偏振片的製造方法

2023-05-13 12:59:21

專利名稱：：偏振片的製造方法
技術領域：
：本發明涉及在由聚乙烯醇類樹脂構成的偏振膜的僅一個面上通過膠粘劑層層壓透明保護膜來製造偏振片的方法。
背景技術：
：偏振片作為液晶顯示裝置中的偏振光的供給元件、或者作為偏振光的檢測元件被廣泛應用。作為所述的偏振片，目前使用在由聚乙烯醇類樹脂構成的偏振膜上膠粘有由三乙醯纖維素構成的透明保護膜的偏振片，但近年來，隨著向液晶顯示裝置的筆記本型個人電腦或手機等行動裝置的發展、或者向大型電視機的發展等，要求薄型輕量化。另外，由於通過便攜化，使用場所涉及寬廣範圍，因此，同時也要求耐久性的提高。偏振膜一般在聚乙烯醇類樹脂中含浸以碘等為代表的二色性色素並以高倍率進行單軸拉伸來製造。因此，將偏振膜暴露於乾熱環境下時，產生伴隨收縮的大的尺寸變化。例如，如日本特開平6-109922號公報(專利文獻l)的表1中所記載，測定在IO(TC下將偏振膜加熱2小時前後的尺寸變化率時，觀察到超過10%的大的收縮。因此，通常在偏振膜的雙面上通過膠粘劑層等層壓透明保護膜來製造偏振片，由此使偏振膜的尺寸變化降低。在專利文獻1中，在表示出如上所述的高收縮率的偏振膜的雙面上層壓三乙醯纖維素膜，從而得到偏振片。在IO(TC下將該偏振片加熱2小時前後的尺寸變化率也記載在相同的表中，由此可知偏振片的收縮率為2%以下，通過在雙面上層壓三乙醯纖維素膜來抑制收縮。另外，在日本特開平6-59123號公報(專利文獻2)的表1中記載有在8(TC下將在偏振膜的雙面上層壓有三乙醯纖維素膜的偏振片加熱4小時前後的尺寸變化率，由此可知收縮率為0.3%以下，仍然通過在雙面上層壓三乙醯纖維素膜來抑制收縮率。但是，近年來，為了薄型輕量化，也要求在偏振膜的僅一個面上層壓有透明保護膜的偏振片，這種偏振片在暴露於乾燥環境下時，存在不能抑制偏振膜的收縮而容易產生不良的傾向。因此，如上所述，將通過膠粘劑貼合在偏振膜的僅一個面上層壓有透明保護膜的偏振片而成的液晶單元暴露於乾燥環境下時，有時偏振片端部的粘合劑剝離或偏振片端部隆起而使畫面顯示變形。
發明內容本發明是為了解決上述問題而進行的發明，其目的在於，提供一種可以製造偏振片的方法，所述偏振片是在由聚乙烯醇類樹脂構成的偏振膜的僅一個面上通過膠粘劑層來層壓透明保護膜而成，其耐久性優異。本發明的偏振片的製造方法，其特徵在於，在由聚乙烯醇類樹脂構成的、尺寸變化率為2.7%以下的偏振膜的僅一個面上通過膠粘劑層來層壓透明保護膜。本發明的偏振片的製造方法中的透明保護膜，優選為乙酸纖維素類樹脂膜。另外，在本發明的偏振片的製造方法中，優選在偏振膜的另一個面上形成由丙烯酸類樹脂構成的粘合劑層。根據本發明，與在由聚乙烯醇類樹脂構成的偏振膜的雙面上層壓有透明保護膜的偏振片相比，可以使偏振片的厚度變薄的同時，製造有利於工業應用的耐久性優異的偏振片。具體實施例方式在本發明的偏振片的製造方法中，在由聚乙烯醇類樹脂構成的偏振膜的僅一個面上通過膠粘劑層來層壓透明保護膜，由此製造偏振片。用於本發明的偏振膜，具體而言，是在聚乙烯醇類樹脂膜上實施單軸拉伸及由二色性色素進行的染色處理並使該二色性色素進行吸附取向而成的偏振膜。本發明的偏振片的製造方法，基本上包含以下工序(1)使用聚乙烯醇類樹脂製作偏振膜的偏振膜製作工序；(2)使用膠粘劑貼合偏振膜和透明保護膜而得到層壓膜的貼合工序；(3)使層壓膜通過乾燥爐而使其乾燥的乾燥工序。在本發明的偏振片的製造方法中，其特徵在於，經過上述偏振膜製作工序而製作的、並用於貼合工序時的偏振膜的尺寸變化率為2.7%以下。下面，對各工序進行詳細說明。(1)偏振膜製造工序構成偏振膜的聚乙烯醇類樹脂，通常通過對聚乙酸乙烯酯類樹脂進行皂化來得到。聚乙烯醇類樹脂的皂化度通常為85摩爾％以上，優選為90摩爾％以上，更優選為99~100摩爾％。作為聚乙酸乙烯酯類樹脂，除了作為乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯以外，還可以列舉乙酸乙烯酯和可以與其共聚的其它單體的共聚物、例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。作為可以與乙酸乙烯酯共聚的其它單體，可以列舉例如不飽和羧酸類、烯烴類、乙烯基醚類、不飽和磺酸類等。聚乙烯醇類樹脂的聚合度通常在1000-10000的範圍內，優選為1500~5000的範圍內。這些聚乙烯醇類樹脂可以被改性，例如也可以使用由醛類進行改性而成的聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮丁醛等。作為偏振膜製造的起始材料，通常使用厚度20100pm、優選30~80pm的聚乙烯醇類樹脂膜的未拉伸膜。在工業上，膜的寬度為1500400mm是實用的。將該未拉伸膜按膨脹處理、染色處理、硼酸處理、水洗處理的順序進行處理，在至硼酸處理的工序中實施單軸拉伸，最後進行乾燥而得到的偏振膜的厚度例如為5~5(Hmi。作為偏振膜的製作方法，大體上劃分為兩種製造方法。第1方法為如下方法將聚乙烯醇類樹脂膜在空氣或惰性氣體中進行單軸拉伸後，按膨脹處理工序、染色處理工序、硼酸處理工序及水洗處理工序的順序進行溶液處理，最後進行乾燥。第2方法為如下方法將未拉伸的聚乙烯醇類樹脂膜在水溶液中按膨脹處理工序、染色處理工序、硼酸處理工序及水洗處理工序的順序進行溶液處理，在硼酸處理工序和/或其之前的工序中以溼式進行單軸拉伸，最後進行乾燥。在任一種方法中，單軸拉伸可以在1個工序中進行，也可以在2個以上工序中進行，但優選在多個工序中進行。拉伸方法可以採用公知的方法，例如有在輸送膜的兩個夾持輥間施加周速差來進行拉伸的輥間拉伸、例如在日本專利第2731813號公報中所記載的熱輥拉伸法、拉幅機拉伸法等。另外，基本上工序的順序如上所述，對處理浴的數目或處理條件等沒有制約。另外，也可以根據其它目的附加上述第1及第2的方法中沒有記載的工序。作為所述的工序的例子，可以列舉在硼酸處理後利用不含有硼酸的碘化物水溶液進行的浸漬處理(碘化物處理)或利用不含硼酸而含有氯化鋅等的水溶液進行的浸漬處理(鋅處理)等。膨脹處理工序根據膜表面的異物除去、膜中的增塑劑除去、下一工序中的易染色性的賦予、膜的增塑化等目的來進行。處理條件在可以達到這些目的的範圍內、並且在不產生基材膜的極端溶解、失透現象等不良的範圍內決定。在使預先在氣體中拉伸而成的膜進行膨脹的情況下，在例如207(TC、優選306(TC的水溶液中浸漬膜來進行。膜的浸漬時間為30300秒、優選為60-240秒。在從開始使未拉伸的原始(原反)膜進行膨脹的情況下，在例如105(TC、優選2040'C的水溶液中浸漬膜來進行。膜的浸漬時間為30~300秒、優選為60240秒。在膨脹處理工序中，膜沿寬度方向膨脹，不容易產生膜中出現敏褶等問題，因此，優選用擴幅輥(舒展輥)、螺旋輥、凸度軋輥、導布裝置、彎輥、拉幅機布鋏等公知的擴幅裝置來除掉膜的皺褶，同時傳送膜。為了使浴中的膜傳送穩定化，用水中淋浴來控制膨脹浴中的水流，或並用EPC(EdgePositionControl裝置對膜的端部進行檢測並防止膜曲折的裝置)等也是有用的。在本工序中，由於在膜的傳送方向上膜也膨脹擴大，因此，為了使傳送方向的膜的鬆弛消失，優選採用例如控制處理槽前後的傳送輥的速度等的方法。另外，使用的膨脹處理浴除純水以外，也可以使用在0.01-0.1重量％的範圍內添加有硼酸(日本特開平10-153709號公報中記載)、氯化物(日本特開平06-281816號公報中記載)、無機酸、無機鹽、水溶性有機溶劑、醇類等的水溶液。利用二色性色素進行的染色處理工序，根據在膜上使二色性色素吸附、取向等目的來進行。處理條件在可以達到這些目的的範圍內、並且在不產生基材膜的極端溶解、失透現象等不良的範圍內決定。使用碘作為二色性色素的情況下，在例如10~45°C、優選2035'C的溫度條件下，使用按重量比計碘/碘化鉀/水=0.003~0.2/0.1~10/100濃度的水溶液，進行30600秒、優選60~300秒的浸漬處理。也可以使用其它碘化物、例如碘化鋅等來代替碘化鉀。另外，也可以將其它碘化物與碘化鉀並用。另外，也可以使碘化物以外的化合物、例如硼酸、氯化鋅、氯化鈷等共存。添加硼酸的情況下，在含有碘方面與下述的硼酸處理進行區別。只要是相對於水100重量份含有碘0.003重量份以上的物質，就可以看作是染色槽。使用水溶性二色性染料作為二色性色素的情況下，在例如20~80。C、優選307(TC的溫度條件下，使用按重量比計二色性染料/水=0.001~0.1/100的濃度的水溶液，進行30-600秒、優選60~300秒的浸漬處理。使用的二色性染料的水溶液可以含有染色助劑等，也可以含有例如硫酸鈉等無機鹽、表面活性劑等。二色性染料可以單獨使用，也可以並用2種以上的二色性染料。7如上所述，可以在染色槽中使膜拉伸。拉伸是利用使染色槽前後的夾持輥具有周速差等的方法來進行。另外，與膨脹處理工序同樣，也可以在染色浴中和/或浴出入口設置擴幅輥(舒展輥)、螺旋輥、凸度軋輥、導布裝置、彎輥等。硼酸處理通過在相對於水100重量份、含有硼酸1~10重量份的水溶液中浸漬用二色性色素染色而成的聚乙烯醇類樹脂膜來進行。二色性色素為碘的情況下，優選含有碘化物130重量份。作為碘化物，可以列舉碘化鉀、碘化鋅等。另外，也可以使碘化物以外的化合物、例如氯化鋅、氯化鈷、氯化鋯、硫代硫酸鈉、亞硫酸鉀、硫酸鈉等共存。硼酸處理是為了由交聯引起的耐水化或色相調整(防止帶藍色等)等而實施。為了由交聯引起的耐水化而進行硼酸處理的情況下，根據需要，除硼酸以外或與硼酸一起，也可以使用乙二醛、戊二醛等交聯劑。需要說明的是，也有時用耐水化處理、交聯處理、固定化處理等名稱來稱呼用於耐水化的硼酸處理。另外，也有時用補色處理、再染色處理等名稱來稱呼用於色相調整的硼酸處理。該硼酸處理根據其目的適當變更硼酸及碘化物的濃度、處理浴的溫度來進行。用於耐水化的硼酸處理、用於色相調整的硼酸處理沒有進行特別區別，可以在下述條件下實施。在將原始膜進行膨脹處理、染色處理、硼酸處理的情況、且硼酸處理是以由交聯而引起耐水化為目的的情況下，使用相對於水100重量份含有硼酸310重量份、碘化物1~20重量份的硼酸處理浴，通常在50~70°C、優選5565X:的溫度下進行。浸漬時間為90~300秒。需要說明的是，對預先拉伸而成的膜進行染色處理、硼酸處理時，硼酸處理浴的溫度通常為50~85°C、優選為55~80°C。8在用於耐水化的硼酸處理後，也可以進行用於色相調整的硼酸處理。例如，在二色性染料為碘的情況下，為了該目的，使用相對於水100重量份含有硼酸1~5重量份、碘化物3~30重量份的硼酸處理浴，通常在1045'C的溫度下進行。浸漬時間通常為3~300秒，優選為10~240秒。接著用於色相調整的硼酸處理，與用於耐水化的硼酸處理相比較，通常在低硼酸濃度、高碘化物濃度、低溫度下進行。這些硼酸處理可以由多個工序構成，通常大多由25個工序來進行。此時，使用的各硼酸處理槽的水溶液組成、溫度在上述的範圍內，可以相同也可以不同。可以分別在多個工序中進行上述用於耐水化的硼酸處理、用於色相調整的硼酸處理。需要說明的是，在硼酸處理工序中，可以與染色處理工序同樣地進行膜的拉伸。最終的累積拉伸倍率為47倍，優選為4.56.5倍。在此所謂的累積拉伸倍率是指原始膜的長度方向標準長度在所有的拉伸處理結束之後的膜中變為多少長度，例如如果在原始膜中為lm的部分在全部的拉伸處理結束後的膜中變為5m，則此時的累積拉伸倍率為5倍。在硼酸處理後進行水洗處理。水洗處理通過如下步驟進行，艮口，將為了耐水化和/或色相調整而進行硼酸處理後的聚乙烯醇類膜浸漬於水中，以水為淋浴進行噴霧，或者並用浸漬和噴霧。水洗處理中的水的溫度通常為2~40°C，浸漬時間為2~120秒。在此，在拉伸處理後的各自的工序中，可以進行張力控制使膜的張力分別實質上一定。具體而言，在染色工序中結束拉伸時，在之後的硼酸處理工序及水洗處理工序中進行張力控制。在染色處理工序的前工序中結束拉伸時，在含有染色處理工序及硼酸處理工序的以後的工序中進行張力控制。在硼酸處理工序由多個硼酸處理工序構成的情況下，優選在最初或從最初至第2段的硼酸處理工序中拉伸上述膜，在從進行了拉伸處理的硼酸處理工序的下一個硼酸處理工序至水洗工序的各個工序中進行張力控制；或者在從最初至第3段的硼酸處理工序中拉伸上述膜，在從進行了拉伸處理的硼酸處理工序的下一個硼酸處理工序至水洗工序的各個工序中進行張力控制；在工業上更優選在最初或從最初至第2段的硼酸處理工序中拉伸上述膜，在從進行了拉伸處理的硼酸處理工序的下一個硼酸處理工序至水洗工序的各個工序中進行張力控制。需要說明的是，在硼酸處理後進行上述的碘化物處理或鋅處理的情況下，可以對這些工序進行張力控制。作為用於張力控制的夾持輥、用於控制膜的傳送方向的導輥，可以使用橡膠輥、不鏽鋼製研磨輥、海綿橡膠輥等。作為橡膠輥，由NBR等構成，其硬度是用JISK6301的試驗方法測定的JIS蕭氏C刻度，優選為60~90度，進一步優選為7080度，表面粗糙度用JISB0601(表面粗糙度)的粗糙度曲線的局部峰頂的平均間隔S來表示，優選為C).15S，進一步優選為0.5~1S。作為不鏽鋼製研磨輥，由SUS304、SUS316等構成，從謀求膜厚的均勻化上考慮，其表面粗糙度用JISB0601(表面粗糙度)的粗糙度曲線的局部峰頂的平均間隔S來表示、優選為0.2~1S。作為海綿橡膠輥，海綿的硬度是用JISK6301的試驗方法測定的JIS蕭氏C刻度，優選為2060度，進一步優選為25~50度，密度優選為0.4~0.6g/cm3，進一步優選為0.42~0.57g/cm3，另外表面粗糙度用JISB0601(表面粗糙度)的粗糙度曲線的局部峰頂的平均間隔S來表示，優選為1030S，進一步優選為15~25S。從膨脹處理至水洗處理的各個工序中的張力可以相同，也可以不同。對張力控制中的膜的張力沒有特別限定，在每單位寬度為150~2000N/m、優選6001500N/m的範圍內進行適當設定。張力低於150N/m時，在膜中容易形成皺褶等。另一方面，張力超過2000N/m時，產生由膜的斷裂或軸承的磨損而引起的低壽命化等問題。另外，該每單位寬度的張力由在該工序的入口附近的膜寬度和張力檢測器的張力值來算出。需要說明的是，進行張力控制時，有時不可避免進行一些拉伸、收縮，但在本發明中，其不包括拉伸處理。在偏振膜製造工序的最後進行乾燥處理。乾燥處理優選稍微改變張力而以多段來進行。但從設備上的制約等考慮，通常以23段進行。以2段進行的情況下，優選前段中的張力從600~1500N/m的範圍、後段中的張力從250~1200N/m的範圍進行設定。張力過大時，膜的斷裂增多，當其過小時，皺褶的產生增多，因此不優選。另外，優選從30~90"C的範圍設定前段的乾燥溫度，從5010(TC的範圍設定後段的乾燥溫度。溫度過高時，膜的斷裂增多，另外光學特性降低，當溫度過低時，條紋增多，因此不優選。乾燥處理時間可以設定為例如60600秒，各段中的乾燥時間可以相同，也可以不同。時間過長時，在生產率方面不優選，時間過短時，乾燥不充分，因此不優選。在本發明的偏振片的製造方法中，由此在偏振膜的製作工序中得到的偏振膜的尺寸變化率為2.7%以下。需要說明的是，該偏振膜的尺寸變化率，使試驗片的一邊與偏振膜的拉伸軸方向平行，由相對於製成100mmX100mm大小的試驗片的拉伸軸方向為垂直的方向(TD方向)中的初期尺寸A和將該試驗片在85'C的乾燥環境下保持96小時後的TD方向中的尺寸B，利用下述式來算出。尺寸變化率(。/。)二(A—B)/AX100在本發明的偏振片的製造方法中，在用於貼合工序時的偏振膜的尺寸變化率超過2.7%的情況下，將在偏振膜的單面上通過膠粘劑層層壓有保護膜的偏振片在其偏振膜側通過膠粘劑貼合到液晶單元等上，在此狀態下暴露在乾熱環境下時，通過目視可以明顯地觀察到由偏振片端部的隆起而引起的圖像顯示的變形，另外，有時伴隨該隆起，偏振片端部的膠粘劑剝離。需要說明的是，通過目視的變形的程度，可以利用變形後的端部的隆起高度(端部中的最高頂部的高度與主要部分中的水平面的高度之差)和變形距離(從端部至相對於主要部分中的水平面觀察不到凹凸的領域的直線距離)來表示，隆起高度越高或變形距離越長，則觀察到的變形越大。在本發明的偏振片的製造方法中，用於貼合工序時的偏振膜的尺寸變化率優選為1.5%以下，更優選為1%以下。只要該尺寸變化率為1%以下，則由目視幾乎觀察不到上述由偏振片端部的隆起而引起的圖像顯示的變形。需要說明的是，用於貼合工序時的偏振膜的尺寸變化率通常為0%以上。作為如上所述將用於貼合工序時的偏振膜的尺寸變化率降低的方法，例如可以列舉選自如下方法中的任一種，所述方法為在高溫(優選8010(TC)下將偏振膜進行乾燥的方法；在低張力的狀態(優選250400N/m)下、在上述高溫下進行乾燥的方法；升高聚乙烯醇類樹脂膜的玻璃化轉變溫度(Tg)的方法(例如，減少聚乙烯醇類樹脂膜中所含的增塑劑的量的方法、以及使製成均聚物時的玻璃化轉變溫度比聚乙烯醇類樹脂的玻璃化轉變溫度高的單體進行共聚的方法)；在不損害硼酸交聯的效果的範圍內減少偏振膜中的硼含量的方法(例如將硼酸處理至少分成2段進行並使最後的處理浴的硼酸濃度低於最初的處理浴的硼酸濃度的方法)；促進由硼酸處理引起的交聯的方法(例如提高硼酸處理的溫度的方法及提高硼酸處理浴中的拉伸倍率的方法)等。另外，在本發明的偏振片的製造方法中，經過偏振膜製作工序而得到的偏振膜，對其含水率沒有特別限定，優選為3~14重量％的範圍內，更優選為3~10重量％的範圍內，特別優選為3~8重量％的範圍內。在偏振膜的含水率低於3重量％的情況下，偏振膜變脆，容易沿拉伸方向裂開，操作容易變得困難，另外，在偏振膜的含水率超過14重量％的情況下，可能偏振膜在乾熱環境下變得容易收縮。另外，偏振膜的含水率例如可以由在105"C乾熱下保持1小時前後的重量變化來算出。具有上述優選的範圍內的含水率的偏振膜，可以通過控制例如偏振膜的乾燥溫度及乾燥時間來得到。這樣對聚乙烯醇類樹脂膜實施單軸拉伸、利用二色性色素進行的染色處理以及硼酸處理，得到偏振膜。該偏振膜的厚度通常在540pm的範圍內。(2)貼合工序在接下來的貼合工序中，在由上述的偏振膜製作工序得到的偏振膜的一個面上通過膠粘劑層來層壓透明保護膜，做成偏振片。作為透明保護膜，可以列舉例如環烯烴類樹脂膜、乙酸纖維素類樹脂膜、如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯那樣的聚酯類樹脂膜、聚碳酸酯類樹脂膜、丙烯酸類樹脂膜、聚丙烯類樹脂膜等在該領域中目前被廣泛使用的膜。可以用於本發明的偏振片中的透明保護膜的環烯烴類樹脂，是具有由例如降冰片烯、多環降冰片烯類單體這樣的環狀烯烴(環烯烴)構成的單體單元的熱塑性的樹脂(也稱為熱塑性環烯烴類樹脂)。在本發明中，'環烯烴類樹脂可以是上述環烯烴的開環聚合物或使用2種以上環烯烴的開環共聚物的加氫產物，也可以是環烯烴與鏈狀烯烴、具有乙烯基的芳香族化合物等的加成聚合物。另外，引入有極性基團的環烯烴膜也是有效的。使用環烯烴與鏈狀烯烴或/和具有乙烯基的芳香族化合物等的加成聚合物時，作為鏈狀烯烴，可以列舉乙烯、丙烯等，另外，作為具有乙烯基的芳香族化合物，可以列舉苯乙烯、a-甲基苯乙烯、核烷基取代苯乙烯等。在這樣的共聚物中，由環烯烴構成的單體單元可以為50摩爾％以下(優選15~50摩爾％)。特別是使用環烯烴與鏈狀烯烴與具有乙烯基的芳香族化合物的三元共聚物時，由環烯烴構成的單體單元可以如上所述設定為比較少的量。在所述的三元共聚物中，由鏈狀烯烴構成的單體單元通常為5~80摩爾％，由具有乙烯基的芳香族化合物構成的單體單元通常為580摩爾％。環烯烴類樹脂可以優選使用適宜的市售品，例如Topas(Ticona公司製造)、arton(jsr株式會社製造)、七才乂7(zeonOR)(日本Zeon株式會社製造)、七才對、'7夕^(ZEONEX)(日本Zeon株式會社製造)、7《A(三井化學株式會社製造)等。在對這樣的環烯烴類樹脂進行制膜並形成膜時，可以適當使用溶劑流延法、熔融擠壓法等公知的方法。另外，也可以使用例如二^'〉一於(積水化學工業株式會社製造)、SCA40(積水化學工業株式會社製造)、ZEONOR膜(株式會社OPTES製造)等預先進行制膜而成的環烯烴類樹脂制的膜的市售品。環烯烴類樹脂膜可以是進行單軸拉伸或雙軸拉伸而得到的膜。通過進行拉伸，可以賦予環烯烴類樹脂膜任意的相位差值。拉伸通常在巻出膜輥的同時來進行，用加熱爐向輥的行進方向、與該行進方向垂直的方向、或該雙向進行拉伸。加熱爐的溫度通常可以採用環烯烴類樹脂的玻璃化轉變溫度附近至玻璃化轉變溫度+10(TC的範圍。拉伸的倍率通常為1.16倍，優選為1.1-3.5倍。環烯烴類樹脂膜為輥狀態時，膜之間膠粘而存在容易產生粘連的傾向，因此，通常貼合保護膜而做成輥巻。另外，環烯烴類樹脂膜一般表面活性劣化，因此，優選在與偏振膜膠粘的表面上進行等離子體處理、電暈處理、紫外線照射處理、火焰(火炎處理)、皂化處理等表面處理。其中，優選可以比較容易地實施的等離子體處理、電暈處理。另外，可以用於本發明的偏振片中的透明保護膜的乙酸纖維素類樹脂，為纖維素部分或完全的乙酸酯化物，可以列舉例如三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、纖維素乙酸丙酸酯等。作為這種纖維素酯類樹脂的膜，可以優選使用適宜的市售品，例如7、y'夕^TD80(富士膠片株式會社製造)、7"夕'7夕TD80UF(富士膠片株式會社製造)、7、y夕'7夕TD80UZ(富士膠片株式會社製造)、KC8UX2M(2二力S/A夕才/卜株式會社製造)、KC8UY(-二力S乂A夕才yc卜株式會社製造)等。另外，在本發明的偏振片中，也優選使用賦予了相位差特性的乙酸纖維素類樹脂膜，作為所述的賦予了相位差特性的乙酸纖維素類樹脂膜的市售品，可以列舉WVBZ438(富士膠片株式會社製造)、KC4FR-1。二力S/A夕才/卜株式會社製造)等。乙酸纖維素也稱為乙醯基纖維素，也稱為纖維素乙酸酯。可以在乙酸纖維素類樹脂膜的表面上根據用途實施防眩處理、硬塗層處理、抗靜電處理、防反射處理等表面處理。另外，為了改善視角特性，可以形成液晶層等。另外，為了賦予相位差，可以使纖維素類樹脂膜進行拉伸。另外，為了提高與偏振膜的膠粘性，該纖維素類樹脂膜通常實施皂化處理。作為皂化處理，可以採用浸漬於如氫氧化鈉或氫氧化鉀這樣的鹼的水溶液中的方法。用於S發明的偏振片的製造方法的透明保護膜，在上述中，優選乙酸纖維素類樹脂膜。在偏振膜與保護膜的膠粘中，一直以來使用水系膠粘劑來進行，在透溼度高、從膠粘處理後的水系膠粘劑中有效地除去水分的方面，優選乙酸纖維素類樹脂膜。另外，由於乙酸纖維素類樹脂膜是作為偏振片的保護膜最常用的材料，因此也存在很多具有附加功能(通過形成表面處理層或液晶化合物等的塗層來賦予)的等級，易於開展各種用途。透明保護膜為輥狀態時，膜之間膠粘而存在容易產生粘連的傾向，因此，在輥端部實施凹凸加工，或在端部嵌入帶狀物，或貼合保護膜來製成輥巻。優選透明保護膜的厚度薄的膜，噹噹其過薄時，強度降低，加工性差。另一方面，當其過厚時，產生透明性降低或層壓後需要的養護時間變長等問題。因此，透明保護膜的適當的厚度例如為5200)um，優選為10~150/mi，更優選為20~100/xm。在本發明的偏振片的製造方法中，偏振膜和透明保護膜通過使用有水溶劑類膠粘劑、有機溶劑類膠粘劑、熱熔類膠粘劑、無溶劑型膠粘劑等的膠粘劑層進行貼合。作為水溶劑類膠粘劑，可以列舉例如聚乙烯醇類樹脂水溶液、水系二液型聚氨酯類乳液膠粘劑等，作為有機溶劑類膠粘劑，可以列舉例如一液型聚氨酯類膠粘劑、環氧類膠粘劑等。—將通過皂化處理等對與偏振膜的膠粘面進行親水化處理後的乙酸纖維素類樹脂膜用作透明保護膜時，優選使用聚乙烯醇類樹脂水溶液作為膠粘劑。在作為膠粘劑使用的聚乙烯醇類樹脂中，除了將作為乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯進行皂化處理而得到的乙烯醇均聚物之外，還可以是將乙酸乙烯酯和可以與其共聚的其它單體的共聚物進行皂化處理而得到的乙烯醇類共聚物、進一步將這些羥基部分地進行改性而成的^性聚乙烯醇類聚合物等。在該膠粘劑中，可以作為添加劑添加多元醛、水溶性環氧化合物、三聚氰胺類化合物、鋯化合物、鋅化合物等。使用這種水系的膠粘劑時，由其得到的膠粘劑層通常為lnm以下，即使用通常的光學顯微鏡觀察截面，事實上也觀察不到該膠粘劑層。貼合偏振膜和透明保護膜的方法沒有特別限制，例g可以列舉如下方法，即在偏振膜和/或透明保護膜的表面上均勻地塗布膠粘劑層，在塗布面上重疊另一張膜，利用輥等進行貼合併乾燥。通常在其製備後，在154(TC的溫度下塗布膠粘劑，貼合溫度為約153(TC的範圍。(3)乾燥工序使用水系膠粘劑時，在貼合偏振膜和透明保護膜後，為了除去水系膠粘劑中所含的水，使層壓膜進行乾燥。通過連續地通過保持在適當的溫度下的乾燥爐來進行乾燥。這種乾燥沒有特別限定，例如可以通過連續地通過乾燥爐內的同時將乾燥後的偏振片巻繞成輥狀來進行。乾燥爐的溫度優選設定為3060°C。通過本發明的製造方法製造的偏振片為僅在偏振膜的一個面上厚壓透明保護膜的結構，因此，乾燥爐的溫度超過6(TC時，有可能產生由偏振膜的收縮而引起的顯著的彎曲。另外，乾燥爐的溫度低於3(TC時，存在偏振膜和透明保護膜之間容易剝離的傾向。乾燥爐的溫度更優選為35°〇以上。—乾燥爐中的層壓膜的滯留時間可以設定為例如101000秒，特別是從生產率方面考慮，優選為60-750秒，進一步優選為150~600秒。乾燥後也可以進一步在室溫或比其略微高的溫度、例如約20~50i:的溫度下養護約12~600小時。養護時的溫度一般設定為比乾燥時採用的溫度低。(4)偏振片製造中的其它工序通過如上所述的本發明的製造方法製造的偏振片，優選在偏振膜的另一個面(g卩，與層壓有透明保護膜的一側的面相反側的面)上形成由丙烯酸類樹脂構成的膠粘劑層。該膠粘劑優選在238(TC的溫度範圍中具有0.15~lMPa的貯藏彈性模量，該膠粘劑層可以使用目前用於液晶顯示裝置的各種膠粘劑、例如丙烯酸類、橡膠類、聚氨酯類、矽酮類、聚乙烯醚等膠粘劑來形成。另外，可以使用能量線固化型、熱固化型的膠粘劑，其中，優選以透明性、耐候性、耐熱性等優異的丙烯酸類樹脂作為基礎聚合物的膠粘劑。對丙烯酸類膠粘劑沒有特別的限制，但優選使用(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯這樣的(甲基)丙烯酸酯類基礎聚合物或使用2種以上這些(甲基)丙烯酸酯等的共聚類基礎聚合物。另外，在這些基礎聚合物中共聚極性單體。作為極性單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯這樣的具有羧基、羥基、醯胺基、胺基、環氧基等官能團的單體。這些丙烯酸類膠粘劑當然可以單獨使用，但通常並用交聯劑。作為交聯劑，為2元或多元的金屬鹽時，可以例示在與羧基之間形成羧酸金屬鹽的交聯劑；為多元胺化合物時，可以例示在與羧基之間形成醯胺鍵的交聯劑；為聚環氧化合物或多元醇化合物時，可以例示在與羧基之間形成酯鍵的交聯劑；為聚異氰酸酯化合物時，可以例示在與羧基之間形成醯胺鍵的交聯劑等。其中，聚異氰酸酯化合物作為有機類交聯劑被廣泛使用。能量線固化型粘合劑，具有接受紫外線或電子射線等能量射線的照射而固化的性質，並具有如下性質在照射能量射線之前也具有粘合性，並粘附於膜等被^附體上，通過能量射線的照射進行固化，從而可以調節粘附力。作為能量線固化型粘合劑，特別優選使用紫外線固化型粘合劑。能量線固化型粘合劑一般以丙烯酸類粘合劑和能量線聚合性化合物為主要成分。通常進一步配合交聯劑，另外也可以根據需要配合光聚合引發劑或光敏感劑。在粘合劑組合物中，除上述的基礎聚合物及交聯劑之外，根據需要，為了調節粘合劑的粘合力、凝聚力、粘性、彈性模量、玻璃化轉變溫度等，也可以配合例如作為天然物或合成物的樹脂類、增粘樹脂、抗氧化劑、紫外線吸收劑、染料、顏料、消泡劑、腐蝕抑制劑、光聚合引發劑等適宜的添加劑。也可以進一步含有微粒，得到顯示光散射性的粘合劑層。18粘合劑層的厚度優選為14(^m，但為了得到作為本發明的目的的薄型偏振片，在不損害加工性、耐久性的特性的範圍內，優選薄薄地塗布，從保持良好的加工性、且控制起偏器的尺寸變化方面考慮，更優選為325pm。粘合劑層過薄時，粘合性降低，當其過厚時，容易產生粘合性超出範圍等不良狀態。用於本發明中的粘合劑層的形成的粘合劑優選如上所述，上述粘合劑在238(TC的溫度範圍中的貯藏彈性模量均為0.151MPa。用於通常的圖像顯示裝置或其中的光學膜的壓敏膠粘劑，其貯藏彈性模量最高為約0.1MPa，與其相比，用於本發明的粘合劑的優選的貯藏彈性模量高至0.15lMPa。需要說明的是，可以使用市售的粘彈性測定裝置、例如DYNAMICANALYZERRDAII(REOMETRIC公司制)來進行測定。在本發明的偏振片的製造方法中，通過使用具有上述範圍內的比通常的粘合劑高的貯藏彈性模量的粘合劑，可以較小地抑制伴隨在高溫環境下產生的偏振膜收縮的尺寸變化，可以優選製造具有良好的耐久性的偏振片。—需要說明的是，在本發明的偏振片的製造方法中，作為在偏振膜上形成粘合劑層的方法沒有特別限制，可以在偏振膜的另一個面上塗布含有以上述基礎聚合物為主的各成分的溶液，並進行乾燥而形成粘合劑層後，層壓實施矽酮類等的脫模處理後的隔離層而得到，也可以在隔離層上形成粘合劑層後，轉印到偏振膜上來進行層壓。另外，在偏振膜上形成粘合劑層時，可以根據需要在偏振膜及粘合劑層的至少一個上實施密合處理、例如電暈處理等。需要說明的是，形成的粘合劑層的表面通常用實施脫模處理後的隔離層膜進行保護，隔離層膜在向液晶單元或其它光學膜等貼合該偏振片之前被剝離。如上述那樣製造的偏振片，可以在其保護膜面或粘合劑層面上層19壓具有偏振片以外的光學性能的光學膜。作為所述的光學膜的例子，可以列舉在基材表面上塗布液晶性化合物並進行取向的光學補償膜;將某種偏振光透過、並將與其顯示相反性質的偏振光反射的反射型偏振膜；由聚碳酸酯類樹脂構成的相位差膜；由環狀聚烯烴類樹脂構成的相位差膜；表面上具有凹凸形狀的帶防眩功能的膜；帶防止表面反射功能的膜；表面上具有反射功能的反射膜；同時具有反射功能和透射功能的半透射反射膜等。作為相當於在基材表面上塗布液晶性化合物並進行取向的光學補償膜的市售品，可以列舉WV膜(富士膠片株式會社製造)、NH膜(新日本石油株式會社製造)、NR膜(新日本石油株式會社製造)等。作為相當於將某種偏振光透過並將與其顯示相反性質的偏振光反射的反射型偏振膜的市售品，例如可以列舉DBEF(可以從3M公司、在日本從住友3M株式會社得到)、APF(可以從3M公司、在日本從住友3M株式會社得到)等。另外，作為相當於由環狀聚烯烴類樹脂構成的相位差膜的市售品，例如可以列舉ARTON膜(JSR株式會社製造)、二》'〉一於(積水化學工業株式會社製造)、七才乂7膜(株式會社OPTES製造)等。將這些其它的光學膜設置在上述偏振片的保護膜側時，通常兩者通過粘合劑來層壓。在此時的粘合劑中可以使用與上述說明的同樣的粘合劑，但貯藏彈性模量可以不那麼大。另外，將其它光學膜設置在上述偏振片的粘合劑層側時，利用該粘合劑層膠粘光學膜。此時，通常在該光學膜的外側設置用於向液晶單元貼合的粘合劑層。利用本發明的製造方法製造的帶粘合劑層的偏振片，通常具有大型的輥材料或片材料的形態，為了得到具有所希望的形狀和透射軸的偏振片，利用具有銳利的刃的切割工具來進行切割(切片)。因此，在切割而得到的偏振片切片上產生在外周端部偏振膜露出到外部的狀態。將該狀態的偏振片切片用於例如熱衝擊試驗等耐久性試驗時，與一般使用的偏振片、即用纖維素類樹脂膜等保護偏振膜的雙面而成的偏振片相比，存在容易產生剝離或裂縫這樣的不良情況的傾向。為了避免這種不良情況，由本發明得到的偏振片切片優選用快速切削法等連續地切割外周端面。下面，利用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。例中，只要沒有特別說明，則表示含量或使用量的％及份為重量標準。<實施例1〉(A)偏振膜的製作將平均聚合度約為2400、皂化度為99.9摩爾％以上、厚度為75/mi的聚乙烯醇膜以乾式單軸拉伸至約5倍，再保持緊張狀態，直接在60'C的純水中浸漬1分鐘，之後在28'C下在碘/碘化鉀/水的重量比為0.1/5/100的水溶液中浸漬60秒。然後，在72。C下在碘化鉀/硼酸/水的重量比為10.5/7.5/100的水溶液中浸漬300秒。接著，用l(TC的純水清洗5秒後，在9(TC下乾燥180秒，得到聚乙烯醇上吸附取向有碘的偏振膜。(B)膠粘劑的製備另外，在IOO份水中使完全皂化聚乙烯醇(夕5^水"一AinH、株式會社，，^製造)3份、乙醯乙醯基改性聚乙烯醇(^一七77<t—Z-200、日本合成化學工業株式會社製造)3份、氯化鋅(由於力，<亍^夕株式會社銷售)0.18份、乙二醛(由於力5<f義夕株式會社銷售)1.4份溶解，製備聚乙烯醇類樹脂膠粘劑。(C)偏振片的製作將由實施皂化處理後的三乙醯基纖維素構成的厚度為4(Him的膜(KC4UY、-二力S/A夕才7卜株式會社製造)通過上述膠粘劑並利用夾持輥貼合在之前得到的偏振膜的一個面上。將貼合物的張力保持在320N/m的同時在38'C下乾燥5分鐘，得到偏振片。(D)粘合劑層的形成在丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物中添加有聚氨酯丙烯酸酯低聚物及異氰酸酯類交聯劑的粘合劑層，使用在實施脫模處理後的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(隔離層)的脫模處理面上以15pm的厚度形成的片狀粘合劑，來形成粘合劑層。粘合劑層的貯藏彈性模量在23。C下為0.41MPa,在8(TC下為0.22MPa。在如上所述製作成的偏振片的偏振膜的另一個面上貼合該片狀粘合劑，得到帶粘合劑層的偏振片。(E)相位差膜的層壓在由降冰片烯類樹脂的拉伸膜構成的、具有對於光的波長A為入/4的140nm的面內相位差、厚度為25pm的相位差膜(二^〉一於膜、積水化學工業株式會社製造)的單面上，貼合片狀的丙烯酸類粘合劑，得到帶粘合劑層的相位差膜。該丙烯酸類粘合劑的je藏彈性模量在23。C下為0.05MPa，在8(TC下為0.04MPa。在由上述(D)製作成的帶粘合劑層的偏振片的粘合劑面上，貼合上述帶粘合劑層的相位差膜的相位差膜面(不形成粘合劑層的面)，製作賦予了相位差功能的帶粘合劑層的偏振片o將由上述(E)製得的賦予了相位差功能的帶粘合劑層的偏振片切成40mmX40mm的尺寸，以設置在相位差膜的外側的粘合劑層貼合到玻璃上，作為評價樣品。如表1所示，改變偏振膜的乾燥溫度和時間，製作偏振膜，與實施例l同樣操作，製作帶粘合劑層的偏振片。<參考例〉將對聚乙烯醇膜實施染色處理、硼酸處理及水洗後的乾燥條件變更為90。C下140秒，除此之外，與實施例1的(A)同樣地操作，得到聚乙烯醇上吸附取向有碘的偏振膜。在該偏振膜的雙面上，通過由實施例1的(B)製備的聚乙烯醇類膠粘劑並利用夾持輥，貼合與實施例1的(C)中使用相同的由實施皂化處理後的三乙醯基纖維素構成的厚度404m的膜。將貼合物的張力保持在320N/m的同時，在5(TC下乾燥5分鐘，得到偏振片。在得到的偏振片的單面上貼合與實施例1的(E)中使用相同的、23t:時的貯藏彈性模量為0.05MPa、8(TC時的貯藏彈性模量為0.04MPa的丙烯酸類粘合劑膜，得到帶粘合劑層的偏振片。在該粘合劑面上貼合在單面設置有與實施例1的(E)中使用相同的、23'C時的貯藏彈性模量為0.05MPa、8(TC時的貯藏彈性模量為0.04MPa的丙烯酸類粘合劑層的相位差膜的相位差膜面(不形成粘合劑層的面)，製作賦予了相位差功能的帶粘合劑層的偏振片。在由實施例、比較例及參考例製作各偏振片時，從貼合到由三乙醯纖維素構成的膜上之前的偏振膜中切割100mmX100mm的大小的試驗片，以使試驗片的一邊與偏振膜的拉伸軸方向平行，由相對於該試驗片的拉伸軸方向為垂直的方向(TD方向)中的初期尺寸A和將該試驗片在85'C的乾燥環境下保持96小時後的TD方向中的尺寸B，利用下述式來算出偏振膜的尺寸變化率。尺寸變化率(％)=(八—B)/AX100另外，對於由實施例、比較例及參考例製作成的各帶粘合劑層的偏振片，在85"C的乾燥環境下保持96小時，成為偏振片端部的變形狀態，測定TD方向中的端部的變形距離(從端部至相對於主要部分中的水平面觀察不到凹凸的區域的直線距離)(mm)、TD方向中的端部的隆起高度(端部中的最高頂部中的高度和主要部分中的水平面的高度之差)Oim)，同時，目視觀察該端部的變形並進行評價。將結果示於表1。tableseeoriginaldocumentpage24由表1所示的結果可知，如比較例那樣，貼合透明保護膜之前的偏振膜的尺寸變化率超過2.7%時，變形大，通過目視觀察可以看到反射光偏斜。另外，如參考例那樣，在偏振膜的雙面上貼合透明保護膜時，即使貼合之前的偏振膜的尺寸變化率大，變形也少。權利要求1.一種偏振片的製造方法，其中，在由聚乙烯醇類樹脂構成的、尺寸變化率為2.7％以下的偏振膜的僅一個面上通過膠粘劑層來層壓透明保護膜。2.如權利要求1所述的偏振片的製造方法，其中，透明保護膜是乙酸纖維素類樹脂膜。3.如權利要求1或2所述的偏振片的製造方法，其中，在偏振膜的另一個面上形成由丙烯酸類樹脂構成的粘合劑層。全文摘要本發明提供一種偏振片的製造方法，其中，在由聚乙烯醇類樹脂構成的、尺寸變化率為2.7％以下的偏振膜的僅一個面上通過膠粘劑層來層壓透明保護膜。在該偏振片的製造方法中，透明保護膜優選為乙酸纖維素類樹脂膜，另外，優選在偏振膜的另一個面上形成由丙烯酸類樹脂構成的粘合劑層。文檔編號B32B27/06GK101424766SQ2008101738公開日2009年5月6日申請日期2008年10月29日優先權日2007年10月31日發明者武藤清,河村真一申請人:住友化學株式會社