R－T－B系燒結磁鐵的製造方法與流程

2023-05-09 21:58:48

本發明涉及具有R2T14B型化合物作為主相的R－T－B系燒結磁鐵(R是稀土元素，T為Fe或者Fe和Co)的製造方法。

背景技術：

以R2T14B型化合物為主相的R－T－B系燒結磁鐵已知為永久磁鐵中最高性能的磁鐵，使用於硬碟驅動器的音圈電動機(VCM)和混合動力汽車搭載用電動機等的各種電動機和家電產品等。

R－T－B系燒結磁鐵在高溫下固有矯頑力HcJ(以下，簡單標記為「HcJ」)降低，因此產生不可逆熱減磁。為了避免不可逆熱減磁，在用於電動機等情況下，要求在高溫下也可以維持高的HcJ。

關於R－T－B系燒結磁鐵，已知以重稀土元素RH(Dy、Tb)置換R2T14B型化合物相中的R的一部分時，HcJ會提高。為了在高溫下獲得高的HcJ，向R－T－B系燒結磁鐵中較多地添加重稀土元素RH是有效的。然而，在R－T－B系燒結磁鐵中，作為R以重稀土元素RH置換輕稀土元素RL(Nd、Pr)時，HcJ會提高，另一方面，存在剩餘磁通密度Br(以下，簡單標記為「Br」)降低這樣的問題。另外，由於重稀土元素RH是稀有資源，因此要求削減其使用量。

因此，近年來進行了以不使Br降低的方式、利用更少的重稀土元素RH使R－T－B系燒結磁鐵的HcJ提高的研究。例如，作為將重稀土元素RH有效地供給R－T－B系燒結磁鐵並使其擴散的方法，在專利文獻1～4中公開了在使RH氧化物或RH氟化物與各種金屬M或M的合金的混合粉末存在於R－T－B系燒結磁鐵的表面的狀態下進行熱處理，由此可以使RH和M更有效地吸收在R－T－B系燒結磁鐵中，並提高R－T－B系燒結磁鐵的HcJ的方法。

在專利文獻1中公開了使用含有M(其中，M為選自Al、Cu、Zn中的1種或2種以上)的粉末和RH氟化物的粉末的混合粉末。另外，在專利文獻2中公開了使用在熱處理溫度下成為液相的、由RTMAH(其中，M為選自Al、Cu、Zn、In、Si、P等中的1種或2種以上，A為硼或碳，H為氫)組成的合金的粉末，也可以是該合金的粉末與RH氟化物等的粉末的混合粉末。

在專利文獻3、專利文獻4中公開了通過使用RM合金(其中R為稀土元素，M為選自Al、Si、C、P、Ti等中的1種或2種以上)的粉末或M1M2合金(M1和M2為選自Al、Si、C、P、Ti等中的1種或2種以上)的粉末與RH氧化物的混合粉末，在進行熱處理時，可以利用RM合金和M1M2合金將RH氧化物部分地還原，將更多量的R導入磁鐵內。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2007－287874號公報

專利文獻2：日本特開2007－287875號公報

專利文獻3：日本特開2012－248827號公報

專利文獻4：日本特開2012－248828號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

專利文獻1～4所記載的方法在能夠使更多量的RH擴散到磁鐵內這個方面值得關注。然而，根據這些方法，不能將存在於磁鐵表面的RH與HcJ的提高有效地聯繫起來，還存在改良的餘地。特別而言，在專利文獻3中，雖然使用了RM合金與RH氧化物的混合粉末，但只要參照其實施例，就可以認為由於RM合金的擴散，HcJ的提高本身會大，而使用RH氧化物的效果小，不太能發揮RM合金的RH氧化物的還原效果。

本發明是鑑於上述事實而完成的發明，其目的在於：提供一種通過使存在於磁鐵表面的RH的量變少並有效地擴散至磁鐵內部，製造具有高的HcJ的R－T－B系燒結磁鐵的方法。

用於解決課題的方法

在例示的一個方式中，本發明的R－T－B系燒結磁鐵的製造方法包括：在使RLM合金(RL為Nd和/或Pr，M為選自Cu、Fe、Ga、Co、Ni中的1種以上)的粉末和RH氟化物(RH為Dy和/或Tb)的粉末存在於所準備的R－T－B系燒結磁鐵的表面的狀態下，在R－T－B系燒結磁鐵的燒結溫度以下進行熱處理的工序。RLM合金含有50原子％以上的RL，其熔點為上述熱處理的溫度以下，使RLM合金的粉末與RH氟化物的粉末以RLM合金﹕RH氟化物＝96﹕4～5﹕5的質量比率存在於R－T－B系燒結磁鐵的表面而進行熱處理。

在優選實施方式中，存在於R－T－B系燒結磁鐵的表面的粉末中的RH元素的量在每1mm2磁鐵表面為0.03～0.35mg。

在某個實施方式中，在上述R－T－B系燒結磁鐵的表面，上述RLM合金的粉末與上述RH氟化物的粉末處於被混合的狀態。

在某個實施方式中，在上述R－T－B系燒結磁鐵的表面，實質上不存在RH氧化物的粉末。

在某個實施方式中，上述RH氟化物的一部分為RH氧氟化物。發明效果

根據本發明的實施方式，RLM合金能夠將RH氟化物以比目前高的效率進行還原並使RH擴散至R－T－B系燒結磁鐵內部，因此能夠以比現有技術少的RH量與現有技術同等以上地提高HcJ。

附圖說明

圖1是擴散劑和擴散助劑的混合物(以下，稱為混合粉末層)與磁鐵表面的接觸界面的剖面元素分布分析照片。

圖2是距界面深度200μm的位置的剖面元素分布分析照片。

圖3從上向下依次為樣品2中使用的擴散劑(TbF3)的X射線衍射數據、對樣品2中使用的擴散助劑與擴散劑的混合粉末在900℃進行4小時熱處理後的物質的X射線衍射數據、樣品2中使用的擴散助劑(Nd70Cu30)的X射線衍射數據。

圖4是樣品2中使用的擴散助劑與擴散劑的混合粉末的熱分析數據。

具體實施方式

本發明的R－T－B系燒結磁鐵的製造方法包括：在使RLM合金(RL為Nd和/或Pr，M為選自Cu、Fe、Ga、Co、Ni中的1種以上)的粉末和RH氟化物(RH為Dy和/或Tb)的粉末存在於R－T－B系燒結磁鐵的表面的狀態下，在R－T－B系燒結磁鐵的燒結溫度以下進行熱處理的工序。RLM合金含有50原子％以上的RL，其熔點為上述熱處理的溫度以下。使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末以RLM合金﹕RH氟化物＝96﹕4～5﹕5的質量比率存在於R－T－B系燒結磁鐵的表面而進行上述的熱處理。

本發明人想到，作為有效地利用更少的RH而使HcJ提高的方法，使RH化合物與在熱處理中還原RH化合物的擴散助劑一起存在於R－T－B系燒結磁鐵表面而進行熱處理的方法是有效的。本發明人研究的結果發現，作為特定的RL和M的組合的合金(RLM合金)，含有50原子％以上的RL且其熔點為熱處理溫度以下的RLM合金對存在於磁鐵表面的RH化合物的還原能力優異。還發現在與這樣的RLM合金一起進行熱處理的方法中，作為RH化合物，RH氟化物具有最高的效果，從而完成了本發明。另外，在本說明書中，將含有RH的物質稱為「擴散劑」，將對擴散劑的RH進行還原並成為能夠擴散的狀態的物質稱為「擴散助劑」。

以下，對本發明的優選實施方式進行詳細地說明。

[R－T－B系燒結磁鐵母材]

首先，在本發明中，準備作為重稀土元素RH的擴散的對象的R－T－B系燒結磁鐵母材。其中，在本說明書中，為便於理解，有時將作為重稀土元素RH的擴散的對象的R－T－B系燒結磁鐵嚴格地稱為R－T－B系燒結磁鐵母材，但「R－T－B系燒結磁鐵」的術語包括這樣的「R－T－B系燒結磁鐵母材」。該R－T－B系燒結磁鐵母材可以使用公知的材料，例如具有以下的組成。

稀土元素R：12～17原子％

B(B(硼)的一部分也可以被C(碳)置換)：5～8原子％

添加元素M′(選自Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少1種)：0～2原子％

T(是以Fe為主的過渡金屬元素，也可以含有Co)和不可避免的雜質：剩餘部分

其中，稀土元素R主要是輕稀土元素RL(選自Nd、Pr中的至少1種的元素)，但也可以含有重稀土元素。另外，含有重稀土元素時，優選含有Dy和Tb中的至少一個。

上述組成的R－T－B系燒結磁鐵母材可以利用任意的製造方法而製造。

[擴散助劑]

作為擴散助劑，使用RLM合金的粉末。作為RL，適用還原RH氟化物的效果高的輕稀土元素。另外，有時RL和M都具有擴散至磁鐵中使HcJ提高的效果，但儘量避免使用容易擴散至主相晶粒內部且容易使Br降低的元素。從還原該RH氟化物的效果高且難以擴散至主相晶粒內部這樣的觀點考慮，RL為Nd和/或Pr，M為選自Cu、Fe、Ga、Co、Ni中的1種以上。其中，在使用Nd－Cu合金和Nd－Fe合金時，可以有效地發揮Nd的RH氟化物的還原能力，因此優選。另外，RLM合金使用含有50原子％以上的RL且其熔點為熱處理溫度以下的合金。這樣的RLM合金能夠在熱處理時更有效地還原RH氟化物，以更高的比例將被還原的RH擴散至R－T－B系燒結磁鐵中，即使少量也能夠更有效地提高R－T－B系燒結磁鐵的HcJ。RLM合金的粉末的粒度優選為500μm以下。

[擴散劑]

作為擴散劑，使用RH氟化物(RH為Dy和/或Tb)的粉末。根據本發明人的研究可知，關於使上述那樣的擴散助劑一起存在於R－T－B系燒結磁鐵表面而進行熱處理時的HcJ提高效果，RH氟化物比RH氧化物大。RH氟化物的粉末的粒度優選為100μm以下。另外，本發明中的RH氟化物也可以包括作為RH氟化物的製造工序中的中間物質的RH氧氟化物。

[擴散熱處理]

關於使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末存在於R－T－B系燒結磁鐵的表面的方法，何種方法都可以。例如可以列舉：將RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末散布在R－T－B系燒結磁鐵的表面的方法；使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末分散在純水和有機溶劑等溶劑中，將R－T－B系燒結磁鐵浸漬於其中再取出的方法；將RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末與粘合劑和溶劑混合，製作漿料，將該漿料塗布在R－T－B系燒結磁鐵的表面的方法等。關於粘合劑和溶劑，只要是在之後的熱處理的升溫過程中，以擴散助劑的熔點以下的溫度利用熱分解和蒸發等能夠從R－T－B系燒結磁鐵的表面除去的粘合劑和溶劑，就沒有特別地限定。作為粘合劑的例子，可以列舉聚乙烯醇和乙基纖維素等。另外，可以使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末以它們混合的狀態存在於R－T－B系燒結磁鐵的表面，也可以分別存在。其中，在本發明的方法中，RLM合金因為其熔點為熱處理溫度以下，在熱處理時熔融，使R－T－B系燒結磁鐵的表面成為被還原的RH容易擴散至R－T－B系燒結磁鐵內部的狀態。因此，在使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末存在於R－T－B系燒結磁鐵的表面之前，沒有必要對R－T－B系燒結磁鐵的表面進行酸洗等的特別的淨化處理。當然也不排除進行這樣的淨化處理。另外，即使RLM合金粉末顆粒的表面稍微被氧化，還原RH氟化物的效果也幾乎不受影響。

處於粉末狀態的RLM合金與RH氟化物在R－T－B系燒結磁鐵的表面中的存在比率(熱處理前)以質量比率計為RLM合金﹕RH氟化物＝96﹕4～5﹕5。存在比率更優選為RLM合金﹕RH氟化物＝95﹕5～6﹕4。本發明不一定排除RLM合金和RH氟化物的粉末以外的粉末(第三粉末)存在於R－T－B系燒結磁鐵的表面的情況，但必須注意使第三粉末不會阻礙將RH氟化物中的RH擴散至R－T－B系燒結磁鐵的內部。「RLM合金和RH氟化物」的粉末佔存在於R－T－B系燒結磁鐵的表面的全部粉末的質量比率希望為70％以上。在某個方式中，在R－T－B系燒結磁鐵的表面，實質上不存在RH氧化物的粉末。

根據本發明，能夠以少量的RH有效地提高R－T－B系燒結磁鐵的HcJ。存在於R－T－B系燒結磁鐵的表面的粉末中的RH元素的量在每1mm2磁鐵表面優選為0.03～0.35mg，更加優選為0.05～0.25mg。

在使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末存在於R－T－B系燒結磁鐵的表面的狀態下進行熱處理。其中，在開始熱處理後，由於RLM合金的粉末發生熔融，因此RLM合金沒有必要在熱處理中經常維持「粉末」的狀態。熱處理的氣氛優選為真空或不活潑氣體氣氛。熱處理溫度為R－T－B系燒結磁鐵的燒結溫度以下(具體而言，例如為1000℃以下)，並且是比RLM合金的熔點高的溫度。熱處理時間例如為10分鐘～72小時。另外，也可以在上述熱處理之後，根據需要在400～700℃再進行10分鐘～72小時的熱處理。

實施例

[實驗例1]

首先，利用公知的方法製作組成比Nd＝13.4、B＝5.8、Al＝0.5、Cu＝0.1、Co＝1.1、剩餘部分＝Fe(原子％)的R－T－B系燒結磁鐵。通過對其進行機械加工，得到6.9mm×7.4mm×7.4mm的R－T－B系燒結磁鐵母材。利用B－H示蹤器測定得到的R－T－B系燒結磁鐵母材的磁特性時，HcJ為1035kA/m，Br為1.45T。其中，如後所述，關於熱處理後的R－T－B系燒結磁鐵的磁特性，利用機械加工除去R－T－B系燒結磁鐵的表面之後進行測定，因此R－T－B系燒結磁鐵母材也與其一樣，利用機械加工進一步將表面分別各除去0.2mm，成為大小6.5mm×7.0mm×7.0mm之後，進行測定。另外，利用氣體分析裝置另行測定R－T－B系燒結磁鐵母材的雜質量時，氧為760ppm，氮為490ppm，碳為905ppm。

接著，準備組成為Nd70Cu30(原子％)的擴散助劑。關於擴散助劑，將利用超急冷法製作的合金薄帶在咖啡研磨機中進行粉碎，成為粒度150μm以下。將得到的擴散助劑的粉末與粒度20μm以下的TbF3粉末或DyF3粉末以表1所示的混合比混合，得到混合粉末。將混合粉末64mg散布在Mo板上的8mm見方的範圍內，在其上將R－T－B系燒結磁鐵母材以7.4mm×7.4mm的面朝下地配置。此時，與散布的混合粉末接觸的每1mm2R－T－B系燒結磁鐵表面(擴散面)的Tb或Dy量如表1所示。其中，關於在以下本實施例中表示的擴散助劑的熔點，記載RLM的二元系狀態圖中所示的值。將配置有該R－T－B系燒結磁鐵母材的Mo板收容在處理容器中並蓋上蓋。(該蓋不妨礙容器內外的氣體的出入。)將其收容在熱處理爐中，在100Pa的Ar氣氛中，在900℃進行4小時的熱處理。關於熱處理，從室溫一邊真空排氣一邊升溫，氣氛壓力和溫度達到上述條件後，在上述條件下進行。之後，暫時降溫至室溫，取出Mo板，回收R－T－B系燒結磁鐵。將回收的R－T－B系燒結磁鐵返回處理容器，再次收容在熱處理爐內，在10Pa以下的真空中，在500℃進行2小時的熱處理。該熱處理也從室溫一邊真空排氣一邊升溫，氣氛壓力和溫度達到上述條件之後，在上述條件下進行。之後，暫時降溫至室溫，回收R－T－B系燒結磁鐵。其中，如上所述，本實驗例是只將混合粉末散布在R－T－B系燒結磁鐵母材的1個擴散面來比較HcJ的提高效果的實驗。

利用機械加工將得到的R－T－B系燒結磁鐵的表面分別各除去0.2mm，得到6.5mm×7.0mm×7.0mm的樣品1～9。利用B－H示蹤器測定得到的樣品1～9的磁特性，求出HcJ和Br的變化量。將結果表示在表2中。

[表1]

[表2]

從表2可知，本發明的製造方法得到的R－T－B系燒結磁鐵的Br沒有降低而HcJ較大地提高，但RH氟化物比本發明中規定的混合質量比率多的樣品1，儘管R－T－B系燒結磁鐵的每1mm2擴散面的RH量比本發明格外地多，但HcJ的提高還是不及本發明。還可知，RH氟化物比本發明中規定的混合質量比率少(沒有混合RH氟化物)的樣品7和只含有RH氟化物的樣品8、9，儘管R－T－B系燒結磁鐵的每1mm2擴散面的RH量也比本發明的實施例格外地多，但HcJ的提高還是不及本發明。即可知，只要將本發明中規定的RLM合金與RH氟化物以本發明中規定的混合質量比率混合使用時，RLM合金就可以將RH氟化物更有效地還原，充分還原的RH就可以擴散至R－T－B系燒結磁鐵母材中，由此能夠以少的RH量較大地提高HcJ。

另外，在與樣品3相同的條件下，製作進行至熱處理而不進行表面的機械加工的磁鐵。對於該磁鐵，利用EPMA(電子射線顯微分析儀)進行擴散劑和擴散助劑的混合物與磁鐵表面的接觸界面的剖面元素分布分析，以及距其界面深度200μm的位置的剖面元素分布分析。

圖1是擴散劑和擴散助劑的混合物(以下，稱為「混合粉末層」)與磁鐵表面的接觸界面的剖面元素分布分析照片。圖1(a)是SEM圖像，圖1(b)、(c)、(d)和(e)分別是Tb、氟(F)、Nd和Cu的元素分布。

從圖1可知，在接觸界面的混合粉末層側，氟與Nd一起被檢測到，檢測到氟的部分的Tb的檢測量非常少。在接觸界面的磁鐵側，檢測到Tb，但沒有檢測到氟。在接觸界面的磁鐵側，檢測到Nd，但檢測到Nd的部分與檢測到Tb的部分完全不一致。更加詳細而言，Nd在磁鐵的主相內被檢測到較少，在晶界三相點被檢測到較多。考慮這是由於其大部分與原本包含在母材中的Nd相當。Cu在接觸界面的磁鐵側被檢測到，但在混合粉末層側幾乎沒有被檢測到。

根據以上的說明，認為在構成混合粉末層的成分中，Tb和Cu的大部分擴散至磁鐵內部，氟和Nd的大部分殘存在混合粉末層側。

圖2是距界面深度200μm的位置的剖面元素分布分析照片。圖2(a)是SEM圖像，圖2(b)、(c)、(d)和(e)分別是Tb、氟(F)、Nd和Cu的元素分布。

從圖2(b)和(c)可知，在該位置，檢測到Tb在晶界成網眼狀，沒有檢測到氟。由此可知，只有來自擴散劑的TbF3中的Tb擴散至磁鐵中，氟沒有擴散。另外，從圖2(e)可知，圖1中在混合粉末側幾乎檢測不到而在磁鐵表面側檢測到的Cu即使在該位置(距磁鐵表面深度200μm的位置)也可以被檢測到。另外，從圖2(d)可知，即使在該位置，在磁鐵的主相檢測到較少的Nd，在晶界三相點檢測到較多的Nd。認為這些元素的大部分與原本包含在母材的Nd相當。

對圖1的結果和圖2的結果同時進行考察時，認為擴散劑的TbF3的大部分被擴散助劑Nd70Cu30還原，Tb和Cu的大部分擴散到R－T－B系燒結磁鐵母材中。還認為由於擴散劑中的氟與擴散助劑中的Nd一起殘存在混合粉末中。

為了調查通過熱處理在擴散助劑和擴散劑中發生了什麼變化，對熱處理前的擴散劑和擴散助劑與熱處理後的混合粉末進行了利用X射線衍射法的分析。圖3從上向下依次為樣品2中使用的擴散劑(TbF3)的X射線衍射數據、對樣品2中使用的擴散助劑與擴散劑的混合粉末在900℃進行4小時熱處理後的物質的X射線衍射數據、樣品2中使用的擴散助劑(Nd70Cu30)的X射線衍射數據。擴散劑的主衍射峰是TbF3的峰，擴散助劑的主衍射峰是Nd和NdCu的峰。與之相對，在對混合粉末進行熱處理後的物質的X射線衍射數據中，TbF3、Nd和NdCu的衍射峰消失，NdF3的衍射峰作為主衍射峰而顯現。即可知，通過熱處理，組成為Nd70Cu30的擴散助劑還原擴散劑的TbF3的大部分，Nd與氟結合。

圖4表示樣品2中使用的擴散助劑與擴散劑的混合粉末的示差熱分析(Differential Thermal Analysis：DTA)數據。縱軸是在基準物質與試樣之間產生的溫度差，橫軸是溫度。升溫時，在Nd70Cu30的共晶溫度附近可以看到熔解吸熱峰，但降溫時，幾乎看不到凝固發熱峰。從該熱分析的結果可知，通過對混合粉末的熱處理，Nd70Cu30的大部分消失了。

根據以上的說明，關於本發明的製造方法得到的R－T－B系燒結磁鐵的HcJ較大地提高，考慮是由於作為擴散助劑的RLM合金將RH氟化物的大部分還原，RL與氟結合，被還原的RH在磁鐵內部貫通晶界而擴散，有助於更有效地提高HcJ。另外，在磁鐵內部幾乎檢測不到氟，即，氟沒有侵入磁鐵內部考慮是沒有顯著地降低Br的原因。

[實驗例2]

使用利用組成為Nd80Fe20(原子％)的擴散助劑並以表3中表示的混合比與TbF3粉末或DyF3粉末混合而得到的混合粉末，除此以外，與實驗例1同樣得到樣品10～16。利用B－H示蹤器測定得到的樣品10～16的磁特性，求出HcJ和Br的變化量。將結果表示在表4中。

[表3]

[表4]

從表4可知，使用Nd80Fe20作為擴散助劑時，在本發明的製造方法得到的R－T－B系燒結磁鐵中，Br也沒有降低而HcJ較大地提高。然而，可知，RH氟化物比本發明中規定的混合質量比率多的樣品10，儘管R－T－B系燒結磁鐵的每1mm2擴散面的RH量比本發明格外地多，但HcJ的提高還是不及本發明。還可知，RH氟化物比本發明中規定的混合質量比率少(沒有混合RH氟化物)的樣品16的HcJ的提高也不及本發明。即，可知，使用Nd80Fe20作為擴散助劑時，只要在將本發明中規定的RLM合金和RH氟化物以本發明中規定的混合質量比率混合使用的情況下，RLM合金就可以將RH氟化物有效地還原，充分還原的RH就可以擴散至R－T－B系燒結磁鐵母材中，由此能夠以少的RH量較大地提高HcJ。

[實驗例3]

使用利用表5所示的組成的擴散助劑並以表5中表示的混合比與TbF3粉末混合而得到的混合粉末，除此以外，與實驗例1同樣得到樣品17～24和54～56。利用B－H示蹤器測定得到的樣品17～24和54～56的磁特性，求出HcJ和Br的變化量。將結果表示在表6中。

[表5]

[表6]

從表6可知，使用組成與實驗例1和2中使用的擴散助劑不同的擴散助劑時(樣品17～20、22～24和54～56)，在本發明的製造方法得到的R－T－B系燒結磁鐵中，Br也沒有降低而HcJ較大地提高。然而，可知，使用RL小於50原子％的擴散助劑的樣品21的HcJ的提高不及本發明。

[實驗例4]

使用利用表7所示的組成的擴散助劑並以表7所示的混合比與TbF3粉末混合而得到的混合粉末，在表8所示的條件下進行熱處理，除此以外，與實驗例1同樣得到樣品25～30。利用B－H示蹤器測定得到的樣品25～30的磁特性，求出HcJ和Br的變化量。將結果表示在表9中。

[表7]

[表8]

[表9]

從表9可知，在表8中表示的各種熱處理條件下進行熱處理時，在本發明的製造方法得到的R－T－B系燒結磁鐵中，Br也沒有降低而HcJ較大地提高。

[實驗例5]

使R－T－B系燒結磁鐵母材成為表10的樣品31所示的組成、雜質量和磁特性，除此以外，與樣品4同樣得到樣品31。同樣使R－T－B系燒結磁鐵母材成為表10的樣品32、33所示的組成、雜質量和磁特性，除此以外，與樣品13同樣得到樣品32、33。利用B－H示蹤器測定得到的樣品31～33的磁特性，求出HcJ和Br的變化量。將結果表示在表11中。

[表10]

[表11]

從表11可知，使用表10中表示的各種R－T－B系燒結磁鐵母材時，本發明的製造方法得到的R－T－B系燒結磁鐵的Br也沒有降低而HcJ較大地提高。

[實驗例6]

使用利用表12所示的擴散助劑並以表12所示的混合比與TbF3粉末或Tb4O7粉末混合而得到的混合粉末，在表13所示的條件下進行熱處理，除此以外，與實驗例1同樣得到樣品34～39。利用B－H示蹤器測定得到的樣品34～39的磁特性，求出HcJ和Br的變化量。將結果表示在表14中。其中，在各表中，作為比較對象的實施例，表示了樣品4的條件和測定結果。

[表12]

[表13]

[表14]

從表14可知，樣品34～39中的任一個的HcJ的提高均不及本發明。使用RH氧化物作為擴散劑時，結果也是同等以下。作為擴散助劑，Cu的熔點比熱處理溫度高，既沒有還原RH氟化物的能力，也沒有其自身擴散並提高HcJ的能力，因此HcJ幾乎不提高。另外，關於Al，從樣品35～37的結果可知，伴隨Al的混合比率變低，HcJ的提高變小。另外，相反地Al的混合比率高時，Br的降低就大。因此，考慮是由於Al幾乎沒有還原RH氟化物的效果，樣品35～37的HcJ的提高是Al自身擴散至R－T－B系燒結磁鐵內而導致的。即，考慮是由於容易與主相晶粒發生反應的Al擴散至主相晶粒的內部，從而使Br降低。

[實驗例7]

使用利用表15所示的組成的擴散助劑並以表15中表示的混合比與TbF3粉末混合而得到的混合粉末，除此以外，與實驗例1同樣得到樣品40、41。利用B－H示蹤器測定得到的樣品40、41的磁特性，求出HcJ和Br的變化量。將結果表示在表16中。其中，在各表中，作為比較對象的實施例，分別表示了樣品3和12的條件和測定結果。

[表15]

[表16]

從表15和16可知，使用RHM合金作為擴散助劑時，HcJ與本發明的實施例同等程度地提高，但每1mm2R－T－B系燒結磁鐵表面(擴散面)的RH量比本發明格外地大，不能以少量的RH獲得提高HcJ這樣的效果。

[實驗例8]

使用利用表17所示的組成的擴散助劑並以表17中表示的混合比與Tb4O7粉末混合而得到的混合粉末，除此以外，與實驗例1同樣得到樣品42、43。利用B－H示蹤器測定得到的樣品42、43的磁特性，求出HcJ和Br的變化量。將結果表示在表18中。其中，在各表中，作為比較對象的實施例，分別表示了樣品4和13的條件和測定結果。

[表17]

[表18]

從表18可知，使用RH氧化物作為擴散劑的樣品42、43中的任一個的HcJ的提高均不及本發明，作為擴散劑，RH氟化物的HcJ的提高效果高。

[實驗例9]

將表19所示的擴散助劑、擴散劑與聚乙烯醇和純水混合，得到漿料。以每1mm2R－T－B系燒結磁鐵表面(擴散面)的RH量成為表19的值的方式，將該漿料塗布在與實驗例1相同的R－T－B系燒結磁鐵母材的7.4mm×7.4mm的2個面上。利用與實驗例1相同的方法對其進行熱處理，回收R－T－B系燒結磁鐵。

利用機械加工將得到的R－T－B系燒結磁鐵的表面分別各除去0.2mm，得到6.5mm×7.0mm×7.0mm的樣品44～53。利用B－H示蹤器測定得到的樣品44～53的磁特性，求出HcJ和Br的變化量。將結果表示在表20中。

[表19]

[表20]

從表20可知，作為使RLM合金的粉末和RH氟化物的粉末存在於R－T－B系燒結磁鐵的表面的方法，採用對含有這些粉末的漿料進行塗布的方法時，本發明的製造方法得到的R－T－B系燒結磁鐵的Br也幾乎沒有降低而HcJ較大地提高。其中可知，在RH氟化物比本發明中規定的混合質量比率多的樣品44和RH氟化物比本發明中規定的混合質量比率少(沒有混合RH氟化物)的樣品51中，HcJ的提高不及本發明。

[實驗例10]

使用利用含有氧氟化物的擴散劑並以表21所示的混合比與表21所示的擴散助劑混合而得到的混合粉末，除此以外，與實驗例9同樣得到樣品57。利用B－H示蹤器測定得到的樣品57的磁特性，求出HcJ和Br的變化量。將結果表示在表22中。在表22中，為了比較，也表示了使用TbF3作為擴散劑並在相同的條件下製作的樣品47的結果。

[表21]

[表22]

以下，對樣品57中使用的含有氧氟化物的擴散劑進行說明。為了參考，也提到在另一個樣品47中使用的TbF3。

對於樣品57的擴散劑粉末和樣品47的擴散劑粉末，利用氣體分析對氧量和碳量進行測定。樣品47的擴散劑粉末與在使用TbF3的其他樣品中使用的擴散劑粉末相同。

樣品47的擴散劑粉末的氧量為400ppm，但樣品57的擴散劑粉末的氧量為4000ppm。關於碳量，雙方都小於100ppm。

利用SEM－EDX進行各自的擴散劑粉末的剖面觀察和成分分析。樣品57分成了氧量多的區域和氧量少的區域。在樣品47中，沒有發現這樣的氧量不同的區域。

將樣品47、57的各自的成分分析結果表示在表23中。

[表23]

認為在製造TbF3的過程中生成的Tb氧氟化物殘存在樣品57的氧量多的區域內。計算的氧氟化物的比例以質量比率計為10％左右。

從表22的結果可知，即使是在使用一部分殘存氧氟化物的RH氟化物的樣品中，HcJ也與使用RH氟化物的樣品同等地提高了。

[實驗例11]

通過將擴散助劑在常溫大氣中放置50天，準備了使表面氧化的擴散助劑。除了此點以外，與樣品3同樣製作樣品58。另外，放置50天後的擴散助劑變成黑色，放置前為670ppm的氧含量上升至4700ppm。

將R－T－B系燒結磁鐵母材在相對溼度90％、溫度60℃的氣氛中放置100小時，在其表面產生許多鐵鏽。除了使用這樣的R－T－B系燒結磁鐵母材以外，與樣品3同樣製作樣品59。利用B－H示蹤器測定得到的樣品58、59的磁特性，求出HcJ和Br的變化量。將結果表示在表24中。在表24中，作為比較，也表示了樣品3的結果。

[表24]

從表24可知，即使擴散助劑和R－T－B系燒結磁鐵母材的表面被氧化，HcJ的提高也幾乎不受影響。

產業上的可利用性

本發明的R－T－B系燒結磁鐵的製造方法能夠提供利用更少的重稀土元素RH而使HcJ提高了的R－T－B系燒結磁鐵。