在氟離子不存在下合成itq－17的製作方法
2023-05-21 15:56:21 1
專利名稱：在氟離子不存在下合成itq－17的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型的微孔晶體材料，這種晶體材料在煅燒狀態下具有與ITQ-17相同的組成，本發明還涉及在氟離子不存在下合成所述的新型微孔晶體材料。
背景技術：
沸石是微孔結晶矽鋁酸鹽，主要用作催化劑、吸附劑和離子交換劑。許多這種沸石材料，人們能很好地限定其結構，使在沸石的裡面形成孔道和孔，由於這些孔道和孔具有均一的大小和形狀，所以允許吸附某些分子，而阻止其它分子(即分子太大而不能擴散穿過孔隙的分子)穿過晶體內部。這種性質賦予了這些材料分子篩性能。這些分子篩可包括在晶格Si和周期表IIIA族的其它元素中，它們全部為四面體配位，這些四面體藉助於晶格的氧原子通過它們的頂點相連。晶格位置中的四面體配位的IIIA族元素所產生的負電荷，通過晶體中存在的陽離子(例如鹼金屬或鹼土金屬)而達到平衡。採用離子交換技術，一種類型的陽離子可全部或部分被另一種類型的陽離子所交換。選擇所需要的陽離子，利用陽離子交換，有可能改變特定的矽酸鹽的性能。
在有機分子存在下已合成出許多種沸石，所述的有機分子起結構引導劑(structure directing agent)的作用。這些作為結構引導劑(SDA)的有機分子在其組成中通常含有氮，氮在反應介質中可產生穩定的有機陽離子。
在OH-基和鹼性介質存在下，可使二氧化矽進行活化(mobilization)，所述的OH-基和鹼性可能由SDA本身引入，例如，對於沸石ZSM-5，SDA為氫氧化四丙基銨。為了合成沸石，也已知氟離子同樣可使二氧化矽活化，例如，在歐洲專利EP-337479中敘述了，在低pH下在H2O中的HF用作合成ZSM-5的二氧化矽活化劑。
同樣，在沸石的合成中，採用常規方法已合成沸石ITQ-17，如在專利申請PCT/ES01/00385中所述，所用的方法包括採用氟化物。
然而，從工業的觀點看，與採用OH-相比，在合成中更不希望採用氟離子，假使氟離子存在，則要求合成設備使用特殊的材料，以及要求特殊處理廢水和廢氣。
發明描述本發明涉及一種晶體材料，其特徵是所述的晶體材料不包含氟化物，在煅燒狀態下的組成與稱為ITQ-17的材料的組成相同；在無水基礎上，根據合成、未經煅燒的氧化物的摩爾數，這種晶體材料的組成表示如下xX2O3∶(1-z)YO2∶zGeO2∶r/n RnO其中-X為至少一種三價元素；-Y為一種或多種除鍺以外的四價元素；-R為有機結構引導化合物；-x為0～0.02，優選0～0.01；-z為0.02～0.67，優選0.04～0.5；-r為0.01～0.5，優選0.01～0.25；及-n為1或2；以及這種晶體材料X-射線衍射角最有代表性的值如下2Θ±0.5(度) 強度(I/I0)6.89 w，m9.57 vs19.35 m21.37 m21.90 vs其中(I/I0)代表相對強度，I0為最強峰的強度，這個峰的強度指定為100。相對強度用下面術語表示w＝低強度(0～20％之間)；m＝中等強度(20～40％之間)；s＝高強度(40～60％之間)和vs＝非常高的強度(60～100％之間)。
從給出的化學式係數的值看，意味著在不加三價元素的情況下可得到本發明的材料。
在特別的實施方案中，「X」是至少一種選自Al、B、Fe、In、Ga和Cr的元素。
在本發明優選的實施方案中，「Y」可以是Si、V、Sn或Ti，更優選「Y」為矽。
在本發明優選的實施方案中，R優選為1-甲基-4-氮雜，1-氮鎓二環[2.2.2]辛烷(DABMe+)(1-methyl-4-aza，1-azoniumbicyclo[2.2.2]octane)陽離子或1，4-二[N-(4-氮雜，1-氮鎓二環[2，2，2]辛烷)甲基]苯(d-DABBz)2+陽離子，兩者如
圖1所示。
在本發明優選的實施方案中，在無水基礎上，根據合成、未經煅燒的氧化物的摩爾數，這種晶體材料的組成表示如下xX2O3∶tTO2∶(1-z-t)SiO2∶zGeO2∶r/n RnO其中-T為一種或多種除Ge或Si以外的四價元素；-t為0～0.15，優選0～0.10；-z為0.02～0.67，優選0.04～0.5；「x」、「X」、「R」、「r」和「n」意義同上，其中-R優選為1-甲基-4-氮雜，1-氮鎓二環[2.2.2]辛烷(DABMe+)陽離子或1，4-二[N-(4-氮雜，1-氮鎓二環[2.2.2]辛烷)甲基]苯(d-DABBz)2+陽離子；-X優選為一種或多種選自B、Al、In、Ga、Fe和Cr的元素，及-T優選為一種或多種選自V、Sn或Ti的四價元素。
本發明晶體材料的X-射線衍射圖中出現的其它譜帶或峰示於下面的表I中表I表I列出本發明晶體材料特徵樣品的衍射峰，該晶體材料是在鹼性介質中和完全沒有氟陰離子的情況下合成的，並且在其孔隙中含有DABMe+。
2Θ±0.5(度) 強度(I/I0)13.38w13.77w15.10w15.40w16.61w16.83w19.61w
20.52w20.80w22.97w23.87w24.88w25.51w25.84w27.06w27.83m28.55w29.17w29.57w30.49w31.31w31.99w32.44w32.67w33.68w34.41w34.75w35.16w35.77w37.64w38.48w39.28w採用帶PW 1710控制器的Philips PW 1830衍射儀，應用Cu Kα輻射，測定衍射圖。使用粉末法並採用可變的發散狹縫，得到衍射圖。
本發明的晶體材料，一旦經煅燒，其組成就與稱為ITQ-17的材料的組成相同，並且在其衍射圖中具有如下最重要的線2Θ±0.5(度)強度(I/I0)6.89vs9.59vs
21.27m21.87vs27.87m特別是，在表I中列出的成對的2Θ值，與晶格專門包括氧化矽、鍺和有機物的材料的衍射圖相一致，該材料的Si/Ge之比＝2.5，並採用1-甲基-4-氮雜，1-氮鎓二環[2，2，2]辛烷氫氧化物(DABMeOH)作為結構引導劑合成的。
表II列出ITQ-17特徵樣品的衍射峰，所述的ITQ-17是在鹼性介質中和完全沒有氟陰離子的情況下合成的，並為煅燒狀態。
表II2Θ±0.5(度) 強度(I/I0)6.89 vs9.59 vs11.36w13.32w13.81w15.03w15.40w16.85w19.29w19.62w20.48w20.79w21.27m21.87vs22.96w23.82w24.44w24.80w25.76w26.82w27.87m
28.51w29.07w29.57w30.29w30.40w31.15w31.93w32.59w33.44w34.48w34.97w35.70w37.36w39.08w經煅燒的沸石ITQ-17樣品的衍射值在表II中給出，該樣品的Si/Ge摩爾比＝5，是採用1-甲基-4-氮雜，1-氮鎓二環[2，2，2]辛烷氫氧化物(DABMeOH)作為結構引導劑來合成的。
由於儀器誤差，測量2Θ角的誤差範圍估計為±0.5度。
應該考慮到，所列出的這些樣品的簡單或單根線的衍射數據，可能實際上是由於不同衍射峰的重疊產生的。在某些條件下，不同的衍射峰，例如由於微小的結晶變化造成的不同，可表現為可區分或部分可區分的線。通常，這些結晶變化可包括在結構不變的情況下，晶胞參數的微小變化和/或晶體對稱性的變化。這些微小的變化，包括相對強度的變化，也可能是由於平衡陽離子的類型和量、晶格組成、晶體大小和形狀、優先取向的不同引起的，或者是由於材料經受的熱處理或水熱處理的方法引起的。
在本發明優選的實施方案中，其中R為1-甲基-4-氮雜，1-氮鎓二環[2.2.2]辛烷(DABMe+)陽離子，該晶體材料可由下面化學式表示xX2O3∶tTO2∶(1-z-t)SiO2∶zGeO2∶r/n RnO其中各參數在本說明書的前面已定義其大小，並具有下面摩爾比表示的組成-ROH/(SiO2+GeO2+TO2)為0.5～0.01，優選為0.25～0.01；
-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)為0.67～0.02，優選為0.5～0.04；-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3為∞～50之間，優選∞～100之間；-TO2/(SiO2+GeO2+TO2)為0.15～0之間，優選0.1～0之間。
在本發明另外的優選實施方案中，其中R為1，4-二[N-(4-氮雜，1-氮鎓二環[2，2，2]辛烷)甲基]苯(d-DABBz)2+陽離子，該晶體材料可由下面化學式表示xX2O3∶tTO2∶(1-z-t)SiO2∶zGeO2∶r/n RnO其中各參數在本說明書的前面已定義其大小，並具有下面摩爾比表示的組成-R(OH)2/(SiO2+GeO2+TO2)為0.25～0.005，優選為0.125～0.005；-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)為0.67～0.02，優選為0.5～0.04；-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3為∞～50之間，優選∞～100之間；及-TO2/(SiO2+GeO2+TO2)為0.15～0之間，優選0.1～0之間。
本發明的另一個目的是合成不包含氟化物的晶體材料的方法，該晶體材料在煅燒狀態下的組成與稱為ITQ-17的材料的組成相同，在無水基礎上，根據合成、未經煅燒的氧化物的摩爾數，這種晶體材料的組成表示如下xX2O3∶(1-z)YO2∶zGeO2∶r/n RnO其中-X為至少一種三價元素；-Y為一種或多種除鍺以外的四價元素；-R為至少一種有機結構引導化合物；-x為0～0.02，優選0～0.01；-z為0.02～0.67，優選0.04～0.5；-r為0.01～0.5，優選0.01～0.25；以及-n為1或2；以及這種晶體材料X-射線衍射角最有代表性的值如下2Θ±0.5(度)強度(I/I0)6.89w，m9.57vs19.35 m
21.37m21.90vs其中，w＝低強度(0～20％之間)；m＝中等強度(20～40％之間)；s＝高強度(40～60％之間)和vs＝非常高的強度(60～100％之間)，所述的合成方法包括a)配製一種合成混合物，其至少包括-一種或幾種四價元素的原料(source，或稱「源」)，所述的四價元素包括在定義的Y的範圍內；-Ge的原料；-至少一種結構引導劑的原料，及-水；b)使合成混合物保持在100～200℃的溫度下，直至有晶體材料生成，及c)回收晶體材料。
在本發明優選的實施方案中，鍺和其餘四價元素的原料是氧化物。
此外，根據製備晶體材料的方法，所述的合成混合物也可包括一種或多種三價元素X的原料、一種或多種除Si和Ge以外的四價元素的原料或三價元素與四價元素的混合物。
在本發明方法優選的實施方案中，結構引導劑R的原料是1-甲基-4-氮雜，1-氮鎓二環[2，2，2]辛烷氫氧化物(DABMeOH)，所述的合成混合物組成以摩爾比表示，範圍如下-H2O/(YO2+GeO2)100～0.01之間，優選50～0.1之間；-OH-/(YO2+GeO2)3～0.01之間，優選1～0.03之間；-R/(YO2+GeO2)3～0.01之間，優選1～0.03之間；-GeO2/(YO2+GeO2)0.67～0.02之間，優選0.5～0.04之間；及-(YO2+GeO2)/X2O3∞～50之間，優選∞～100之間。
在本發明方法優選的實施方案中，結構引導劑R的原料是1，4-二[N-(4-氮雜，1-氮鎓二環[2，2，2]辛烷)甲基]苯氫氧化物(d-DABBz(OH)2)，所述的合成混合物組成以摩爾比表示，範圍如下-H2O/(YO2+GeO2)100～0.01之間，優選50～0.1之間；
-OH-/(YO2+GeO2)3～0.1之間，優選1～0.03之間；-R/(YO2+GeO2)1.5～0.005之間，優選0.5～0.015之間；-GeO2/(YO2+GeO2)0.67～0.02之間，優選0.5～0.04之間；及-(YO2+GeO2)/X2O3∞～50之間，優選∞～100之間。
在本發明方法另外優選的實施方案中，可製備一種材料，該材料的組成可用如下化學式表示xX2O3∶tTO2∶(1-z-t)SiO2∶zGeO2∶r/n RnO其中-T為一種或多種除Ge或Si以外的四價元素；-t為0～0.15，優選0～0.10；-z為0.02～0.67，優選0.04～0.5；「x」、「X」、「R」、「r」和「n」的意義同上，所述的方法包括a)配製一種合成混合物，其至少包括-矽的原料，-Ge的原料，及-至少一種結構引導劑(R)的原料，及-水；b)使合成混合物保持在100～200℃的溫度下，直至有晶體材料生成，及c)回收晶體材料。
本發明方法更優選的另外的實施方案包括a)配製一種合成混合物，其至少包括-矽的原料，-Ge的原料，及-至少一種結構引導劑(R)的原料，及-水；b)使合成混合物保持在100～200℃的溫度下，直至有晶體材料生成，及c)回收晶體材料。
結構引導劑R的原料是1-甲基-4-氮雜，1-氮鎓二環[2，2，2]辛烷氫氧化物(DABMeOH)，所述的合成混合物組成以摩爾比表示，範圍如下-H2O/(SiO2+GeO2+TO2)100～0.01之間，優選50～0.1之間；-OH-/(SiO2+GeO2+TO2)3～0.01之間，優選1～0.3之間；-R/(SiO2+GeO2+TO2)3～0.01之間，優選1～0.03之間；-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)0.67～0.02之間，優選0.5～0.04之間；-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3∞～50之間，優選∞～100之間；及-TO2/(SiO2+GeO2+TO2)0.15～0之間，優選0.1～0之間。此外，所述的合成混合物可包括-種或多種選自V、Sn和Ti的四價元素T。鍺、矽和其餘四價元素的原料優選是氧化物。該合成混合物也可包括一種或多種三價元素X的原料。
本發明方法優選的另外的實施方案包括a)配製一種合成混合物，其至少包括-矽的原料，-Ge的原料，及-至少一種結構引導劑(R)的原料，及-水；b)使合成混合物保持在100～200℃的溫度下，直至有晶體材料生成，及c)回收晶體材料所述的結構引導劑(R)的原料是1，4-二[N-(4-氮雜，1-氮鎓二環[2，2，2]辛烷)甲基]苯氫氧化物(d-DABBz(OH)2)，所述的合成混合物組成以摩爾比表示，範圍如下-H2O/(SiO2+GeO2+TO2)100～0.01之間，優選50～0.1之間；-OH-/(SiO2+GeO2+TO2)3～0.01之間，優選1～0.03之間；-R/(SiO2+GeO2+TO2)1.5～0.005之間，優選0.5～0.015之間；-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)0.67～0.02之間，優選0.5～0.04之間；-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3∞～50之間，優選∞～100之間，-TO2/(SiO2+GeO2+TO2)0.15～0之間，優選0.1～0之間。所述的合成混合物也可包括一種或多種選自V、Sn和Ti的四價元素T。鍺、矽和其餘四價元素的原料優選是氧化物。該合成混合物也可包括一種或多種三價元素X的原料。
此外，本發明的方法也可包括材料合成後的處理步驟，採用萃取、煅燒或萃取與煅燒結合的技術，從而從結構中除去有機成分。經合成後處理所得到的材料，其組成與ITQ-17的相同，主要衍射線在上面已給出。
因此，根據本發明的方法，在氟離子不存在下製備ITQ-17，從工業設備和經濟的角度看，本發明的方法具有優點。
有機結構引導劑DABMeOH可容易地製得，用甲基碘使1，4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(1，4-diazabicyclo[2.2.2]octane)(DABCO)甲基化，然後使用交換樹脂用氫氧陰離子交換掉碘陰離子。
有機試劑d-DABBz(OH)2可容易地製得，使α，α』-二氯-對二甲苯與1，4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)反應，然後使用交換樹脂用氫氧陰離子交換掉氯陰離子。
本發明的方法可在高壓釜中，在100～200℃的溫度下，在攪拌或不攪拌下進行，反應時間足夠長，以使結晶過程完成，例如24小時～30天之間。在結晶階段結束時，從母液的結晶物質中分離出晶體，並進行回收。應考慮到，合成混合物的成分可來自不同的原料，取決於這些原料，結晶時間和條件可變化。
為了促進合成，可將晶種加入到合成介質中，加入量最高到合成混合物重量的10％。
實施例實施例1製備1-甲基-4-氮雜，1-氮鎓二環[2，2，2]辛烷氫氧化物(DABMeOH)將11.1g甲基碘在45g四氫呋喃(THF)中的溶液，通過加料漏鬥滴加到16.8g 1，4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷在250gTHF中的溶液中。使所得到的混合物在室溫下反應24小時。用乙醚反覆洗滌生成的固體，再進行乾燥，得到19.2g的1-甲基-4-氮雜，1-氮鎓二環[2.2.2]辛烷碘化物(DABMeI)。
最後，先將19.2g的DABMeI溶解在100g的水中，在室溫和攪拌的情況下與75.7g的強鹼離子交換樹脂(OH)接觸24小時。這樣，最後得到110g1-甲基-4-氮雜，1-氮鎓二環[2，2，2]辛烷氫氧化物(DABMeOH)溶液。
實施例2製備1，4-二[N-(4-氮雜，1-氮鎓二環[2，2，2]辛烷)甲基]苯氫氧化物(d-DABBz(OH)2)將8.66gα，α』-二氯-對二甲苯在45g氯仿(CH3Cl)中的溶液，通過加料漏鬥滴加到12.09g 1，4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷在250g CH3Cl中的溶液中。使所得到的混合物在室溫下反應24小時。首先用乙酸乙酯洗滌生成的固體，再用乙醚洗滌，然後進行乾燥，得到19.42g的1，4-二[N-(4-氮雜，1-氮鎓二環[2，2，2]辛烷)甲基]苯氯化物(d-DABBzCl2)。而後，先將19.42g的d-DABBzCl2溶解在100g的水中，在室溫和攪拌的情況下與90g的強鹼離子交換樹脂(OH)接觸24小時。這樣，最後得到102g 1，4-二[N-(4-氮雜，1-氮鎓二環[2，2，2]辛烷)甲基]苯氫氧化物(d-DABBz(OH)2)溶液。
實施例36.937g的原矽酸四乙酯在59.5g的1-甲基-4-氮雜，1-氮鎓二環[2，2，2]辛烷氫氧化物(DABMeOH)的水溶液(0.42×10-3摩爾DABMe(OH)/g)中進行水解。然後加入1.743g的GeO2。攪拌該混合物，在TEOS水解過程中形成的乙醇被蒸發，還有51.1g的水也被蒸發了。所得到的混合物在高壓釜中在150℃下進行加熱，所述的高壓釜裡面塗有PTFE。該混合物在加熱12天之後，進行過濾，每100g的合成凝膠得到26g的晶體材料。所合成的晶體材料的X-射線衍射圖與表I給出的數據相符合。
實施例48.679g的原矽酸四乙酯在34.72g的1-甲基-4-氮雜，1-氮鎓二環[2，2，2]辛烷氫氧化物(DABMeOH)的水溶液(0.72×10-3摩爾DABMe(OH)/g)中進行水解。然後加入0.871 g的GeO2。攪拌該混合物，在TEOS水解過程中形成的乙醇被蒸發掉，還有26.0g的水也被蒸發了。最後將0.075g的沸石ITQ-17(Si/Ge＝2.5)作為晶種加入進去。所得到的混合物在高壓釜中在150℃下進行加熱，所述的高壓釜裡面塗有PTFE。該混合物在加熱6天之後，進行過濾，所得到的產物在100℃下乾燥12小時。最後得到的固體在540℃下煅燒3小時，從而除去有機物。
所合成的晶體材料的X-射線衍射圖與表II給出的數據相符合。
實施例58.679g的原矽酸四乙酯在21.43g的1，4-二[N-(4-氮雜，1-氮鎓二環[2，2，2]辛烷)甲基]苯氫氧化物(d-DABBz(OH)2)的水溶液(0.35×10-3摩爾d-DABBz(OH)2/g)中進行水解。然後加入0.871g的GeO2。攪拌該混合物，在TEOS水解過程中形成的乙醇被蒸發掉，還有13.4g的水也被蒸發了。最後將0.09g的沸石ITQ-17(Si/Ge＝5)作為晶種加入進去。所得到的混合物在高壓釜中在150℃下進行加熱，所述的高壓釜裡面塗有PTFE。該混合物在加熱14天之後，進行過濾，每100g的合成凝膠得到35g的固體。
最後得到的固體在540℃下煅燒3小時，從而除去有機物。
所合成的晶體材料的X-射線衍射圖與表II給出的數據相符合。
權利要求
1.一種晶體材料，其特徵是，所述的晶體材料不包含氟化物，在煅燒狀態下的組成與稱為ITQ-17的材料的組成相同；在無水基礎上，根據合成、未經煅燒的氧化物的摩爾數，這種晶體材料的組成表示如下xX2O3:(1-z)YO2:zGeO2:r/n RnO其中-X為至少一種三價元素；-Y為一種或多種除鍺以外的四價元素；-R為有機結構引導化合物；-x為0～0.02，優選0～0.01；-z為0.02～0.67，優選0.04～0.5；-r為0.01～0.5，優選0.01～0.25；及-n為1或2；以及這種晶體材料X-射線衍射角最有代表性的值如下2Θ±0.5(度) 強度(I/I0) 6.89 w，m9.57 vs19.35 m21.37 m21.90 vsvs非常高；m中等；w低。
2.根據權利要求1所述的晶體材料，在無水基礎上，根據合成、未經煅燒的氧化物的摩爾數，這種晶體材料的組成表示如下xX2O3:tTO2:(1-z-t)SiO2:zGeO2:r/n RnO其中-T為一種或多種除Ge或Si以外的四價元素；-t為0～0.15，優選0～0.10；-z為0.02～0.67，優選0.04～0.5；「x」、「X」、「R」、「r」和「n」的定義在權利要求1中已給出。
3.根據權利要求1或2所述的晶體材料，其中R為1-甲基-4-氮雜，1-氮鎓二環[2.2.2]辛烷(DABMe+)陽離子。
4.根據權利要求1或2所述的晶體材料，其中R為1，4-二[N-(4-氮雜，1-氮鎓二環[2，2，2]辛烷)甲基]苯(d-DABBz)2+陽離子。
5.根據權利要求1所述的晶體材料，其中Y為一種或多種選自Si、Sn、Ti和V中的四價元素。
6.根據權利要求1所述的晶體材料，其中Y為Si。
7.根據權利要求1或2所述的晶體材料，其中X為一種或多種選自B、Al、In、Ga、Fe和Cr中的三價元素。
8.根據權利要求2所述的晶體材料，其中T為一種或多種選自V、Sn和Ti中的四價元素。
9.根據權利要求2或3所述的晶體材料，其組成用摩爾比表示如下-ROH/(SiO2+GeO2+TO2)為0.5～0.01，優選為0.25～0.01；-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)為0.67～0.02，優選為0.5～0.04；-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3為∞～50之間，優選∞～100之間；-TO2/(SiO2+GeO2+TO2)為0.15～0之間，優選0.1～0之間。
10.根據權利要求2或4所述的晶體材料，其組成用摩爾比表示如下-R(OH)2/(SiO2+GeO2+TO2)為0.25～0.005，優選為0.125～0.005；-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)為0.67～0.02，優選為0.5～0.04；-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3為∞～50之間，優選∞～100之間；-TO2/(SiO2+GeO2+TO2)為0.15～0之間，優選0.1～0之間。
11.一種合成不包含氟化物的晶體材料的方法，該晶體材料在煅燒狀態下的組成與稱為ITQ-17的材料的組成相同，在無水基礎上，根據合成、未經煅燒的氧化物的摩爾數，這種晶體材料的組成表示如下xX2O3:(1-z)YO2:zGeO2:r/n RnO其中-X為至少一種三價元素；-Y為一種或多種除鍺以外的四價元素；-R為有機結構引導化合物；-x為0～0.02，優選0～0.01；-z為0.02～0.67，優選0.04～0.5；-r為0.01～0.5，優選0.01～0.25；和-n為1或2；以及這種晶體材料X-射線衍射角最有代表性的值如下2Θ±0.5(度) 強度(I/I0) 6.89 w，m9.57 vs19.35m21.37m21.90vsvs非常高；m中等；w低；所述的合成方法包括a)配製一種合成混合物，該合成混合物至少包括-一種或幾種四價元素的原料，所述的四價元素包括在定義的Y的範圍內；-Ge的原料；-至少一種結構引導劑的原料，及-水；b)使合成混合物保持在100～200℃的溫度下，直至有晶體材料生成，及c)回收晶體材料。
12.根據權利要求11所述的方法，其中鍺和其餘四價元素的原料是氧化物。
13.根據權利要求11所述的方法，其中所述的合成混合物也包括選自下面的原料-一種或多種三價元素X的原料；-一種或多種除Si和Ge以外的四價元素的原料；-兩者的混合物。
14.根據權利要求11或13所述的方法，其中所述的結構引導劑R的原料是1-甲基-4-氮雜，1-氮鎓二環[2，2，2]辛烷氫氧化物(DABMeOH)，所述的合成混合物組成以摩爾比表示，範圍如下-H2O/(YO2+GeO2)100～0.01之間，優選50～0.1之間；-OH-/(YO2+GeO2)3～0.01之間，優選1～0.03之間；-R/(YO2+GeO2)3～0.01之間，優選1～0.03之間；-GeO2/(YO2+GeO2)0.67～0.02之間，優選0.5～0.04之間；及-(YO2+GeO2)/X2O3∞～50之間，優選∞～100之間。
15.根據權利要求11或13所述的方法，其中所述的結構引導劑R的原料是1，4-二[N-(4-氮雜，1-氮鎓二環[2，2，2]辛烷)甲基]苯氫氧化物(d-DABBz(OH)2)，所述的合成混合物組成以摩爾比表示，範圍如下-H2O/(YO2+GeO2)100～0.01之間，優選50～0.1之間；-OH-/(YO2+GeO2)3～0.01之間，優選1～0.03之間；-R/(YO2+GeO2)1.5～0.005之間，優選0.5～0.015之間；-GeO2/(YO2+GeO2)0.657～0.02之間，優選0.5～0.04之間；-(YO2+GeO2)/X2O3∞～50之間，優選∞～100之間。
16.根據權利要求11或13所述的方法，該方法用於製備一種如下材料，材料的組成可用如下化學式表示xX2O3:tTO2:(1-z-t)SiO2:zGeO2:r/n RnO其中-T為一種或多種除Ge或Si以外的四價元素；-t為0～0.15，優選0～0.10；-z為0.02～0.67，優選0.04～0.5；「x」、「X」、「R」、「r」和「n」的定義在權利要求1中給出，所述的方法包括a)配製一種合成混合物，其至少包括-矽的原料，-Ge的原料，及-至少一種結構引導劑(R)的原料，及-水；b)使合成混合物保持在100～200℃的溫度下，直至有晶體材料生成，及c)回收晶體材料。
17.根據權利要求16所述的方法，其中所述結構引導劑R的原料是1-甲基-4-氮雜，1-氮鎓二環[2，2，2]辛烷氫氧化物(DABMeOH)，所述的合成混合物組成以摩爾比表示，範圍如下-H2O/(SiO2+GeO2+TO2)100～0.01之間，優選50～0.1之間；-OH-/(SiO2+GeO2+TO2)3～0.01之間，優選1～0.03之間；-R/(SiO2+GeO2+TO2)3～0.01之間，優選1～0.03之間；-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)0.67～0.02之間，優選0.5～0.04之間；-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3∞～50之間，優選∞～100之間；及-TO2/(SiO2+GeO2+TO2)0.15～0之間，優選0.1～0之間。
18.根據權利要求16所述的方法，其中所述結構引導劑R是1，4-二[N-(4-氮雜，1-氮鎓二環[2，2，2]辛烷)甲基]苯氫氧化物(d-DABBz(OH)2)，所述的合成混合物組成以摩爾比表示，範圍如下-H2O/(SiO2+GeO2+TO2)100～0.01之間，優選50～0.1之間；-OH-/(SiO2+GeO2+TO2)3～0.01之間，優選1～0.03之間；-R/(SiO2+GeO2+TO2)1.5～0.005之間，優選0.5～0.015之間；-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)0.67～0.02之間，優選0.5～0.04之間；-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3∞～50之間，優選∞～100之間，-TO2/(SiO2+GeO2+TO2)0.15～0之間，優選0.1～0之間。
19.根據權利要求16、17或18任意一項所述的方法，其中所述的合成混合物包括一種或多種選自V、Sn和Ti中的四價元素T。
20.根據權利要求16、17或18任意一項所述的方法，其中鍺、矽和其餘四價元素的原料是氧化物。
21.根據權利要求16、17或18任意一項所述的方法，其中所述的合成混合物也包括一種或多種三價元素X的原料。
22.根據權利要求11或16所述的方法，該方法還包括材料合成後的處理步驟，採用萃取、煅燒或萃取與煅燒結合的技術，從結構中除去有機成分。
23.一種根據權利要求22所述的方法得到的材料，其特徵是，該材料的衍射圖具有如下最重要的線2Θ±0.5(度) 強度(I/I0) 6.89 w，m9.59 vs21.27m21.87m27.87vs
全文摘要
本發明涉及一種晶體材料，該晶體材料不包含氟化物，在煅燒狀態下的組成與稱為ITQ－17的材料的組成相同；在無水基礎上，根據合成、未經煅燒的氧化物的摩爾數，這種晶體材料的組成表示如下xX
文檔編號B01J29/70GK1714044SQ02817206
公開日2005年12月28日 申請日期2002年7月3日 優先權日2001年7月3日
發明者卡諾斯 F·雷 加西亞 A·科爾馬, 維拉爾巴 M·T·納瓦羅, 瓦倫西亞 S·瓦倫西亞 申請人:康斯喬最高科學研究公司, 瓦倫西亞理工大學