含亞胺配體的發光鑭系配合物和用這種配合物製備的器件的製作方法

2023-05-18 09:46:06 2

專利名稱：含亞胺配體的發光鑭系配合物和用這種配合物製備的器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及含亞胺配體的發光鑭系配合物，還涉及活性層包含鑭系配合物的電子器件。
背景技術：
發光化合物具有許多用途，包括分析、生物分析和電子應用。鑭系金屬化合物受到廣泛研究，因為它們具有峰寬非常窄的特徵尖銳發射光譜。例如，Bell等在EP 556005和EP 744 451中揭示了鑭系金屬發光配合物在分析領域的應用。利用基於鑭系金屬的發光有機金屬配合物的電子器件也已得到揭示。在多數器件中，鑭系金屬中心與二亞胺配體鍵合，例如，Skotheim等的美國專利5128587和Borner等的美國專利5756224。Heeger等報導了採用銪配合物與半導電性共軛聚合物形成的摻合物的器件(Adv.Mater.1999，11，1349)。包含與氧化膦配體結合的鑭系金屬中心的器件已經有所揭示，如Kathirgamanathan等的WO98/58037、Wenlian等的Journal of the SID1998，6，133和Gao等的Appl.Phys.Lett.，1998，72，2217。
我們需要繼續改進光活性鑭系化合物。何況鑭系亞胺配合物的合成和發光性質還遠未探索清楚。
發明概述本發明涉及包含鑭系金屬的發光化合物，所述鑭系金屬與至少一個亞胺配體配位。它還涉及含有至少一個發光層的有機電子器件，所述發光層包含(a)至少一個鑭系化合物，它含有至少一個亞胺配體；以及任選的(b)電荷輸送材料。這裡所用術語「亞胺」配體意指由含有至少一個亞胺基-R-N＝R-的化合物生成的配體。所述亞胺選自具有

圖1所示化學式I的單亞胺，和具有圖2所示化學式II的二亞胺，其中化學式I和II中
R1在各種情況中可以相同或不同，並且選自烷基、氟代烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、-QR2、-QN(R2)2、X，或者相鄰的R1基可以連接形成5元或6元環，R2是烷基或芳基，Q是單鍵、亞烷基、亞芳基或-C(O)-，X是Cl、F、Br或-CN，α是1-4之間的整數。
在化學式II中γ是1-3之間的整數，δ是0或1-3之間的整數，條件是化學式II中至少有一個R1是氟代烷基或X，其中X＝F。
這裡所用術語「化合物」指由分子組成的不帶電荷的物質，其中分子進一步由原子組成，原子不可用物理手段分解。術語「配體」指結合在金屬離子配位範圍內的分子、離子或原子。術語「配合物」用作名詞時，指含有至少一個金屬離子和至少一個配體的化合物。術語「基團」指化合物的一部分，如有機化合物中的取代基或配合物中的配體。術語「β-二羰基物」指一個中性化合物中存在兩個羰基，且為一個CHR基團分隔。術語「β-烯醇化物」指β-二羰基的陰離子形式，其中兩個羰基之間的CHR基團上的H發生了轉移。術語「電荷輸送材料」指能夠從電極接受電荷並以相對的高效率和低損失使它通過的材料。詞語「鄰近」用來描述器件中的層時，並不一定指一個層緊挨著另一個層。另一方面，詞語「相鄰R基團」則用來指化學式中相互鄰近的R基團(即，由一個化學鍵連接起來的兩個原子上的R基團)。術語「光活性」指任何發光和/或具有光敏性的材料。此外，本專利全部採用IUPAC記數體系，元素周期表中的元素從左到右記為1-18族(CRC Handbook of Chemistry andPhysics，81stEdition，2000)。
附圖簡要說明圖1所示為本發明所用單亞胺配體的化學式I。
圖2所示為本發明所用二亞胺配體的化學式II。
圖3所示為本發明所用β-烯醇化物配體的化學式V。
圖4所示為苯基吡啶配體的化學式VII。
圖5所示為發光器件(LED)簡圖。
圖6所示為LED測試儀器簡圖。
本發明優選實施方式在本發明鑭系化合物中，鑭系金屬氧化態為+3，配位數為7或8。一個或多個配位位置為至少一個具有化學式I和II的配體所佔據。一個以上的這些配體，並且一種以上的配體，可與金屬原子進行配位。6個配位位置由β-烯醇根配體佔據，一種或兩種配位位置由單亞胺或二亞胺配體佔據。鑭系金屬優選Eu、Tb和Tm。鑭系配合物宜具中性和非離子性，並且可進行無損升華。
當用氣相沉積技術將鑭系化合物塗敷成層時，選擇的配體通常要使得最終的化合物呈電中性。其他配體優選β-烯醇化物。更合適的鑭系化合物具有下述化學式III-A、III-B或IVLn(β-烯醇化物)3(單亞胺)1(III-A)Ln(β-烯醇化物)3(單亞胺)2(III-B)Ln(β-烯醇化物)3(二亞胺) (IV)其中，在化學式(III-A)和(III-B)中單亞胺具有上述圖1所示化學式I；在化學式(IV)中二亞胺具有上述圖2所示化學式II。
優選的單亞胺配體包括吡啶配體(具有化學式I)，它含有至少一個R1，包括Cn(H+F)2n+1(其中n是1-12之間的整數)、-CN、-(C6H5)、-(C4H3S)和-(C4H3O)。
具有圖1所示化學式I的單亞胺配體的合適例子包括下表(i)所列的那些。
優選的二亞胺配體包括含有至少一個R1基的聯吡啶配體(具有化學式II)，所述R1是-Cn(H+F)2n+1和-C6HmF5-m，其中m是1-5之間的整數。
具有圖2所示化學式II的單亞胺配體的合適例子包括下表(ii)所列的那些。
在某些情況下，二亞胺和單亞胺配體可以商購，例如購自Aldrich ChemicalCompany(Milwaukee，WI)。「FMbipy」可以根據Fure，Masaoki；Maruyama，Kazunori；Oguni，Tadayoshi；Naiki，Masahiro；Kamachi，Mikiharu，Inorg.Chem.1992，31(18)，3792-5所述進行製備。「2-FMPbipy」、「3-FMPbipy」和「FPbipy」可根據類似文獻方法通過Suzuki偶合反應製備，如Damrauer，NielsH.；Boussie，Thomas R.；Devenney，Martin；McCusker，James K.，J.Am.Chem.Soc.1997，119(35)，8253-8268。
β-烯醇化物配體β-烯醇根配體通常具有圖3所示化學式V，其中R3在各種情況中可相同或不同。R3可選自氫、滷素、取代或未取代烷基、芳基、烷基芳基或雜環基團。相鄰R3基團可結合形成五元或六元環，它們可帶取代基。R3優選H、F、Cn(H+F)2n+1、-C6H5、-C4H3S和-C4H3O，其中n是1-12之間的整數，宜為1-6。
β-烯醇根配體的合適實例包括，但不限於下表(iii)所列，方括號中為β-烯醇化物配體的縮寫。
β-烯醇化合物通常可以商購。1，1，1，3，5，5，5-七氟-2，4-戊二酮，CF3C(O)CFHC(O)CF3，可以通過兩步合成法製備，即全氟-2-戊烯與氨反應，接著水解。此化合物應當在無水條件下保存和進行反應，因為它容易水解。
本發明的鑭系配合物可通過兩種路線製備。第一種是使亞胺配體與Ln(β-烯醇根)3配合物反應。第二種是向簡單鑭系金屬鹽，如鹽酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽中加入β-二羰基化合物和亞胺化合物，從而獲得這些配合物。例如，一種合成方法是將無水鑭系金屬醋酸鹽、所需β-二羰基化合物和亞胺溶解於二氯甲烷中。加入己烷可使產物沉澱。這對於形成含七氟乙醯丙酮的配合物尤其有用。所述七氟乙醯丙酮鑭系元素配合物對空氣和溼氣一般非常穩定。
由鑭系元素與具有化學式I的亞胺形成的具有上述化學式III-A或化學式III-B的配合物的例子列於下表1
鑭系元素與具有化學式II的二亞胺形成的具有化學式IV的配合物的例子列於下表2
電子器件本發明還涉及在兩個電接觸層之間至少包含一個光活性層的電子器件，其中所述器件的所述至少一個光活性層包含本發明的鑭系配合物。如圖4所示，典型的器件100具有一個陽極層110和一個陰極層150及電活性層120、130和位於陽極110與陰極之間的任選電活性層140。鄰近陽極有一個空穴注射/輸送層120。鄰近陰極150有一個任選的層140，它包含電子輸送材料。光活性層130位於空穴注射/輸送層120與陰極(或任選的電子輸送層)之間。
根據器件100的用途，光活性層130可以是通過外加電壓激活的發光層(如發光二極體或發光化學電池中那樣)，也可以是其材料在有外加偏壓或沒有外加偏壓情況下對輻射能發生響應並產生信號的層(如光檢測器)。光檢測器的實例包括光電導池、光敏電阻器、光控開關、光電電晶體、光電管和光電池，這些術語見述於Markus，John的Electronics and Nucleonics Dictionary，470和476(McGraw-Hill，Inc.1966)。
本發明的鑭系配合物可用於上述器件的光活性層130。對於某些鑭系配合物(如Tb和Eu)，發射光譜產生於金屬內部的f-f遷移。因此，雖然發射強度會受到結合於鑭系金屬原子上的配體性質的影響，但對於同一金屬原子來說，所有配體形成的配合物的發射光波長保持相對恆定。銪配合物通常具有尖銳的紅光發射光譜，鋱配合物具有尖銳的綠光發射光譜。對於某些鑭系元素(如Tm)，觀察到的光發射不是由金屬的原子狀態遷移引起的，而是由配體或金屬-配體相互作用引起的。在此情況下，發光波段比較寬，波長對所用配體敏感。
雖然在發光層中可以單獨使用配合物，但它們的發射通常不強烈。研究發現，將鑭系配合物與能促進電荷輸送的材料組合使用，可極大地促進光發射。所述材料可以是空穴輸送材料、電子輸送材料或其他具有良好輸送性質的發光材料。如果鑭系配合物不具有良好的空穴輸送性質，空穴輸送材料可與之共沉積。反過來，如果鑭系配合物不具有良好的電子輸送性質，電子輸送材料可與之共沉積。有些材料可同時輸送電子和空穴，使用起來更靈活。
為得到高效LED，空穴輸送材料的HOMO(最高已佔分子軌道)應當與陽極功函匹配，電子輸送材料的LUMO(最低未佔分子軌道)應當與陰極功函匹配。在選擇電子和空穴輸送材料時，材料的化學相容性與升華溫度也是應當考慮的重要因素。
優選使用空穴輸送材料如N，N』-二苯基-N，N』-二(3-甲基苯基)-[1，1』-聯苯基]-4，4』-二胺(TPD)和二[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)；電子和空穴輸送材料如4，4』-N，N』-二咔唑聯苯(BCP)；或者具有良好電子和空穴輸送性質的發光材料如通過氧形成的螯合物，如三(8-羥基喹啉合)鋁(Alq3)，以及2-苯基吡啶及其衍生物的環金屬銥配合物。銥配合物見述於待審申請60/215362。它們可描述為具有下面通式VI的化合物IrLaLbLcxL』yL」z(VI)其中x＝0或1，y＝0，1或2，z＝0或1，條件是x＝0或y+z＝0且y＝2時z＝0；L』＝雙齒配體或單齒配體，並且不是苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉，條件是L』為單齒配體時，y+z＝2，L』為雙齒配體時z＝0；L」＝單齒配體，並且不是苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉，且La、Lb和Lc可彼此相同或不同，La、Lb和Lc均具有圖4所示化學式VII，其中相鄰的R4-R7和R8-R11取代基對可連接形成五元或六元環，R4-R11中至少有一個選自F、-CsF2s+1、-OCsF2s+1和-OCF2Y，其中s＝1-6，Y是H、Cl或Br且A是C或N，條件是A為N時，不存在R4。
優選的銥化合物包括這樣一些，其中La、Lb和Lc相同，並且(i)R6是CF3，R10是F，其他R均為H；或者(ii)R9是CF3，其他R均為H。上述銥配合物通常由合適的取代2-苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉製備。利用取代2-氯吡啶、2-氯嘧啶或2-氯喹啉與芳基硼酸的Suziki偶合反應可製得高或極高產率的取代2-苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉，如O.Lohse，P.Thevenin，E.Waldvogel在Synlett，1999，45-48中所述。然後在沒有溶劑的情況下，通過使過量的2-苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉與水合三氯化銥和3當量的三氟乙酸銀反應，可製備所述銥配合物。
當鑭系配合物與其他電荷輸送材料共沉積形成光活性層時，以發射層的總體積計，鑭系配合物的體積用量通常約達85％(電荷輸送材料的體積佔15％)。在此條件下，電荷輸送材料能起到向鑭系元素輸運電子和/或空穴的作用。電荷輸送材料的濃度必須高於15％(體積)的滲濾閾值，這樣才能建立一條導電通道。當材料的密度接近於1時，15％(重量)也是可以接受的，只要它達到了滲濾閾值。以發射層的總重量計，鑭系配合物的存在量通常約為0.5-75％(重量)。
在某些情況下，鑭系配合物可以多種異構形式存在，或者存在不同配合物的混合物。應當理解，在上述對器件的討論中，術語「鑭系化合物」包括化合物和/或異構體的混合物。
所述器件通常還含有一個與陽極或陰極相鄰的支撐物(未示出)。多數情況下，該支撐物與陽極相鄰。所述支撐物可以是剛性的，也可以是柔性的，可以是有機物，也可以是無機物。通常用玻璃或柔性有機膜作支撐物。陽極110是對注射或收集正電載荷子尤其有效的電極。陽極宜用包含金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合金屬氧化物的材料製備。合適的金屬包括第11族金屬，第4、5、6族金屬和第8-10族過渡金屬。如果要陽極發光，則通常用第12、13和14族金屬的混合金屬氧化物，如銥-錫-氧化物。陽極110也可以包含有機材料，如聚苯胺，見「Flexible light-emitting diodes made from solubleconducting polymer」，Nature，vol.357，pp477-479(11，June，1992)。
陽極層110通常用物理氣相沉積法或旋鑄法施塗。術語「物理氣相沉積」指在真空中進行的各種沉積方法。因此，舉例來說，物理氣相沉積包括所有形式的濺射，包括離子束濺射，以及所有形式的氣相沉積，如e-束蒸發和電阻蒸發。有用的物理氣相沉積的具體形式是加強磁控管濺射。
與陽極相鄰的通常是一個空穴輸送層120。用於層120的空穴輸送材料的實例已得到總結，如Y.Wang主編的Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，Fourth Edition，Vol.18，p.837-860，1996。空穴輸送分子和聚合物均可使用。除前述TPD和MPMP之外，常用的空穴輸送分子有1，1-二[(二-4-甲苯氨基)-苯基]環己烷(TAPC)，N，N』-二(4-甲苯基)-N，N』-二(4-乙苯基)-[1，1』-(3，3』-二甲基)聯苯基]-4，4』-二胺(ETPD)，四-(3-甲苯基)-N，N，N』，N』-2，5-苯二胺(PDA)，α-苯基-4-N，N-二苯氨基苯乙烯(TPS)，對-(二乙氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)，三苯胺(TPA)，1-苯基-3-[對-(二乙氨基)苯乙烯基]-5-[對-(二乙胺基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)，1，2-反-二(9H-咔唑-9-基)環丁烷(DCZB)，N，N，N』，N』-四(4-甲苯基)-(1，1』-聯苯基)-4，4』-二胺(TTB)，以及卟啉化合物，如酞菁染料。常用的空穴輸送聚合物有聚乙烯咔唑、(苯甲基)聚矽烷、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯胺。將如上所述空穴輸送分子摻雜到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中，也能得到空穴輸送聚合物。
任選層140不僅能促進電子的輸送，而且能作為緩衝層或限制層，防止界面上發生猝滅反應。此層宜提高電子流動性，同時減少猝滅反應。用於任選層140的電子輸送材料的實例包括通過氧形成的金屬螯合物，如三(8-羥基喹啉合)鋁(Alq3)；菲咯啉力基的化合物，如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)，以及吡咯化合物，如2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-氧雜二唑(PBD)和3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。
陰極150是對注射或收集電子或負電荷載荷子尤其有效的電極。陰極可以是任何功函低於第一電接觸層(在此情況下為陽極)的金屬或非金屬。用作第二電接觸層的材料可選自第1族的鹼金屬(例如Li，Cs)、第2族金屬(鹼土金屬)、第12族金屬、鑭系金屬和錒系金屬。可以採用諸如鋁、銥、鈣、鋇、釤和鎂及其組合的材料。
在有機電子器件中含有其他層是眾所周知的。例如，空穴輸送層120和光活性層130之間可以有一個層(未示出)，以促進正電荷的輸送和/或各層之間的帶隙匹配，或者作為保護層。類似地，光活性層130和陰極層150之間可以有一個額外層(未示出)，以促進負電荷的輸送和/或各層之間的帶隙匹配，或者作為保護層。可以採用本領域已知的層。此外，上述任何層可由兩個或兩個以上的層組成。或者，部分或全部無機陽極層110、空穴輸送高分子層120、光活性層130和陰極層150可以進行表面處理，以提高載荷子的輸送效率。宜在權衡所得高效器件的各個目標的基礎上，確定每個分層的最佳材料。
應當理解，每個功能層可以由不止一個層製成。
可通過在合適的基底上依次氣相沉積各層來製備所述器件。可採用的基底如玻璃和聚合物膜。可採用傳統的氣相沉積技術，如熱蒸發、化學氣相沉積等。或者，可利用任何常規塗敷技術，在合適的溶劑中用溶液或分散液對有機層進行塗層。一般地，不同的層具有下述範圍的厚度陽極110，500-5000，優選1000-2000；空穴輸送層120，50-2500，優選200-2000；發光層130，10-1000，優選100-800；任選電子輸送層140，50-1000，優選100-800；陰極150，200-10000，優選300-5000。器件中電子-空穴重組區的位置受到各層相對厚度的影響，因而器件的發射光譜也受其影響。例如，當用發射極如Alq3作為電子輸送層時，電子-空穴重組區可在層Alq3中。因而發射源是Alq3的，而不是所希望的鑭系元素的尖銳發射。因此，必須仔細選擇電子輸送層的厚度，以使電子-空穴重組區在發光層中。層厚的合適比例取決於所用材料的確切性質。
應當理解，由鑭系化合物製備的本發明器件的效果可通過優化器件中的其他層來進一步提高。例如，採用更有效的陰極，如Ca、Ba或LiF。可降低工作電壓或增加量子效應的有形基底和新穎空穴輸送材料也可以採用。還可以加入其他的層，以調節各層的能級，促進電致發光效果。
實施例下述實施例闡釋了本發明的某些特徵和優點。它們意在說明，而不是限制。所有百分比都是重量百分比，除非另有說明。配合物(acac)3Tb(phen)、(TTFA)3Eu(phen)和(TTFA)3Eu(DPphen)這種類型的配合物可通過本領域已知方法合成，如Topilova，Z.M.；Gerasimenko，G.I.；Kudryavtseva，L.S.；Lozinskii，M.O.；Meshkova，S.B.Russian J.Inorg.Chem.1989，34，1265。
實施例1在二氯甲烷中使Ln(β-烯醇根)3與所需單亞胺反應，可以製備相應的配合物1-a至1-1，它們具有化學式III-A和III-B。過濾分離產物。
實施例2Eu(TMH)3(3-FMPbipy)。向3-FMPbipy(0.148g，0.33mmol)的MeOH/CH2Cl2(3mL，兩溶劑比為1∶2)溶液中加入溶解於MeOH(2mL)的Eu(TMH)3(0.234g，0.33mmol)。室溫下攪拌所得溶液48小時。蒸發掉溶劑後，用己烷洗滌白色固體，所得產物產率為14％(0.050g)。19F{1H}NMR(CD2Cl2，376MHz)δ為-63.36。
實施例3Eu(TMH)3(Fpbipy)。向Fpbipy(0.187g，0.27mmol)的MeOH/CH2Cl2(3mL，兩溶劑比為1∶2)溶液中加入溶解於MeOH(2mL)的Eu(TMH)3(0.187g，0.27mmol)。室溫下攪拌所得溶液48小時。蒸發掉溶劑後，用己烷洗滌白色固體，所得產物產率為70％(0.138g)。
上述表2中的其他配合物用類似方法製備。
實施例4此實施例說明用本發明的鑭系配合物製備OLED。
薄膜OLED器件包含一個空穴輸送層(HT層)、電致發光層(EL層)和電子輸送層(ET層)，是利用熱蒸發技術生產的。採用Edward Auto 306蒸發儀，它帶有油擴散泵。用於所有薄膜沉積的基礎真空度在10-6乇範圍內。沉積室能夠沉積5種不同的膜，而無需改變真空度。
所用基底為塗敷了氧化銦錫(ITO)的玻璃，其中ITO層厚約1000-2000。在基底上初次形成圖案是用1N HCl溶液蝕刻掉不需要的ITO區域，從而形成第一電極圖案。用作遮蔽物的是聚醯亞胺帶。然後在水性洗滌液中用超聲波清洗印花ITO基底。接著用蒸餾水洗滌基底，然後用異丙醇洗滌，再用甲苯蒸汽脫油脂約3小時。
將清潔的印花ITO基底裝到真空室中，將真空室的真空度抽至10-6乇。然後進一步用氧等離子體清洗約5-10分鐘。清潔後，用熱蒸發在基底上依次沉積HT、EL和ET等各層薄膜。最後，通過遮蔽物沉積厚度範圍為700-760的印花A1電極。在沉積過程中，用石英晶體檢測器(Sycon STC-200)測定膜的厚度。實施例中報導的所有膜厚度都是標稱值，計算時假定沉積材料的密度為1。將完成的OLED器件從真空室中取出，封裝前立即表徵。下表3給出了器件各層及其厚度。
表徵OLED樣品時，測定了(1)電流-電壓(I-V)曲線，(2)電致發光輻射率-電壓曲線，(3)電致發光光譜-電壓曲線。所用儀器200示於圖6。OLED樣品220的I-V曲線用Keithley Source-Measurement Unit Model 237，280測定。電致發光輻射率(單位Cd/m2)-電壓曲線用Minolta LS-110發光儀210測定，電壓用Keithley SMU掃描。利用一對稜鏡230通過電子窗240收集光，通過光譜儀250散射，並用二極體陣列檢測器260測定，從而獲得電致發光光譜。所有三種測定都同時進行，並用計算機270控制。以LED的電致發光輻射率除以用來運行器件的電流密度，測定了在特定電壓下的器件效率。測定值的單位為Cd/A。測定結果列於下表3。
表3
DDPA＝2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉ET＝電子輸送HT＝空穴輸送MPMP＝二[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲苯基](4-甲苯基)甲烷
權利要求
1.具有下述化學式III-A、III-B和IV之一的鑭系化合物Ln(β-烯醇根)3(單亞胺)1(III-A)Ln(β-烯醇根)3(單亞胺)2(III-B)Ln(β-烯醇根)3(二亞胺) (IV)其中，在化學式(III-A)和(III-B)中單亞胺具有圖1所示化學式I；在化學式(IV)中二亞胺具有圖2所示化學式II；在化學式I和II中R1在各種情況中可以相同或不同，並且選自烷基、氟代烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、-QR2、-QN(R2)2、X，或者相鄰的R1基可以連接形成5元或6元環，R2是烷基或芳基，Q是單鍵、亞烷基、亞芳基或-C(O)-，X是Cl、F、Br或-CN，α是1-4之間的整數。γ是1-3之間的整數，δ是0或1-3之間的整數，條件是化學式II中至少有一個R1基有個氟原子。
2.權利要求1所述化合物，其特徵在於Ln選自Eu、Tb和Tm。
3.權利要求1所述化合物，其特徵在於單亞胺選自3-氰基吡啶、2-二甲氨基吡啶、異喹啉、4-叔丁基-吡啶、4-苯基吡啶和2-(2-噻吩基)吡啶。
4.權利要求1所述化合物，其特徵在於二亞胺配體選自5，5』-二(三氟甲基)-2，2』-聯吡啶、6，6』-二(全氟己基)-2，2』-聯吡啶、4，4』-二(2-三氟甲基苯基)-2，2』-聯吡啶、4，4』-二(4-氟苯基)-2，2』-聯吡啶。
5.權利要求1所述化合物，其特徵在於所述β-烯醇根選自2，4-戊二酮烯醇根、1，3-二苯基-1，3-丙二酮烯醇根、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮烯醇根、4，4，4-三氟-(2-噻吩基)-1，3-丁二酮烯醇根、7，7-二甲基-l，1，1，2，2，3，3-七氟-4，6-辛二酮烯醇根、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮烯醇根、1-苯基-3-甲基-4-異丁醯基-5-吡唑啉烯醇根、1，1，1，3，5，5，5-七氟-2，4-戊二酮烯醇根。
6.包含光活性層的電子器件，其特徵在於所述光活性層包含權利要求1所述鑭系化合物。
7.權利要求6所述器件，其特徵在於，以光活性層的總體積計，鑭系化合物的存在量約達85％(體積)。
8.權利要求6所述器件，其特徵在於發射層還包含(b)電荷輸送材料。
9.權利要求8所述器件，其特徵在於電荷輸送材料(b)是空穴輸送材料，選自N，N』-二苯基-N，N』-二(3-甲基苯基)-[1，1』-聯苯基]-4，4』-二胺和二[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷。
10.權利要求8所述器件，其特徵在於電荷輸送材料(b)是電子和空穴輸送材料，選自4，4』-N，N』-二咔唑聯苯；通過氧形成的鋁螯合物(chelated oxinoidcompounds of aluminum)；以及2-苯基吡啶的環金屬銥配合物。
11.權利要求6所述器件，其特徵在於它還包含空穴輸送材料層，選自N，N』-二苯基-N，N』-二(3-甲基苯基)-[1，1』-聯苯基]-4，4』-二胺；1，1-二[(二-4-甲苯氨基)-苯基]環己烷；N，N』-二(4-甲苯基)-N，N』-二(4-乙苯基)-[1，1』-(3，3』-二甲基)聯苯基]-4，4』-二胺；四-(3-甲苯基)-N，N，N』，N』-2，5-苯二胺；α-苯基-4-N，N-二苯氨基苯乙烯；對-(二乙氨基)苯甲醛二苯腙；三苯胺；二[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲苯基](4-甲苯基)甲烷；1-苯基-3-[對-(二乙氨基)苯乙烯基]-5-[對-(二乙氨基)苯基]吡唑啉；1，2-反-二(9H-咔唑-9-基)環丁烷；N，N，N』，N』-四(4-甲苯基)-(1，1』-聯苯基)-4，4』-二胺；卟啉化合物；以及它們的組合。
12. 權利要求6所述器件，其特徵在於它還包含電子輸送材料，選自三(8-羥基喹啉合)鋁；2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉；4，7-二苯基-1，10-菲咯啉；2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-氧雜二唑；3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁苯基)-1，2，4-三唑；以及它們的組合。
13.含有表1中化合物1-a至1-1所示結構的鑭系化合物。
14.含有表2中化合物2-a至2-aa所示結構的鑭系化合物。
全文摘要
本發明總體涉及含亞胺配體的發光鑭系化合物，以及由所述鑭系化合物製備的電子器件。
文檔編號C07F5/00GK1533395SQ02814458
公開日2004年9月29日 申請日期2002年7月15日 優先權日2001年7月18日
發明者N·S·拉杜, N S 拉杜, D·D·萊克勞克斯, 萊克勞克斯, N·海隆, 克拉克森, L·M·克拉克森 申請人:E.I.內穆爾杜邦公司