高溫穩定的具有大磁熵變的La(Fe,Si)₁₃基多間隙原子氫化物磁製冷材料及其製備方法

2023-05-22 07:02:01

專利名稱：高溫穩定的具有大磁熵變的La(Fe,Si)13基多間隙原子氫化物磁製冷材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種磁性材料，特別是涉及一種高溫穩定的具有大磁熵變的La(Fe， Si) 13基多間隙原子氫化物磁製冷材料。本發明還涉及上述磁製冷材料的製備方法。
背景技術：
磁製冷是一項綠色環保的製冷技術。與傳統的依靠氣體壓縮與膨脹的製冷技術相 比，磁製冷是採用磁性物質作為製冷工質，對大氣臭氧層無破壞作用，無溫室效應，而且磁 性工質的磁熵密度比氣體大，因此製冷裝置可以做得更緊湊。磁製冷只要用電磁體或超導 體以及永磁體提供所需的磁場，無需壓縮機，沒有運動部件的磨損問題，因此機械振動及噪 聲較小，可靠性高，壽命長。在熱效率方面，磁製冷可以達到卡諾循環的30% 60%，而依 靠氣體的壓縮膨脹的製冷循環一般只能達到5% 10%，因此，磁製冷技術具有良好的應 用前景，被譽為高新綠色製冷技術。磁製冷技術，尤其是室溫磁製冷技術，因在家用冰箱、家 用空調、中央空調、超市視頻冷凍系統等產業方面具有巨大的潛在應用市場而受到國內外 研究機構及產業部門的極大關注。磁製冷工質的磁熱性能主要包括磁熵變、絕熱溫度變化、比熱、熱導率等等。其中， 磁熵變和絕熱溫度變化是磁製冷材料磁熱效應的表徵，因磁熵變較絕熱溫度變化易於準確 測定，因而人們更習慣採用磁熵變來表徵磁製冷材料的磁熱效應。磁製冷材料的磁熱效應 (磁熵變、絕熱溫度變化)是制約磁製冷機製冷效率的關鍵因素之一，因此，尋找居裡點在 室溫溫區具有大磁熵變的磁製冷材料成為國內外的研究重點。1997 年，美國 Ames 實驗室的 Gschneidner、Pecharsky 發現 Gd5(SixGe1J4 合金 (US5743095)具有巨磁熱效應，在室溫附近磁熵變達到Gd的2倍左右，該材料的大磁熵變的 來源為一級磁相變。與二級磁相變相比，發生一級相變的材料的磁熵變往往集中在相變點 附近更窄的溫區，根據麥克斯韋關係，從而呈現出更高的磁熵變值。然而，由於該材料對稀 土等原料純度的要求很高，價格昂貴，且存在很大的磁滯損耗，這些缺點限制了其在實際中 的應用。因此，在探索新型磁製冷材料的過程中，尋找滯後小的具有大磁熵變的一級相變材 料有重要的現實意義。具有NaSi13型立方結構的稀土過渡族金屬間化合物在已知的稀土金屬間化合物 中具有最高的3d金屬含量，加之其結構的高對稱性使之具有優越的軟磁性能和高飽和磁 化強度。對於稀土-鐵基NaSi13型立方結構化合物，由於稀土與鐵之間正的形成熱，RFe13 不存在，需要添加Al、Si等元素降低形成焓來獲得穩定相。CN1450190A專利公開了一種NaSi13型稀土 -鐵矽(R-Fe-Si)基金屬間化合物， 並通過直接熔煉、退火處理，製備低C含量的金屬間隙化合物，通過改變C原子在合金中的 含量，可以在一定範圍內調節居裡溫度，但隨著間隙C原子的增加，合金中出現越來越多的 α -Fe，導致磁熵變降低，製冷能力下降；將不含C的母合金進行吸、脫氣處理得到的間隙化合物，能夠大範圍的調節居裡溫度，且磁熵變僅有很小的降低，但當溫度超過150°C時，間隙 氫原子會從合金中析出，導致材料性能的降低，且利用該母合金製備的間隙氫化物的均勻 性難以得到保障。此外按照該專利公布的製備方法，吸氣溫度需在0-800°C範圍內，壓力在 0. 5-10個大氣壓範圍內，吸氣時間在0-100小時內，對吸氫設備和周圍環境的變化提出了 更高的要求；先吸氫，再脫氫的辦法，一方面使得工藝流程更加複雜，另一方面也會造成雜 質相α "Fe的出現。綜上所述，現有材料均很難同時滿足材料性能穩定，居裡點在室溫附近通過成份 變化大範圍可調、保持大的磁熵變、滯後損耗小這些實用化磁製冷材料的要求。

發明內容
本發明的一個目的在於提供一種性能穩定的具有大磁熵變的La(Fe，Si)13基多間 隙原子氫化物磁製冷材料。本發明的又一個目的在於提供製備上述多間隙原子氫化物磁製冷材料的方法。為實現上述目的，本發明通過首先製備La(Fe，Si)13基間隙母合金 Lai_aRaFe13-bSibXc,然後向間隙母合金LiVaRaFei^Si1A中再引入間隙氫原子，來解決高溫條 件下難以保持氫在合金中穩定存在、同時滿足居裡點大範圍連續可調、保持大的磁熵變，並 且降低磁滯後損耗這一難題，從而得到一種性能(結構)穩定，居裡點在室溫附近大範圍可 調，磁滯後損耗小，磁熵變優於Gd的具有大磁熵變的La(Fe，Si)13基多間隙原子氫化物磁 製冷材料，通過在製備過程中嚴格控制氫氣壓力和吸氣時間，能夠準確控制最終間隙合金 Lai_aRaFe13_bSibX。Hd中間隙氫原子的含量。本發明的目的是通過如下的技術方案實現的一方面，本發明提供一種高溫穩定的具有大磁熵變的La(Fe，Si)13基多間隙原子 氫化物磁製冷材料，其化學通式為Lai_aRaFe13_bSibX。Hd，具有立方NaSi13結構，其中R為一種或一種以上滿足a範圍的下述稀土元素的任意組合Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc,a的範圍如下當R為 Ce 元素時，0 < 0. 9 ；當 R 為 Pr、Nd 時，0 < a < 0. 7 ；當 R 為 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc 時，a 為 0 0. 5 ；b的範圍為0 < b彡3.0 ；X為一種或一種以上滿足c範圍的下述元素的任意組合C、B、Li、Be，c的範圍為0 < c彡0. 5 ；d 的範圍為0 < 3.0。優選地，本發明所述的高溫穩定的具有大磁熵變La(Fe，Si) 13基多間隙原子氫化 物磁製冷材料在0 350 V條件下，氫仍能穩定存在於間隙之中，在0-5T磁場變化下的磁熵 變值為5-50J/kgK，相變溫區位於180-360K。另一方面，本發明提供一種用於製備所述高溫穩定的具有大磁熵變的稀土-鐵基 多間隙原子化合物磁製冷材料的方法，所述方法包括下述步驟i)按Lai_aRaFe13_bSibX。的化學式配料，其中R、X、a、b和c如上述所定義；
ii)將步驟i)配製好的原料放入電弧爐中，抽真空，用高純氬氣清洗爐腔並充入 氬氣至0. 5 1. 5個大氣壓，電弧起弧，每個合金錠反覆翻轉熔煉1 6次；iii)經步驟ii)熔煉好的合金錠在1050 1350°C條件下真空退火，之後取出並 快速淬入液氮或冰水中冷卻，從而製備出NaSi13型Lai_aRaFe13_bSibX。間隙母合金單相樣品； 和iv)將步驟iii)製備的Lai_aRaFe13_bSibX。母合金碎成顆粒或製成粉末，放入氫氣中 退火，從而製備出Lai_aRaFe13_bSibX。Hd多間隙原子氫化物；其間通過調節氫氣壓力、退火溫度 和時間來控制合金中的氫含量d，d的範圍如上述所定義。優選地，在根據本發明所述的方法中，用於製備Lai_aRaFe13_bSibX。Hd的母合金 Lai_aRaFe13-bSibXc 為新鮮母合金。優選地，根據本發明所述的方法，所述步驟i)中所使用的原料La、R、Fe、Si和X 的純度大於99重量％，優選大於99. 9重量％，更優選大於99. 99重量％，其中La、R、Fe、Si 和X如上述所定義。其中Fe、X可以以單質或 ^-Χ中間合金的形式加入。優選地，根據本發明所述的方法，所述步驟ii)中的熔煉溫度為1000-250(TC，真 空度小於2 X IO-5Pa,所述氬氣純度大於99 %。優選地，根據本發明所述的方法，所述步驟iii)的真空退火操作中的真空度小於 1 X 10 ,退火時間為1天至30天。優選地，根據本發明所述的方法，所述步驟iv)中的氫氣壓力為大於0個大氣壓且 小於或等於5個大氣壓，在氫氣中的退火溫度為0 350°C，退火時間為1分鐘至1天。優選地，根據本發明所述的方法，在所述步驟iv)中利用PCT (壓力-濃度-溫度) 實驗分析儀得到多間隙原子氫化物中間隙氫原子的含量。優選地，根據本發明所述的方法，在所述步驟iv)中一次性吸氫至所需含量。優選地，所述步驟iv)中所述單相樣品製成的粉末為粒徑小於2毫米的不規則粉 末，並且所述氫氣退火中氫氣純度大於99%。與現有技術相比，本發明的優勢在於1)本發明通過首先製備La(Fe，Si) 13基間隙母合金Lai_aRaFe13_bSibX。，然後向間 隙母合金Lai_aRaFe13_bSibX。中再引入間隙氫原子，製備了一種高溫穩定的具有大磁熵變的 LaO^e，Si) 13基多間隙原子化合物磁製冷材料，即Lai_aRaFe13_bSibX。Hd化合物。該化合物與以 往直接吸氫所得的間隙化合物相比，在室溫 350°C、常壓的條件下仍能保持穩定的性能， 即氫原子仍能穩定存在於間隙之中，且居裡點通過成份變化可在180K 360K區間內大範 圍連續調節，在室溫附近可獲得高於金屬Gd的2倍以上的大磁熵變，是一種非常理想的室 溫磁製冷材料。2)本發明提供的製備具有大磁熵變的LaO^e，Si) 13基多間隙原子化合物磁製冷材 料的方法，能夠更加準確的控制並測定間隙原子(N、H等)在母合金中的含量，吸氣溫度更 低，壓力更小，步驟更加簡單，所得到得間隙化合物更加均勻，因所使用的原料含有大量相 對廉價的狗等，具有原料豐富、成本低廉等顯著優點，另外，本發明還具有製備工藝簡單、 適於磁製冷材料的工業化生產等優點。


圖1為本發明實施例1製備的Pra3I^a7Fe1USiuCa2的室溫X射線衍射(XRD)譜 線，其中，橫坐標為衍射角，縱坐標為衍射強度；圖2為本發明實施例1製備的Pra3Liia7FeiUSiuCa2在IOOOe磁場下的磁化強 度-溫度(M-T)曲線，其中橫坐標為溫度，縱坐標為磁化強度，其中的曲線「- ·-」代表Pr^Li^Fen.sSiuC^升溫過程的熱磁曲線；「-〇-」代表Pr^Li^Fen.sSiuC^降溫過程的熱磁曲線；圖3為本發明實施例1製備的Pra3L^1.7Fen.5Sii.5C。」的磁化曲線，其中橫坐標為磁 感應強度，縱坐標為磁化強度，其中的曲線「- ·-」代表Pi^lA^Fen.sSiuC^升場過程的等溫磁化曲線；「-〇-」代表Pra ^iia7Feil.SS^5Ca2降場過程的等溫磁化曲線；圖4為本發明實施例1製備的？！^！^丨 ^込仏^在^^!^!^!^!1磁場下的 磁熵變隨溫度的變化曲線，其中橫坐標為溫度，縱坐標為磁熵變，其中的曲線「- ■-」代表Pra ^iia7Feil. SS^5Ca2在IT磁場下等溫磁熵變-溫度曲線；"-·-，，代表Pra 3La0.7Fe1L 5SiL 5C0.2在2T磁場下等溫磁熵變-溫度曲線；"-A _，，代表Pra 3La0.7Fe1L 5SiL 5C0.2在3T磁場下等溫磁熵變-溫度曲線；
「一T一」代表Prtl. 3La0.7Fe1L 5SiL 5C0.2在4T磁場下等溫磁熵變-溫度曲線；「- -」代表Pra 3La0.7Fe1L 5SiL 5C0.2在5T磁場下等溫磁熵變-溫度曲線；圖5為本發明實施例1製備的Pra3IAl7Fe1L5SiL5Ca2在5Τ磁場下的磁滯後損耗隨 溫度的變化關係曲線，其中橫坐標為溫度，縱坐標為磁滯後損耗，其中的曲線「- · _」代表Pra ^Eta7Fe11. SS^5Ca2在5Τ磁場下磁滯損耗-溫度曲線；圖6為本發明實施例1製備的Pr0.3La0.7Fe1L5SiL 5C0.2和對比實施例2製備的 Pr0.3La0.7Feii. 5Sii. 5在350°C下的吸放氫曲線，其中的曲線「- ·-」代表Pra 3La0.7Fe1L 5SiL 5C0.2在350°C下吸氫過程中氫氣壓力-樣品中氫質 量百分含量關係曲線；「-〇-」代表Pra 3La0.7Fe1L 5SiL 5C0.2在350°C下放氫過程中氫氣壓力-樣品中氫質 量百分含量關係曲線；「- ■ _」代表PrQ.3L~7Fen.5Siu在350°C下吸氫過程中氫氣壓力-樣品中氫質量 百分含量關係曲線；「- □ _」代表PrQ.3L~7Fen.5Siu在350°C下放氫過程中氫氣壓力-樣品中氫質量 百分含量關係曲線；圖7為本發明實施例2製備的Prtl.^Eta7Fe11.SSiL5Ca2Htl.6在IOOOe磁場下的M-T曲 線，其中橫坐標為溫度，縱坐標為磁化強度，其中的曲線「- ·-，，代表 Pr0.3La0.7Fe1L5SiL5C0.2H0.6 升溫過程的熱磁曲線；「-〇-」代表Pr^lA^Fen^SiuC^H^降溫過程的熱磁曲線；圖8為本發明實施例2製備的Pra3Liia7FeiUSiuCa2Ha6的磁化曲線，其中橫坐標 為磁感應強度，縱坐標為磁化強度，其中的曲線「- ·-」代表Pra3L^1.fen^SiuC^H^升場過程的等溫磁化曲線；「-〇-」代表Pra3IA1.fen^SiuC^H^降場過程的等溫磁化曲線；
7
圖 9 為本發明實施例 2 製備的 Pr0.3La0.7Fe1L5SiL5C0.2H0.6 在 1T、2T、3T、4T、5T 磁場 下的磁熵變隨溫度的變化曲線，其中橫坐標為溫度，縱坐標為磁熵變，其中的曲線「-■-」 代表 Pr。.3^ .FP 7 丄 11·；5Sii.5C0.2H0.6在IT磁場下等溫磁熵變-溫度曲線；
「-·-」 代表 PraFP 7 丄 11·；5S11.5C0.2H0.6在2T磁場下等溫磁熵變-溫度曲線；
「-▲-」 代表Fp.5S1I5Ca2Ha6在3T磁場下等溫磁熵變-溫度曲線"-T-一」代表 Pra3IAl7Fe11.5S11. 5^0.2 . 6在4T磁場下等溫磁熵變-溫度曲線；
「- -」 代表 Pr。.3^ .Fp 7 丄 11·；5SI1.5C0.2H0.6在5T磁場下等溫磁熵變-溫度曲線；圖10為本發明實施例2製備的Prtl.3LEiQ.7Fen.5Sii.^2Hl2在IOOOe磁場下的Μ-Τ 曲線，其中橫坐標為溫度，縱坐標為磁化強度，其中的曲線「- ·-」代表 Pra3Liici.TFe11^Si1. A2Hl2 升溫過程的熱磁曲線；「-〇-，，代表Pr0.3La0.7Fe1L^il5Q2Hl2降溫過程的熱磁曲線；圖11為本發明實施例2製備的Pi^lA^FeuSiuO^Hu的磁化曲線，其中橫坐標 為磁感應強度，縱坐標為磁化強度，其中的曲線「- ·-」代表Pra3IA1.fen.sSiuC^Hu升場過程的等溫磁化曲線；「-〇-」代表Pra山知丨^》^ A2Hl2降場過程的等溫磁化曲線；圖12 為本發明實施例 2 製備的？1~(1.31^(1.丨611.55丨1.501.2!11.2在 1T、2T、3T、4T、5T 磁場 下的磁熵變隨溫度的變化曲線，其中橫坐標為溫度，縱坐標為磁熵變，其中的曲線「- ■-」代表Pra3Liia7FeiUS^5Ca2Hu在IT磁場下等溫磁熵變-溫度曲線；「- · _」代表Pra3LEiQ.7Fen.5Sii. A2Hl2在2Τ磁場下等溫磁熵變_溫度曲線；「- ▲ _」代表Pra3LEiQ.7Fen.5Sii. A2Hl2在3Τ磁場下等溫磁熵變_溫度曲線；「一▼一」代表Pr。TFe1US^5Ca2HL2在4Τ磁場下等溫磁熵變-溫度曲線；「- _」代表Pra3LEiQ.7Fen.5Sii. A2Hl2在5Τ磁場下等溫磁熵變_溫度曲線。
具體實施例方式以下參照具體的實施例來說明本發明。本領域技術人員能夠理解，這些實施例僅 用於說明本發明的目的，其不以任何方式限制本發明的範圍。實施例1製備Pr^La^Fe^S間隙母合金製備化學式為Pra3IAl7Fe1L5SiL5Ca2的間隙母合金，具體工藝為i)按化學式I^ra3LEia7FeiUSiL5Ca2稱料，將純度高於99. 9重量％的市售稀土金屬 La、Pr (廠家名稱湖南升華稀土金屬材料有限責任公司)及i^、Fe-C中間合金(碳含量為 4. 03重量％ )、和Si原料混合；其中，稀土金屬La及R過量添加5% (原子百分比)來補 償熔煉過程中的揮發和燒損；ii)將步驟i)配製好的原料放入電弧爐中，抽真空至2X10_5!^以上，用通常的高 純氬氣清洗方法清洗1 2次後，採用通常的方法在1大氣壓的高純氬氣保護下反覆翻轉 熔煉3 6次，熔煉溫度以熔化為止；iii)在銅坩堝中冷卻獲得鑄態合金，將鑄態合金用鉬片包好，密封在真空石英管 內，在1120°C退火兩周後淬入液氮中，獲得該系化合物樣品。利用Cu靶X射線衍射儀(Rigaku公司生產，型號RINT2400)測定了樣品的室 溫X射線(XRD)衍射譜線，結果表明樣品為NaSi13立方晶體結構，圖1示出間隙母合金Pra3Liia7FeiUSiuCa2的室溫XRD譜線，具有很好的單相性。在超導量子磁強計(SQUID，商品名超導量子幹涉磁強計，廠商名=Quantum Design, USA，商品型號MPMS_7)上測定的本實施例化合物Pra3LEta7Fe1US^5Ca2的熱磁曲 線(M-T)如圖2所示，從M-T曲線上可以確定居裡點Tc為208K。在SQUID上測定該間隙化合物在居裡溫度附近的等溫磁化曲線如圖3所示。根據Maxwell失系C、T =，可從等溫磁化曲線計算磁熵變。
oHST本實施例製備的間隙母合金Pra3IAl7FeiUSiuCa2在居裡溫度附近的磁熵變-溫 度(-AS-T)曲線如圖1-4所示。從圖中可以看出，在1處出現了非常大的磁熵變，在0 5Τ磁場變化下，磁熵變達到30. lj/kg K。圖5給出了間隙母合金Pra ^iia7Feil. P^5Ca2磁 滯損耗與溫度的關係曲線，發現仍有較大的磁滯損耗存在。對比實施例1 稀土金屬Gd選用典型的室溫磁製冷材料Gd(純度為99. 9重量％，廠家名稱湖南升華稀土金 屬材料有限責任公司)作為比較例。在超導量子磁強計(SQUID，商品名超導量子幹涉磁 強計，廠商名Quantum Design, USA，商品型號MPMS_7)上面測得IOOOe磁場下，其居裡溫 度為^I，在0-5T磁場變化下，測得居裡溫度出磁熵變為9. 8J/kg K。對比實施例2 製備Pr」La」Fe夂Si二合金製備化學式為Pra3IAl7Fe1L5SiL5的合金，具體工藝為i)按化學式Pra ^Eta7FeiL5Siu稱料，將純度高於99. 9重量％的市售稀土金屬La、 R(廠家名稱湖南升華稀土金屬材料有限責任公司)及狗、和Si原料混合；其中，稀土金屬 La及R過量添加5% (原子百分比)來補償熔煉過程中的揮發和燒損；ii)將步驟i)配製好的原料放入電弧爐中，抽真空至2X10_5 Pa以上，用通常的 高純氬氣清洗方法清洗1 2次後，採用通常的方法在1大氣壓的高純氬氣保護下反覆翻 轉熔煉3 6次，熔煉溫度以熔化為止；iii)在銅坩堝中冷卻獲得鑄態合金，將鑄態合金用鉬片包好，密封在真空石英管 內，在1120°c退火兩周後淬入液氮中，獲得該系化合物Pra3La0.7Fe1L5SiL5樣品。
_1]實施例 1 製備 Pr^Li^Eg^^^i^ 和 Pr^^E^^i^^i^向間隙母合金Pr0.3La0.7Fe1L 5SiL 5C0.2中再引入間隙H原子，以製備化學式為 Pr0.^a7Fe11.SSiuCa2Hu 和 Pr0.3La0.7Fe1L^il5Q2Hl2 的化合物，具體工藝為將實施例1製備的新鮮Pra 3La0.7Fe1L 5SiL 5C0.2間隙母合金碎成顆粒，置於高壓容器 中，抽真空至2Χ10_5Ι^以上，在350°C下，向高壓容器中通入高純H2，氣體壓力分別為1.0和 1.5個大氣壓，保持吸氣時間為5小時和2小時；然後將高壓容器放入室溫(20°C)水中，與 此同時，用機械泵抽去高壓容器中剩餘的氫氣，冷卻至室溫，根據PCT (廠商名北京有色金 屬研究總院)實驗分析儀分析和天平稱重計算，獲得了 H含量分別約為0. 6和1. 2的間隙 化合物。其中，吸放氫過程樣品中氫含量與氫氣壓力的關係曲線如圖6所示，由圖中可以 看出，碳的加入明顯提高了常壓下氫的含量，由0. 098重量％提高到0. 153重量％，又因為 吸氫是在350°C條件下進行的，這就確保了 Pra^a7Fe11. A^5Ca2Hx能在室溫附近較大範圍 內保持穩定的性能。
在超導量子磁強計(SQUID，商品名超導量子幹涉磁強計，廠商名=Quantum Design, USA，商品型號:MPMS_7)上測定的本實施例化合物Prtl.^Eta7Fe11.Pk5Ca2Ha6和 Pr0.3La0.7Fe1L5SiL5C0.2H L2的熱磁曲線(M-T)，如圖7和10所示，從M-T曲線上可以確定居 裡點Tc分別為270K和321K，較間隙母合金Pra3LEia7FeiL5SiuCa2向高溫分別移動了 6 (和 113Ko在SQUID上測定該間隙化合物在居裡溫度附近的等溫磁化曲線如圖8和11所示。本實施例製備的合金Pra3Liia7FeiL5SiL5Ca2Ha6 和 Pra3Liia7FeiL5SiuCa2Hu 在居 裡溫度附近的磁熵變-溫度(-AS-T)曲線如圖8和12所示。從圖中可以看出，在Tc處出 現了非常大的磁熵變，在0 5Τ磁場變化下，磁熵變分別達到24. 7J/kg K和22. lj/kg K， 均高於稀土金屬Gd的兩倍以上。此夕卜，與間隙母合金Pra^iia7Fe11. A^5Ca2相比，化合物 Pr。.^a7Fe11.SSi1^Ca2Ha6和Pra3Liia7FeiL5SiuCa2Hu磁滯損耗幾乎消失，這非常有利於它 們在實際中的應用。由於樣品是在350°C、近常壓下進行的吸氫處理，所以，樣品能在較大的 溫度範圍內保持穩定的性能，如圖6所示，當放氣至常壓條件時，Pra3Liia7FeiUSiuCa2Hx樣 品中仍有大量氫存在，且較Prtl. 3La0.7Fe1L 5SiL 5HX明顯增加。以上已經參照具體的實施方式詳細地描述了本發明，對本領域技術人員而言，應 當理解的是，上述具體實施方式
不應該被理解為限定本發明的範圍。因此，在不脫離本發明 精神和範圍的情況下，可以對本發明的實施方案作出各種改變和改進。
權利要求
1.一種高溫穩定的具有大磁熵變的La(Fe，Si) 13基多間隙原子氫化物磁製冷材料，其 特徵是化學通式為Lai_aRaFe13_bSibX。Hd，具有立方NaSi13結構，其中R為一種或一種以上滿足a範圍的下述稀土元素的任意組合Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc, a的範圍如下當R為Ce元素時，0 < a ^ 0. 9 ； 當 R 為 Pr、Nd 時，0 < a < 0. 7 ；當 R 為 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、& 時，0 < a ≤ 0. 5 ； b的範圍為0 <b≤3. 0 ；X為一種或一種以上滿足c範圍的下述元素的任意組合C、B、Li、Be， c的範圍為0<c<0. 5; d的範圍為0<d<3. 0。
2.如權利要求1所述的高溫穩定的具有大磁熵變的La(Fe，Si)13基多間隙原子氫化物 磁製冷材料，其特徵在於，所述材料在0 350°C條件下，氫能穩定存在於間隙之中。
3.如權利要求1或2所述的高溫穩定的具有大磁熵變的La(Fe，Si)13基多間隙原子氫 化物磁製冷材料，其特徵在於，在0-5T磁場變化下的磁熵變值為5-50J/kgK，相變溫區位於 180-360K。
4.一種用於製備權利要求1所述的高溫穩定的具有大磁熵變的LaO^e，31)13基多間隙 原子氫化物磁製冷材料的方法，所述方法包括下述步驟i)按Lai_aRaFe13_bSibX。的化學式配料，其中R、X、a、b和c如權利要求1中所定義； )將步驟i)配製好的原料放入電弧爐中，抽真空，用高純氬氣清洗爐腔並充入氬氣 至0. 5 1. 5個大氣壓，電弧起弧，每個合金錠反覆翻轉熔煉1 6次；iii)經步驟ii)熔煉好的合金錠在1050 1350°C條件下，真空退火，之後取出並快速 淬入液氮或冰水中冷卻，從而製備出NaSi13型LivaRaFe1MSibXe間隙母合金單相樣品；iv)將步驟iii)中製備的Lai_aRaFe13_bSibX。母合金碎成顆粒或製成粉末，放入氫氣中退 火，從而製備出Lai_aRaFe13_bSibX。Hd多間隙原子氫化物；其間通過調節氫氣壓力、退火溫度和 時間來控制合金中的氫含量d，d的範圍如權利要求1中所定義。
5.按權利要求4所述的方法，其特徵在於所述步驟ii)中所述的真空度小於2X10_5Pa，所述氬氣純度大於99% ；和/或 所述步驟iii)真空退火操作中的真空度小於1 X IO-3Pa ；和/或 所述步驟iv)所述單相樣品製成的粉末為粒徑小於2毫米的不規則粉末，並且退火用 氫氣的純度大於99%。
6.按權利要求4所述的方法，其特徵在於所述步驟i)所使用的原料La、R、Fe、Si和X 的純度大於99重量％，優選大於99. 9重量％，更優選大於99. 99重量％，其中La、R、Fe、Si 和X如權利要求1所定義。
7.按權利要求4或6所述的方法，其特徵在於 ^、Χ以單質或 ^-Χ中間合金的形式加入。
8.按權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述步驟iv)中用於製備Lai_aRaFe13_bSibX。Hd 的母合金Lai_aRaFe13_bSibX。為新鮮母合金。
9.按權利要求4所述的方法，其特徵在於一次性吸氫至所需含量。
全文摘要
本發明公開了一種高溫穩定的具有大磁熵變的La(Fe，Si)13基多間隙原子氫化物磁製冷材料及其製備方法。本發明通過經由吸氫處理向間隙母合金La1-aRaFe13-bSibXc中再引入間隙氫原子的方法，製備了一種化學通式為La1-aRaFe13-bSibXcHd的化合物，其具有立方NaZn13結構，其中R為一種或一種以上稀土元素及其組合；X為一種或一種以上C、B等及其組合。在吸氫處理中通過控制氫氣壓力、溫度和時間可以實現一次性吸氫至所需的氫含量。該化合物在室溫～350℃、常壓的條件下仍能保持穩定的性能，即氫原子仍能穩定存在於間隙之中，且居裡點通過成份變化可在180K～360K區間內大範圍連續調節，在室溫附近可獲得高於金屬Gd的2倍以上的磁熵變，磁滯後造成的損耗消失，是一種非常理想的室溫磁製冷材料。
文檔編號C09K5/14GK102093850SQ20091024232
公開日2011年6月15日 申請日期2009年12月11日 優先權日2009年12月11日
發明者孫繼榮, 李養賢, 沈俊, 沈保根, 胡鳳霞, 趙金良 申請人:中國科學院物理研究所