聚酯-基樹脂組合物的製作方法

2023-05-14 01:34:06 4

專利名稱：聚酯-基樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含聚醯胺樹脂和聚酯樹脂的樹脂組合物，和由該樹脂組合物製造的成型製品與包裝容器。更具體地，本發明涉及一種樹脂組合物，它是通過熔融-共混含磷化合物的特定聚醯胺樹脂、含銻化合物的聚酯樹脂和至少一種選自周期表第1族和第2族金屬和過渡金屬的無機酸鹽和氫氧化物中的化合物而生產的，該樹脂組合物改進阻氣性並消除了常規樹脂組合物中發暗的外觀問題，而在僅含聚酯樹脂的常規樹脂組合物中阻氣性是不足的。本發明還涉及由這種樹脂組合物製造的成型製品和包裝容器。
背景技術：
以諸如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)之類聚合物為代表的聚酯樹脂是使用芳族二羧酸和脂族二元醇作為單體而製備的(其後稱為聚酯樹脂」)，由於它的優良透明度、機械性能、熔融穩定性、耐溶劑性、香味保留、回收能力等導致它廣泛用作包裝材料如薄膜、片材和中空容器。儘管這種優良性能，但由聚酯樹脂製造的包裝容器的應用領域受到限制，因為聚酯樹脂對氧氣、二氧化碳等的阻氣性總是不足。已嘗試通過在由聚酯樹脂製造的成型製品或包裝容器上蒸汽沉積氧化鋁或氧化矽，或通過在由聚酯樹脂製造的成型製品或包裝容器上塗布或層壓阻氣性比聚酯樹脂高的樹脂，以改進聚酯樹脂的阻氣性。然而，由於要求複雜的生產工藝，和回收能力或機械性能受到損壞，因此在有限的領域中使用通過這種方法改進的聚酯樹脂。
作為不存在上述問題的改進聚酯樹脂阻氣性的替代方法，可引證將具有高阻氣性的熱塑性樹脂熔融共混到聚酯樹脂內的方法。可提及乙烯-乙烯醇共聚物樹脂作為這種高阻氣性樹脂的實例。然而，乙烯-乙烯醇共聚物樹脂由於它的分子結構導致與聚酯樹脂的相容性較低，結果當與聚酯樹脂共混時，得到白色渾濁的樹脂組合物，從而破壞透明度，而透明度是聚酯樹脂的有益性能之一。另外，由於與聚酯樹脂相比，乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的結晶度相對高，所以傾向於降低聚酯樹脂的伸長性，這使得樹脂共混物不適於生產包裝容器如取向膜和吹塑瓶，因為其生產必然要求拉伸工藝。此外，乙烯-乙烯醇共聚物樹脂在加工聚酯樹脂的最佳溫度下易於快速熱降解。因此，乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的共混物產生另一問題，即降低聚酯樹脂的加工穩定性。
乙烯-乙烯醇共聚物之外的阻氣性樹脂包括以尼龍6、尼龍66等為代表的聚醯胺樹脂。在聚醯胺樹脂當中，通過聚合二胺組分和二羧酸組分製備的聚(二己二醯間亞苯基二甲胺)的阻氣性特別優良，其中二胺組分主要包括間苯二甲胺，和二羧酸組分主要包括己二酸。與其它聚醯胺樹脂的阻氣性相比，聚(二己二醯間亞苯基二甲胺)除了它的高阻氣性之外，它還不破壞聚酯樹脂的加工穩定性，因為它的玻璃化轉變溫度、熔點和結晶度接近於聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的那些，而聚(對苯二甲酸乙二醇酯)是目前廣泛使用的一種典型聚酯樹脂。因此，聚(二己二醯間亞苯基二甲胺)非常適於改進聚酯樹脂的阻氣性。可商購的聚(二己二醯間亞苯基二甲胺)，例如Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.的MX尼龍(產品名稱)，可含有以磷原子為單位計，用量為數百ppm的磷化合物，以防止熔融加工過程中樹脂的著色。
通常在含鍺原子或銻原子的金屬催化劑的存在下進行聚酯樹脂的生產，以增加單體的聚合速率。本領域已知由於銻化合物的還原導致金屬銻的沉積，因此使用含銻催化劑生產聚酯樹脂，由該聚酯樹脂製造的成型製品略微發暗。所以為了避免降低成型製品的商業價值，通過限制銻化合物的使用量來防止發暗。甚至在使用有限量的銻化合物的情況下，若通過熔融-捏合和模塑與聚(二己二醯間亞苯基二甲胺)共混的聚酯樹脂，來生產成型製品，以改進阻氣性，則與由不含聚(二己二醯間亞苯基二甲胺)的聚酯樹脂相比，成型製品的發暗會顯著提高，這是因為在聚(二己二醯間亞苯基二甲胺)中，磷化合物促進金屬銻的沉積。因此，當成型製品用作外觀極端重要的食品等用包裝材料或包裝容器時，商業價值降低得多。
常規提出的是阻氣性優良的中空成型製品，它是由含有主要由對苯二甲酸乙二醇酯重複單元構成的熱塑性聚酯樹脂和聚醯胺樹脂的樹脂組合物製造的(例如日本專利公開No.4-54702)。該文獻僅提出通過摻入聚醯胺樹脂改進阻氣性，和完全沒有記載關於本發明強調的問題，即在聚醯胺樹脂中通過磷原子的作用防止成型製品發暗。也已提出由與共混的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)樹脂生產耐熱的合成樹脂瓶的方法，其中尼龍主要由間苯二甲胺和己二酸構成(例如日本專利公開No.6-78094)。該文獻涉及耐熱瓶的生產方法的改進，和根本沒有涉及在聚醯胺樹脂中通過磷原子的作用防止成型製品發暗。

發明內容
本發明的第一個目的是解決上述問題，並提供一種阻氣性優良且發暗降低的樹脂組合物，它包括使用銻化合物作為催化劑製備的聚酯樹脂和含有磷化合物的特定聚醯胺樹脂。本發明另一目的是提供由這種樹脂組合物製造的成型製品和包裝材料。
作為解決上述問題的結果，本發明者發現在聚醯胺樹脂中存在對磷化合物呈特定比例的周期表第1族或第2族金屬或過渡金屬的無機酸鹽或氫氧化物，使磷原子失活，降低通過共混聚醯胺樹脂而引起聚酯樹脂的發暗，其中聚酯樹脂是使用銻化合物作為催化劑製備的，從而提供阻氣性優良和降低發暗的聚酯樹脂-基樹脂組合物。基於這一發現，從而完成了本發明。
因此，本發明涉及聚酯-基樹脂組合物，當將它製成粒料時，它顯示出42或更高的亮度，該聚酯-基樹脂組合物是通過熔融-共混下述物質製備的含磷化合物的聚醯胺樹脂(A)，它是通過縮聚二胺組分和二羧酸組分生產的，其中二胺組分包括70mol％或更高的間苯二甲胺，和二羧酸組分包括70mol％或更高的己二酸；基於銻原子計，含有50-400ppm銻化合物的聚酯樹脂(B)；和至少一種選自周期表第1族或第2族金屬和過渡金屬的無機酸鹽和氫氧化物中的化合物(C)；並滿足下述公式(1)和(2)P1×(M1/100)×B1(M2/100)≥450(1)C2/P2≥1 (2)其中M1是聚醯胺樹脂(A)的濃度，其範圍為3-40％質量，基於總的聚醯胺樹脂(A)和聚酯樹脂(B)計；M2是聚酯樹脂(B)的濃度，其範圍為60-97％質量，基於總的聚醯胺樹脂(A)和聚酯樹脂(B)計；P1是在聚醯胺樹脂(A)中磷原子的濃度(ppm)；B1是在聚酯樹脂(B)中銻原子的濃度(ppm)；
P2是在聚醯胺樹脂(A)中磷化合物的摩爾量(mol)；和C2是化合物(C)的摩爾量(mol)。
在本發明中，ppm以質量為基礎表達。
本發明進一步涉及由聚酯-基樹脂組合物製造的成型製品和包裝材料。
具體實施例方式
以下更詳細地描述本發明。通過縮聚主要包括芳族二羧酸的二羧酸組分和主要包括脂族二元醇的二元醇組分，製備聚酯樹脂(B)。
聚酯(B)的二羧酸組分適用的芳族二羧酸的實例包括苯二羧酸如對苯二甲酸和間苯二甲酸；萘二羧酸如2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸和2，7-萘二甲酸；聯苯二羧酸如4，4』-聯苯二甲酸和3，4』-聯苯二甲酸；和前述二羧酸的成酯衍生物，其中優選對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和4，4`-聯苯二甲酸。芳族二羧酸的比例優選60mol％或更高(包括100mol％)，更優選70mol％或更高，基於總的二羧酸組分計。當使用對苯二甲酸時，在二羧酸組分內它的比例為70mol％或更高(包括100mol％)，更優選80mol％或更高，還優選90mol％或更高，基於總的二羧酸組分計。當除了對苯二甲酸之外，還使用間苯二甲酸時，間苯二甲酸的比例為1-10mol％，優選1-8mol％，和更優選1-6mol％，基於總的二羧酸組分計。使用上述比例內的間苯二甲酸降低所得共聚酯樹脂的結晶速度，從而改進模塑性。作為在聚酯樹脂(B)的生產中可用的另一種二羧酸組分是脂族二羧酸如己二酸、壬二酸和癸二酸；單羧酸如苯甲酸、丙酸和丁酸；多元羧酸如偏苯三酸和均苯四酸；和羧酸酐如偏苯三酸酐和均苯四酸酐。可以以不至於不利影響本發明效果的用量使用這些酸。
聚酯樹脂(B)的二元醇組分適用的脂族二元醇的實例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，6-己二醇，和前述二元醇的成酯衍生物，其中優選乙二醇。在二元醇組分內脂族二元醇的比例為70mol％或更高(包括100mol％)，優選80mol％或更高，和更優選90mol％或更高。作為在聚酯樹脂(B)的生產中可用的另一種二元醇組分是一元醇如丁醇、己醇和辛醇；多元醇如三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇；和具有環狀縮醛結構的二元醇。可以以不至於不利影響本發明效果的用量使用這些二元醇。
可通過已知的方法如直接酯化方法和酯-交換方法生產聚酯樹脂(B)。通常通過使用縮聚催化劑，例如銻化合物如三氧化銻和五氧化銻和鍺化合物如氧化鍺進行聚酯樹脂的生產。降低聚酯-基樹脂組合物和由其製備的成型製品和包裝容器的發暗的本發明效果可適用於使用銻化合物作為催化劑製備的聚酯樹脂。
製備聚酯樹脂(B)所使用的作為催化劑的銻化合物的濃度以銻原子為基準，為50-400ppm，優選70-350ppm，和更優選100-300ppm，基於聚酯樹脂(B)計。當銻化合物的濃度(以銻原子為基準的濃度)為50ppm或更高時，製備聚酯樹脂的縮聚快速進行，防止副產物的產生和縮短反應時間，這使得該方法在工業上相當有利。當銻濃度為400ppm或更低時，可防止由於銻化合物的還原導致的金屬銻的沉積，即防止聚酯樹脂的發暗，以提高由該聚酯樹脂生產的成型製品的商業價值。
在本發明中優選使用的聚酯樹脂包括聚(對苯二甲酸乙二醇酯)樹脂、聚(對苯二甲酸-間苯二甲酸乙二醇酯)共聚物樹脂、聚(對苯二甲酸乙二醇酯-1，4-環己烷二甲醇酯)共聚物樹脂、聚(2，6-萘二羧酸乙二醇酯)樹脂、聚(2，6-萘二羧[對苯二甲酸乙二醇酯)共聚物樹脂和聚(對苯二甲酸-4，4`-聯苯二羧酸乙二醇酯)共聚物樹脂，其中特別優選聚(對苯二甲酸乙二醇酯)樹脂和聚(對苯二甲酸-間苯二甲酸乙二醇酯)共聚物樹脂。
在模塑或成型之前，優選乾燥聚酯樹脂(B)，以便具有200ppm或更低的含溼量，優選100ppm或更低，和更優選50ppm或更低。對聚酯樹脂(B)的特性粘數沒有特別限制，和當在25℃下，在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(以質量計60/40)的混合溶劑中測量時，優選0.5-2.0dl/g，更優選0.6-1.8dl/g。特性粘數為0.5dl/g或更高的聚酯樹脂具有足夠高的分子量。因此，由含這一聚酯的聚酯-基樹脂組合物製造的成型製品或包裝容器顯示出結構體所要求的充足的機械性能。
聚醯胺樹脂(A)是通過聚合二胺和二羧酸組分而製備的聚醯胺，其中二胺組分包括70mol％或更高(包括100mol％)的間苯二甲胺，和二羧酸組分包括70mol％或更高(包括100mol％)的己二酸。優選由90mol％或更高的間苯二甲胺-己二酸重複單元構成聚醯胺樹脂(A)。具有上述單體組合物和上述結構單元的聚醯胺是有利的，因為它在加工特性方面類似於諸如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)之類的聚酯樹脂，從而不會破壞聚酯-基樹脂組合物的加工特性。
構成聚醯胺樹脂(A)的二胺組分要求含有70mol％或更高，優選90mol％或更高的間苯二甲胺。由含70mol％或更高的間苯二甲胺的二胺組分生產的聚醯胺樹脂顯示出優良的阻氣性。除間苯二甲胺之外的二胺的實例包括，但不限於對苯二甲胺、1，3-雙(氨甲基)環己烷、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、九亞甲基二胺和2-甲基-1，5-戊二胺。
構成聚醯胺樹脂(A)的二羧酸組分要求含有70mol％或更高，優選90mol％或更高的己二酸。當二羧酸組分含有70mol％減更高的己二酸時，可避免阻氣性的降低和結晶度的過度增加。除了己二酸之外的二羧酸組分的實例包括，但不限於辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。另外，在生產聚醯胺樹脂(A)的縮聚過程中，可添加小量單胺或單羧酸作為分子量調節劑。
通過熔融縮聚方法製備聚醯胺樹脂(A)。例如，在水存在下，加壓加熱間苯二甲胺和己二酸的尼龍鹽，使間苯二甲胺和己二酸在熔融態下熔融-聚合，同時除去最初添加的水和所產生的縮合水。或者，在常壓下，通過直接把間苯二甲胺添加到熔融的己二酸中，進行縮聚。在該方法中，通過將間苯二甲胺連續加入到己二酸中進行縮聚，以維持反應體系的均相液體狀態，同時加熱反應體系，以便避免反應溫度降低到低於所產生的低聚醯胺或聚醯胺的熔點。
聚醯胺樹脂(A)通常含有磷化合物，其中使用它來增加熔體模塑過程中的加工穩定性或防止聚醯胺樹脂著色。磷化合物優選含有周期表第1族或第2族的金屬或過渡金屬。其實例包括周期表第1族或第2族的金屬或過渡金屬的磷酸鹽、次磷酸鹽和亞磷酸鹽。作為在本發明中使用的聚醯胺樹脂(A)，用鹼金屬或鹼土金屬的次磷酸鹽製備的聚醯胺是優選使用的，因為它對防止聚醯胺的著色具有優良的效果。為了達到防止著色的充分效果，在聚醯胺樹脂的生產中磷化合物的濃度為150-10000ppm，以基於聚醯胺樹脂計的磷原子為基準。
聚醯胺樹脂(A)的相對粘度優選1.83-4.20，更優選2.02-4.20，和仍更優選2.30-4.20，當在25℃下，通過將1g聚醯胺樹脂溶解在100ml96％硫酸中製備的溶液測量時。若相對粘度為1.83或更低，則在聚酯-基樹脂組合物的模塑加工過程中，熔融樹脂的不穩定流動性引起不均勻的熔化變得顯著，從而降低成型製品和包裝容器的商業價值。由於聚醯胺樹脂(A)的相對粘度為1.83或更高，所以本發明的聚酯-基樹脂組合物在它的模塑性方面得到顯著改進。
在模塑或成型之前，優選乾燥聚醯胺樹脂(A)，以便具有0.10％質量或更低的含溼量，優選0.08％質量或更低，和更優選0.05％質量或更低。可通過已知的方法，例如通過從排氣式擠出機中熔融-擠出聚醯胺樹脂，同時通過真空泵抽空料筒以除去溼氣的方法，或通過在減壓下，在低於聚醯胺樹脂熔點的溫度下，在加熱滾光機(旋轉真空鼓)中加熱，乾燥聚醯胺樹脂的方法，但並不限於這些方法，進行乾燥操作。
對選自周期表第1族或第2族的金屬和過渡金屬的無機酸鹽和氫氧化物中的化合物(C)沒有特別限制，只要它對包含在聚醯胺樹脂(A)內的磷化合物呈反應性即可。由於鹼金屬或鹼土金屬的次磷酸鹽主要用作磷化合物，所以化合物(C)優選鹼性無機酸鹽或氫氧化物，它含有至少一種選自周期表第1族和第2族的金屬與過渡金屬中的金屬元素。化合物(C)更優選pKb為4.5或更高(包括14.0)的鹼性無機酸鹽或氫氧化物。其實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈣和醋酸鋇，但並不限於這些。可單獨或結合兩種或更多種使用這些化合物(C)。
通過熔融-共混聚醯胺樹脂(A)、聚酯樹脂(B)和化合物(C)，製備聚酯-基樹脂組合物，其中如此控制聚酯樹脂(B)，以便以銻原子為基準計銻化合物的濃度為50-400ppm。考慮到改進阻氣性和穩定模塑性，聚醯胺樹脂(A)的濃度優選佔總的聚醯胺樹脂(A)和聚酯樹脂(B)的3-40％質量，更優選5-35％質量。聚酯樹脂(B)的濃度優選佔總的聚醯胺樹脂(A)和聚酯樹脂(B)的60-97％質量，優選65-95％質量。
在本發明中，聚酯-基樹脂組合物滿足下述方程式(1)P1×(M1/100)×B1×(M2/100)≥450(1)其中M1是聚醯胺樹脂(A)的濃度，其範圍為3-40％質量，基於總的聚醯胺樹脂(A)和聚酯樹脂(B)計；M2是聚酯樹脂(B)的濃度，其範圍為60-97％質量，基於總的聚醯胺樹脂(A)和聚酯樹脂(B)計；P1是在聚醯胺樹脂(A)內的磷原子濃度(ppm)；和B1是在聚酯樹脂(B)內的銻原子濃度(ppm)。同時，聚酯-基樹脂組合物含有化合物(C)，以便滿足下述方程式(2)C2/P2≥1 (2)其中C2是指在聚醯胺樹脂(A)內的磷化合物的摩爾量(mol)；和P2是指化合物(C)的摩爾量(mol)。通過滿足上述條件，可防止由於銻金屬的沉積導致的發暗，提供聚酯-基樹脂組合物優良的阻氣性。
在方程式(1)中，P1×(M1/100)和B1×(M2/100)分別指在總的聚醯胺樹脂(A)和聚酯樹脂(B)中的磷原子濃度(ppm)和銻原子濃度(ppm)。P1×(M1/100)×B1×(M2/100)的上限優選8000，和C2/P2的上限優選50。
本發明的聚酯-基樹脂組合物當製成粒料時，亮度為42或更高(包括100)。亮度小於42表明由於聚醯胺樹脂(A)的共混物導致顯著出現的發暗，從而不利地提供具有發暗外觀的成型製品和包裝容器。
亮度在此處是指根據JIS K7105，通過反射方法，在尺寸為通過7目但不通過12目的粒料中測量的亮度(L值)。亮度越小，則發暗越顯著。
本發明的聚酯-基樹脂組合物可進一步含有用量不負面影響本發明效果的另一種樹脂。額外的樹脂的實例包括其它聚酯樹脂如聚(萘二甲酸乙二醇酯)和聚(對苯二甲酸丁二醇酯)；其它聚醯胺樹脂如尼龍6和尼龍66；和聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯。另外，可摻混用量不負面影響本發明效果的聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、其混合物或其熔融共混物的回收樹脂。也可摻混本領域已知的添加劑，所述添加劑可以是顏料、染料、潤滑劑、消光劑、熱穩定劑、耐氣候老化劑、UV吸收劑、成核劑、增塑劑、阻燃劑、抗靜電劑、層狀矽酸鹽；鈷、錳或鋅的有機或無機鹽、聚醯胺樹脂的膠凝抑制劑等。
可通過聚合物領域已知的方法生產聚酯-基樹脂組合物。例如，在滾光機、V-型摻混機、Herschel混合機等內幹混聚醯胺樹脂(A)、聚酯樹脂(B)和化合物(C)，然後在單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、捏合機等內一次或多次熔融-共混，從而製備熔融共混物。視需要，可固相-聚合以上述方式製備的熔融共混物。
可使用注塑機、成片機、成膜機等，通過由此製備的聚酯-基樹脂組合物生產本發明的成型製品或包裝容器。或者，可使用以上所述的機器，在沒有進行製備熔融共混物的步驟情況下，直接幹混聚醯胺樹脂(A)、聚酯樹脂(B)和化合物(C)，生產成型製品或包裝容器。應當注意可在不限於以上所述的那些方法的情況下，通過本領域已知的其它方法生產聚酯-基樹脂組合物(D)和由它製備的成型製品和包裝容器。
對製備聚酯-基樹脂組合物的共混溫度和生產成型製品與包裝容器的模塑溫度沒有特別限制，只要該溫度高於聚醯胺樹脂(A)和聚酯樹脂(B)的熔融溫度，且同時該溫度提供成型製品和包裝容器足夠高的機械性能即可。例如幹混溫度或模塑溫度為240-310℃，優選260-300℃，和更優選270-290℃。
本發明的成型製品或包裝容器具有由聚酯-基樹脂組合物製造的至少一層。成型製品和包裝容器可包括薄膜；由該薄膜製造的包裝袋或蓋子；片材；由該片材製造的杯子、託盤、瓶子或管道等。成型製品和包裝容器的壁可以是單層聚酯-基樹脂組合物或與另一樹脂層層壓的多層結構體。
多層成型製品或包裝容器的實例包括由多層層壓材料製造的瓶子，所述層壓材料包括交替迭層的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)層和聚酯-基樹脂組合物層；具有多層結構體的片材，所述多層結構體包括從裡側開始的聚烯烴(如聚乙烯和聚丙烯)層/粘合劑聚烯烴層/聚酯-基樹脂組合物/粘合劑聚烯烴/聚烯烴；和由該片材製造的包裝容器如託盤和杯子；和具有多層結構體的薄膜，所述多層結構體包括聚烯烴層/粘合劑樹脂層/聚酯-基樹脂組合物層；和由該薄膜製造的包裝袋。本發明的聚酯-基樹脂組合物可應用到具有其它多層結構體，而不限於上述具體實例的成型製品和包裝容器上。
由聚酯-基樹脂組合物製造的成型製品和包裝容器，由於摻混了高度阻氣性的聚醯胺樹脂，所以顯示出比僅由聚酯樹脂(B)製造的成型製品高的阻氣性，從而提高在其中儲存的產品的防腐質量。為了提供具有充足阻氣性的成型製品和包裝容器，由該聚酯-基樹脂組合物製造的層，其厚度優選0.003-5mm，和更優選0.01-4.5mm。通過調節由該聚酯-基樹脂組合物製造的層的厚度在上述範圍內，成型製品和包裝容器獲得充足的阻氣性。
本發明的聚酯-基樹脂組合物當被模塑成成型製品如瓶子，其中瓶子的一部分，例如底部和接口部分具有2mm或更大的厚度時，可獲得它的顯著效果。若因銻的沉積導致顯著發暗的樹脂材料模塑為成型製品如瓶子，則厚的部分如瓶底和接口部分呈現出發暗的外觀，這顯著降低商業價值。相反，在由本發明的聚酯-基樹脂組合物模塑的成型製品當中，可改進阻氣性，和同時可避免厚的部分發暗，從而提高成型製品的商業價值。
在製成包裝容器之前，將由聚酯-基樹脂組合物製造的相對薄的成型製品如薄膜纏繞到用於分配的膜卷上。因此，若由其發暗沒有得到降低的樹脂材料生產纏繞膜卷時，纏繞膜卷呈現出發暗的外觀，導致顯著降低它們的商業價值。相反，由於在本發明的聚酯-基樹脂組合物中顯著降低發暗，則纏繞膜卷的外觀基本上不呈現出發暗。因此，本發明顯著提高了成型製品和包裝容器的商業價值。
最近開始回收聚酯樹脂成分如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)。在本發明的聚酯-基樹脂組合物的回收工藝中，因為可防止金屬的沉積，所以可在沒有限制所使用的聚酯樹脂類型到特定的某一種的情況下，使過濾器的堵塞最小。因此本發明的回收性優良。
本發明的成型製品和包裝容器的阻氣性優良且其外觀高度透明，幾乎不會發暗，因此適用於液體食品、高溼度食品和低溼度食品的防腐。液體食品可包括飲料如碳酸飲料、果汁、水、牛奶、日本清酒、威士忌酒、日本酒精飲料、咖啡、茶、果凍飲料和健康飲料；調味品如香料液體、辣醬油、大豆沙司、加味品、液體原汁、蛋黃醬、大豆糊和磨碎的香料；糊狀食品如果醬、乳脂和巧克力糊；和液體加工食品如液湯、煮熟的肉和蔬菜、醃菜和燉鍋。高溼度食品可包括新鮮或煮熟的麵條如小麥麵和ramen面；生米如精米、溼度-控制米和免淘米；熟飯；加工飯如帶各種成分的熟飯、帶紅豆的熟飯，和米粥；和調味粉劑如湯用粉劑和原料粉劑。低溼度食品可包括幹的蔬菜、咖啡豆、咖啡粉、茶葉和由穀物製造的餅乾。另外，本發明的成型製品和包裝容器適於防腐固體或液體化學品如除草劑和殺蟲劑，液體或糊狀藥物、化妝洗劑、化妝膏、化妝乳狀洗劑、化妝的頭髮用物質、染髮劑、香波、肥皂、洗滌劑等。
通過下述實施例，用進一步的細節描述本發明，但實施例不應當解釋為限制本發明的範圍。在下述實施例和對比例中，通過下述方法進行評價。
評價方法(1)相對粘度在攪拌下，在20-30℃下將1g準確稱取的聚醯胺溶解在100ml的96％硫酸內。在完全溶解之後立即將5ml該溶液放入Cannon-Fenske粘度計內，並在25℃的恆溫箱中靜置10分鐘，然後測量下落速度(t)。獨立地以相同的方式測量96％硫酸的下落速度(t0)。根據下述等式計算相對粘度相對粘度＝t/t0(2)含溼量(％質量)使用獲自Mitsuibishi Chemical Corporation的Karl Fischer痕量水微量分析儀(CA-05型號)和汽化儀(VA-05型號)，在熔點處加熱30分鐘的汽化條件下，測量含水量。根據結果計算含溼量。
(3)銻原子濃度使用硫酸或硝酸，在溼灰化裝置中溼法灰化聚酯樹脂樣品。通過原子吸收光譜測量在灰化樣品內的銻原子含量。根據結果計算聚酯樹脂的銻原子濃度。
(4)亮度作為評價成型製品和包裝容器發暗程度的量度，根據JIS K7105的反射方法，使用獲自Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.的色差計(Z-II光敏元件)，在粒料上測量亮度(L值)，而粒料是通過從雙螺杆擠出機中擠出聚酯-基樹脂組合物，造粒並篩選通過7目但不通過12目尺寸的粒料而獲得的。亮度越小，發暗程度越大。
(5)透氧度根據ASTM D3985，使用Modern Controls Co.，Ltd.製造的OX-TRAN 10/50A，在23℃和60％相對溼度的條件下，在拉伸膜上測量透氧度。
實施例1以20/80的摻混比(PA1/PET1質量)稱取使用次磷酸鈉，通過聚合己二酸和間苯二甲胺製備的聚醯胺MXD6(其後稱為「PA1」，含水量0.03％質量；相對粘度2.79；磷濃度325ppm)；和聚(對苯二甲酸乙二醇酯)乾燥粒料(其後稱為「PET1以GS080A等級獲自MPI Polyester Industry Co.，Ltd.；銻濃度230ppm)。基於總的PA1和PET1，以1000ppm的用量向其中加入氫氧化鈣(獲自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.；保證等級；96％純度)，並在滾光機中摻混。
在通過真空泵從排氣口抽真空的減壓下，在270-280℃的料筒溫度、100rpm的螺杆速度和15kg/h的擠出速度條件下，從雙螺杆擠出機(獲自ToshibaMachine Co.Ltd.的TEM37BS)中擠出共混物，然後通過造粒機(獲自IsuzuKakoki Co.，Ltd.的SCF-150)造粒。表1示出了粒料的亮度。
通過真空乾燥器，在150℃下真空乾燥粒料5小時，然後成型為非-拉伸膜和取向膜。
通過配有全螺線螺杆和T形頭的擠出機(獲自Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.的Laboplastomill)，在265-280℃的料筒溫度和70℃的冷卻輥溫度下，生產非-拉伸膜。
在100℃下預熱30秒，然後在240℃下熱定形之後，通過拉幅法，使用雙軸拉伸機(獲自Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.)，以3.5×3.5的拉伸比，對由此生產的非-拉伸膜同時進行雙軸拉伸，獲得取向膜。
表1示出了拉伸膜的透氧度常數。
實施例2重複實施例1的方法，所不同的是將氫氧化鈣的添加量變為311ppm，基於生產粒料和薄膜的總的聚醯胺樹脂和聚酯樹脂計。表2示出了粒料的亮度和取向膜的透氧度常數。
實施例3重複實施例1的方法，所不同的是將氫氧化鈣的添加量變為466ppm，基於生產粒料和薄膜的總的聚醯胺樹脂和聚酯樹脂計。表2示出了粒料的亮度和取向膜的透氧度常數。
對比例1以與實施例1相同的方式生產粒料和薄膜，所不同的是省去添加氫氧化鈣。表1示出了粒料的亮度和拉伸膜的透氧度常數。
對比例2重複實施例1的方法，所不同的是使用用量為1000ppm的碳酸氫鈉(獲自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，保證等級96％純度)替代氫氧化鈣，基於生產粒料和薄膜的總的聚醯胺樹脂和聚酯樹脂。表1示出了粒料的亮度和拉伸膜的透氧度常數。
對比例3重複實施例1的方法，所不同的是將氫氧化鈣的添加量變為156ppm，基於生產粒料和薄膜的總的聚醯胺樹脂和聚酯樹脂計。表2示出了粒料的亮度和取向膜的透氧度常數。
表1實施例1 對比例1 對比例2聚醯胺樹脂(PA1)含量(M1，質量％) 20 20 20磷原子濃度(P1，ppm)325 325 325聚酯樹脂(PET1)含量(M2，質量％) 80 80 80銻原子濃度(B1，ppm)230 230 230化合物(C)氫氧化鈣(ppm) 1000 00碳酸氫鈉(ppm) 001000C2/P2 6.4 05.8粒料的亮度 53 28 32粒料的外觀 不發暗 發暗 發暗拉伸膜的氧氣滲透係數(cc.mm/m2.0.27 0.27 -天.atm)表2實施例2 實施例3 對比例3聚醯胺樹脂(PA1)含量(M1，質量％) 20 20 20磷原子濃度(P1，ppm) 325 325 325聚酯樹脂(PET1)含量(M2，質量％) 80 80 80銻原子濃度(B1， ppm) 230 230 230鹼性氫氧化鈣的添加量(ppm)311 466 148C2/P22.0 3.0 0.95粒料的亮度 43 54 39粒料的外觀 不發暗 不發暗 發暗拉伸膜的氧氣滲透係數(cc.mm/m2.天.atm) 0.28 0.28 0.27
從上述實施例可看出，實施例1-3表明阻氣性與未添加化合物(C)的對比例1相當，其中在實施例1-3中，在聚醯胺樹脂內的磷化合物用量與作為化合物(C)的氫氧化鈣的用量滿足公式(2)。然而，在實施例1-3中，有效地防止了由於在聚酯樹脂內的銻原子沉積導致的發暗，從而提供具有高商業價值的改進外觀。
在對比例3和對比例2中，由於在聚酯樹脂內銻原子的沉積導致出現發暗，使外觀劣化，其中對比例3中，在聚醯胺樹脂內的磷化合物用量與作為化合物(C)的氫氧化鈣的用量不滿足公式(2)，和在對比例2中，添加碳酸氫鈉替代化合物(C)。
通過熔融-共混聚醯胺樹脂、聚酯樹脂和化合物(C)製備的本發明聚酯-基樹脂組合物和由其製造的成型製品和包裝容器的阻氣性優良，且由於防止發暗，所以外觀也優良。因此，本發明的聚酯-基樹脂組合物和由其製造的成型製品和包裝容器具有高的商業價值，和與常規已知的那些相比，在工業上是有利的。
權利要求
1.一種聚酯-基樹脂組合物，當將它製成粒料時，它顯示出42或更高的亮度，該聚酯-基樹脂組合物是通過熔融-共混下述物質製備的含磷化合物的聚醯胺樹脂(A)，它是通過縮聚二胺組分和二羧酸組分生產的，其中二胺組分包括70mol％或更高的間苯二甲胺，和二羧酸組分包括70mol％或更高的己二酸；基於銻原子計，含有50-400ppm銻化合物的聚酯樹脂(B)；和至少一種選自周期表第1族和第2族金屬和過渡金屬的無機酸鹽和氫氧化物中的化合物(C)；並滿足下述公式(1)和(2)P1×(M1/100)×B1(M2/100)≥450(1)C2/P2≥1 (2)其中M1是聚醯胺樹脂(A)的濃度，其範圍為3-40％質量，基於總的聚醯胺樹脂(A)和聚酯樹脂(B)；M2是聚酯樹脂(B)的濃度，其範圍為60-97％質量，基於總的聚醯胺樹脂(A)和聚酯樹脂(B)；P1是在聚醯胺樹脂(A)中磷原子的濃度(ppm)；B1是在聚酯樹脂(B)中銻原子的濃度(ppm)；P2是在聚醯胺樹脂(A)中磷化合物的摩爾量(mol)；和C2是化合物(C)的摩爾量(mol)。
2.權利要求1的聚酯-基樹脂組合物，其中通過縮聚二胺組分和二羧酸組分製備聚醯胺樹脂(A)，其中二胺組分包括90mol％或更高的間苯二甲胺，和二羧酸組分包括90mol％或更高的己二酸。
3.權利要求1或2的聚酯-基樹脂組合物，其中包含在聚醯胺樹脂(A)內的磷化合物為至少一種選自周期表第1族和第2族的金屬和過渡金屬的次磷酸鹽、亞磷酸鹽和磷酸鹽中的鹽。
4.權利要求1-3任何一項的聚酯-基樹脂組合物，其中通過縮聚二羧酸組分和二元醇組分，製備聚酯樹脂(B)，其中二羧酸組分包括70mol％或更高的對苯二甲酸，和二元醇組分包括70mol％或更高的乙二醇。
5.權利要求4的聚酯-基樹脂組合物，其中二羧酸組分進一步包括1-10mol％的間苯二甲酸。
6.權利要求1-5任何一項的聚酯-基樹脂組合物，其中化合物(C)是pKb為4.5或更高的鹼性化合物。
7.權利要求6的聚酯-基樹脂組合物，其中化合物(C)是至少一種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈣和醋酸鋇中的化合物。
8.一種成型製品，其具有由權利要求1-7任何一項所定義的聚酯-基樹脂組合物製造的至少一層。
9.權利要求8的成型製品，其中由聚酯-基樹脂組合物製造的層的厚度為0.003-5mm。
10.權利要求8或9的成型製品，將它製成薄膜或片材的成型體。
11.一種包裝容器，其由權利要求1-7任何一項所定義的聚酯-基樹脂組合物模塑而成。
12.權利要求11的包裝容器，它是接口部分為2mm或更厚的中空成型製品。
13.權利要求11或12的包裝容器，它是通過注塑聚酯-基樹脂組合物，然後吹塑而生產的。
全文摘要
本發明的聚酯－基樹脂組合物包括聚醯胺樹脂、含銻化合物的聚酯樹脂和選自周期表第1族或第2族金屬和過渡金屬的無機酸鹽和氫氧化物中的化合物。在本發明的聚酯－基樹脂組合物中，如此調節磷原子濃度、銻原子濃度和無機酸鹽或氫氧化物對磷化合物的共混比，以便滿足特定的關係，有效地防止由於銻金屬的沉積導致的發暗，從而提供聚酯－基樹脂組合物優良的阻氣性和具有最小發暗的良好外觀。
文檔編號C08L77/00GK1502657SQ03164969
公開日2004年6月9日 申請日期2003年9月17日 優先權日2002年9月17日
發明者森晃, 山本幸司, 司, 晃 森 申請人:三菱瓦斯化學株式會社