高純度四溴雙酚－a的不妨害生態環境的製備方法

2023-05-14 01:32:56

專利名稱：高純度四溴雙酚－a的不妨害生態環境的製備方法
技術領域：
本發明涉及高純度四溴雙酚-A的不妨害生態環境的製備方法。
M.Ichimura、T.Nishiyama和K.Suzuki的日本公開第7454538號(C1.C07C25/18，1976年5月13日)中公開了，在≤40℃下，在1h內，在攪拌條件下，通過在含0.2-1倍重量的水(66.7Kg)的BPA(15.22Kg)的四氯乙烯(48Kg)溶液中加入液溴(43.68Kg)以製備高純度低色的TBBPA。據報導，將混合物加熱到≥92℃持續2h，獲得約99.1％的TBBPA(36Kg)，純度為99.6％。缺點是除了是空氣汙染物以外，由於它是高度腐蝕性發煙液體，液溴要求特殊的設備以貯存和安全措施。同樣，它釋放出氫溴酸作為副產物，它不是所需的並必須用更多的額外單元操作加以循環。此外，在將混合物加熱到≥92℃持續2h需要密集的能量，因此增加了生產成本。
D.R.Brackenridge的US4,013,728(C1.260619A；C07C37/00，1977年3月22日)報導了通過如下製備TBBPA在0-30℃下，將液溴加入到BPA的75-95％(w/w)乙酸水溶液中，隨後加熱到80-120℃持續5-60分鐘，以得到92.3％在180-182℃熔融的產物。此方法的缺點在於液溴和溶劑乙酸兩者都是有毒的並且是空氣汙染物。在液溴加入之後的加熱步驟提高了生產成本。另外，以副產物獲得氫溴酸必須從溶劑中回收、處理以進一步使用。
H.Jenkner和R.Strang的Ger.Offen.2,613,969(C1.C07 C39/24，1977年10月6日)報導了獲得TBBPA的步驟在3h內，在28℃下，在攪拌條件下，向171重量份BPA在300體積份1，1-二溴乙烷和300體積份包含80重量份溴酸鈉和53重量份溴化鈉的水溶液的懸浮液中，加入液溴(245重量份)以從有機相得到269g的TBBPA。電解將水相恢復到它的原始組成。加入從最初製備的母液，重複操作而不需要附加的1，1-二溴乙烷，得到97％TBBPA的總收率。缺點在於它使用2當量的液溴、1當量的溴化鈉和0.47當量的溴酸鈉作為溴化劑。約1.5當量形式為溴化鈉或氫溴酸的溴在反應中沒有被使用。另外，這種方法要求對水層的水解處理以恢復到它的原始組成以在隨後的批次中再使用，並且要求特殊的設備和安全措施以貯存和運輸液溴。
J.Swietoslawski、A.SILOWIECKI、A.Ratajczak、B.Nocon和Z.Baniak的Ger.Offen.2,718,997(C1.C07 C39/24，1977年11月17日)報導了TBBPA製備在30min內，30-35℃下，將100g液溴加入到68.4g BPA在包含11.1ml濃硫酸的125ml甲醇的溶液中，隨後在45min內，在35-45℃下，加入86ml的50％含水氯酸鈉。在40-45℃下，將溶液攪拌2h，冷卻到15℃以獲得148g的TBBPA，收率為97％。此方法的主要缺點在於液溴和氯酸鈉兩者都是高度腐蝕的。液溴要求特殊的設備和安全措施以防止空氣汙染和避免事故。使用作為氧化劑的非溴代化合物以利用副產物是能量強化步驟，並且它釋放出不希望的副產物，從而進一步複雜了純化步驟。
W.Baumann、A.Block、I.Boehnke、J.Fiemow、H.Fischer、P.Franke、E.Heynisch、D.Timm和H.Weber的Ger.East DD 159，066(C1.C07C39/367，1983年2月16日)和Ger.East DD 211，781(C1.C07 C39/367，1984年7月25日)通過以在二氯甲烷和水介質中的溴液體進行BPA的溴化而製備TBBPA。在此方法中，將有機層從母液中分離出來並以10％氫氧化鈉水溶液處理(Ger.East DD 159，066，C1.C07 C39/367，1983年2月16日)和蒸餾(Ger.East DD 211，781，C1.C07 C39/367，1984年7月25日)，以得到用於再使用的溶劑。缺點在於由於它是高度腐蝕的和空氣汙染物，液溴的處理是危險的，同樣使用的總溴的50％轉變成氫溴酸，它增加了工藝步驟並因此影響了生產成本。除與腐蝕性液溴有關問題以外，以10％氫氧化鈉水溶液中和有機層中存在的氫溴酸和對水層的電解處理涉及額外步驟。
I.Boehnke、U.Geyer和D.Timm的German East DD 211，781(C1.C07C39/367，1984年7月25日)中公開，在攪拌條件下，在43℃下，在100ml甲苯、200ml二氯甲烷和600ml水中，採用462g溴，溴化175g的BPA。蒸餾出二氯甲烷(198ml)，在10℃下從剩餘物中過濾出產物(398.5g，m.p.153-161℃)。除使用液溴以外，僅獲得79.3％的TBBPA和副產物如二溴代(3.6％)和三溴代(17.1％)衍生物。缺點在於它使用液溴，它是腐蝕性的和空氣汙染物並要求特殊的設備用於貯存和運輸。通過消耗用於操作的總溴的50％生產出不希望的副產物氫溴酸，氫溴酸需要另外的單元操作以便循環。除這些問題以外，TBBPA的收率僅有85％並被雙酚-A的二溴代(3.6％)和三溴代(17.1％)衍生物所汙染。此外，在低溫下產物的過濾要求特殊的裝置，這增加了TBBPA的總成本。
U.Geyer、D.Timm和I.Boehnke的Ger.East DD 808，344(C1.C07C39/367，1984年5月2日)中公開了，以在(150g)環己烷和(150g)二氯甲烷和(400ml)水中的458g溴，溴化175g的BPA。據報導，產生0.3％單溴代、5％二溴代和18％三溴代衍生物和76.7％TBBPA的混合物。此技術的缺點在於它使用腐蝕性的液溴作為溴化劑，要求特殊的設備和安全裝置。本方法中使用的總溴一半轉變成不希望的氫溴酸，它要求另外的單元操作以用於循環，因此極大地影響了TBBPA的成本。此外，從TBBPA分離中間產物如單溴代，二溴代和三溴代雙酚-A是困難的過程。這種方法需要兩種溶劑，即環己烷和二氯甲烷。
I.Israeli的IL64，410(C1.C07 C39/367，1985年3月31日)中公開了，通過加入465g液溴、60ml水、2g的80％十二烷基苯磺酸鹽、185g的40％過氧化氫水溶液和750ml由TBBPA飽和的二氯甲烷，溴化320g的BPA，獲得高純TBBPA。此技術的缺點在於它使用腐蝕性的液溴作為溴化劑，要求特殊的設備和安全裝置。用作氧化劑的過氧化氫是非溴代化合物，在室溫下它自發地歧化為氧和水，因此，在每個批次中，加入多於化學計量量的過氧化氫。結構，提高了TBBPA的生產成本。
T.Oata、M.Aritomi和C.Asano的Japan Tokyo Tokkyo Koho JP62,221,645(C1.C07 C39/367，1987年9月29日)報導了TBBPA的生產步驟在15-18℃下，在1.5h內，將液溴滴加到BPA在水-四氯化碳的分散體中，加熱到70-72℃2h之後，得到99.2％的TBBPA。此技術的缺點在於它使用液溴作為溴化劑，它是腐蝕性的和毒性的和要求特殊的設備和安全裝置。本方法中使用的總溴一半轉變成氫溴酸，它增加了一些更多的單元操作。在加入溴之後將反應物加熱到70-72℃提高了生產成本。
C.Asano的Japan Kokai Tokyo Koho JP 63,316,74(C1.C07C39/367，1988年12月26日)在多段反應中獲得99.2％的純TBBPA。根據他的描述，在15-20℃下，在2h內，向在175g氯苯和125g水中的50gBPA中加入142g溴，在15-20℃下，在將混合物加熱1.5h之後，在80℃下攪拌混合物30min，加入0.6g的60％水合肼，加熱到90℃，分離水相，洗滌有機相，減壓有機相以除去62g氯苯，冷卻有機相到25℃，獲得117.9g包含4ppm溴化物的TBBPA。缺點是它要求腐蝕性液溴以用於溴化反應以及水合肼以降低雜質。加熱到80-90℃增加了TBBPA的成本。此外，此方法釋放出作為副產物的氫溴酸，它要求額外的單元操作以再使用。
R.P.Pandya、M.M.Pandya、J.K.Langalia、P.R.Mehta和M.M.TaquiKhan的印度IN162,522(C1.C07C27/00，1988年6月4日)中公開了，在攪拌條件下，在＜40℃下，向溶於3.51乙醇和含1g作為催化劑的氯化鐵的1.41水中的3Kg BPA中加入8.842Kg液溴，獲得5Kg的TBBPA。此方法的缺點在於它使用腐蝕性液溴作為溴化劑和在氫溴酸形成中損失50％的溴，它要求附加的單元操作以再使用。此外，在溴加入之後，必須將內容物貯存24h，這樣降低了生產速率。另一方面，必須以大量的水洗滌內容物以回收最大量的TBBPA。結果，分離氫溴酸和從母液中回收醇的工藝變得很困難。此外，加入的催化劑鐵成為最終產物中的雜質，因此難以通過這種方法得到聚碳酸酯級產物。
E.Walter的Ger.East DE 3,935,224(C1.C07 C39/367，1991年4月25日)要求了，在如氯苯的有機溶劑中，以液溴、氫亞溴酸鹽/溴化氫，溴化BPA而形成TBBPA。另外加入50％的過氧化氫水溶液，從而使反應期間產生的氫溴酸被氧化成溴。將這樣形成的TBBPA加熱以溶解於有機相中，以1M亞硫酸鈉水溶液和以水兩次，在80℃下洗滌有機相。此方法的缺點在於溴化劑是液溴。此外，它需要過氧化氫，其在室溫下自發歧化。以亞硫酸鈉水溶液和水在80℃下的洗滌會增加成本。
H.Eguchi、M.Kubo N.Nagasaki和K.Kunimoto的歐洲專利472,395(C1.C07C37/62，1992年2月26日)公開了一種製備TBBPA的專利方法在(300g)甲醇中，以(163g)液溴，溴化(58.8g)BPA。另外，加入40.6g的36％鹽酸以得到96.5％產物，純度為98.7％。缺點在於使用液溴作為溴化劑，它要求特殊的設備和安全裝置。此外，由於鹽酸的原因，在產物分離之後的母液是高度酸性的，必須將它破壞以達到它的安全排放。不希望的副產物溴甲烷(0.3g)和氫溴酸消耗了多於50％使用的溴，因此降低了溴原子效率。
B.G.Mckinnie、G.L.Sharp和R.E.William USP 5,283,375(C1.568-726C07C39/387，1994年2月1日)中公開了，通過在40℃下，向溶於25-43摩爾包含小於或等於5％水甲醇中的1摩爾BPA中加入3.9-4.2摩爾溴，隨後以水稀釋，而製備TBBPA。將產物純化到含有小於或等於20ppm的離子雜質。此方法的缺點在於它使用腐蝕性溴作為溴化劑和一半的溴化劑最終變成氫溴酸。此外，必須充分稀釋反應混合物以獲得最多的TBBPA。結果，從濾液中回收有機溶劑和副產物氫溴酸使工藝成本變得相當昂貴。
S.Armstrong的US 5,475,153(C1.568-726，C07 C39/367，1995年12月12日)中公開了，在15-25℃下，在C3-C5鏈烷醇和水中，以液溴進行BPA的溴化以抑制烷基溴化物的形成，然後加熱到55-70℃以得到98％純的TBBPA(mp，180℃)。將過氧化氫與反應物結合以降低要求的溴數量。此方法的缺點在於它使用液溴作為溴化劑且需要非溴代化合物(其在室溫下自然分解)以使用在反應期間形成的氫溴酸。
本發明的另一個目的是使用溴化物和溴酸根離子的結合作為溴化劑。
本發明的另一個目的是使用在溴製造中以中間體獲得的溴化物和溴酸鹽的含水混合物。
本發明的另一個目的是使用溴酸根離子作為溴源和作為穩定和非汙染氧化物以達到100％的溴原子功效。
本發明的另一個目的是使用氫溴酸作為溴源和作為無機酸以使反應中另外酸的需求量最小化。
本發明的另一個目的是在隨後的批次中從反應混合物循環有機層以使處理時間最小化，使收率最大化和使排放物最小化。
在本發明的實施方案中，用於雙酚-A的分散介質是選自二氯甲烷和四氯化碳的有機溶劑或任何其它溶劑。
在本發明的另一個實施方案中，在0.088-8.772摩爾鹽酸存在的情況下，分別通過0.059-5.855摩爾鹼/鹼土金屬溴化物或氫溴酸與0.030-2.939摩爾鹼/鹼土金屬溴酸鹽的反應，原位生成反應性溴化物質，如元素溴和氫亞溴酸鹽。
在本發明的另一個實施方案中，通過向雙酚-A、鹼/鹼土金屬溴化物或氫溴酸、十二烷基硫酸鈉和在二氯甲烷或四氯化碳中的12N鹽酸中加入溶於3(v/w)當量水中的鹼/鹼土金屬溴酸鹽，引發溴化反應。
在本發明的另一個實施方案中，通過向雙酚-A、十二烷基硫酸鈉和在二氯甲烷-水中的12N鹽酸中加入溶於3(v/w)當量水中的鹼/鹼土金屬溴化物和鹼/鹼土金屬溴化物或溴酸鹽混合物，引發溴化反應。
在本發明的另一個實施方案中，通過向雙酚-A、鹼/鹼土金屬溴化物、鹼/鹼土金屬溴酸鹽、十二烷基硫酸鈉和在二氯甲烷-水中的12N鹽酸中加入12N鹽酸，引發溴化反應。
在本發明的另一個實施方案中，溴化反應不受反應中使用的反應物的加入順序變化的影響。
在本發明的另一個實施方案中，溴化鈉或溶於3-8(vol/wt)的去離子水中的49％wt/vol氫溴酸用作溴化劑。
在本發明的另一個實施方案中，有機溶劑對雙酚-A的比例保持在2∶1-5∶1。
在本發明的另一個實施方案中，有機溶劑對雙酚-A的比例保持在3∶1-5∶1。
在本發明的另一個實施方案中，將水∶BPA的比例保持在3∶1-8∶1以獲得TBBPA的光亮晶體。
在本發明的另一個實施方案中，將水∶BPA的比例優選保持在5∶1-8∶1以獲得TBBPA的光亮晶體。
在本發明的另一個實施方案中，將反應溫度保持在5-45℃以避免二氯甲烷的損失。
在本發明的另一個實施方案中，將反應溫度優選保持在10-15℃以避免二氯甲烷的損失。
在本發明的另一個實施方案中，使用氫溴酸使反應中副產物的形成最小化。
在本發明的另一個實施方案中，溴酸鈉用作溴化劑和穩定氧化劑。
在本發明的另一個實施方案中，0.01-0.5％的十二烷基硫酸鈉用作表面活性劑以更好的分散。
在溴化的常規方法中，從BPA和液溴，通過反應式1的反應獲得TBBPA。
(1)
根據本發明，經過反應式2中的總反應獲得TBBPA。
(2)BrO3-的化學計量允許對加入溴化物和同樣在溴化期間產生的氫溴酸(反應式1)氧化。溴酸鹽與溴化物的反應見反應式3。
(3)如果溴化物和溴酸根離子為鈉鹽形式。採用溴化鈉-溴酸鈉和氫溴酸-溴酸鈉，用於總溴化反應的詳細化學計量反應式分別見反應式5和6，其中氫溴酸提供要求的質子。
(4)
(5)這些反應在圓底(0.5或10.0L)燒瓶中進行，燒瓶配有用於從外部緩慢加入溶液的裝置和用於攪拌其中內容物的機械裝置。將已知量的BPA懸浮於二氯甲烷或四氯化碳-水混合物中，有可沒有十二烷基硫酸鈉作為分散劑。向這些物質中，在攪拌條件下，加入計算量的溴化鈉或氫溴酸水溶液和12N鹽酸。以冷水將燒瓶溫度保持在5-45℃。在4-5h內，在攪拌條件下，加入計算量的溴酸鈉水溶液。再持續攪拌0.5h，過濾內容物。將晶體以足夠的水洗滌，在100℃下乾燥，稱重。將有機層從母液分離並蒸發到它的原始體積的三分之一以得到附加量的結晶TBBPA，將它過濾，以水洗滌，在100℃下乾燥，稱重。
在另一個方法中，在反應結束時收集有機層。在調節到它的原始體積之後，加入新鮮量的BPA，重複以上的反應。
在相關的方法中，採用在最小量水中的需求量的溴化鈉和溴酸鈉與BPA-二氯甲烷/四氯化碳一起，通過逐漸加入需求量的12N鹽酸而引發溴化反應。
在另一個相關方法中，採用需求量的12N鹽酸與BPA-二氯甲烷/四氯化碳一起，通過逐漸加入含需求量的溴化鈉和溴酸鈉的水溶液而引發溴化反應。
在反應中，二氯甲烷/四氯化碳BPA的比例保持在2-5(vol/wt)。建議保持此比例到3或以上以避免中間產物對TBBPA的汙染。另一方面，水∶BPA(vol/wt)保持在3-8，更優選為5-8的比例，以獲得TBBPA的光亮晶體。
容器的溫度控制在5-45℃，然而，優選保持溫度為10-15℃以避免二氯甲烷的損失。使用氫溴酸使附加的無機酸的需求量最小化，同樣使反應中副產物鹽的形成最小化。
分別通過元素分析，1H-NMR和熔點，檢測在二氯甲烷-水介質中分離的產物獲得的純度，與33.08％、2.20％和58.8％的理論碳、氫和溴百分比比較，在MD3OD中的1H-NMR(200MHz)峰如下1.59δ(s，3H)；1.57δ(s，3H)，和7.25δ(s，4H)，熔點為181-182℃。
在本發明中，以不妨害環境的方式製備無色TBBPA，在第一批次中具有優異的50-70％收率，熔點在181-182℃，和當循環母液時，在隨後的批次中，收率為90-100％，熔點在178-182℃。以此方法，避免毒性和腐蝕性溴的使用並以溴化鈉或氫溴酸作為溴化劑代替它。防止作為副產物氫溴酸釋放的另外步驟。此外，在10-15℃下，使用二氯甲烷-水或四氯化碳-水作為反應介質。使用最小量的12N鹽酸以輔助溴化反應。在反應中利用副產物氫溴酸以保持溴原子效率為最大。
本發明的重要創造性步驟是(i)排除了使用液溴作為溴化劑，(ii)排除了如在加入溴化劑後加熱和老化反應物的步驟，它們影響TBBPA的成本和生產，(iii)不需要採用亞硫酸鈉、含水肼進行預處理或不需要進行產物的再結晶，(iv)本發明的雙酚-A的溴化不要求任何特殊的催化劑，(v)二氯甲烷或四氯化碳和水相是不互溶的，因此可以容易地分離，(vi)通過簡單的過濾，以純的形式獲得在二氯甲烷/四氯化碳中飽和之後剩下的產物TBBPA，(vii)由產物TBBPA飽和的二氯甲烷/四氯化碳可以在隨後的循環中再使用，以達到TBBPA的最大收率，(viii)在反應中產生的副產物氯化鈉，快速地溶於水溶液，因此容易洗滌，(ix)從反應容器分離的水層，在中和未利用的酸之後，可以循環或安全地排放，(x)用於此方法的溴化劑並不要求任何特殊的技術和設備，和(xi)用於此方法的氧化劑是穩定的溴代化合物，並且由它釋放出的溴物質也在主反應中沉澱。
本發明避免了使用處理液溴所需的特殊的設備和裝置，因此更為經濟。此外，該方法減少了麻煩的步驟，如用於獲得高純度四溴雙酚-A以滿足用戶需要的標準的再結晶。由於它避免了腐蝕性和發煙液溴的直接使用和使排放物最小化，而沒有副產物如氫溴酸、烷基溴化物等，本發明不妨害生態環境。
以下實施例旨在說明的目的，因此不應當構成對本發明的範圍的限制。
實施例1在攪拌條件下，向500ml兩頸圓底燒瓶中的75ml四氯化碳中的25g(0.11摩爾)雙酚-A中，加入31.62g(0.31摩爾或2.80當量)溴化鈉和溶於50ml水的0.05g十二烷基硫酸鈉和45ml(0.54摩爾)12N鹽酸。通過將它放入冷水浴中，使燒瓶冷卻到10℃。在4h內，在攪拌條件下，緩慢加入22.1g(0.15摩爾或1.34當量)溴酸鈉的75ml水溶液。將內容物再攪拌30分鐘，分離在燒瓶底部的含有細TBBPA無色晶體的有機層，並將有機層濃縮到它體積的四分之一。將產物過濾，以去離子水洗滌兩次和在烘箱中在100℃下乾燥，以得到附加量的四溴雙酚-A。四溴雙酚-A的總分離收率是92.28％。分離樣品的記錄的特徵數據是mp178-180℃；1H-NMR(CD3OD，200MHz)1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析33.21(％C)、2.21(％H)、58.2(％Br)。
實施例2在攪拌條件下，向500ml兩頸圓底燒瓶中的75ml二氯甲烷中的25g(0.11摩爾)雙酚-A中，加入31.62g(0.31摩爾或2.80當量)溴化鈉和溶於50ml水的0.05g十二烷基硫酸鈉和45ml(0.54摩爾)12N鹽酸。通過將它放入冷水浴中，使燒瓶冷卻到10℃。在4h內，在攪拌條件下，緩慢加入22.1g(0.15摩爾或1.34當量)溴酸鈉的75ml水溶液。將內容物再攪拌30分鐘。將結晶產物過濾，以去離子水洗滌兩次並在烘箱中在100℃下乾燥，以得到37.20g(62.42％收率)的四溴雙酚-A(mp，181-182℃)。從母液分離有機層，並將有機層濃縮到它體積的四分之一。以得到附加的16.70g的四溴雙酚-A(28.02％收率)，使四溴雙酚-A的總分離收率是90.44％。記錄的分離的樣品的特徵數據是mp 181-182℃；1H-NMR(CD3OD，200MHz)1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析32.9(％C)、2.19(％H)和58.3(％Br)。
實施例3在攪拌條件下，向500ml兩頸圓底燒瓶中的75ml二氯甲烷中的25g(0.11摩爾)雙酚-A中，加入31.62g(0.31摩爾或2.80當量)溴化鈉和溶於50ml水的0.05g十二烷基硫酸鈉和45ml(0.54摩爾)12N鹽酸。通過將它放入冷水浴中，使燒瓶冷卻到10℃。在4h內，在攪拌條件下，緩慢加入22.1g(0.15摩爾或1.34當量)溴酸鈉的75ml水溶液。將內容物再攪拌30分鐘。將結晶產物過濾，以去離子水洗滌兩次並在烘箱中在100℃下乾燥，以得到39.70g(66.61％收率)的四溴雙酚-A(mp 181-182℃)。分離有機層(70ml)並將有機層用於實施例4的試驗。記錄的分離樣品的特徵數據是1H-NMR(CD3OD，200MHz)1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分32.9(％C)、2.19(％H)和58.3(％Br)。
實施例4向從實施例3的試驗獲得的有機層中，加入5ml二氯甲烷以使體積變為75ml。然後將這些物質放入500ml兩頸圓底燒瓶中，加入如在實施例3中所述量的新鮮的雙酚-A、溴化鈉、氫溴酸、十二烷基硫酸鈉和水。通過加入如在實施例3中所述的22.1g(0.15摩爾或1.34當量)溴酸鈉的75ml水溶液，重複上述溴化過程。在反應完成之後，如在實施例3中那樣，將產物過濾，洗滌和乾燥，以得到60.2g或四溴雙酚-A(mp，181-182℃)的ca.100％分離收率，相對於新鮮加入的BPA重量。從母液分離有機層(70ml)，將有機層用於實施例5的試驗。記錄的分離樣品的特徵數據是1H-NMR(CD3OD，200MHz)1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析32.9(％C)，2.19(％H)和58.3(％Br)。
實施例5在以新鮮二氯甲烷將其體積調節到75ml之後，使用實施例4使用過的有機層，重複如在實施例4所述試驗。四溴雙酚-A的分離產量是59.6g或相對於新鮮雙酚-A進料為100％，產物熔點為180-182℃。沒進行再處理有機層。記錄的分離樣品的特徵數據是1H-NMR(CD3OD，200MHz)1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析33.15(％C)，2.18(％H)和57.8(％Br)。
實施例6向500ml兩頸圓底燒瓶中的75ml二氯甲烷中的25g(0.11摩爾)雙酚-A中，加入31.62g(0.31摩爾或2.80當量)溴化鈉和含溶於110ml水中0.05g十二烷基硫酸鈉的22.1g(0.15摩爾或1.34當量)溴酸鈉。通過將它放入冷水浴中，使燒瓶冷卻到10℃。在3h內，在攪拌條件下，向其中加入45ml(0.54摩爾)12N鹽酸。將內容物再攪拌半小時使反應完全。將結晶產物過濾，以去離子水洗滌兩次並在烘箱中在100℃下乾燥，以得到31.4g(52.86％收率)的四溴雙酚-A(mp，181-182℃)。如實施例7所述循環有機層。記錄的分離樣品的特徵數據是1H-NMR(CD3OD，200MHz)1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析32.9(％C)，2.19(％H)和58.3(％Br)。
實施例7將實施例6試驗的使用過的有機層體積調節到75ml並通過加入25gm(0.11摩爾)雙酚-A、31.62gm(0.31摩爾或2.80當量)溴化鈉和含溶於110ml水中0.05gm十二烷基硫酸鈉的22.1g(0.15摩爾或1.34當量)溴酸鈉的溶液進行溴化。通過將它放入冷水浴中，使燒瓶冷卻到10℃。在3h內，在攪拌條件下，向其中加入45ml(0.54摩爾)12N鹽酸。分離獲得的固體產物並在隨後的批次中重複利用使用過的有機層。從連續兩個批次中獲得的總產物重量是121.90或相對於在兩個批次中加入的雙酚-A進料為100％。熔點是181-182℃。沒進行再處理或再利用使用過的有機層。記錄的分離樣品的特徵數據是1H-NMR(CD3OD，200MHz)1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析32.9(％C)，2.19(％H)和58.3(％Br)。
實施例8向10升兩頸圓底燒瓶中的1.50l二氯甲烷中的0.50kg(2.19摩爾)雙酚-A中，加入0.63kg(6.14摩爾)溴化鈉、0.44kg(2.93摩爾)溴酸鈉和1g十二烷基硫酸鈉的2.5l水溶液。通過將它放入冷水浴中，使燒瓶冷卻到10℃。在3h內，在攪拌條件下，向其中加入0.90l(10.8摩爾)12N鹽酸。將內容物再攪拌0.5h並將分離的固體產物過濾，以去離子水洗滌兩次並在烘箱中在100℃下乾燥，以得到0.85kg。將有機層和0.50kg雙酚-A的新鮮進料和其它以上反應物循環，獲得1.07kg產物。將有機層再一次在另一個批次中重複使用以得到1.14kg產物。不考慮在有機層中的殘餘產物，在三個批次中的分離收率是85.4％，熔點是178-180℃。記錄的分離樣品的特徵數據是1H-NMR(CD3OD，200MHz)1.59δ(s，6H)，7.26δ(s，4H)，元素分析32.7(％C)，2.15(％H)和57.3(％Br)。
實施例9在攪拌條件下，向500ml兩頸圓底燒瓶中的75ml二氯甲烷中的25(0.11摩爾)雙酚-A中，加入0.31摩爾(37.5ml 49％w/w)氫溴酸、0.05g十二烷基硫酸鈉和9ml(0.11摩爾)12N鹽酸。通過將它放入冷水浴中，使燒瓶冷卻到10℃。在攪拌條件下，在4.25h內，緩慢加入22.1g(0.15摩爾或1.34當量)溴酸鈉的75ml水溶液。將內容物再攪拌30分鐘。收集獲得的固體產物(32.30g)並如在實施例2中所述從有機層回收附加量的產物(22.60g)。將合併的產物過濾，以去離子水洗滌兩次並在烘箱中在100℃下乾燥，以得到92.11％收率的TBBPA(mp，181-182℃)。記錄的分離樣品的特徵數據是1H-NMR(CD3OD，200MHz)1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析32.9(％C)，2.19(％H)和58.3(％Br)。
實施例10在500ml兩頸圓底燒瓶中，在75ml二氯甲烷中攪拌25g(0.11摩爾)雙酚-A。通過將它放入冷水浴中，使燒瓶冷卻到10℃。在攪拌條件下，向其中加入45ml(0.54摩爾)12N鹽酸和0.05g十二烷基硫酸鈉。在4h內，在攪拌條件下，加入含31.62g(0.31摩爾或2.80當量)溴化鈉和22.10g(0.15摩爾或0.34當量)溴酸鈉的110ml水溶液。攪拌再持續0.5h，收集獲得的固體產物和從有機層回收附加量的產物以得到總收率93％的四溴雙酚-A(mp，181-182℃)。記錄的分離樣品的特徵數據是1H-NMR(CD3OD，200MHz)1.58δ(s，6H)，7.25δ(s，4H)，元素分析32.9(％C)，2.19(％H)和58.3(％Br)。
試驗數據表明，可以通過安全、簡便和經濟的方法以良好收率和高的溴原子效率製備四溴雙酚-A(TBBPA)，來替代採用液溴作為溴化劑的那些方法，並可以進行相當程度的再處理以回收產物。本方法更有優勢的原因是和在其它方法中相比，溴化劑和其它反應物的處理更容易。它不要求任何特殊的催化劑(該催化劑可向產物中帶入雜質)，它並不依賴於外來的氧化劑，而是使用在溴化過程中產生的氫溴酸副產物。本發明方法允許使用含溴化物和溴酸鹽化合物，在反應物的加入方式中，依次使用通過冷法在溴的回收中以中間產物產生的溴化物-溴酸鹽混合物。此外，在接近環境條件下進行溴化反應並直接以固體形式獲得純產物，因此使再處理和純化的要求最小化。本發明方法也考慮在隨後的批次中重複利用使用過的有機層，因此同時具有最大產物回收率和最小有機排放物的優點。
該方法的主要優點是1.不直接使用液溴來溴化BPA。
2.溴化劑和其它反應物是不妨害生態環境的而且不是毒性的和空氣汙染物。
3.溴化劑不要求特殊的設備和安全裝置。
4.不要求任何催化劑，因此可以直接獲得聚碳酸酯級TBBPA。
5.不產生副產物如氫溴酸。
6.在本方法中使用的氧化氫溴酸的氧化劑是穩定的並且從這種方法中釋放出的產物有助於活性溴化物質。
7.在溴化劑的完全加入之後，不要求加熱或貯存反應混合物。
8.在溴萃取工藝中通過冷法從鹽滷中以中間產物獲得的鹼溶液可以用作溴化劑。
9.無機酸、鹽酸不如其它物質危險且它的用量可以最小化。
10.在接近環境條件下進行溴化反應並直接以固體形式獲得純產物，因此使再處理和純化的要求最小化。
11.在隨後的批次中重複利用使用過的有機層，因此同時具有最大產物回收率和最小有機排放物的優點。
12.從母液中分離的有機層和水層可以再使用，而不需要任何預處理。
13.在反應開始之後5-7h，可以直接以純結晶材料獲得產物。
14.可以在隨後的批次中再使用有機層以使操作步驟最簡便，獲得最大收率的不易溶解產物並使排放物最小化。
權利要求
1.一種經過如下步驟，通過採用溴化物和溴酸根離子的結合進行雙酚-A(BPA)的溴化製備高純度四溴雙酚-A的不妨害生態環境的方法(a)在2-5vol/wt有機溶劑和3-8倍vol/wt水中，分散0.022-2.193摩爾雙酚-A，(b)使0.059-5.855摩爾鹼或鹼土金屬溴化物鹽/氫溴酸和0.030-2.939鹼/鹼土金屬溴酸鹽反應，(c)任選地在金屬溴化物的情況下加入0.088-8.772摩爾12N鹽酸，或在氫溴酸的情況下加入0.030-2.939當量，(d)在5-45℃下，在4-5h的時間內，在攪拌條件下，加入0.01-0.5％wt/wt含有C6-C18碳鏈的烷基硫酸鹽，(e)分離結晶(50-70％)產物；洗滌並在100℃下乾燥產物，和(f)向含未反應的雙酚-A、單-，二-或三-溴衍生物和TBBPA的有機層加入附加的雙酚-A，重複以上步驟以在隨後的批次中得到95-100％的TBBPA。
2.如權利要求1的方法，其中獨立地用於分散BPA的有機溶劑是二氯甲烷和四氯化碳。
3.如權利要求1的方法，其包括任選地在金屬滷化物的情況下加入0.088-8.772摩爾12N鹽酸，或在氫溴酸的情況下加入0.030-2.939摩爾。
4.如權利要求1的方法，其中在0.088-8.772摩爾鹽酸存在的情況下，分別通過0.059-5.855摩爾鹼/鹼土金屬溴化物或氫溴酸與0.030-2.939摩爾鹼/鹼土金屬溴酸鹽的反應，原位生成反應性溴化物質，如元素溴和氫亞溴酸鹽。
5.如權利要求1的方法，其中通過向雙酚-A、鹼/鹼土金屬溴化物或氫溴酸、十二烷基硫酸鈉和12N鹽酸的二氯甲烷或四氯化碳溶液中加入溶於3(v/w)當量水中的鹼/鹼土金屬溴酸鹽，引發溴化反應。
6.如權利要求1的方法，其中通過向雙酚-A、十二烷基硫酸鈉和12N鹽酸的二氯甲烷-水溶液中加入溶於3(v/w)當量水中的鹼/鹼土金屬溴酸鹽和鹼/鹼土金屬溴化物或氫溴酸的混合物，引發溴化反應。
7.如權利要求1的方法，其中通過向雙酚-A、鹼/鹼土金屬溴化物、鹼/鹼土金屬溴酸鹽、十二烷基硫酸鈉和12N鹽酸的二氯甲烷-水溶液中加入12N鹽酸，引發溴化反應。
8.如權利要求1的方法，其中溴化反應不受反應中使用的反應物的加入順序的變化影響。
9.如權利要求1的方法，其中有機溶劑對雙酚-A的比例保持在2∶1-5∶1。
10.如權利要求1的方法，其中有機溶劑對雙酚-A的比例保持在3∶1-5∶1。
11.如權利要求1的方法，其中將水BPA的比例保持在3∶1-8∶1以獲得TBBPA的光亮晶體。
12.如權利要求1的方法，其中將水BPA的比例優選保持在5∶1-8∶1以獲得TBBPA的光亮晶體。
13.如權利要求1的方法，其中將反應溫度保持在5-45℃以避免二氯甲烷的損失。
14.如權利要求1的方法，其中將反應溫度優選保持在10-15℃以避免二氯甲烷的損失。
15.如權利要求1的方法，其中氫溴酸的使用使反應中副產物的形成最小化。
16.如權利要求1的方法，其中採用溴化鈉或49％wt/vol氫溴酸以促進溴化反應。
17.如權利要求1的方法，其中使用溴酸鈉作為穩定的氧化劑以促進溴化反應。
18.如權利要求1的方法，其中使用十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑以更好的分散。
19.如權利要求1的方法，其中由反應獲得的產物TBBPA具有如下特徵i)熔融範圍178-182℃，ii)1H-NMR峰1.57δ(s，3H)，1.59δ(s，3H)和7.25δ(s，3H)，和iii)元素分析範圍％C，33.00-33.22；％H，2.18-2.21；和％Br，58.00-58.68。
全文摘要
在第一批次中，以50－70％的收率，製備熔點為178－182℃的高純無色四溴雙酚－A(TBBPA)，和當循環使用過的有機溶劑時收率為90－100％。在此方法中，由溴化鈉/氫溴酸代替腐蝕性液溴作為溴化劑。此外，使用溴酸鈉作為氧化劑以及溴化劑以利用在雙酚－A(BPA)溴化期間產生的氫溴酸。在10－15℃下，在二氯甲烷－水或四氯化碳－水的混合物中，在鹽酸和十二烷基硫酸鈉存在的情況下進行反應。將在反應容器底部沉澱的結晶產物過濾、洗滌、乾燥和稱重。在隨後的批次中循環使用過的有機層，使以固體直接回收的產物的收率最大化，並使有機排放物的產生最小化。
文檔編號C07C39/367GK1394196SQ01802139
公開日2003年1月29日 申請日期2001年1月22日 優先權日2001年1月22日
發明者G·拉馬錢德蘭, P·K·高希, A·S·梅赫塔, P·P·拉傑什, A·D·傑特瓦, S·S·瓦格海拉, S·N·米斯拉 申請人:科學和工業研究會