆粒重量的0.2-10％，以產生顆粒物質組合物；以及(C)實現防結塊特性，其中在約36±3℃和77±3％相對溼度下至少約3小時後超過約90wt％的組合物顆粒可通過孔徑為1700微米的美國標準12目篩網。
38.如權利要求37所述的方法，其中低於約50wt％的所述聚合物顆粒可通過孔徑為300微米的美國標準50目篩網。
39.如權利要求38所述的方法，其中低於約40wt％的所述聚合物顆粒可通過孔徑為300微米的美國標準50目篩網。
40.如權利要求37所述的方法，其中所述無機粉末選自於粘土。
41.如權利要求40所述的方法，其中所述粘土是高嶺土。
42.如權利要求37所述的方法，其中所述無機粉末包括平均粒徑低於5微米的無機粉末顆粒。
43.如權利要求42所述的方法，其中所述無機粉末顆粒的平均粒徑低於約3微米。
44.如權利要求43所述的方法，其中所述無機粉末顆粒的平均粒徑低於約0.8微米。
45.如權利要求37所述的方法，其中所述無機粉末與所述聚合物顆粒混合，其量約為所述聚合物顆粒重量的0.5-7％。
46.如權利要求45所述的方法，其中所述無機粉末與所述聚合物顆粒混合，其量為所述聚合物顆粒重量的0.9-5.5％。
47.如權利要求37所述的方法，其中所述防結塊特性如下在約36±3℃和77±3％相對溼度的條件下至少6小時後，超過約90wt％的所述組合物顆粒可通過孔徑為1700微米的美國標準12目篩網。
48.如權利要求47所述的方法，其中所述防結塊特性如下在約36±3℃和77±3％相對溼度的條件下至少15小時後，超過約90wt％的所述組合物顆粒可通過孔徑為1700微米的美國標準12目篩網。
49.如權利要求48所述的組合物，其中所述防結塊特性如下在約36±3℃和77±3％相對溼度的條件下至少24小時後，超過約90wt％的所述組合物顆粒可通過孔徑為1700微米的美國標準12目篩網。
50.如權利要求37所述的方法，其中所述聚合物選自於以下組中經水解的澱粉-丙烯腈接枝共聚物、澱粉-丙烯酸接枝共聚物、經皂化的乙酸乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物、經水解的丙烯腈共聚物、經水解的丙烯醯胺共聚物、丙烯醯胺基-甲基丙烷-磺酸三聚物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、上述物質的網絡交聯產物、以及它們的混合物。
51.如權利要求37所述的方法，其中所述聚合物顆粒的至少一部分是經表面交聯的。
52.如權利要求37所述的方法，其還包括使組合物顆粒具有降塵特性。
53.一種使吸收性物品中的顆粒物質組合物具有防結塊特性的方法，該方法包括(A)提供超吸收聚合物顆粒，其粒徑如下低於約60wt％的所述聚合物顆粒可通過孔徑為300微米的美國標準50目篩網；(B)使無機粉末與聚合物顆粒混合，其中無機粉末的量為聚合物顆粒重量的0.2-10％，以產生顆粒物質組合物；(C)實現防結塊特性，其中在約36±3℃和77±3％相對溼度下至少約3小時後超過約90wt％的組合物顆粒可通過孔徑為1700微米的美國標準12目篩網；以及(D)用步驟(C)中的顆粒物質組合物形成吸收性物品。
54.如權利要求53所述的方法，其中低於約50wt％的所述聚合物顆粒可通過孔徑為300微米的美國標準50目篩網。
55.如權利要求54所述的方法，其中低於約40wt％的所述聚合物顆粒可通過孔徑為300微米的美國標準50目篩網。
56.如權利要求53所述的方法，其中所述無機粉末選自於粘土。
57.如權利要求56所述的方法，其中所述粘土是高嶺土。
58.如權利要求53所述的方法，其中所述無機粉末包括平均粒徑低於5微米的無機粉末顆粒。
59.如權利要求58所述的方法，其中所述無機粉末顆粒的平均粒徑低於約3微米。
60.如權利要求59所述的方法，其中所述無機粉末顆粒的平均粒徑低於約0.8微米。
61.如權利要求53所述的方法，其中所述無機粉末與所述聚合物顆粒混合，其量約為所述聚合物顆粒重量的0.5-7％。
62.如權利要求61所述的方法，其中所述無機粉末與所述聚合物顆粒混合，其量為所述聚合物顆粒重量的0.9-5.5％。
63.如權利要求53所述的方法，其中所述防結塊特性如下在約36±3℃和77±3％相對溼度的條件下至少6小時後，超過約90wt％的所述組合物顆粒可通過孔徑為1700微米的美國標準12目篩網。
64.如權利要求63所述的方法，其中所述防結塊特性如下在約36±3℃和77±3％相對溼度的條件下至少15小時後，超過約90wt％的所述組合物顆粒可通過孔徑為1700微米的美國標準12目篩網。
65.如權利要求64所述的組合物，其中所述防結塊特性如下在約36±3℃和77±3％相對溼度的條件下至少24小時後，超過約90wt％的所述組合物顆粒可通過孔徑為1700微米的美國標準12目篩網。
66.如權利要求53所述的方法，其中所述聚合物選自於以下組中經水解的澱粉-丙烯腈接枝共聚物、澱粉-丙烯酸接枝共聚物、經皂化的乙酸乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物、經水解的丙烯腈共聚物、經水解的丙烯醯胺共聚物、丙烯醯胺基-甲基丙烷-磺酸三聚物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、上述物質的網絡交聯產物、以及它們的混合物。
67.如權利要求53所述的方法，其中所述聚合物顆粒的至少一部分是經表面交聯的。
68.如權利要求53所述的方法，其中步驟(D)包括使顆粒物質組合物與纖維組分混合，由此形成吸收性物品。
69.如權利要求53所述的方法，其還包括使組合物顆粒具有降塵特性。
全文摘要
本發明涉及超吸收聚合物顆粒的顆粒物質組合物,其中低於約60wt%的超吸收聚合物顆粒可通過美國標準50目篩網。該組合物具有防結塊性質,而且還可降低粉塵。該組合物是通過混合超吸收聚合物和無機粉末如粘土而製成的。
文檔編號A61L15/60GK1323227SQ99809792
公開日2001年11月21日 申請日期1999年8月18日 優先權日1998年8月18日
發明者孫芳, 希瑟·S·瓊斯, 託馬斯·A·凱澤, 孫偉年, 羅納德·L·莫倫, 彼得·A·德亞頓, 貝恩弗裡德·A·梅斯納 申請人:斯託克豪森兩合公司