來自苛性生物質灰分溶液的有或沒有沉積碳的沉澱二氧化矽和矽膠以及製法的製作方法

2023-05-18 11:25:31

專利名稱：來自苛性生物質灰分溶液的有或沒有沉積碳的沉澱二氧化矽和矽膠以及製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及來自於苛性生物質灰分溶液的附著或沉積有活性炭但沒有碳的沉澱二氧化矽和矽膠，以及它們的製造方法。
另一種性質略有不同的無定形二氧化矽是矽膠，它是用與上述類似的方法製得的，但是，要用低pH值的溶液。現有製造矽膠的方法中，要用強無機酸(如，硫酸)處理可溶性金屬矽酸鹽溶液(通常是矽酸鈉)。由於凝膠相不會沉澱下來，所以矽膠通常都被描述成不沉澱的、膠體無定形二氧化矽顆粒的均勻混合物。然後洗滌最終產物以除去可溶性鹽類，乾燥，再將粒度減小至合適的粒度範圍。通常有兩種類型的矽膠，叫做水凝膠和氣凝膠。水凝膠是用上述方法製備的，氣凝膠通常是由未提純的水凝膠，通過用乙醇(在乾燥過程中回收)替代其中的水而製得的。矽膠這種玻璃態的物質有很大的內部孔隙面積，這使得它能夠吸附大量的水分以及其它物質。
附著或沉積有附加碳的沉澱二氧化矽可用於各種需要高強度和抗磨損性能的橡膠，如輪胎和工業產品。目前將二氧化矽和碳結合作為橡膠增強劑的方法必需將這些固體組分混進橡膠組合物中，這通常需要添加分散劑和偶聯劑以獲得均勻混合物。實踐中，碳通常選自炭黑，它可從市場上獲得並通常被用於輪胎、胎面、軟管等。這樣的例子包括ASTM(美國材料實驗協會)所指定N-值的炭黑，它是精通橡膠製造領域的技術人員所熟知的。這些炭黑通常是讓重殘油在精確控制的燃燒過程中經受非常高的溫度而製得的。這種製造過程是能量和勞動力高度密集的，因此生產成本高。
實踐中，在橡膠配方中通常使用的含矽化合物(二氧化矽)一般是沉澱二氧化矽，如通過酸化可溶性矽酸鹽(如矽酸鈉)而獲得的二氧化矽。優選的二氧化矽包括AKZO、PPG、DuPont、Rhone-Roulenc、Huber和Degussa等公司所銷售的。同時，還使用了能夠同時和二氧化矽表面和橡膠彈性體反應的偶聯劑，以使顆粒狀沉澱二氧化矽對橡膠有增強的效果。
如上所述，在許多應用中，尤其是在橡膠工業中，沉澱二氧化矽和矽膠被用作增強填料。對各種各樣需要高強度和抗磨損性的橡膠用途(如輪胎和工業產品)而言，使用了二氧化矽和無定形含碳組分的結合。炭黑以及含或不含偶聯劑的二氧化矽通常被用作在各種橡膠產品(包括輪胎的胎面、底胎面以及側胎面；工業軟管、傳送帶、輥；橡膠減震器等)的增強填料。將二氧化矽和碳用作彈性體(包括硫化橡膠)的增強填料是精通這一領域的技術人員熟知的。
美國專利5,610,216號揭示了一種以二氧化矽和炭黑的結合作為增強填料的橡膠組合物，其中二氧化矽與炭黑的比例在3/1(75％的二氧化矽和25％的碳)至約30/1(96.77％的二氧化矽和3.23％的碳)之間。以橡膠重量計算，每100份橡膠組合物中約有25-100份含二氧化矽和炭黑的增強填料(phr)。
如上所述，炭黑通常是讓重殘油在精確控制的燃燒過程中經受非常高的溫度製得的。通過調節燃燒過程的條件，可以製得結構和粒度不同的各種等級的商品。用類似於測量沉澱二氧化矽和矽膠所用的方法，可以評價和測量像表面積和孔隙體積之類炭黑的結構特性。測量炭黑結構(即顆粒間的連接程度)的原理，通常是依據ASTM D2414的DBP(磷酸二丁酯)油吸附法測定的，其值為每100g碳所吸附的毫升數(ml/100g)。表面積的測量通常是採用ASTM D3037或ASTM D4820的BET(Brunauer、Emmett、Teller)氮吸附測試法，結果以每克碳的平方米數(m2/g)表示。一些廠商用ASTM D3765的CTAB(溴化十六烷三甲基銨)吸附法來測量表面積，在多數情況下，其以m2/g測得的結果與BET值一樣。同時，一些廠商用ASTMD1510(炭黑-碘吸附值的標準測試法)來測量表面積。例如，較高的碘值(以mg/g表示)說明粒度較小並有較大的表面積，對於橡膠彈性體而言，這通常表明這是一種較好的增強炭黑。
各種炭黑的碘值和DBP值以及ASTM所指明的N-值可以在The VanderbiltRubber Handbook，13th Edition(1990)中找到。DBP值是表明結構的，其值較高則說明結構較大，且通常有較大的聚集尺寸。BET氮吸附值是表明表面積的，其值較高則說明有較大的表面積，且通常有較小的粒度。
美國專利5,168,106；5,678,728以及5,798,405號揭示了適合上述用途的炭黑，其結構特性如下DBP(磷酸二丁酯)值在80-135ml/100g之間，BET氮吸附值在200-300mg/g之間，碘值在25-300mg/g之間。
美國專利5,809,494揭示了凝膠組分上附有含碳組分的矽膠組合物。該含碳組分可選自炭黑、碳纖維、活性炭和石墨碳。必要的話，含碳組分可被修飾，以使其容易附在凝膠組分上，由此可增加它的水分散性。適合用在此凝膠組合物中的凝膠組分包括金屬氧化物凝膠，如矽膠、二氧化鈦凝膠、氧化鋁凝膠等。凝膠組合物中所含的含碳組分的量將根據最終的使用目的而定。通常，可在凝膠組合物中使用佔重量1-99％的含碳組分。如果需要較低堆積密度的凝膠組合物，則可使用佔重量1-50％的含碳組分。如果需要較高堆積密度的凝膠組合物，則可使用佔重量50-99％的含碳組分。含有含碳組分的凝膠組合物可用在此領域的普通技術人員已知的用途中，包括以下這些用途絕緣用途，包括熱絕緣、電絕緣和隔聲；顆粒添加劑用途，包括顏料、油墨和食品產品的增稠劑；塗料和塗層的消光劑；水泥、膠粘劑和橡膠組合物的填料；聚合物和天然或合成橡膠組合物的增強劑；液體、氣體或蒸汽吸附過程中的吸附劑；粉末狀的金屬或金屬氧化物催化物質的催化載體；選擇性分離液體、氣體或蒸氣用的膜；過濾顆粒的濾器；輻射探測器；熱障塗層中的耐熱塗層；以及低介電材料。
適宜於用在5,807,494號專利的凝膠組合物中的凝膠前體，包括本領域中已知的金屬氧化物前體，如醇鹽、矽酸鈉和膠體形式的SiO2；醇鹽和膠體形式的TiO2；醇鹽、膠體、鋁酸鈉和一些鹽形式的Al2O3。對特定前體的選擇基於所需凝膠的類型。本技術領域中的一般技術人員應該知道，在特定用途中是否需要使用特定的凝膠組合物取決於該凝膠組合物的特性，如所含含碳物質的數量以及堆積密度。
第5,807,494號專利的實施例23-28描述了用矽酸鈉前體以及小於或等於重量(固體)50％的含碳組分製得的矽膠。這些實施例中使用了三種炭黑，其特性列在第十頁上的表1中，即氮表面積(ASTM D3037)為24-560m2/g，DBP油吸附(ASTM D2414)為70-132ml/100g，平均一次顆粒粒度(ASTM D3849)為16-130納米。在凝膠形成啟動之前，在含有市場上可購得的矽酸鈉(SiO2與Na2O的比例為3.22∶1)以及2M硫酸、pH約為3的溶膠(一種液態膠體懸浮液或溶液)中加入一定量的特定炭黑。控制性地加入1M的氫氧化鈉直至溶膠的pH值升至5左右可以啟動凝膠化作用。洗去鹽後，更換溶劑並乾燥，用揉搓脫色技術以及掃描電子顯微鏡(SEM)成像評價各個代表性樣品，以確定含碳物質是否附在凝膠組分上。
美國專利5,679,728號揭示了一種表面附著或沉積有二氧化矽的炭黑(被稱作「二氧化矽表面處理的炭黑」)，它被用在胎面、底胎面和側胎面的橡膠組合物中，可以降低耗油量並有很好的耐久性，而且不會降低剎車性能和其它的車胎性能。該專利還揭示了一種可阻止電阻上升(這是二氧化矽的一個缺點)並提高分散性的二氧化矽表面處理的炭黑。較好的，這種矽表面處理炭黑的氮比表面積(N2SA)為20-300m2/g，DBP油吸附為90-180ml/100g。這種矽表面處理炭黑是用以下方法製造的。將用普通方法製得的炭黑(DBP油吸附值為90-180ml/100g)漿料加熱至90℃，然後用一定量泵加入稀釋的JIS No.3矽酸鈉溶液4小時以上，用稀硫酸和氫氧化鈉的水溶液使pH保持在5-10，這樣，二氧化矽矽就沉積在炭黑表面。然後將pH調至6，將溶液放置6小時，然後過濾，清洗並乾燥以獲得所需的物質。調節加入的矽酸鈉的量可以改變二氧化矽的含量。
二氧化矽表面處理的炭黑中二氧化矽的含量已被分析測定，並且測定了包括氮表面積以及碘吸附在內的特性。用上述方法製得的二氧化矽表面處理的碳樣品中，二氧化矽的含量在2-74wt％之間；氮比表面積在94-193m2/g之間，同時碘吸附值在2-137ml/100g之間。用二氧化矽表面處理的炭黑製造了各種用於胎面、底胎面、頂胎面和側胎面的橡膠組合物，然後測試，並將結果與用普通炭黑和二氧化矽增強劑製得的橡膠組合物的產品進行了比較。結果清楚的顯示，用二氧化矽表面處理的炭黑製得的橡膠組合物有極好的嚙合性能和較低的滑動阻力。此外還降低了電阻，且橡膠組合物中二氧化矽表面處理的炭黑的分散得到了改進。
美國專利5,916,934號揭示了一種含有彈性體和附有二氧化矽的炭黑，有時還含有偶聯劑的彈性材料複合物。這一專利指出，附有二氧化矽的炭黑可在彈性體中提供優於碳、二氧化矽或其混合物的優點。由於可以使用任何炭黑，用這一領域中已知的分析方法可以確定所需的特性。這些特性包括粒度以及比表面積；聚集尺寸、形狀和分布情況；以及表面的化學和物理特性。另外，可用的二氧化矽的例子包括二氧化矽、沉澱二氧化矽、無定形二氧化矽、透明石英、熱解法二氧化矽、熔凝矽石、矽酸鹽(如鋁矽酸鹽)以及其它的含矽填料(如，粘土、滑石和白灰石等)。二氧化矽可從Cabot公司、PPG Industries、Phone-Poulenc和Degussa AG等購得。
由已有技術可知，單獨使用或以某種結合使用的沉澱二氧化矽、矽膠和碳，需要具有與結構相關的某些特性，如表面積、孔隙率、吸附和吸附、表面活性、潤溼性、水溶液中的分散性以及堆積密度。例如，在橡膠製品、彈性體和其它聚合物中，結合有碳作為增強劑的二氧化矽通常有較大的表面積和油吸附值。這些用途中另一個重要的特徵是在含水橡膠組合物中的分散性。上面提到的幾個專利均指出，用二氧化矽表面處理的炭黑、附在矽膠組分上的含碳組分、塗有二氧化矽的炭黑以及矽烷偶聯劑都可以提高二氧化矽-碳組分的分散性。儘管橡膠增強組分中的二氧化矽不一定與炭黑表面物理或化學結合，但是二氧化矽附著或沉積在炭黑表面是有利的。
最近發展的凝膠形式的沉澱二氧化矽的用途是在計算機晶片或其它電子器件的製造中，製備拋光晶片用的化學-機械-平整化(CMP)漿料。例如，美國專利3,922,393、4,260,396、4,588,421、5,100,581、5,230,833、5,527,423、5,603,805、5,860,848以及5,891,205號指出了各種濃度、有添加劑和經修飾的凝膠狀二氧化矽溶液的使用，它們在半導體工業的晶片拋光和平整化過程中作為化學機械拋光漿料特別有效。
如這一技術領域中已知的，CMP拋光漿料通常含有對被拋光的材料有磨蝕作用的化學試劑，同時調節溶液的pH值以產生可控的表面溶解，還含有某些類型的磨料顆粒，以便機械地從表面除去材料。還知道加工過程中對膠片的汙染可以很容易地改變最終半導體晶片的電學性能。在膠片拋光時，使用被痕量過渡金屬、鹼金屬和鹼土金屬和鋁等汙染的二氧化矽漿料就會造成這些問題。特別令人關注的汙染性金屬包括鹼金屬，如鈉(Na)和鉀(K)；鹼土金屬，如鈣(Ca)和鎂(Mg)；以及過度金屬，如鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鋅(Zn)等。能造成麻煩的另一種金屬是鋁，尤其當存在Fe、Ni、Cu、Mn或Cr時。如果金屬以足夠高的濃度存在，CMP二氧化矽漿料通常不能滿足最終產品的需要。
通常一致認為，與晶片表面接觸的CMP材料和溶液應含有儘可能少的金屬成分，以防止對晶片和最終的晶片產品造成汙染。
在CMP漿料中作為磨料使用的膠體形式的沉澱二氧化矽顆粒通常是對容易獲得的矽酸鈉溶液進行酸化製得的。該矽酸鹽是用地質礦物原料，如砂和蘇打灰，在敞開的平底爐中高溫熔煉製得的。這樣製得的是熔化的矽酸鹽玻璃，然後將其冷卻、破碎並裝入容器中，用熱水和蒸汽在壓力條件下溶解形成矽酸鹽的水溶液。由於砂和蘇打灰原料中含有各種土壤雜質，且爐子的耐火材料表面也會傳遞金屬氧化物，所以像上面列舉的用於工業用途的矽酸鹽通常含有金屬汙染物，其含量約為500-10,000ppm，這會造成以下這些金屬汙染。
在這一領域中已知，為儘可能在晶片中或其表面上減少來自於拋光操作造成金屬汙染，CMP漿料的生產商已經開發了各種從矽酸鹽溶液和二氧化矽基的CMP漿料中除去金屬的處理方法。例如，這些費錢費時的方法包括在超聲波振蕩的條件下用酸處理二氧化矽粉末顆粒以除去金屬；在與細分散的含碳載體接觸的條件下水解含有金屬的二氧化矽化合物，氧化物就沉積在碳質載體上，然後從碳上分離出氧化物；用離子交換法除去反離子，然後加入氨水和碳酸銨形成穩定的產物；用水稀釋膠體二氧化矽漿料，然後將其與酸式陽離子交換樹脂接觸以除去所有的鈉值，然後加入草酸以形成含有草酸的低pH值的矽酸，再將矽酸溶液與鹼式陰離子交換樹脂接觸，用氫氧根離子替換所有含有負電荷的物質，再將被氫氧化物中和了的矽酸溶液與酸式陽離子交換樹脂接觸，用水合質子替換所有帶有正電荷的物質，由此可形成低金屬含量的矽酸溶液，然後冷淬，加入氨水進行穩定化，加熱，反應形成了稀釋的金屬含量低的二氧化矽溶液。
已知有幾個CMP漿料生產商試圖用高純度的砂和蘇打灰原料來製造微電子級矽酸鈉，以便開發出金屬雜質較低的膠體二氧化矽漿料。這些努力使總的金屬雜質含量降至約250ppm的水平，但是，其費用是難以接受的。另一些生產商使用的技術包括在漿料混合物中使用螯合劑以抑制金屬遷移到膠片表面。
市場上可得的稻殼灰分目前是在爐子中將稻殼進行氣化或燃燒或焚燒而製得的。氣化是通過加熱將固體燃料中的碳氫化合物或碳水化合物組分轉化成氣體。燃燒是一種伴隨有發光發熱的燃燒或化學變化(尤其是氧化)的過程。焚燒是燃燒成灰燼的銷毀行為。熱分解是一種通過加熱發生在物質中的化學變化。為簡便起見，「熱分解」這一術語包括氣化、燃燒、焚燒以及任何或所有形式的用稻殼產生稻殼灰分和無定形碳的熱過程。任何使用熱分解用稻殼產生稻殼灰分和無定形碳的方法都可以用在本發明中。
已經認識到一些農業副產品或廢料含有不同的生物源二氧化矽，即在植物等生物體的細胞結構中產生、吸附或出現的二氧化矽。這些通常被稱作「生物質」的副產品主要是稻殼、稻草、麥杆以及甘蔗渣。其它含有生物源二氧化矽的植物包括木賊(「木賊草」)、某些棕櫚葉(「扇葉樹頭櫚」)、以及某些竹子的莖。這些農業副產品和植物中的生物源二氧化矽沒有明顯的晶體結構，這就意味著它是無定形的，並有一定的孔隙率。
幹的稻殼中含有約60％的纖維素和半纖維素，20％的木質素、19％的二氧化矽、0.5％的氮和硫、以及0.5％的礦物質，如磷、鎂、錳、鐵、鉀、鈉、鋁、鈦和鈣。當稻殼燃燒時，殘留的固體物質或灰分佔原始稻殼重量的約20％，並且主要含有二氧化矽、礦物質和一些未燃燒的碳。
幹的甘蔗渣通常含有約6％的糖(蔗糖)和94％的纖維物質(纖維素、半纖維素、木質素、二氧化矽和礦物質)。對渣的灰分進行化學分析有60-73％的SiO2、3-6％的Al2O3、2-3％CaO、5-6％Fe2O3、3-4％的K2O、3-4％MgO、3-4％Na2O、4-5％的P2O5和4-17％未燃燒的碳。
農業廢料或生物質具有潛在可用的燃燒值，在許多地方通常被作為低級燃料來產生蒸汽或電能，尤其是靠近研磨稻米和加工甘蔗的地方。直接燃燒和焚燒作為一種便捷的處理稻殼廢料的方法已經使用很多年了。在常規的稻殼焚燒中，焚燒爐被設計成在極高的溫度下操作，而沒有考慮到由焚燒而產生的二氧化矽。二氧化矽的相圖說明，當二氧化矽純淨時，由無定形、非結晶形式轉化為結晶形式(稱作鱗石英和白矽石)發生在2000°F(1093℃)以上。然而，將生物源物質(如稻殼)在1800°F-2000°F下焚燒一定長的時間就可以形成晶體二氧化矽，因為由於原始稻殼中其它組分的存在使得從無定形到晶體的轉化溫度有所降低。
美國專利3,889,608和3,959,007號揭示了焚燒生物源物質(如稻殼)產生可利用能源並在灰分中獲得高活性無定形二氧化矽的爐子和方法。在目前的焚燒或直接燃燒過程中，稻殼原料在圓柱形爐子的燃燒區域有過量空氣的條件下被置於高溫中，灰分從底部被連續取出。稻殼在氣體物質溫度為1250°F(677℃)-1500°F(815℃)並有相對高水平湍流的條件下被焚燒，此時，稻殼的溫度不會超過約1300°F(704℃)。當需要不含結晶的灰分時，氣體物質溫度在1250°F(677℃)-1350°F(732℃)之間較好。離開爐子後，將灰分迅速冷卻以便於操作。稻殼和其它生物源物質的焚燒或燃燒是時間-溫度相關的，在這些條件下將它們燃燒可以製得生物源灰分，比如由燃燒稻殼(可使碳活化)產生的有碳顆粒的稻殼灰分。以這種方式焚燒稻殼可產生約佔重量3％-14％的活性炭。同時，當稻殼和其它生物源物質以這種方式焚燒時，灰分中的二氧化矽以相對較純的無定形狀態存在，而不是已知的石英、鱗石英或白矽石等結晶形式。
二氧化矽以無定形狀態存在的重要性在於，這種二氧化矽保持孔隙骨架的結構，在對灰分進行苛性消化等處理時，這種結構可以提供較好的化學反應性和溶解性。從安全的角度，一種廣為人知的健康危害是長期吸入晶體二氧化矽會導致矽肺病。在1997，國際癌症研究機構(International Agency for Research onCancer)(IARC)的一個研究組出版了一個專題，將由工作場所所吸入的晶體二氧化矽劃分為人類的致癌物質，並將其歸入IARC第一組物質。職業安全與衛生管理局(OSHA)的規定及其OSHA危險交流標準(Hazard Communication Standard)、州立知情權法、以及其它關於晶體二氧化矽的聯邦、州和地區的法律和法規為空氣中的晶體二氧化矽建立了允許暴露限制(Permissible Exposure Limits)(PEL)。OSHA公布了三種不同形式的晶體二氧化矽的一般工業PEL。白灰石和鱗石英是含量少於石英的晶體二氧化矽，它們的PEL低於石英。這些常規工業中關於晶體二氧化矽的PEL列在「Code of Federal Regulations」，29 CFR 1910.1000，「Air Contaminants」表Z-3下，「Mineral Dusts」中。
在焚燒過程中，所有的氧化或燃燒迅速發生，且通常是在一個室中完成，其中生物質材料放置得與氧氣密切接觸。這樣可以完全反應從而產生NOx(氮的氧化物)、SOx(硫的氧化物)、以及其它可能成為環境汙染物的化合物。這些和其它一些缺點導致了氣化類型燃燒生物質燃料的發展。生物質的氣化是在高溫下，大約1450°F(788℃)，將農業廢料(如稻殼和甘蔗渣)轉化成可燃性氣體(如氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷)和非可燃性物質(如二氧化碳、水和灰分)。然後在燃燒室或鍋爐的熾熱部分將氣體燃燒以產生水蒸氣和電能。灰分被自動連續地排出並以其乾燥狀態被冷卻。系統的組成通常包括一個二級或三級的燃氣發生器、鍋爐、蒸汽渦輪、發電機、冷凝器和控制系統。
美國專利4,517,905和4,589,355號揭示了一種燃氣發生器，其中農業廢料(如稻殼)燃燒所得的灰分中的碳含量以及排出氣體的飛塵含量是可以控制的。燃燒過程是以傳統方式進行的，採用下部供給和上部供給的空氣確保稻殼或其它原料充分氣化，這可產生可燃性氣體混合物，該氣體混合物通過火焰通道到達鍋爐、蒸汽渦輪或其它能量回收系統中。使一個可變的進料系統與其它變量結合時能夠產生碳含量約10％至最高為30％的灰分。其操作說明書提供的燃燒室溫度控制在1280°F(693℃)至1460°F(793℃)之間。相應的燃燒氣體(鍋爐進料氣)溫度在1360°F(738℃)-1600°F(871℃)之間。燃燒室溫度範圍應足以使稻殼氣化並使附在稻殼上的一些固定碳部分燃燒。該特別設計的進料系統和溫度控制裝置使得可由稻殼產生幹的無定形灰分。
熱分解(包括前面提到的焚燒、燃燒和氣化過程)被用在產生生物源灰分(如稻殼灰分和活性炭)的任何過程中，它們可用在本發明中。生物源二氧化矽是由受控燃燒生物源物質獲得的，這使得實質上所有的二氧化矽都是無定形的而不是晶體形態的，儘管有少量的晶體二氧化矽存在。由於灰分中的無定形二氧化矽是優選的，通過控制像反應溫度和壓力之類的苛性消化處理變量可以對晶體二氧化矽進行調節。通常，以稻殼作為能源的工業燃燒中，所得灰分中含有約0.5％-1.0％的痕量金屬，如鎂、鉀、鐵鋁、鈣、鈦和錳。這些金屬的含量依賴於稻類植物和其它生物源物質生長的土壤的狀況和組合物。
美國專利5,833,940號揭示了用生物源二氧化矽製造矽酸鹽溶液的方法在密閉容器中，將生物源二氧化矽(較好是稻殼灰分)溶解於強鹼性溶液(較好是有活性炭物質存在的氫氧化鈉)。從稻殼灰分中的生物源二氧化矽中製造苛性矽酸鹽溶液(如矽酸鈉)是苛性消化的過程。生物源物質灰分，較好是稻殼灰分，連同分散的活性炭和苛性溶液(如氫氧化鈉)一起被加熱，它和無定形二氧化矽反應產生了矽酸鈉溶液。如前所述，根據燃燒所採用的熱分解類型，稻殼灰分或其它生物源物質中的碳含量最高可達到30％。在反應過程中，碳是惰性物質，過量的碳對反應是無害的。主要的苛性消化化學反應表示如下
其中，「n」代表二氧化矽/鹼的重量比對於目前工業標準的矽酸鈉溶液，此反應式變為
目前非來自於稻殼灰分的矽酸鈉溶液的商品等級以矽/鹼的重量比來劃分，大約在1.6-3.8之間。本發明中由稻殼灰分和其它生物源灰分製得的矽酸鈉溶液的這一比例是令人滿意的。
如美國專利5,714,400和5,858,911所述，所產生活性炭的量約佔稻殼灰分重量的3％-40％，這取決於用來燃燒稻殼灰分的熱分解類型。在對稻殼灰分進行苛性消化以製造矽酸鈉溶液的過程中，生物源二氧化矽與鹼性成分(苛性溶液中的氧化鈉)反應，成為矽酸鈉溶液中的可溶性組分。活性炭仍是惰性物質並成為矽酸鹽溶液中的懸浮固體。有利的是(這已在本發明中被證明)，由稻殼灰分消化所得的含佔重量3％-40％的碳的未過濾的矽酸鈉稀溶液，是理想地適合製造附著或沉積無定形碳的沉澱二氧化矽的。如果生物源灰分或其它生物質灰分中的碳含量對最終的應用而言太高了，可以將所有的活性炭過濾出，並在開始沉澱反應之前在苛性矽酸鹽溶液中加入所需的量。特別地，水溶液中的二氧化矽/鹼的重量比(SiO2/Na2O)、溶解的矽酸鹽固體(Na2O∶nSiO2)、懸浮的碳顆粒以及水的量，都在能夠提供商品等級的附著或沉積有無定形碳的沉澱二氧化矽的必要範圍之內。
提供新的以自然狀態附著或沉積有無定形碳的沉澱二氧化矽和矽膠，而不是要在無定形沉澱二氧化矽中加入炭黑，是迫切需要且是有好處的。
提供新的濾出無定形碳且金屬含量低的沉澱二氧化矽也是迫切需要且是有好處的，它可以防止晶片和最終的晶片產品受到CMP拋光漿料的可能的金屬汙染，因此可提供電子級別的無定形二氧化矽。
通過苛性消化處理生物質灰分(較好的是稻殼灰分)所生成的苛性矽酸鹽溶液來製造無定形碳，也是迫切需要且是有好處的發明概要本發明涉及來自於生物質灰分(較好的是稻殼灰分)的無定形沉澱二氧化矽、矽膠和無定形碳，以及製造這種二氧化矽化合物和碳的過程。更加特別地，在本發明的一個實施方案中，本發明涉及以自然狀態附著或沉積有無定形碳的沉澱二氧化矽和矽膠，它使用由生物源二氧化矽灰分(較好的是來自於稻殼熱分解的稻殼灰分)苛性消化所得的含有分散的碳的無定形二氧化矽的苛性矽酸鹽水溶液。
本發明這一實施方案的過程是，通過使酸化試劑(如強的無機酸)與無定形二氧化矽的苛性矽酸鹽溶液(如矽酸鈉溶液)反應，以製造附著或沉積有無定形碳的沉澱二氧化矽和矽膠，矽酸鹽溶液中含有生物質灰分(如稻殼灰分，來自於稻殼的熱分解)腐蝕消化所得的分散的碳。
在本發明的這一實施方案中，其中，沉澱二氧化矽上沒有附著或沉積碳，碳在稻殼灰分或其它生物源灰分的矽酸鹽溶液中不溶解；因此，用如美國專利5,714,000所描述的傳統的液體/固體過濾或分離設備就可以將其除去。然後可用如美國申請序列號第09/159,809號所揭示的方法處理活性炭，並通過酸化過程從澄清的苛性矽酸鹽溶液中製得沒有附著或沉積碳的純的二氧化矽，由此可提供電子級別的金屬含量低的二氧化矽。
如前所述，二氧化矽組分是對含或不含分散的碳的稀釋的苛性矽酸鹽水溶液進行酸化而沉澱生成的，通常是使用像硫酸或鹽酸之類強的無機酸。另一些可使用的強的無機酸包括磷酸、硝酸和醋酸。
通過以下詳細的描述和實施例(都構成了說明書的一個部分)將有助於理解前面所敘述的目的以及根據本發明可達到的其它目的。優選實施方案的描述本發明的一個實施方案是附著或沉積有無定形碳的無定形沉澱二氧化矽和矽膠，這是從含有它們的漿料中分離的，該漿料是將由苛性消化含有二氧化矽和活性炭的生物質灰分所得的苛性矽酸鹽溶液進行酸化製得的。有利並令人吃驚的是，在沉澱二氧化矽或矽膠中不必另外加入碳以用於前述工業應用。
在本發明的另一個實施方案中，沒有碳的無定形沉澱二氧化矽或矽膠是從它們的漿料中分離的，漿料是將由苛性消化含有二氧化矽並已濾出碳的生物質灰分所得的苛性矽酸鹽溶液進行酸化而製得的，沉澱二氧化矽和矽膠所含的金屬雜質比由商品矽酸鈉製得的沉澱二氧化矽中金屬雜質濃度的一半還少些，因此，為使其在計算機晶片或其它電子器件製造中適合作為拋光晶片用的CMP漿料，除去金屬雜質的處理步驟就明顯少得多。
總之，本發明製造有或沒有附著或沉積無定形碳的無定形沉澱二氧化矽和矽膠的方法包括，將由苛性消化含有二氧化矽並且有或沒有活性炭的生物質灰分(較好所得稻殼灰分)所得的苛性矽酸鹽溶液進行酸化，酸化可有效生成有或沒有附著或沉積無定形碳的沉澱二氧化矽和矽膠的漿料，再從漿料中分離出有或沒有附著或沉積無定形碳的沉澱二氧化矽和矽膠。
更特別地，本發明的方法包括，使酸化劑與由苛性消化生物質灰分(較好的是稻殼灰分)所得的含有生物源無定形二氧化矽和活性炭的鹼性金屬矽酸鹽水溶液(如，矽酸鈉)反應。活性炭在苛性消化中是惰性物質，因此，它不會溶解在矽酸鈉溶液中。當含有分散的活性炭顆粒的未過濾的矽酸鈉溶液與酸化劑反應時，無定形二氧化矽顆粒沉澱出來，並有活性炭附著或沉積在二氧化矽顆粒上。如果需要純的沉澱二氧化矽或矽膠產品，在酸化沉澱反應開始之前，通過傳統的過濾或分離裝置可以從生物源矽酸鈉溶液中除去碳顆粒。
由此，本發明的一個實施方案採用了下列操作步驟1.將一定測量量的來自於生物質的生物源矽酸鈉溶液裝進一個有攪拌、加入和pH測量裝置的合適反應容器中。裝料之前，用工業上已知的標準分析方法測定包括氧化鈉(Na2O)濃度、二氧化矽(SiO2)濃度、SiO2/Na2O的比例、可溶性Na2O∶nSiO2固體；量、懸浮的碳固體量、水的百分數、比重以及pH在內的生物源矽酸鹽溶液的特性和組成。這些特性和組成對於確定為達到總的化學反應平衡而需使用的酸化劑的量是重要的。
2.在攪拌條件下將溶液加熱至50°-55℃(122°-131°F)，再逐漸加入酸的水溶液使酸化開始。儘管可以使用任何無機酸，但考慮到經濟因素優選硫酸或鹽酸。
3.連續加入酸直至最初矽酸鹽溶液中70％的氧化鈉(Na2O)反應，這是就形成了厚的漿料並開始發生凝膠化。達到這個時刻，加入酸的時間通常約為22-38分鐘，這取決於矽酸鹽溶液的組成和酸的強度。同時，反應物的pH值也有指示凝膠化的作用，因為它使pH值由最初的11.0-11.5的起始範圍下降到8.0-9.0之間。
4.這時，停止加入酸，使反應物熟化15-30分鐘，此時保持約50℃(122°F)的穩定並保持攪拌。然後再以以前的速度繼續加入酸，直至pH降至約3.4-4.2。
5.這種方式的酸化所產生的pH值約6.4-7.9，溶液是在蒸餾水中含有5％最終乾燥的產品。雖然這一pH值範圍適合大多數用途，但在酸化完成後僅僅加入額外的矽酸鈉溶液就可以調節pH值以得到鹼性更大的產品(pH＞8)。
6.然後將所得漿料通過合適的固體/液體分離設備，比如真空過濾裝置、離心機或壓濾機以回收溼的固體或濾餅。
7.溼的固體或濾餅含有可溶性鹽，比如由於和矽酸鹽的鹼金屬氧化物組分發生酸化反應而產生的矽酸鈉、氯化鈉或磷酸鈉，用溫度約60℃(140°F)的熱水洗滌可以除去它們。
8.洗滌後，可以用任何常規的乾燥方法和設備，如對流或輻射加熱器、轉鼓式烘乾機、噴霧乾燥器等，將溼的固體或濾餅乾燥。
9.來自於乾燥器的附著或沉積有活性炭的乾燥的無定形沉澱二氧化矽的粒度分布是約有62.5％小於180微米(-80目)、約37.5％大於180微米(+80目)。研磨、磨碎或磨粉可以用任何常規的減小粒度的設備進行，以製成所需的較小的粒度。
用上述實施方案製造的有附著或沉積碳的無定形沉澱二氧化矽和矽膠通常有以下特性二氧化矽與碳的比例(重量比)在約1.20/1至14.7/1之間，5％溶液的pH值在約6.38-7.88之間，用水洗滌後殘留的可溶性鹽大約＜10ppm-540ppm，堆積密度約為17.48-28.71磅/立方英尺，BET表面積約為155-267m2/g，DBP油吸值附約為129-223ml/100g。
本發明的另一個實施方案是包括，在過濾除去懸浮的碳固體之後，將來自於生物質的生物源矽酸鹽溶液進行酸化，以製造純的沒有附著或沉積無定形碳的沉澱二氧化矽和矽膠。本發明的這一實施方案採用了以下步驟1.將通過苛性消化稻殼灰分製得的生物源矽酸鈉溶液由消化反應器泵入濾器(如，壓濾機)，這裡，碳的懸浮固體從液體溶液中分離出來，因此可製得純的、除去未反應的二氧化矽和碳固體的均勻而澄清的濾液。
2.有利的是，用於苛性消化的反應器經適當清洗後，可用來對經過濾的生物源矽酸鈉溶液進行酸化，以便製得純的沉澱二氧化矽或矽膠。
3.然後對過濾過的矽酸鈉溶液並用如前面第一個實施方案中步驟1-8所描述的同樣的方法進行分析，然後處理。
4.來自於乾燥器的乾燥的、純的無定形沉澱二氧化矽或矽膠(沒有附著的碳)的粒度的天然分布約有76％小於180微米(-80目)，約24％大於180微米(+80目)。研磨、磨碎或磨粉可以用任何常規的減小粒度的設備進行，以製成所需的較小粒度。
用描述的第二種實施方案製得的純的無定形沉澱二氧化矽或矽膠通常有以下特性其5％溶液的pH值在約7.0-7.8之間，用水洗滌後殘留的可溶性鹽大約60ppm-540ppm，堆積密度約為21.04-29.46磅每立方英尺，BET表面積約為205-287m2/g，DBP油吸附約值為171-239ml/100g。
如美國專利4,157,920所述，用現有技術方法由商品矽酸鈉溶液(作為橡膠和彈性體中的增強填料是有效的)製造的沉澱二氧化矽，其溼的濾餅中中通常含有高百分數，如約70-85％，的水。濾餅中水分的百分數被稱作溼濾餅水分百分數，通常簡寫為「％WCM」。濾餅中固體的含量是用100減去％WCM算出的。濾餅中固體的百分數通常簡寫為「％FCS」。當二氧化矽(如已有技術的製品)含有高百分數，如約70-85％，的水時，被認為是高結構性的二氧化矽。與每100磅固體二氧化矽相關的總的結構水的量被定義為「結構指數」，簡寫為S.I.S.I.它是用下列公式計算的S.I.=%WCM%FCS100]]>總的結構水分含量或S.I是非常重要的性質，它直接涉及到二氧化矽的功能和最終的使用特性。已有技術的二氧化矽(高結構性的二氧化矽)的S.I.在233-567的之內。如說明書所述，這些二氧化矽作為彈性體或橡膠中的增強劑是有用的。本發明的有或沒有附著或沉積碳的無定形沉澱二氧化矽的S.I.在315-382之間，這說明它是適合作為橡膠製品、彈性體和其它聚合物增強劑的高結構性的二氧化矽。
在沉澱反應中使用的生物源矽酸鈉溶液的組成可以有很大差異，但不會產出不良後果。本發明優選的來自於稻殼灰分的、在本發明中對製造附著或沉積有碳的無定形沉澱二氧化矽有用的、矽酸鈉溶液的組成和性質是SiO2/Na2O的比例在約2.5/1至3.85/1之間，SiO2濃度在15％-28％之間，Na2O濃度在4.0％-9.5％之間，Na2O∶nSiO2可溶性固體在18.0％-38.5％之間，水的含量在55.0％-81.0％之間，懸浮碳固體在1.5％-17.0％之間，溶液比重在1.128-1.300之間，溶液密度在9.40-10.85磅每加侖之間，pH值在11.2-11.6之間。
在以下一些實施例中將進一步更加具體地描述本發明，這些實施例只是為了說明而不是限制，因為許多改進和變化對精通這一技術領域的技術人員而言是顯而易見的。
實施例實施例1-7涉及由矽酸鈉稀溶液製造有附著或沉積碳的沉澱無定形二氧化矽，這種矽酸鈉稀溶液是對在稻殼熱分解中形成的含有分散活性炭顆粒的稻殼灰分進行苛性消化所得的。結果提供在實施例7後的表I中。
實施例1這一實施例闡述了由矽酸鈉稀溶液製造有附著或沉積碳的沉澱二氧化矽，這種矽酸鈉稀溶液是對在稻殼熱分解中形成的含有分散活性炭顆粒的稻殼灰分(RHA)進行苛性消化所得的。RHA矽酸鈉溶液有以下特性SiO2/Na2O的比例是3.27∶1，Na∶Si總可溶性固體是26.14％(6.12％Na2O∶20.02％SiO2)，分散的活性炭為10.25％，水的含量是63.61％，比重為1.255，密度是10.47磅每加侖，pH值是11.23。所使用的酸化劑是濃硫酸(H2SO4)，即96.5％的水溶液。
在這一實施例中，用1升的實驗室反應器來製造沉澱二氧化矽/碳產品。反應器裝有可變速度攪拌器、帶有溫度測量和控制裝置的加熱器以及通過電極和儀表測量的pH計。在這一實施例以及整個說明書中，除非另有說明，分數和百分數都是基於重量的。
一個批量製造步驟包括將100ml(125.5克)的RHA矽酸鈉溶液加到反應器中。在此矽酸鹽溶液中加入573.5ml(573.5克)蒸餾水，並將這些組分攪拌以獲得均勻的混合物。所得混合物包含4.70％[Na2O∶3.27SiO2]+1.84％的碳(懸浮固體)+93.46％的水。混合物的pH是11.07。攪拌混合物，同時將其加熱至50-55℃(122-131°F)。將溫度保持在上述範圍內，在反應物中以每分鐘0.6ml(1.05克)的速度加入22.5ml(39.55克)濃硫酸，一直加38分鐘。加入12克酸的約13分鐘後凝膠開始形成。當第一次觀察到凝膠時，反應物的pH值為8.30。繼續加入酸，攪拌並加熱以保持上述溫度範圍，這時凝膠變成炭黑水分散體。在38分鐘的加酸過程結束時，將炭黑水分散體(pH為3.93)熟化15分鐘以使沉澱反應完全。熟化後，加入205ml(257克)RHA矽酸鈉稀溶液超過20分鐘(每分鐘10ml或12.55克)，此時繼續攪拌並保持50-55℃的溫度範圍。上述操作製得了990.5克pH為3.90的炭黑水分散體。物質衡算是負0.5％，即輸入量為995.57克，輸出量為990.5克。物質的損失是由於蒸發、操作以及轉移過程中的損失。
在CompuTrac液體/固體分析儀上對未洗滌的炭黑水分散體進行分析，結果顯示漿料含有18.25％的乾燥固體和81.75％的液體(180.76克乾燥固體和809.73克液體)。對未洗滌的乾燥固體進行的顯微鏡檢查證實，有明顯附有碳顆粒的二氧化矽以及一些分散的白色沉積物。這些沉積物很可能是由H2SO4和Na2O∶3.27SiO2沉澱反應所生成的硫酸鈉。未洗滌的乾燥固體在蒸餾水中形成的5％的溶液的pH值為8.92，電導率為1270微西門子/釐米(uS/cm)，這對應於850ppm總的溶解的鹽(TDS)。
然後過濾炭黑水分散體並用熱的(55-60℃)蒸餾水洗滌溼的固體除去硫酸鈉之類的可溶性鹽類。所用的總熱水量相當於開始溼的固體重量的5倍。這基本上可以除去固體中所有的硫酸鈉。
從濾器中取出的洗滌過的溼濾餅含有20.73％的幹的二氧化矽/碳固體和79.27％的水。將溼濾餅在標準對流爐中與110℃下乾燥約3小時，直至重量恆定。
乾燥的二氧化矽/碳產品中含有66.1％的無定形沉澱二氧化矽和33.9％的活性炭。固體在蒸餾水中形成的5％的溶液的pH值為6.95，總的溶解的鹽＜10ppm(電導率＜15uS/cm)。堆積密度是0.30g/ml(18.73磅每立方英尺)。產品的BET表面積為220m2/g，孔隙體積為0.7707ml/g，平均孔隙直徑為14.0納米。
實施例2這一實施例闡述了由矽酸鈉溶液製造有附著或沉積碳的沉澱二氧化矽，與實施例1中使用的溶液相比，這種矽酸鈉溶液含有較高濃度的可溶性矽酸鹽固體以及較少的碳的懸浮固體。此RHA矽酸鈉溶液有以下特性SiO2/Na2O的比例是2.83∶1，Na∶Si總可溶性固體是36.97％(9.65％Na2O∶27.32％SiO2)，分散的活性炭為1.86％，水的含量是61.17％，比重為1.289，密度是10.75磅每加侖，pH值是11.43。酸化劑是如實施例1中使用的硫酸。
在實施例1中使用的同樣的實驗室反應器和設備又被用在這一實施例中。
除了以下的區別，批量製造步驟實質上與實施例1相同。將155ml(200.21克)的RHA矽酸鈉溶液加到反應器中。在矽酸鹽溶液中加入500ml(500.53克)蒸餾水並將這些組分攪拌以獲得均勻的混合物。所得混合物包括6.16％[Na2O∶2.83SiO2]+0.31％的碳(懸浮固體)+93.53％的水。此溶液的pH是10.80。攪拌混合物同時將其加熱至50-55℃。以每分鐘1.40克的速度開始加入硫酸。加入12.64克酸後凝膠開始形成，在加入16.36克酸後有稠的凝膠出現。19分鐘後，反應物的pH值為8.94。此時停止加酸並將炭黑水分散體熟化15分鐘，同時繼續攪拌並加熱以保持50-55℃的溫度。熟化後，以同樣的速度重新加酸直至共加入27.12克的酸。加酸的總時間持續了34分鐘。當pH在3.48-3.53之間時有炭黑水分散體形成。再加入45.22克RHA矽酸鈉溶液以調節pH。上述操作製得了763.19克炭黑水分散體。由於蒸發、操作以及轉移過程中的損失，物料衡算是負1.3％。
然後過濾炭黑水分散體並用熱的(55-60℃)蒸餾水洗滌溼的固體以除去溶解的硫酸鈉。從濾器中取出的洗滌過的溼濾餅含有21.56％的幹的二氧化矽/碳固體和78.44％的水。
乾燥的二氧化矽/碳產品中含有93.6％的無定形沉澱二氧化矽和6.4％的活性炭。固體在蒸餾水中形成的5％的溶液的pH值為6.38，總的溶解的鹽＜10ppm(電導率＜15uS/cm)。堆積密度是0.37g/ml(23.10磅每立方英尺)。產品的BET表面積為155m2/g，孔隙體積為0.5429ml/g，平均孔隙直徑為9.9納米。
實施例3這一實施例闡述了由矽酸鈉溶液製造有附著或沉積碳的沉澱二氧化矽，與實施例1和2中使用的溶液相比，這種矽酸鈉溶液含有較高濃度的碳的懸浮固體。RHA矽酸鈉溶液有以下特性SiO2/Na2O的比例是2.76∶1，Na∶Si可溶性固體是27.60％(7.33％Na2O∶20.27％SiO2)，分散的活性炭為16.95％，水的含量是55.45％，比重為1.298，密度是10.83磅每加侖，pH值是11.51。酸化劑是如以前的實施例中使用的硫酸。
在以前的實施例中使用的同樣的實驗室反應器和設備被用在這一實施例中。
批量製造步驟如下。將892ml(1157.82克)的RHA矽酸鈉溶液加到反應器中。不加蒸餾水。所得矽酸鹽溶液包括27.60％[Na2O∶2.76SiO2]+16.75％的碳(懸浮固體)+55.45％的水。混合物的pH是11.51。攪拌混合物並將其加熱至50-55℃。邊攪拌邊以每分鐘2.5克的速度加入硫酸。加入55.50克酸後凝膠開始形成，在加入69.77克酸後有稠的凝膠出現。所需時間為28分鐘。反應物的pH值為8.46。此時停止加酸並將炭黑水分散體熟化15分鐘，同時繼續攪拌並加熱以保持溫度。熟化後，以同樣的速度重新加酸直至共加入115.66克的酸。加酸的總時間持續了46分鐘。當pH在3.43-3.67之間時有炭黑水分散體形成。上述操作製得了1147.19克炭黑水分散體。由於蒸發、操作以及轉移過程中的損失，物料衡算是負1.95％。
然後過濾炭黑水分散體並用熱的蒸餾水洗滌溼的固體以除去溶解的硫酸鈉。洗滌過的濾餅含有22.45％的乾燥固體和77.55％的水。
乾燥的二氧化矽/碳產品中含有54.5％的無定形沉澱二氧化矽和45.5％的活性炭。固體在蒸餾水中形成的5％的溶液的pH值為7.88，總的溶解的鹽為100ppm(電導率150uS/cm)。堆積密度是0.31g/ml(19.35磅每立方英尺)。產品的BET表面積為267m2/g，孔隙體積為0.9347ml/g，平均孔隙直徑為17.0納米。
實施例4這一實施例闡述了以37％的鹽酸作為酸化劑，由RHA矽酸鈉稀溶液製造有附著或沉積碳的沉澱二氧化矽。RHA矽酸鈉溶液有以下特性SiO2/Na2O的比例是3.30∶1，Na∶Si可溶性固體是19.82％(4.61％Na2O∶15.21％SiO2)，分散的活性炭為12.45％，水的含量是67.73％，比重為1.278，密度是10.66磅每加侖，pH值是11.35。酸化劑是37％的鹽酸(HCl)水溶液。
在以前的實施例中使用的同樣的實驗室反應器和設備被用在這一實施例中。
批量製造步驟如下。將255ml(200克)的RHA矽酸鈉溶液加到反應器中。在矽酸鹽溶液中加入500ml(500克)蒸餾水，攪拌並加熱以使溫度保持在50-55℃之間。所得矽酸鹽溶液包括5.67％[Na2O∶3.30SiO2]+3.56％的碳(懸浮固體)+90.78％的水。混合物的pH是10.85。攪拌混合物同時將溫度保持在50-55℃，以每分鐘1.85克的速度加入37％的HCl，共加22分鐘。加入40.8克酸後凝膠開始形成，此時反應物的pH值為8.44。此時停止加酸並將炭黑水分散體熟化15分鐘。熟化後，以同樣的速度重新加酸直至共加入60.8克的酸。反應物的pH值為2.85。再加入122.8克RHA矽酸鈉溶液以將pH值調節到6.06。上述操作製得了883.8克未洗滌的炭黑水分散體。由於蒸發、操作以及轉移過程中的損失，物料衡算是負1.37％。
然後過濾炭黑水分散體並用熱的蒸餾水洗滌溼的固體以除去殘留的因與矽酸鈉發生酸反應而生成的氯化鈉。洗滌過的濾餅含有23.56％的乾燥固體和76.44％的水。
乾燥的二氧化矽/碳產品中含有55.0％的無定形沉澱二氧化矽和45.0％的活性炭。固體在蒸餾水中形成的5％的溶液的pH值為7.75，總的溶解的鹽為540ppm(電導率810uS/cm)。堆積密度是0.276g/ml(17.23磅每立方英尺)。產品的BET表面積為264m2/g，孔隙體積為0.9255ml/g，平均孔隙直徑為16.8納米。
實施例5這一實施例闡述了以硫酸作為酸化劑，由RHA矽酸鈉稀溶液製造有附著或沉積碳的沉澱二氧化矽，且最初矽酸鹽溶液的濃度略有不同。RHA矽酸鈉溶液有以下特性SiO2/Na2O的比例是2.93∶1，Na∶Si可溶性固體是29.75％(7.57％Na2O∶22.18％SiO2)，分散的活性炭為8.15％，水的含量是62.10％，比重為1.266，密度是10.56磅每加侖，pH值是11.41。
在以前的實施例中使用的同樣的實驗室反應器和設備被用在這一實施例中。
批量製造步驟如下。將900(1139克)的RHA矽酸鈉溶液加到反應器中。不加蒸餾水。所得矽酸鹽溶液包括29.75％[Na2O∶2.93SiO2]+8.15％的碳(懸浮固體)+62.10％的水。混合物的pH是11.51。攪拌混合物同時將其加熱至50-55℃(122-131°F)。邊攪拌邊以每分鐘3.0克的速度加入硫酸。加入50克酸後凝膠開始形成，並在加入70克酸後有稠的凝膠出現。23分鐘後，反應物的pH值為8.35。此時停止加酸並將炭黑水分散體熟化15-20分鐘。熟化後，以同樣的速度重新加酸直至共加入96克的酸。反應物的pH值為4.15。再加入131克RHA矽酸鈉溶液將pH值調節到6.95。上述操作製得了1346克炭黑水分散體。由於蒸發、操作以及轉移過程中的損失，物料衡算是負1.46％。
然後過濾炭黑水分散體並用熱水洗滌溼的固體以除去因與矽酸鈉發生酸反應而生成的硫酸鈉。洗滌過的濾餅含有24.12％的乾燥固體和75.88％的水。
乾燥的含附著碳的二氧化矽產品中含有73.1％的無定形沉澱二氧化矽和26.9％的活性炭。固體在蒸餾水中形成的5％的溶液的pH值為6.86，總的溶解的鹽為＜10ppm(電導率＜15uS/cm)。堆積密度是0.300g/ml(18.73磅每立方英尺)。產品的BET表面積為199m2/g，孔隙體積為0.69547l/g，平均孔隙直徑為9.0納米。
實施例6這一實施例闡述了以85％的磷酸作為酸化劑，由RHA矽酸鈉稀溶液製造有附著或沉積碳的沉澱二氧化矽。此RHA矽酸鈉溶液有以下特性SiO2/Na2O的比例是3.16∶1，Na∶Si可溶性固體是28.38％(6.82％Na2O∶21.56％SiO2)，分散的活性炭(懸浮固體)為7.38％，水的含量是64.24％，比重為1.265，密度是10.55磅每加侖，pH值是11.57。
在以前的實施例中使用的同樣的實驗室反應器和設備被用在這一實施例中。
批量製造步驟如下。將200ml(253克)的RHA矽酸鈉溶液加到反應器中。在矽酸鹽溶液中加入400ml(400克)蒸餾水，攪拌並加熱至50℃(122°F)。所得矽酸鹽溶液包括10.99％[Na2O∶3.16SiO2]+2.86％的碳懸浮固體+86.15％的水。混合物的pH是11.30。攪拌並將溫度保持在50℃，以每分鐘1.10克的速度加入85％的H3PO4，共加15分鐘。加入16克酸後凝膠開始形成，此時反應物的pH值為8.97。此時停止加酸並將炭黑水分散體熟化10分鐘。熟化後，以同樣的速度重新加酸直至共加入28克的酸。反應物的pH值為7.03。過濾之前邊攪拌邊將反應物熟化30分鐘。這些操作製得了665克未洗滌的炭黑水分散體。由於蒸發、操作以及轉移過程中的損失，物料衡算是負2.35％。
然後過濾炭黑水分散體並用熱水洗滌溼的固體以除去因與矽酸鈉發生酸反應而生成的磷酸鈉。洗滌過的濾餅含有22.56％的乾燥固體和77.44％的水。
乾燥的二氧化矽/碳產品中含有74.5％的無定形沉澱二氧化矽和25.5％的活性炭。固體在蒸餾水中形成的5％的溶液的pH值為7.34，總的溶解的鹽為480ppm(電導率720uS/cm)。堆積密度是0.461g/ml(28.77磅每立方英尺)。產品的BET表面積為195m2/g，孔隙體積為0.6833ml/g，平均孔隙直徑為12.4納米。
實施例7這一實施例闡述了由RHA矽酸鈉稀溶液製造有附著或沉積碳的沉澱二氧化矽，使用約19升(5加侖)的長形反應器和薄膜濾器裝置。目的是為工業設備設計和選擇獲得有關放大係數的信息。反應器上裝有可調速度混合裝置和用於控制溫度的電加熱條。RHA矽酸鈉溶液有以下特性SiO2/Na2O的比例是3.12∶1，Na∶Si可溶性固體是24.09％(5.85％Na2O∶18.24％SiO2)，分散的碳懸浮固體為6.00％，水的含量是69.91％，比重為1.213，密度是10.12磅每加侖，pH值是11.28。酸化劑是85％的磷酸。
批量製造步驟如下。最初在反應器中加入16.74kg(36.91lbs)RHA矽酸鈉溶液，攪拌並加熱至55℃(131°F)。到達反應溫度後，以每分鐘0.14克(0.31磅/分鐘)的速度加入磷酸，共加15分鐘。此時觀察到有凝膠形成並停止加酸。反應物的pH值為7.13。在55℃攪拌並將炭黑水分散體熟化30分鐘。這些操作製得了18.8kg(8.53lbs)未洗滌的炭黑水分散體。然後將炭黑水分散體轉移到薄膜濾器裝置中並用熱水洗滌，直至磷酸鈉被基本除去。pH值為7.65，總的溶解的鹽＜200ppm。洗滌過的濾餅中含有23.55％的乾燥固體和76.45％的水。然後用真空抽濾並用常規的烘箱在110℃下乾燥3-4小時。
乾燥的二氧化矽/碳產品中含有75.28％的無定形沉澱二氧化矽和24.72％的活性炭。固體在蒸餾水中形成的5％的溶液的pH值為7.55，總的溶解的鹽為160ppm(電導率230uS/cm)。堆積密度是0.441g/ml(27.56磅每立方英尺)。產品的BET表面積為193m2/g，孔隙體積為0.6762ml/g，平均孔隙直徑為12.3納米。
表1附著碳有的沉澱二氧化矽的特性

實施例8-10涉及由矽酸鈉稀溶液製造沒有附著或沉積碳的沉澱無定形二氧化矽，這種矽酸鈉稀溶液是對稻殼灰分進行苛性消化處理後再經過濾除去活性炭顆粒後獲得的。結果提供在實施例10後的表II中。
實施例8這一實施例闡述了沒有附著或沉積無定形碳的純的二氧化矽的製造。酸化之前將RHA矽酸鈉溶液樣品過濾以除去所有的碳懸浮固體。純的矽酸鈉稀溶液有以下特性SiO2/Na2O的比例是3.02∶1，Na∶Si總可溶性固體是28.71％(7.14％Na2O∶21.57％SiO2)，水的含量是71.29％，比重為1.245，密度是10.38磅每加侖，pH值是11.46。使用的酸化劑是濃硫酸，即96.5％的水溶液。
在實施例1中使用的同樣的實驗室反應器和設備被用來製造純的沉澱二氧化矽產品。
批量製造步驟包括，將100ml(124.5克)純的RHA矽酸鈉稀溶液加到反應器中。在矽酸鹽溶液中加入573ml(573克)蒸餾水，開始攪拌並加熱至50-55℃(122-131°F)。所得混合物包括5.12％[Na2O∶2.83SiO2]+94.88％的水。保持攪拌並將溫度保持在上述範圍內，以每分鐘2.68克的速度加入硫酸，共加37分鐘以上。停止加酸並將白色凝膠熟化15分鐘。漿料的pH是2.34。再以每分鐘13.25克的速度加入澄清的矽酸鈉溶液，共加45分鐘，以將pH調至7.49。然後在攪拌的條件下將白色漿料熟化20分鐘。上述操作製得了1399克pH為7.58的白色漿料。
然後過濾白色漿料並用熱水洗滌以除去硫酸鈉。洗滌過的濾餅中含有22.42％的幹的二氧化矽/碳固體和77.58％的水。
然後在常規的烘箱中將沉澱二氧化矽產品於110℃下乾燥約5小時。固體在蒸餾水中形成的5％的溶液的pH值為7.84，總的溶解的鹽為60ppm(電導率為90uS/cm)。堆積密度是0.337g/ml(21.04磅每立方英尺)。產品的BET表面積為205m2/g，孔隙體積為0.7181ml/g，平均孔隙直徑為13.0納米。
實施例9這一實施例闡述了沒有附著或沉積無定形碳的純的二氧化矽的製造，用磷酸酸化經過濾除去懸浮碳固體的純的矽酸鈉稀溶液。純的矽酸鈉稀溶液有以下特性SiO2/Na2O的比例是3.85∶1，Na∶Si總可溶性固體是18.97％(3.91％Na2O∶15.06％SiO2)，水的含量是81.03％，比重為1.128，密度是9.41磅每加侖，pH值是11.27。
在這一實施例中使用了前面使用的實驗室反應器和設備。
批量生產步驟是，將230ml(259克)純的RHA矽酸鈉稀溶液加到反應器中，攪拌並加熱至50℃。以每分鐘2.25克的速度加入磷酸，共加15分鐘以上。在這一階段末期可觀察到有凝膠形成，此時的pH是6.89。攪拌加熱並將白色漿料熟化20分鐘。上述操作製得了293克pH為6.95的白色漿料。
然後過濾白色漿料，用熱水洗滌以除去磷酸鈉，並在常規的烘箱中乾燥。洗滌過的濾餅中含有23.62％的乾燥固體和76.38％的水。
固體在蒸餾水中形成的5％的溶液的pH值為7.23，總的溶解的鹽為540ppm(電導率為810uS/cm)。堆積密度是0.472g/ml(29.46磅每立方英尺)。產品的BET表面積為287m2/g，孔隙體積為0.9943ml/g，平均孔隙直徑為18.0納米。
實施例10這一實施例闡述了沒有附著或沉積無定形碳的純的二氧化矽的製造，用鹽酸酸化經過濾除去懸浮碳固體的純的矽酸鈉稀溶液。純的矽酸鈉稀溶液有以下特性SiO2/Na2O的比例是2.77∶1，Na∶Si總可溶性固體是29.05％(7.71％Na2O∶21.34％SiO2)，水的含量是70.95％，比重為1.205，密度是10.05磅每加侖，pH值是11.38。
在這一實施例中使用了前面使用的實驗室反應器和設備。
批量製造步驟是，將200ml純的RHA矽酸鈉稀溶液加到反應器中，攪拌並加熱至50℃。以每分鐘1.0克的速度加入鹽酸，共加27分鐘以上，此時觀察到最先的凝膠形成。反應物的pH是9.04。在攪拌的條件下將反應物熟化15分鐘。攪拌並將溫度保持在50℃，同時再加入52克矽酸鈉稀溶液。再加入11克鹽酸以將pH調至5.91。將白色漿料熟化60分鐘。上述操作製得了290克pH為6.17的白色漿料。
然後過濾白色漿料，用熱水洗滌以除去氯化鈉，並在常規的烘箱中乾燥。洗滌過的濾餅中含有24.12％的乾燥固體和75.88％的水。
固體在蒸餾水中形成的5％的溶液的pH值為7.09，總的溶解的鹽為380ppm(電導率為570uS/cm)。堆積密度是0.4194g/ml(26.18磅每立方英尺)。產品的BET表面積為258m2/g，孔隙體積為0.8990ml/g，平均孔隙直徑為16.0納米。
表II


將由酸化矽酸鈉溶液所得的純的沉澱二氧化矽顆粒與適量的去離子水混合，製得可用在CMP拋光漿料的沉澱二氧化矽懸浮液，所述矽酸鈉溶液是由苛性消化生物質灰分(稻殼灰分)獲得的。用離子偶聯的氬等離子體(ICP)進行金屬分析，並在表III中將結果與由市場上獲得的兩種CMP漿料(稱為A和B)進行比較。值得注意的是，商品CMP漿料含有沉澱自商品矽酸鈉的二氧化矽，並可通過離子交換樹脂進一步加工以除去金屬雜質，而實施例11、12、13的樣品是由稻殼灰分苛性消化所得的矽酸鈉溶液沉澱生成的，沒有用任何去除金屬的技術進行處理。換句話說，由於沒有進行除金屬的處理，實施例11、12和13的二氧化矽漿料含有在開始的稻殼灰分原料中存在的金屬。對ICP分析結果進行校準以使其對應於漿料中相同的二氧化矽含量，分析結果以百萬分之一，即ppm為單位。
表III

這些結果清楚的顯示，由生物質灰分(稻殼灰分)苛性消化所得的矽酸鈉溶液製得的沉澱二氧化矽中所含的金屬雜質，比由商品矽酸鈉溶液製得的二氧化矽中雜質濃度的一半還要少。未進行任何進一步的除雜處理，由來自於生物質灰分的矽酸鈉製得的沉澱二氧化矽的金屬含量低了260％-319％。
其它的含有不同量生物源二氧化矽(即在植物等生物體的細胞結構中產生、吸附或出現的二氧化矽)的農業副產品或廢料在本發明中也是有用的。如上所述，這些產品通常成為生物質，且主要是稻殼、稻草、麥杆、甘蔗、甘蔗渣、木賊(木賊草)、某些棕櫚葉(「扇葉樹頭櫚」)、以及某些竹子的莖，用如實施例1-10同樣的方法對它們進行處理，可製得令人滿意的有(實施例1-7)或沒有(實施例8-10)附著或沉積無定形碳的無定形二氧化矽、矽膠，如前所述，它們可用於一些特定的用途。
由此，本發明很適合達到所述的目的，實現了所提出的目標，它具有所提到的以及其它固有的優點和特徵。
為了說明的目的已經給出了關於本發明實施方案的優選的實施例，但在權利要求的所限定的本發明精神的範圍內，可對其作出改變。
權利要求
1.一種製造有附著或沉積無定形碳的無定形沉澱二氧化矽、矽膠的方法，包括對含有二氧化矽和活性炭的生物質灰分經苛性消化處理製得的苛性矽酸鹽溶液進行酸化，生物質灰分是由熱分解生物質獲得的，酸化應能有效生成有附著或沉積無定形碳的沉澱二氧化矽和矽膠的漿料，再從漿料中分離出有附著或沉積無定形碳的無定形沉澱二氧化矽和矽膠。
2.如權利要求1所述的方法，其中，生物質灰分包括稻殼灰分。
3.如權利要求1所述的方法，其中，酸化是用選自硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、乙酸和它們的混合酸進行的。
4.一種製造無定形沉澱二氧化矽、矽膠的方法，包括包括對含有二氧化矽但不含活性炭的生物質灰分經苛性消化處理製得的苛性矽酸鹽溶液進行酸化，生物質灰分是由熱分解生物質獲得的，酸化應能有效生成沉澱二氧化矽和矽膠的漿料，再從漿料中分離出有附著或沉積無定形碳的無定形沉澱二氧化矽和矽膠。
5.如權利要求4所述的方法，其中，生物質灰分包括稻殼灰分。
6.如權利要求4所述的方法，其中，酸化是用選自硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、乙酸和它們的混合酸進行的。
7.將含有二氧化矽和活性炭的生物質灰分進行苛性消化處理，將所得苛性矽酸鹽溶液酸化製成漿料，再由該漿料獲得的天然狀態的附著或沉積有無定形碳的無定形沉澱二氧化矽或矽膠。
8.如權利要求7所述的無定形沉澱二氧化矽或矽膠，其中，生物質灰分包括稻殼灰分。
9.由漿料分離得到的不含無定形碳的無定形沉澱二氧化矽或矽膠，所述漿料是對含有二氧化矽並從中除去了活性炭的生物質灰分經苛性消化處理所得的苛性矽酸鹽溶液進行酸化製得的，沉澱二氧化矽或矽膠含有的金屬雜質總量不會超過約250ppm。
10.如權利要求9所述的無定形沉澱二氧化矽或矽膠，其中，生物質灰分包括稻殼灰分。
全文摘要
揭示了來自於生物質的無定形沉澱二氧化矽、矽膠和無定形碳，以及製造有或沒有附著或沉積無定形碳的無定形沉澱二氧化矽和矽膠的方法，該方法是酸化經苛性消化處理含有二氧化矽的生物質灰分所得的有或沒有活性炭的苛性矽酸鹽溶液，該灰分來自於生物質的熱分解，酸化應能有效製得有或沒有附著或沉積無定形碳的沉澱二氧化矽和矽膠的漿料；然後從漿料中分離出有或沒有附著或沉積無定形碳的沉澱二氧化矽和矽膠。含有附著或沉積無定形碳的沉澱二氧化矽可用在橡膠合成中，這樣可以避免每次使用時都要將二氧化矽和含碳組分混合。沒有附著或沉積無定形碳的沉澱二氧化矽和矽膠中含有低濃度的金屬雜質，當它在計算機晶片和其它電子器件的製造中用來製備拋光晶片用的化學－機械－平整化漿料時，它不會汙染膠片和最終的晶片產品以及其它的電子器件。
文檔編號C01B33/142GK1431970SQ01810425
公開日2003年7月23日 申請日期2001年3月30日 優先權日2000年3月31日
發明者D·K·史蒂芬斯, C·W·韋倫, J·B·史密斯, K·F·庫比克 申請人:農業技術股份有限公司, 西方化學股份有限公司