一種自修復封閉液以及用其對鋁合金陽極氧化膜進行封閉的方法
2023-05-22 06:37:41 3
專利名稱：一種自修復封閉液以及用其對鋁合金陽極氧化膜進行封閉的方法
技術領域：
本發明涉及一種適用於鋁合金陽極氧化膜的封閉技術，具體地說，是指一種自修
復封閉液以及用其對鋁合金陽極氧化膜進行封閉的方法。
背景技術：
陽極氧化是鋁及鋁合金最常用的表面處理手段，經陽極氧化後的鋁及鋁合金的表面將會生成多孔型陽極氧化膜，它是由緊貼鋁及鋁合金基體的阻擋層與多孔層兩部分所組成。這種多孔的特性雖然賦予陽極氧化膜著色和其他功能的能力，但是耐腐蝕性、耐候性、耐汙染性等都不可能達到使用的要求。因此，從實踐應用考慮，鋁及鋁合金的陽極氧化膜必須進行封閉。 中華人民共和國航空工業標準《鋁及鋁合金硫酸陽極氧化工藝》(HB/Z 233-93)中對鋁及鋁合金經表面陽極氧化處理後進行的封閉步驟作了相關的規定。採用的是重鉻酸鹽和熱水封閉。 重鉻酸鉀溶液封閉、稀鉻酸封閉所產生的鉻渣中的六價鉻被列為對人體危害最大的化學物質之一，是國際公認的致癌金屬物之一 (Earl Groshart， Chromium, Finishinginthe Green， Metal finishing, 1997， 3 :59 61)。 熱水封閉表面常常產生汙物，同時由於pH值的變化和汙染(例如磷酸鹽、矽酸鹽和氯化物)使得在大規模的生產中熱水很難控制，導致封閉溶液壽命較短。熱水封閉需要時間長(2min/ii m)、能耗高是熱水封閉的明顯的不利方面。
發明內容
本發明的目的之一是提供一種自修復封閉液，其是由5g 15g的己二酸銨CAeO為溶於100ml的去離子水中形成。 本發明的目的之二是提出一種採用本發明的自修復封閉液對經陽極氧化處理後
的鋁合金試樣進行封閉的方法，該封閉方法是將經陽極氧化處理後的鋁合金在電場作用下
進行封閉處理。本發明封閉方法不僅對氧化膜的微孔進行了封閉，而且對陽極氧化過程中，
由於第二相顆粒熔解脫落造成的孔洞進行填充和修復，在表面形成具有網狀結構的封閉
層，使得封閉後的鋁合金陽極氧化膜具有自修復能力和更高的耐腐蝕性能。 本發明自修復封閉液具有如下優點 (A)採用去離子水作為溶劑，在90°C IO(TC的溫度下，去離子水與試樣的陽極氧化膜表面和孔壁中的氧化鋁發生水合反應，水與氧化物化合生成勃姆石A10 (0H)，其反應機理為Al203+nH20 = A1203 nH20， n為1或3。當三氧化二鋁水化為一水合氧化鋁A1203 H20時，其體積膨脹可增加約33 %;當生成三水合氧化鋁A1203 *3H20時，其體積增大幾乎100 % ，因此能夠更有效地將陽極氧化膜中的微孔進行封閉。該封閉過程是己二酸銨與鋁離子的螯合物和氧化鋁水合物協同封閉，經測試封閉效果比重鉻酸鉀封閉和熱水封閉更好。
(B)採用己二酸銨與去離子水合成的自修復封閉液中，即使封閉液濃度過大，也不 會影響對陽極氧化膜表面微孔封閉效果，這說明本發明合成的自修復封閉液具有封閉效果 穩定特性。
(C)使用無毒的己二酸銨作封閉劑，對人體和環境均無不利影響。
採用本發明自修復封閉液進行的鋁合金陽極氧化膜的封閉處理具有如下優點 ①封閉過程是在外加直流電壓下，一方面對陽極氧化膜的壁壘層進行加固；另一
方面，己二酸銨與陽極氧化膜表面的孔壁中的氧化鋁發生水合反應，生成螯合物沉澱；該螯
合物沉澱會進一步團聚，從而填充第二相顆粒熔解脫落造成的孔洞，在表面形成網狀結構
的封閉層。 ②經本發明方法封閉處理後的鋁合金試樣在進行鹽霧實驗的腐蝕過程中，陽極氧 化膜多孔層中的己二酸銨與鋁離子發生螯合反應，從而再次形成耐腐蝕的防護膜，因此這 種功效稱為自修復機制。 ③在封閉處理過程中，外加電壓能夠使己二酸銨滲透至陽極氧化膜的多孔層中， 多孔層吸附己二酸銨從而預防腐蝕的發生，提高了陽極氧化膜的耐蝕性。另外加載的直流 電源的電流非常小，而且3 5分鐘後電流幾乎為零，並不會消耗大量的電能，節約了封閉 的成本。 ④採用價格相對便宜、且無毒的己二酸銨作為封閉劑，降低了對鋁合金表面陽極 氧化膜的封閉成本，且封閉過程容易控制，操作簡單，封閉效果穩定。
圖1是本發明採用的封閉處理裝置的示意圖。 圖2是鋁合金經陽極氧化後形成的陽極氧化膜的SEM圖片。 圖3是經本發明的封閉液和封閉處理工藝獲得的SEM圖片。 圖4是2024-T3鋁合金經不同方法封閉後在中性條件下的極化曲線。
具體實施例方式
下面將結合附圖和實施例對本發明做進一步的詳細說明。 本發明的一種自修復封閉液是將5g 15g的己二酸銨C6H1604N2在18°C 4(TC的 溫度下溶於100ml的去離子水中形成。該自修復封閉液的pH值為6 8。本發明的自修復 封閉液能夠適用於表面存在有陽極氧化膜的鋁合金進行封閉處理。更加能夠適用於經中華 人民共和國航空工業標準《鋁及鋁合金硫酸陽極氧化工藝》(HB/Z 233-93)中對鋁及鋁合金 經表面陽極氧化處理後進行的封閉步驟處理。 所述的自修復封閉液，使用無毒的己二酸銨作封閉劑，對人體和環境均無不利影 響；而且己二酸銨價格便宜，封閉效果穩定。既是己二酸銨的濃度過大，也不會影響對陽極 氧化膜表面微孔封閉效果。 採用本發明配製的自修復封閉液進行鋁合金陽極氧化膜的封閉處理，該封閉過程
包括有下列處理步驟
第一步試樣選取 選取表面存在有陽極氧化膜的鋁合金作為封閉處理的試樣；
第二步配製自修復封閉液 將5g 15g的己二酸銨在18°C 4(TC的溫度下溶於100ml的去離子水中形成自 修復封閉液，並用pH計測得pH值為6 8 ;
第三步封閉處理 (A)將第二步製得的自修復封閉液加入不鏽鋼電解槽中，自修復封閉液的用量為 電解槽容積的2/3 ; (B)通過加熱器使自修復封閉液加熱至90°C IO(TC，並保持恆溫； (C)將第一步選取的試樣完全浸沒在自修復封閉液中，且試樣的一端通過電纜連
接在直流電源的正極上，直流電源的負極連接在不鏽鋼電解槽上； (D)調節封閉處理參數，在初始電壓為5V 20V，最大電流密度0. 2A/dm2的條件 下，打開電源； 然後以5V/min 10V/min的升壓速度升壓至50V 100V電壓後，並在50V 100V 電壓下進行恆壓封閉10min 60min後，取出，即完成了對試樣表面陽極氧化膜的封閉處理。 在本發明中，封閉過程是在外加電壓下，一方面對陽極氧化膜的壁壘層進行加固； 另一方面，己二酸銨與陽極氧化膜表面和孔壁中的氧化鋁發生水合反應，與鋁離子結合生 產螯合物沉澱，起到封閉的作用。 在本發明中，封閉過程中採用5V/min 10V/min的升壓速度是為了保證電流的不
斷產生，從而使己二酸銨充分的進入到陽極氧化膜多孔層中，提高封閉效果。 在本發明中，將自修復封閉液加熱至9(TC IO(TC條件下才進行封閉，有利於鋁
合金的陽極氧化膜表面的孔壁中的氧化鋁與去離子水發生水合反應，水與氧化物化合生成
勃姆石A10(0H)，其反應機理為Al203+nH20 = A1203 nH20， n為1或3。當三氧化二鋁水化
為一水合氧化鋁A1203 *H20時，其體積膨脹可增加約33% ;當生成三水合氧化鋁A1203 * 3H20
時，其體積增大幾乎100%，因此能夠更有效地將陽極氧化膜中的微孔進行封閉。該封閉過
程是己二酸銨與鋁離子的螯合物和氧化鋁水合物協同封閉，經封閉效果測試，其比重鉻酸
鉀封閉和熱水封閉更好。 實施例1 第一步試樣選取 試樣為經過中華人民共和國航空工業標準《鋁及鋁合金硫酸陽極氧化工藝》(HB/
Z233-93)的規定處理的2024-T3裸鋁板材，尺寸lOOmmX 50mmX 2. 5mm ; 採用渦旋測厚儀測得2024-T3裸鋁板材表面的陽極氧化膜的厚度為3 y m。採用場
發射掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800 SEM)觀察陽極氧化膜的形貌如圖2所示，圖中，陽
極氧化膜存在有孔洞。 第二步配製自修復封閉液 該自修復封閉液是將10g的己二酸銨在25t:的溫度下溶於100ml的去離子水中， 並用瑞士生產的FE20型號FiveEasy pH計測得pH值為7. 0 ;
第三步封閉處理 (A)將第二步製得的自修復封閉液加入不鏽鋼電解槽中，自修復封閉液的用量為 電解槽容積的2/3 ;[OO46] (B)加熱自修復封閉液至95 °C ; (C)將第一步選取的試樣完全浸沒在自修復封閉液中，且試樣的一端通過電纜連 接在直流電源的正極上，直流電源的負極連接在不鏽鋼電解槽上； (D)封閉處理參數在初始電壓為20V，最大電流密度0. 2A/dm2的條件下，打開電 源；然後以8V/min的升壓速率升壓到50V電壓後，在50V電壓下進行恆壓封閉20min後，取 出，完成封閉。 對封閉後的試樣觀察陽極氧化膜的形貌如圖3所示，圖中，經本發明的自修復封 閉處理後，陽極氧化膜表面沒發現孔洞或者稱為缺陷坑，說明本發明的封閉處理封堵了陽 極氧化膜的缺陷。 對採用實施例1的封閉工藝製得的封閉試樣進行耐腐蝕性能測試
鹽霧試驗參照ASTM B117 (Standard Practice for Operating Salt Spray(Fog) Apparatus)執行。第一步選取的試樣稱為未封閉試樣。經本發明實施例1封閉處理過的 試樣稱為封閉後試樣。將這兩個試樣同時放入鹽霧箱中，鹽霧箱溫度為35t:，質量百分比 濃度為5%的NaCl溶液，鹽霧腐蝕550小時後，對表面進行觀察，未封閉試樣出現第一個點 蝕。鹽霧1656小時後，對表面進行觀察，封閉後試樣出現第一個點蝕。
電化學測試在電化學工作站(Parstat 2273，Princeton Application Research) 上進行，採用傳統的三電極體系，封閉試樣為工作電極，工作面積為7cn^，飽和甘汞電極為 參比電極，鉑電極為輔助電極。測試溫度為25t:。採用動電位極化法測量試樣在質量百分 比濃度為5%的NaCl中性溶液中的極化曲線，掃描速率為2mV/s，掃描範圍為比開路電位負 500mV到1. 2V。如圖4所示，圖中極化曲線(a)為實施例1得到的極化曲線。從極化曲線 (a)可以看出，腐蝕電位從封閉前的-669mV上升到_552!^，這是由於在比陽極氧化電壓高 的外加電壓的作用下，產生了微小的電流，鋁合金陽極氧化膜進行了修復與改性；陽極區維 頓電流比重鉻酸鉀封閉試樣的的維頓電流小一個數量級，但是陰極區域的電流密度比未試 樣的電流密度小3個數量級，比重鉻酸鉀封閉試樣的電流密度小2個數量級。說明本發明 的封閉方法耐腐蝕性能最好。這是由於一方面在95t:的條件下，有去離子水和氧化鋁的存 在，會生成勃姆石，對多孔層起到封閉作用。另一方面，在外加電壓的作用下己二酸銨很容 易進入鋁合金陽極氧化膜的多孔層，己二酸銨作為弱酸弱鹼鹽，在95t:的水溶液中會發生 水解平衡生成己二酸根離子吸附在氧化鋁表面，進而與微孔中的水和氧化鋁和勃姆石反應 生成不溶於水的羧酸鋁螯合物。 圖中極化曲線(b)為經重鉻酸鉀溶液封閉處理的試樣的極化曲線，在logi (A/cm2)
為1E-5附近發生轉折，電流密度隨著電壓的增大只是緩慢增大，出現了明顯的維頓電流；
在陰極區域電流密度下降了一個數量級，表明經重鉻酸鉀溶液封閉處理後的試樣的耐腐蝕
性能明顯提高。這是由於強氧化性的重鉻酸鉀封閉液，在較高的溫度下，與氧化膜和孔壁的
氧化鋁發生反應，生成的鹼式鉻酸鋁及鹼式重鉻酸鋁沉澱封閉了多孔層，陰極活性區域減少了。 圖中極化曲線(c)為經過熱水封閉處理的試樣的極化曲線，其腐蝕電位與未封閉 試樣的相同，只是在1ogi(A/cm2)為1E-5(即10—5)附近發生轉折，電流密度隨著電壓的增 大只是緩慢增大，出現了明顯的維頓電流，在陰極區電流密度下降了一個數量級。這是由於
熱水封閉只是單純的在95t:的條件下，去離子水與鋁合金陽極氧化膜表面和孔壁中的氧化鋁發生水合反應，水與氧化物化合生成勃姆石，即Al203+nH20 = A1203 nH20， n為1或3，對
多孔層進行了填充堵塞。 圖中極化曲線(d)為未經封閉處理的2024-T3鋁合金陽極氧化試樣的動電位極化
曲線，沒有明顯的維頓電流，隨著電壓的升高電流逐漸增大，這是由於陽極氧化膜的多孔層
沒有封閉，腐蝕介質很容易通過多孔層進而穿透較薄的壁壘層，發生腐蝕。尤其在第二相顆
粒氧化溶解脫落的缺陷處，陽極氧化膜較薄，更容易發生腐蝕。 實施例2 第一步試樣選取 試樣為經過硼酸_硫酸陽極氧化工藝(U. S. Pat. No. 4， 894， 127， Jan. 16， 1990)處 理的7050-T7451裸鋁板材，尺寸lOOmmX50mmX2. 5mm ;
第二步配製自修復封閉液 該自修復封閉液是將5g的己二酸銨在4(TC的溫度下溶於100ml的去離子水中，並 用pH計測得pH值為6. 8 ;
第三步封閉處理 (A)將第二步製得的環保自修復封閉液加入不鏽鋼電解槽中，自修復封閉液的用
量為電解槽容積的2/3; (B)加熱自修復封閉液至IO(TC ; (C)將第一步選取的試樣完全浸沒在自修復封閉液中，且試樣的一端通過電纜連 接在直流電源的正極上，直流電源的負極連接在不鏽鋼電解槽上； (D)封閉處理參數，在初始電壓為IOV，最大電流密度0. 2A/dm2的條件下，打開電 源；然後以10V/min的升壓速率升壓到80V電壓後，在80V電壓下進行恆壓封閉30min後， 取出，完成封閉。 採用與實施例1相同的手段對實施例2進行鹽霧試驗鹽霧腐蝕600小時後，對表 面進行觀察，未封閉試樣出現第一個點蝕。鹽霧1650小時後，對表面進行觀察，封閉後試樣 出現第一個點蝕。 採用與實施例1相同的手段對實施例2進行動電位極化曲線測試，從極化曲線看
腐蝕電位從封閉前的_700mV上升到-570mV。 實施例3 第一步試樣選取 試樣為經過中華人民共和國航空工業標準《鋁及鋁合金硫酸陽極氧化工藝》(HB/ Z233-93)的規定處理的2214-T6裸鋁板材，尺寸lOOmmX 50mmX 2. 5mm ;
第二步配製自修復封閉液 該自修復封閉液是將15g的己二酸銨在3(TC的溫度下溶於100ml的去離子水中， 並用pH計測得pH值為7.2;
第三步封閉處理 (A)將第二步製得的自修復封閉液加入不鏽鋼電解槽中，自修復封閉液的用量為 電解槽容積的2/3 ; (B)加熱自修復封閉液至90°C ; (C)將第一步選取的試樣完全浸沒在自修復封閉液中，且試樣的一端通過電纜連接在直流電源的正極上，直流電源的負極連接在不鏽鋼電解槽上； (D)調節封閉處理參數，在初始電壓為5V，最大電流密度0. 2A/dm2的條件下，打開 電源；然後以9V/min的升壓速率升壓到100V電壓後，在100V電壓下進行恆壓封閉45min 後，取出，完成封閉。 採用與實施例1相同的手段對實施例3進行鹽霧試驗鹽霧腐蝕500小時後，對表 面進行觀察，未封閉試樣出現第一個點蝕。鹽霧1500小時後，對表面進行觀察，封閉後試樣 出現第一個點蝕。 採用與實施例1相同的手段對實施例3進行動電位極化曲線測試，從極化曲線看 腐蝕電位從封閉前的_690mV上升到-600mV。
權利要求
一種自修復封閉液，應用在鋁合金的表面陽極氧化處理之後的封閉步驟，其特徵在於所述自修復封閉液是由5g～15g的己二酸銨在18℃～40℃的溫度下溶於100ml的去離子水中形成。
2. 採用如權利要求1所述的自修復封閉液對鋁合金陽極氧化膜進行封閉的方法，其 特徵在於是將表面存在有陽極氧化膜的鋁合金放入封閉液中，然後加熱封閉液至9(TC IO(TC，在加載電場條件下進行封閉處理；所述封閉液是由5g 15g的己二酸銨在18°C 4(TC的溫度下溶於100ml的去離子水 中形成；加載電場條件在初始電壓為5V 20V，最大電流密度為0. 2A/dm2的條件下，打開電 源；然後以5V/min 10V/min的升壓速率升壓到50V 100V電壓後，在50V 100V電壓 下進行恆壓封閉10min 60min後，取出，完成對陽極氧化膜的封閉。
3. 根據權利要求2所述的自修復封閉液對鋁合金陽極氧化膜進行封閉的方法，其特 徵在於對表面存在有陽極氧化膜的鋁合金試樣進行封閉前後的鹽霧實驗來比較抗腐蝕性 能，未封閉試樣在500小時出現第一個點蝕，封閉後試樣在1500小時出現第一個點蝕。
4. 根據權利要求2所述的自修復封閉液對鋁合金陽極氧化膜進行封閉的方法，其特 徵在於對封閉後的鋁合金試樣進行耐腐蝕性能測試，從極化曲線上看，腐蝕電位從封閉前 的-700mV上升到-552mV。
全文摘要
本發明公開了一種自修復封閉液以及用其對鋁合金陽極氧化膜進行封閉的方法，自修復封閉液是由5g～15g的己二酸銨溶於100ml的去離子水中形成。該封閉方法是將經陽極氧化處理後的鋁合金在電場作用下進行封閉處理。本發明封閉方法不僅對氧化膜的微孔進行了封閉，而且對陽極氧化過程中，由於第二相顆粒熔解脫落造成的孔洞進行填充和修復，在表面形成具有網狀結構的封閉層，使得封閉後的鋁合金陽極氧化膜具有自修復能力和更高的耐腐蝕性能。
文檔編號C25D11/18GK101792921SQ20101014418
公開日2010年8月4日 申請日期2010年4月12日 優先權日2010年4月12日
發明者於美, 劉建華, 李明, 李松梅, 李永星, 陳高紅 申請人:北京航空航天大學