採用齊格勒-納塔催化劑和兩種有機金屬化合物進行烯烴類的聚合方法

2023-05-21 13:44:51

專利名稱:採用齊格勒-納塔催化劑和兩種有機金屬化合物進行烯烴類的聚合方法
本發明涉及α-烯烴在低壓下採用齊格勒-納塔催化劑系統進行氣相聚合或共聚合以生產聚烯烴的方法已經得知，一種稱做齊格勒-納塔系統的烯烴聚合和共聚合的催化劑系統，一方面，做為催化劑，它由元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的過渡金屬化合物所組成，另一方面做為共催化劑，它由周期表第Ⅱ、Ⅲ族金屬的有機金屬化合物所組成。此催化劑最常用的是鈦和釩的滷化衍生物，最好是帶有鎂化合物，此外，此共催化劑最常用的是有機鋁或有機鋅化合物。
α-烯烴在氣相中的聚合是已知的。例如採用提高包括要進行聚合的α-烯烴的氣流使在過程中所形成的固體聚合物保持在流化床內處於流動狀態。反應氣混合物在離開反應器後再循環進入反應器前一般要進行冷卻。根據所消耗的量來補充α-烯烴的量。流化速度應能很好地滿足流化床的均勻性和反應床的冷卻效果。聚合作用可採用齊格勒-納塔型的催化劑來完成。可以是連續或半連續地加入流化床反應器。導出聚合物產物，同樣地也可採用連續或半連續方法。
已經知道，以前所用的催化劑系統作為氣相聚合的催化劑時，可以轉變為予聚物，這在操作上稱為「予聚合作用」中得到的。予聚合作用包括著所用的催化劑和共催化劑與一種或更多的α-烯烴相接觸。催化劑系統轉變為予聚物必須適合於氣相聚合的條件，特別是關於予聚物粒子的尺寸和其催化活性。
氣相聚合方法可以用來製造高產率的聚烯烴(每一單位重量催化劑每小時產生聚合物的重量)。工業化所製造的聚烯烴含有極少量的殘留催化劑和它能再轉變為產物而無需進行任何分離催化劑的步驟。這就是採用高度活性催化劑系統的優點。即使α-烯烴單體是處於相對低的分壓時，採用高活性催化劑系統也有可能在氣相中得到相當高的聚合率。這種如此高活性的催化劑系統，在相當低的分壓下能聚合α-烯烴，這就可以用來防止或降低容易冷凝的α-烯烴在氣相聚合或共聚合時發生單體冷凝作用。
已經知道某種齊格勒催化劑系統的活性可以採用增加作為共催化劑的有機金屬化合物的量而得到改善。在此情況下，一般是在聚合介質中有必要使用相當大量的有機金屬化合物作為共催化劑，然而這是很不利的，包括有安全問題，即有關這些有機金屬化合物與空氣接觸產生自燃的問題。
此外，在氣相中α-烯烴的聚合方法通常是在反應氣體的混合物中使用鏈轉移劑，例如氫，來降低聚烯烴產物的平均分子量。已經發現，採用氫和同時採用大量的有機金屬化合物將會促使α-烯烴的氫化反應而形成烷烴，從而損害了聚合反應。當使用惰性催化劑系統時，這種形成的烷烴累積在反應氣體混合物中和降低了此聚合過程中的產量。
已經有大量技術建議用共催化劑，例如，直接把共催化劑加入到聚合反應器中去，或者是把催化劑和共催化劑在加入聚合介質前進行接觸，然而，在後一種情況，實際上是在聚合開始時所使用的催化劑具有最大的活性。這就有可能難於防止反應無法控制從而形成了過熱部位和使聚合物熔體凝膠。
這同樣也有可能如上面所述把採用共催化劑的兩種技術相結合起來，採用加入聚合反應器的共催化劑增加的量超過先與催化劑相接觸的量。然而，已經觀察到，不管如何，在這些條件下，於此聚合介質中有必要使用相當大量的共催化劑，從而導致了上述的缺點，這樣的量在其催化劑中金屬總量對在催化劑中過渡金屬用量的原子比是10到500之間，通常是在20到100之間。
本發明特別是關於使用齊格勒-納塔型催化劑系統，在氣相中聚合α-烯烴的方法。該催化劑系統包括以予聚物形式存在的催化劑和按一定量分別加入聚合過程中至少包括有兩種不同有機金屬化合物的共催化劑。意外地發現採用本方法有可能提高聚烯烴的產率而在反應器中不會形成過熱部位或熔體凝膠，以及同時會降低烯烴轉變為烷烴的氫化反應。採用此法可以製備有相當低殘留催化劑的聚烯烴。
本發明所提供的烯烴聚合的方法，包括的步驟是(A)製備一種予聚物基催化劑，其製備過程是使一種或多種α-烯烴與齊格勒-納塔型的催化劑系統相接觸，該系統一方面是一種基本上包括有滷鎂原子和元素周期表中屬於第Ⅳ，Ⅴ或Ⅵ族的過渡金屬原子的催化劑，另一方面，是一種屬於元素周期表中的第Ⅱ或Ⅲ族的一種或多種有機金屬化合物的共催化劑，和(B)在有機金屬共催化劑的存在下和在氣相聚合的條件下使予聚物基催化劑與一種或多種α-烯烴相接觸。該方法的特微在於(1)在步驟(A)中所使用的共催化劑至少是一種低揮發性的有機金屬化合物(a)，其蒸汽壓在80℃時小於65帕，在有機金屬化合物(a)中金屬的量與在催化劑中過渡金屬的量的原子比至少為0.5和最多為2.5，較好地至少為0.8和最多為2，和
(2)在步驟(B)中所使用的共催化劑至少是一種揮發性有機金屬化合物(b)，其蒸汽壓在80℃時等於或大於65Pa，在有機金屬化合物(b)中金屬的量對與在予聚物基催化劑中過渡金屬用量的原子比至少是0.5和在有機金屬化合物(a)和(b)中的金屬總量與在催化劑中過渡金屬用量的原子比至少是2.5和最多是9，較好的至少是3和最多是7。有機金屬化合物(b)是與予聚物基催化劑分別地導入聚合介質中去。
在本發明的方法中所使用的有機金屬化合物(a)，最好是包括至少一種低揮發性有機金屬化合物，其通式是AlRnX3-n其中R代表包括從4到20個碳原子的烷基，X是氫或滷原子或醇化物基，和n是從1-3的任何整數或分數。此有機金屬化合物(a)可以特別選自一種或多種的三-正丁基鋁、三-正己基鋁、三-正辛基鋁、二異丁基鋁氫化物和二異丁基鋁氯化物，三烷基鋁或烷基鋁氫化物與異戊間二烯之間的反應而製得的聚合型有機鋁化合物，(例如名為「異戊間二烯鋁」的化合物是已知的)，也是合適的。
有機金屬化合物(a)的蒸汽壓在80℃時小於65Pa，較好是小於40帕。
在本發明的方法中所使用的有機金屬化合物(b)最好包括有一種或多種有機鋁化合物，其通式是AlR′nX3-n其中R′代表包括從1到3個碳原子的烷基，X是氫或滷原子或醇化物基，和n是從1到3的任何整數或分數。可以特別選用其中一種或多種的三-乙基鋁，三-正丙基鋁，二乙基鋁氯化物和乙基鋁倍半氯化物。同樣也可選用一種或多種揮發性有機鋅化合物如二乙基鋅作為有機金屬化合物(b)。
較好的有機金屬化合物(b)的蒸汽壓在80℃時高於100Pa，最好是在100-2，000帕的範圍內。
有機金屬化合物(b)導入聚合反應器最好是在與予聚物基催化劑(以下稱予聚物)不同的進口點，最好是在距離比較遠的進口點。也可按照各種已知的方法連續或半連續地將它導入聚合介質中去。例如，可以以液態導入或在一種或多種液體α-烯烴中作為溶液而導入，或者在包括有4至6個碳原子的液體飽和脂肪烴中作為溶液而導入。
按照本發明所採用的催化劑，最好是具有的通式MgmMenM(OR1)p(R2)qXrDs其中Me是鋁原子和/或鋅原子，M是屬於元素周期表中第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的過渡金屬原子，較好是鈦和/或釩原子，R1是包括有2到14個碳原子的烷基，R2是包括有2到12個碳原子的烷基，X是氯和或溴原子，D是包括至少一個氧、或硫，或氮，或磷原子的電子給予體化合物。
其中m是包括0.5和50之間，較好是包括1和10之間的數，n是包括0和1之間，較好是包括0和0.5之間的數。P是包括0和3之間的數，q是包括0和1之間，較好是包括0和0.5之間的數，r是包括2和104之間，較好是包括3和24之間的數，以及s是包括0和60之間，較好是包括0和20之間的數。
催化劑可以採用各種方法而製得，例如，其中一些是鎂化合物，如氯化鎂，建立在至少有一種過渡金屬化合物存在的基礎上，或者其中一些是鎂化合物和一種或多種過渡金屬化合物同時被沉澱。
例如，催化劑可以由有機鎂化合物和鈦化合物以其最高的化合價進行反應而製得，可以任意選用電子給予體化合物D，例如從胺類、醯胺類、磷化氫類、亞碸類和脂肪醚類中任意選用。
較佳的是催化劑在-20℃到150℃之間進行反應而製得，是一種或多種四價鈦化合物，其通式是TiX4-t(OR1)t其中X是氯或溴原子，R1是含有從2到14個碳原子的烷基和t是包括0和3之間的整數或分數，和具有通式為R2MgX或通式為Mg(R2)2的有機鎂化合物，其中X是氧或溴原子和R2是包括從2到12個碳原子的烷基。在四價鈦化合物或鈦類化合物和有機鎂化合物之間的反應，當有通式R2X的滷化烷存在下是很有利的，其中R2和X具有上述的相同定義，同時可任意選用電子給予體化合物D。
另一種製備催化劑的技術是在-20℃和150℃間鎂金屬與滷化烷和一種或多種四價鈦化合物進行反應。後者這些化合物的通式為R2X和TiX4-t(OR1)t，其中符號的定義分別與上面相同，和任意選用電子給予體化物D，在此情況下，反應物的克分子比如下TiX4-t(OR1)t/Mg是包括在0.05和0.5之間，和較好是包括在0.1和0.33之間。
R2X/Mg是包括在0.5和8之間，和較好是包括在1.5和5之間。
D/TiX4-t(OR1)
是包括在0和0.5之間，和較好是包括在0和0.2之間。
催化劑也可採用過渡金屬化合物沉澱到基本上由氯化鎂組成的固體粒子上的方法來製備。
氯化鎂固體粒子例如可由有機鎂化合物和氯化有機化合物按下列條件進行反應而製得-有機鎂化合物或是通式為R3MgR4的二烷基鎂，或通式為R3MgR4，XAl(R5)3的有機鎂衍生物，其中R3、R4和R5是相同或不同的具有2到12個碳原子的烷基和X是包括在0.01和1的數值。
-氯化有機化合物是指通式為R6Cl的氯化烷，其中R6是具有3到12個碳原子的仲或最好是叔烷基。
-反應是在有電子給予體化合物D存在下進行的。化合物D是選自胺類、磷化氫類、亞碸類、碸類或脂肪醚類。
過渡金屬化合物在固體氯化鎂粒上的沉澱作用，可以使用如鈦或釩的過渡金屬化合物，以其最高的化合價與元素周期表第Ⅱ和Ⅲ族的有機金屬化合物進行還原反應而製得。最好是採用如通式為TiX4-t(OR1)t的鈦化合物，其中R1，X和t如上述的定義一樣。還原反應可以採用選自通式為R3MgR4的有機鎂化合物，其中R3和R4與上述具有同樣的定義。通式為Zn(R7)2-yXy的有機鋅化合物，其中R7是具有從2到12個碳原子的烷基，X是氯或溴原子和y是零或1，或者是0和1之間的分數。通式Al(R8)3-zXz的有機鋁化合物，其中R3是具有從2到12個碳原子的烷基，X是氯或溴原子和Z是零，1或2，或0和2之間的分數的還原劑來完成。
在還原反應中最好採用足夠量的有機金屬化合物，(例如有機鎂、有機鋅或有機鋁化合物)來還原鈦化合物成為低價狀態。如果此種有機化合物使用過量，最好是在進行予聚合階段以前從催化劑中分離出來。
所述的還原反應可任意選用上述電子給予體化合物D的存在下，溫度包括在-30℃和100℃之間，並在液體烴介質中進行反應。為了要聚合丙烯或要共聚合丙烯與乙烯或其他α-烯烴，所用催化劑不但要滿足聚合的活性，也要有高的有規立構度。在這種情況下，有製備催化劑的一種較好的方法，包括用四氯化碳來浸漬氯化鎂的固體粒子，例如按上述方法所製得的那樣，這種浸漬最好是在有電子給予體化合物D存在下進行。
採用包括下列兩個步驟的方法能很方便地進行製備這種催化劑(a)採用一種尤其是選自芳香酸的酯或芳香醚的電子給予體化合物D來處理氯化鎂的固體粒子。
(b)採用四氯化鈦來浸漬這種處理過的氯化鎂固體粒子。
採用電子給予體化合物D的量，在第1步時，一般是每一摩爾鎂化合物，包括用0.06和0.2摩爾之間的電子給予體化合物，處理溫度可以包括為20℃和50℃之間。在第2步氯化鎂固體粒子採用四氯化鈦浸漬時，可以用純的或在液體烴介質中進行。一種方法特別是包括在有四氯化鈦存在下研磨氯化鎂的固體粒子。四氯化鈦的量應當滿足能固定在這些粒子上的用量要求，即是每100克原子鎂用0.5到3克原子鈦，浸漬溫度包括大約在80℃和150℃之間。
當按照上述方法之一來製備催化劑時，一般得到的固體粒子，其粒度一般是小於50微米和直接用在氣體流化床中進行烯烴的聚合時，一般是不能滿足聚合活性的。
為了克服此問題，要把催化劑轉變為予聚物。
轉變為予聚物含有與一種或多種α-烯烴相接觸的催化劑，和至少採用一種有機金屬化合物(a)作為共催化劑，其用量是，在有機金屬化合物(a)中金屬的量與在催化劑中過渡金屬的量的原子比率至少為0.5和至多為2.5，最好是至少為0.8和至多為2。然而只是所用有機金屬化合物(a)量的一部份在轉變結束時，可以加到予聚物中去。予聚合作用可以或者在懸浮於液體介質中，如懸浮於脂肪烴類或液體α-烯烴類中，或者在氣相中進行。當每克予聚物含有2×10-3到10-1，較好是4×10-3到3×10-2毫克的過渡金屬時，就要停止予聚合。當予聚合是在懸浮於液體介質中進行時，在惰性氣流中進行乾燥後予聚物可以成粉末形式分離出來，乾燥溫度包括50和80℃之間。由固體粒子所組成的予聚物粉末，其平均粒徑為50和300微米之間，最好是在70和250微米之間。此種粒子的大小是適用於氣相聚合，特別是採用流化床的聚合。
氣相聚合可以例如在附有攪拌的反應器內進行或者最好在流化床反應器內進行，在這些反應器中，在形成過程中的聚合物粒子是藉助於提高氣流來維持流化狀態，推進的速度為最小流化速度的2到10倍，較好是5到8倍，這就是說，一般是15到80釐米/秒，較好是包括在40到60釐米/秒之間。上升氣流包括著要進行聚合的單體，還可任意選用其他組份，例如氫(鏈轉移劑)和/或惰性氣體，例如甲烷、乙烷、丙烷或氮氣。單體物料包括有α-烯烴或要進行聚合的α-烯烴類和任意選用的二烯。α-烯烴或要進行聚合的α-烯烴類，一般包括有2到12個碳原子。當它通過流化床時，僅僅有一部份的α-烯烴或要聚合的α-烯烴類與聚合物粒子相接觸進一步進行聚合而使粒徑擴大。
部份α-烯烴類沒有進行反應就離開了流化床，在用壓縮機再循環進入流化床反應器前通過冷卻系統以吸收其在反應時所產生的熱量。
在反應器內的平均壓力可以接近大氣壓，但是為了要提高聚合速度，壓力較高些為好，例如可以在0.5和5千帕之間。
在反應器內保持溫度到一定的水平，來滿足聚合能迅速進行。總之，不要太接近聚合物的軟化溫度，以防止在後者的情況下形成過熱部位和使聚合物熔體凝膠。一般溫度是在50和110℃之間，較好是在70和100℃之間。
催化劑系統要事先轉變為予聚物，然後連續或半連續地導入聚合反應器內。取出所產生的聚合物同樣也可以採用已知的方法連續或半連續方式從反應器取出，尤其可藉助各種機械裝置，較好的裝置是在反應器底部裝一個孔板，其作用是切斷和連通一個維持內壓低於反應器內壓的室，當達到給定的周期時，孔板就打開，這就有可能把希望要卸出的聚合物的量排入該室內，當孔板一經再關閉，聚合產物能夠從室內加以回收。
本發明的方法可使得到低催化劑殘留量的聚烯烴類，不但是過渡金屬化合物而且作為共催化劑的有機金屬化合物的含量都低，每克聚烯烴較好的是含有少於3×10-4毫克原子的過渡金屬，最佳為少於2×10-4毫克原子過渡金屬，這就有可能在十分有利和能滿足工業生產條件，大規模地生產出各種不同品格的α-烯烴聚合物，例如高密度聚乙烯(密度大於0.940)，其中有乙烯均聚物和乙烯與具有3到12個碳原子的α-烯烴的共聚物，線型低密度聚乙烯(密度小於0.940)含有乙烯與一種或多種具有3到12個碳原子的α-烯烴共聚物，按單位重量計乙烯含量超過80%，乙烯，丙烯和二烯的彈性三元聚合物、乙烯和丙烯的彈性共聚物，按單位重量計乙烯含量包括約在30和70%之間，等規聚丙烯以及丙烯和乙烯和其他α-烯烴的共聚物，按單位重量計丙烯含量超過90%，丙烯和1-丁烯共聚物，按單位重量的1-丁烯含量包括在10和40%之間。
本發明的方法可以做到採用相當少量的共催化劑，在穩定和可再生的氣相聚合條件下來生產高產率的聚烯烴。這些條件在克服安全問題和降低在有氫氣存在下，由於α-烯烴的氫化作用而形成烷烴方面是非常有利的。
下面例子來說明本發明，但不限於此例1催化劑的製備在一個附有攪拌系統和有加熱、冷卻裝置的1升玻璃燒瓶內，在N2氣壓力下於20℃，順次地加入500毫升正己烷，8.8克鎂粉和1.2克碘。啟動攪拌，把反應混合物加熱到80℃，迅速地加入9.1克四氯化鈦和13.7克四丙基鈦酸酯，然後慢慢地用4個多小時加入74.5克正丁基氯化物，加完後，所得到的反應混合物，在攪拌和80℃下保持2小時，然後冷卻到室溫(20℃)，所得沉澱物用正己烷洗滌三次，得到的固體催化劑(A)待用，對催化劑(A)的分析結果，表明每克原子總鈦量含有0.9克原子的三價鈦0.1克原子的四價鈦3.7克原子的鎂，和7.7克原子的氯此催化劑(A)的組成適應於下列通式Mg3.7Ti(OC3H7)2(C4H9)0.7Cl7.7
予聚體的製備在一個附有每分鐘轉速為750轉攪拌器的5升不鏽鋼反應器中，於N2氣下加入3升正己烷，並加熱到70℃，加入14毫升一摩爾的三-正-辛基鋁(TnOA)的正己烷溶液和含有14毫克原子鈦按上述方法製備的催化劑(A)，其原子比Al∶Ti＝1.0。TnOA是一種有機鋁化合物，在氣相聚合和共聚合條件下是液體，所具有的蒸汽壓在80℃時小於0.13帕，然後密閉反應器並加入氫氣，一直到反應器壓力達到0.5千帕，並以160克/時的速度通入乙烯，共通3小時，所得予聚物(B)在轉動蒸發器內於70℃、有N2氣流下進行乾燥，產物是每克含有0.029毫克原子鈦。
在流化床內的共聚合作用在一個直徑為45釐米的流化床反應器內，其底部裝有流化格柵，上升氣流的速度為45釐米/秒，於80℃進行循環和反應氣混合物含有氫、乙烯、1-丁烯和氮氣，其分壓如下(PP)氫分壓0.23千帕乙烯分壓0.64千帕1-丁烯分壓0.09千帕氮氣分壓0.66千帕導入反應器內是100公斤惰性的無水粉末聚乙烯作為填充粉末，然後連續地每210秒加入接近5克的予聚物(B)。
在流化床反應器內位於流化格柵下面的進口點處導入溶於正丁烷中的0.05摩爾三乙基鋁(TEA)溶液，正常的通入量是每小時為14毫摩爾的TEA，TEA在80℃的蒸汽壓等於455帕，和在α-烯烴的氣相聚合或共聚合條件下，基本上是氣態的，在流化床內有機鋁化合物的總量按原子比是Al∶Ti等於6.6。
在乙烯和1-丁烯共聚物的生產條件穩定期以後，隨後收集排出的共聚物粉末約25公斤/時，同時要保持在流化床內的量為75公斤這個常數值，在此方法中，有相當高的產率，等於每小時每立方米流化床有95公斤共聚物。所得到的共聚物粉末具有下列的特性-含鈦量每克為1.00×10-4毫克原子鈦-熔融指數(MI2.16)在190℃，於2.16公斤負荷下測得為5.8克/10分鐘。
-密度(在20℃)0.937在這些條件下，也可發現形成的乙烷量是相當少的，這種反應氣混合物含有4.5%體積的乙烷。
其結果列於表1例2在流化床內的共聚合作用在採用例1的流化床反應器內，上升氣流速度為45釐米/秒，於80℃進行循環，含有的反應氣混合物包括有氫、乙烯、1-丁烯和氮，其分壓(PP)如下氫分壓0.20千帕乙烯分壓0.56千帕1-丁烯分壓0.08千帕氮分壓0.70千帕導入反應器內100公斤惰性的無水粉末聚乙烯作為填充粉末，然後連續地每120秒鐘加入接近5克的予聚物(B)。
在流化床反應器內位於流化格柵下面的進口點處導入溶於正丁烷的0.05摩爾三乙基鋁(TEA)溶液，正常通入量是每小時為12.5摩爾的TEA，在流化床內有機鋁化合物的總量，其原子比為Al∶Ti等於3.8。
在乙烯和1-丁烯共聚物的生產條件穩定期以後，隨後收集排出的共聚物粉末約30公斤/時，同時要保持在流化床內的量為75公斤這個常數值，在此方法上，有相當高的產率，等於每小時每立方米的流化床有110公斤共聚物，所得到的共聚物粉末，具有下列的特性-含鈦量每克為1.46×10-4毫克原子鈦-熔融指數(MI2.16)在190℃，於2.16公斤負荷下測得為5.7克/10分鐘，-密度(在20℃)0.938在這些條件下，也可發現形成的乙烷量是相當少的，這種反應氣混合物含有4.0%體積的乙烷。
其結果列於表1例3在流化床內的共聚合作用在採用例1的流化床反應器內，上升氣流速度為45釐米/秒，於80℃進行循環，含有反應氣混合物包括有氫、乙烯、1-丁烯和氮，其分壓(PP)如下氫分壓0.17千帕乙烯分壓0.48千帕1-丁烯分壓0.07千帕氮分壓0.74千帕導入反應器內100公斤惰性無水粉末聚乙烯作為填充粉末，然後連續地每155秒鐘加入接近5克的予聚物(B)。
在流化床反應器內位於流化格柵下面的進口點處，導入溶於正丁烷的0.05摩爾三乙基鋁(TEA)溶液，正常通入量是每小時為6毫摩爾的TEA，在流化床內有機鋁化合物的總量，其原子比為Al∶Ti等於2.8。
在乙烯和1-丁烯共聚物的生產條件穩定期以後，隨後收集排出的共聚物粉末約20公斤/時，同時要保持在流化床內的量為80公斤這個常數值，在此方法上，有相當高的產率，等於每小時每立方米流化床有65公斤共聚物，所得到的共聚物粉末具有下列的特性-含鈦量每克為1.67×10-4毫克原子鈦-熔融指數(MI2.16)在190℃，於2.16公斤負荷下測得為5.6克/10分鐘-密度(在20℃)0.938在這些條件下，也可發現形成的乙烷是相當少的，這種反應氣混合物含有2.5%體積的乙烷。
例4(比較例)在流化床內的共聚合作用除了以每小時42.2毫摩爾的TEA導入流化床反應器而不是以每小時14毫摩爾的TEA外，其餘全按例1操作，這樣，在流化床內有機鋁化合物的總量相對應的其原子比為Al∶Ti等於18.0。
在乙烯和1-丁烯的共聚物的生產條件穩定期以後，隨後收集排出的共聚物粉末約12公斤/時，同時要保持在流化床內的量為72公斤這個常數值，在此方法上，有相當低的產率，等於每小時每立方米流化床有45公斤共聚物，所得到的共聚粉末，具有下列的特性-含鈦量每克為2.07×10-4毫克原子鈦-熔融指數(MI2.16)在190℃，於2.16公斤負荷下測得為6.8克/10分鐘-密度(在20℃)0.939在這些條件下，有相當大量的TEA進入流化床，這就發現生成大量的乙烷，即反應氣混合物包括有12.5%體積的乙烷。大量的TEA導入流化床同樣對於共聚物的體積產率是不利的，共聚物同樣有相當高的鈦含量。
結果列於表1例5(比較例)在流化床內的共聚合作用除了以0.05摩爾TnOA溶液，即每小時為14毫摩爾的速度把TnOA導入流化床反應器，而不是以0.05摩爾TEA溶液，即每小時為14毫摩爾的速度導入流化床反應器外，其餘按例1操作。
在生產乙烯和1-丁烯共聚物48小時後，在反應器底部，流化格柵的下面發現有液體沉積，同時也觀察到有熔結共聚物的聚集和沉積於流化格柵上，故必須終止共聚合反應。
結果列於表1例6(比較例)予聚物的製備除了以75.6毫克摩爾的TnOA代替14毫摩爾的TnOA導入反應器外，其餘按例1操作，製備予聚物所使用的催化劑和共催化劑量其原子比為Al∶Ti＝5.4
在用此法所得到的予聚物(C)，每克含有0.029毫克原子鈦。
在流化床內的共聚合作用除了採用上述的方法製備予聚物(C)和每小時3毫摩爾的TEA導入流化床反應器而不是採用予聚物(B)和以每小時14毫摩爾的TEA導入流化床反應器外，其餘按例1操作，在流化床中有機鋁化合物的總量，按其原子比與例1相同，即是Al∶Ti為6.6。
乙烯和1-丁烯一旦開始生產就有熔結共聚物的聚集物沉積於流化格柵上，造成停止共聚合反應結果列於表1例7(比較例)在流化床內的共聚作用除了以14毫摩爾TEA而不是以14毫摩爾TnOA導入反應器外，其餘按例1方法操作，用來製備予聚物的催化劑和共催化劑的量，與例1的那些條件一樣，其原子比為Al∶Ti是1.0。
在此法上所得到的予聚物(D)含有每克為0.029毫克原子鈦。
在流化床內的共聚合作用除了以上而製備的予聚物(D)代替予聚物(B)外，其餘按照例2的方法操作。
在乙烯和1-丁烯共聚物的生產條件穩定期以後，隨後收集排出的共聚物粉末約16公斤/時，同時要保持在流化床內的量為78公斤這個常數值，在此法中，每小時每立方米流化床的共聚物的產率為55公斤，所得到的共聚物粉末具有下列的特性
-鈦含量每克為5.00×10-4毫克原子鈦-熔融指數(MI2.16)2.6克/10分鐘-密度(在20℃)0.937在這些條件下，予聚物包括有相當量揮發性的有機鋁化合物，已發現其產率是相當小的。在所得共聚物中鈦的含量是高的和此共聚物的熔融指數是相當低的，結果列於表1例8在流化床內的共聚合作用在一個直徑為90釐米的流化床反應器內，其底部裝有流化格柵，上升的氣流速度是45釐米/秒進行循環，反應氣混合物含有包括著氫、乙烯、4-甲基-戊烯(4MPI)和氮，其分壓(PP)如下氫分壓0.05千帕乙烯分壓0.32千帕4MPI分壓0.08千帕氮分壓1.15千帕聚合溫度是80℃，再循環氣的溫度是63℃，再循環氣的露點是48℃。
把按前面的操作製備的一種具有惰性、無水粉末的160公斤乙烯和4MPI共聚物導入流化床作為填充粉末，然後每125秒鐘把40克的予聚物(B)直接加入流化床。
把溶於正己烷的0.1摩爾三乙基鋁(TEA)溶液從流化格柵下部進口點引入流化床反應器，正常通入量是每小時為6.6毫摩爾TEA。在流化床中的有機鋁化合物的總量，其原子比為Al∶Ti等於3。
在乙烯和4MPI共聚物的生產條件穩定期以後，隨後收集排出的共聚物粉末約160公斤/時，同時要保持在流化床內的量為350公斤這個常數值。共聚物粉末具有下列特性-鈦含量每克為2×10-4毫克原子鈦-熔融指數(MI2.16)在190℃，於2.16公斤負荷下測得0.9克/10分鐘，-密度(在20℃)0.918例9在流化床內的共聚合作用除了是以含有原子比為Al/Ti等於1.5的三-正-辛基鋁，而不是三乙基鋁的予聚物導入反應器外，其餘按照例8進行操作，予聚物D以每110秒鐘40克的速度導入反應器。
反應氣混合物包括有氫、乙烯、4MPI和氮，具有下列的分壓(PP)氫分壓0.13千帕乙烯分壓0.70千帕4MPI分壓;0.175千帕氮分壓0.595千帕聚合溫度是80℃，和再循環氣溫度是71℃，再循環氣的露點是70℃。
在乙烯和4MPI共聚物的生產條件穩定期以後，隨後收集排出的共聚物粉末約100公斤/時，同時要保持在流化床內的量為350公斤這個常數值。共聚物粉末具有下列特性-鈦含量每克為3.7×10-4毫克原子鈦
-熔融指數(MI2.16)，在190℃，於2.16公斤負荷下測得0.9克/10分鐘-密度(在20℃)0.918
權利要求
1.一種α-烯烴的聚合方法，包括有下列步驟(A)製備予聚物基的催化劑，該步驟是使一種或多種α-烯烴接觸齊格勒-納塔型的催化劑系統，該催化劑系統一方面是基本上由滷素、鎂和屬於元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的過渡金屬原子組成的催化劑，另一方面是基於一種或多種屬於元素周期表第Ⅱ或第Ⅲ族金屬的有機金屬化合物的共催化劑，和(B)在有機金屬共催化劑存在下，予聚物基催化劑在氣相聚合條件下與一種或多種α-烯烴相接觸的方法，其特微為(1)在步驟(A)中使用的共催化劑至少是一種低揮發性的有機金屬化合物(a)，所具有的蒸汽壓的80℃時小於65帕，其量是在有機金屬化合物(a)中金屬的量對在催化劑中過渡金屬的量，按其原子比至少是0.5和最多是2.5，和(2)在步驟(B)中使用的共催化劑至少是一種有揮發性的有機金屬化合物(b)，所具有的蒸汽壓在80℃時等於或大於65帕，其量在有機金屬化合物(b)中金屬的量對在予聚物基催化劑中過渡金屬的量，按其原子比至少是0.5，以及在有機金屬化合物(a)和(b)中金屬的總量對在催化劑中過渡金屬的量，按其原子比至少是2.5和最多是9，有機金屬化合物(b)是與予聚物基的催化劑分別導入聚合介質的。
2.根據權利要求
1的一種方法，其中的有機金屬化合物(a)在80℃時的蒸汽壓小於40帕
3.根據權利要求
1或2的一種方法，其中的有機金屬化合物(b)的蒸汽壓是在100到2，000帕的範圍內。
4.根據上面任一權利要求
的一種方法，其中有機金屬化合物(a)是一種以通式為AlRnX3-n的有機鋁化合物，其中R代表著包括從4到20個碳原子的烷基，X是氫或滷原子，或醇化物基，和n是從1到3的任何整數或分數。
5.根據上面任何一權利要求
的一種方法，其中有機金屬化合物(b)是有機鋅化合物或具有通式AlR′nX3-n的有機鋁化合物，其中R′代表著包括從1到3個碳原子的烷基，X是氫或滷原子或醇化物基，和n是1到3的任何整數或分數。
6.根據權利要求
1的一種方法，其中的有機金屬化合物(a)是選自一種或多種的三-正-丁基鋁、三-正-己基鋁、三-正-辛基鋁、二異丁基鋁氫化物和二異丁基鋁氯化物。
7.根據權利要求
1的一種方法，其中的有機金屬化合物(b)是選自一種或多種的三乙基鋁、三-正-丙基鋁、二乙基鋁氯化物和乙基鋁倍半氯化物。
8.根據上面任一權利要求
的一種方法，其中予聚物基催化劑是以一種或多種α-烯烴與該催化劑和至少是一種有機金屬化合物(a)相接觸而製得的，其量是在有機金屬化合物(a)中金屬的量對在催化劑中過渡金屬的量，按其原子比至少是0.5和最多是2.5，以及每克含有從2×10-3到10-1毫克過渡金屬原子。
9.根據上面任一權利要求
的一種方法，其中α-烯烴在流化床內進行氣相聚合，壓力包括在0.5和5千帕之間，和溫度包括在50和110℃之間。
10.一種α-烯烴的聚合方法，包括有下列步驟(A)製備以予聚物基催化劑，該步驟是使一種或多種α-烯烴接觸齊格勒-納塔型的催化劑系統，該催化劑系統一方面是基本上由滷素、鎂和屬於元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的過渡金屬原子組成的催化劑，另一方面是基於一種或多種屬於元素周期表第Ⅱ或第Ⅲ族金屬的有機金屬化合物的共催化劑，和(B)在有機金屬催化劑存在下，予聚物基催化劑，在氣相聚合條件下與一種或多種α-烯烴相接觸的方法，其特徵為(1)在步驟(A)中使用的共催化劑至少是一種選自於含有三-正-丁基鋁、三-正-己基鋁、三-正-辛基鋁、二異丁基鋁氫化物和二異丁基鋁氯化物的有機金屬化合物，和(2)在步驟(B)中使用的共催化劑至少是一種選自含有三乙基鋁、三-正-丙基鋁、二乙基鋁氯化物和乙基鋁倍半氯化物的有機金屬化合物。
11.作為新的工業產品，是根據上面任一權利要求
所敘述的方法製備的α-烯烴聚合物。
專利摘要
本發明系在齊格勒-納塔催化體系存在下，α烯烴氣相聚合的方法，此催化體系由含滷、鎂和過渡金屬的催化劑，及含元素周期表第II或第III族金屬的有機金屬化合物的共催化劑組成。此催化體系先轉變為予聚物或催化劑載體的粒子。此法特徵在於使一種或多種α烯烴一方面與含少量揮發的作為催化劑的有機金屬化合物(a)的預聚物或載體催化劑相接觸，另一方面與含揮發性有機金屬化合物(b)的共催化劑接觸，進行氣相聚合反應，該法所用共催化劑的總量較少。
文檔編號C08F10/00GK86105978SQ86105978
公開日1987年5月13日 申請日期1986年8月5日
發明者約利·科洛姆布, 丹尼爾·克勞德·杜倫德, 拉茨洛·哈瓦斯, 弗裡德裡克·羅伯特·馬裡·麥可·莫特羅爾 申請人:Bp化學有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan