3-芳基-4-羥基-△的製作方法

2023-05-13 11:48:36

專利名稱：3-芳基-4-羥基-△的製作方法
技術領域：
本發明涉及新的3-芳基-4-羥基-△3-二氫呋喃酮衍生物，其製備方法及其作為農藥的用途。
已報導某些被取代的△3-二氫呋喃-2-酮衍生物具有除草性能(參見DE-A, 4014420)。DE-A 4014420還說明了用作原料化合物的特窗酸衍生物(如3-(2-甲基苯基)-4-羥基-5-(4-氟苯基)-△3-二氫呋喃-2-酮)的合成方法。具有類似結構的化合物還已見於Campbell et al.,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1(1985)，(8)1567-76。但並沒有報導殺蟲和/或殺蟎活性。此外，EP 528156公開了具有除草、殺蟎和殺蟲性能的3-芳基-△3-二氫呋喃酮衍生物，但其中談到的活性並不總是足夠的。
現已發現式(Ⅰ)新的3-芳基-4-羥基-△3-二氫呋喃酮衍生物及其立體異構和對映異構純的化合物 其中X代表烷基，滷素，烷氧基或滷代烷基，Y代表氫，烷基，滷素，烷氧基或滷代烷基，Z代表烷基，滷素或烷氧基，n代表0-3的數，
或其中X和Z與其連接的苯基一起形成下式的萘基 其中Y定義同上，G代表氫(a)或下列各式的基團 A和B與其連接的碳原子一起形成被烷氧基，烷硫基，烷基亞磺醯基，烷基磺醯基，羧基或CO2R2取代的環，或A和B與其連接的碳原子一起代表環，該環中兩個取代基與其連接的碳原子一起代表飽和環，而該飽和環可任選被烷基，烷氧基或滷素取代並且可被氧或硫間斷，E 代表當量金屬離子或銨離子，L和M各自代表氧或硫，R1代表在每一情況下均可任選被取代的烷基，烯基，烷氧基烷基，烷硫基烷基，多烷氧基烷基或可被至少一個雜原子間斷的環烷基，每一情況下均可任選被取代的苯基，苯基烷基，雜芳基，苯氧基烷基或雜芳氧基烷基，以及R2代表烷基，環烷基，烯基，烷氧基烷基或多烷氧基烷基，其中每一基團均可任選被取代，或代表每一情況下均可任選被取代的苯基或苄基，R3，R4和R5相互獨立地代表烷基，烷氧基，烷基氨基，二烷基氨基，烷硫基，烯硫基，炔硫基或環烷硫基，其中每一基團均可任選被滷素取代，以及每一情況下均可任選被取代的苯基，苯氧基或苯硫基，R6和R7相互獨立地代表氫，或代表烷基，烯基，烷氧基或烷氧基烷基，其中每一基團均可任選被滷素取代，任選被取代的苯基，任選被取代的苄基，或R6和R7一起代表可任選被氧或硫間斷的亞烷基。
考慮到通式(Ⅰ)中基團G的各定義(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，(f)和(g)，可構成以下主要的結構(Ⅰa)至(Ⅰg)

其中A，B，E，L，M，X，Y，Z，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和n定義同上。
(A)而且，還發現式(Ⅰa)的3-芳基-4-羥基-△3-二氫呋喃酮衍生物可在稀釋劑和鹼存在下用式(Ⅱ)羧酸酯進行分子內縮合反應而得到 其中A，B，X，Y，Z和n定義同上， 其中A，B，X，Y，Z和n定義同上，R8代表烷基。
(B)而且，還已發現式(Ⅰb)化合物可用式(Ⅰa)化合物得到
其中A，B，X，Y，Z，R1和n定義同上， 其中A，B，X，Y，Z和n定義同上，其中α)合適時在稀釋劑和酸結合劑存在下將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅲ)的醯滷反應 其中R1定義同上，Hal代表滷素，尤其是氯或溴，或β)合適時在稀釋劑和酸結合劑存在下將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅳ)的羧酸酐反應
其中R1定義同上。
(C)而且，還已發現式(Ⅰc)化合物可在合適時在稀釋劑和酸結合劑存在下將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅴ)的氯甲酸酯或硫代氯甲酸酯反應而得到
其中A，B，X，Y，Z，R2和n定義同上，L代表氧，M代表氧或硫， 其中A，B，X，Y，Z和n定義同上，
其中R2和M定義同上。
(D)而且，還已發現式(Ⅰc)化合物可在合適時在稀釋劑和酸結合劑存在下將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅵ)的一硫代氯甲酸酯或二硫代氯甲酸酯反應而得到 其中A，B，R2，X，Y，Z和n定義同上，L代表硫，M代表氧或硫，
其中A，B，X，Y，Z和n定義同上， 其中M和R2定義同上。
(E)而且，還已發現式(Ⅰd)化合物可在合適時在稀釋劑和酸結合劑存在下將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅶ)的磺醯氯反應而得到 其中A，B，X，Y，Z，R3和n定義同上， 其中A，B，X，Y，Z和n定義同上，
其中R3定義同上。
(F)而且，還已發現式(Ⅰe)化合物可在合適時在稀釋劑和酸結合劑存在下將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅷ)的磷化合物反應而得到 其中A，B，L，X，Y，Z，R4，R5和n定義同上， 其中A，B，X，Y，Z和n定義同上， 其中L，R4和R5定義同上，Hal代表滷素，尤其是氯或溴。
(G)而且，還已發現式(Ⅰf)化合物可用式(Ⅰa)化合物得到
其中A，B，L，X，Y，Z，R6，R7和n定義同上， 其中A，B，X，Y，Z和n定義同上，其中α)合適時在稀釋劑和催化劑存在下將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅸ)的異氰酸酯反應
其中L和R6定義同上，或β)合適時在稀釋劑和酸結合劑存在下將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅹ)的氨基甲醯氯或硫代氨基甲醯氯反應 其中L，R6和R7定義同上。
(H)而且，還已發現式(Ⅰg)化合物可在合適時在稀釋劑存在下將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅺ)和(Ⅻ)的金屬化合物或胺反應而得到
其中X，Y，Z，A，B和n定義同上，E 代表當量金屬離子或銨離子， 其中X，Y，Z，A，B和n定義同上， 其中Me代表一或二價金屬離子，t代表數值1或2，R9代表氫，羥基或烷氧基，R10，R11和R12相互獨立地代表氫或烷基。
除此而外，還已發現式(Ⅰ)新的3-芳基-4-羥基-△3-二氫呋喃酮衍生物的特徵在於其顯著的殺蟎、殺蟲和除草活性，這使其適於作為農藥應用。
優選式(Ⅰ)化合物為以下定義的式(Ⅰ)化合物及其立體異構和對映異構純的化合物，其中X代表C1-C6烷基，滷素，C1-C6烷氧基或C1-C3滷代烷基，
Y代表氫，C1-C6烷基，滷素，C1-C6烷氧基或C1-C3滷代烷基，Z代表C1-C6烷基，滷素或C1-C6烷氧基，n代表0-3的數，或X和Z與其連接的苯基一起形成下式的萘基 其中Y定義同上，或其中A和B與其連接的碳原子一起形成飽和或不飽和3-8元環，該環可被C1-C6烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亞磺醯基或C1-C4烷基磺醯基，羧基或CO2R2取代，或A和B與其連接的碳原子一起代表C3-C8元環，該環中兩個取代基與其連接的碳原子一起代表飽和C5-C7環，該飽和環可任選被C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或滷素取代並且可被氧或硫間斷，G代表氫(a)或下列各式的基團 其中E 代表當量金屬離子或銨離子，L和M各自代表氧或硫，R1代表在每一情況下均可任選被滷代的C1-C20烷基，C2-C20烯基，C1-C8烷氧基C1-C8烷基，C1-C8烷硫基C1-C8烷基，C1-C8多烷氧基C1-C8烷基或C3-C8環烷基，該基團可任選被滷素或C1-C6烷基取代並且可被至少一個氧和/或硫原子間斷，可任選被滷素，硝基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6滷代烷基或C1-C6滷代烷氧基取代的苯基，可任選被滷素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6滷代烷基或C1-C6滷代烷氧基取代的苯基C1-C6烷基，可任選被滷素和/或C1-C6烷基取代的雜芳基，可任選被滷素和/或C1-C6烷基取代的苯氧基C1-C6烷基，可任選被滷素，氨基和/或C1-C6烷基取代的雜芳氧基C1-C6烷基，R2代表C1-C20烷基，C3-C20烯基，C1-C8烷氧基C2-C8烷基或C1-C8多烷氧基C2-C8烷基，其中每一基團均可任選被滷素取代，可任選被滷素或C1-C6烷基取代的C3-C8環烷基，苯基或苄基，其中每一基團均可任選被滷素，硝基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或C1-C6滷代烷基取代，R3，R4和R5相互獨立地代表C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷基氨基，二(C1-C8)烷基氨基，C1-C8烷硫基，C2-C5烯硫基，C2-C5炔硫基或C3-C7環烷硫基，其中每一基團可任選被滷素取代，或代表苯基，苯氧基或苯硫基，其中每一基團可任選被滷素，硝基，氰基，C1-C4烷氧基，C1-C4滷代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4滷代烷硫基，C1-C4烷基或C1-C4滷代烷基取代，R6和R7相互獨立地代表氫或代表C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C3-C8烯基或C1-C20烷氧基C1-C20烷基，其中每一基團均可任選被滷素取代，可任選被滷素，C1-C20滷代烷基，C1-C20烷基或C1-C20烷氧基取代的苯基，可任選被滷素，C1-C20烷基，C1-C20滷代烷基或C1-C20烷氧基取代的苄基，或一起代表可任選被氧或硫間斷的C4-C6亞烷環。
特別優選的式(Ⅰ)化合物為以下定義的式(Ⅰ)化合物及其立體異構和對映異構純的化合物，其中X代表C1-C6烷基，滷素，C1-C6烷氧基或C1-C2滷代烷基，Y代表氫，C1-C6烷基，滷素，C1-C6烷氧基或C1-C2滷代烷基，Z代表C1-C4烷基，滷素或C1-C4烷氧基，n代表0-2的數，或X和Z與其連接的苯基一起形成下式的萘基 其中Y定義同上，或其中A和B與其連接的碳原子一起形成飽和或不飽和5-7元環，該環可被C1-C5烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亞磺醯基或C1-C3烷基磺醯基，羧基或CO2R2取代，或A和B與其連接的碳原子一起代表C4-C7元環，該環中兩個取代基與其連接的碳原子一起代表飽和C5-C6環，該飽和環可任選被C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，氟或氯取代並且可被氧或硫間斷，G代表氫(a)或下列各式的基團
其中E 代表當量金屬離子或銨離子，L和M各自代表氧或硫，R1代表在每一情況下均可任選被滷代的C1-C16烷基，C2-C16烯基，C1-C6烷氧基C1-C6烷基，C1-C6烷硫基C1-C6烷基，C1-C6多烷氧基C1-C6烷基或C3-C7環烷基，該基團可任選被氯或C1-C4烷基取代並且可被1-2個氧和/或硫原子間斷，可任選被滷素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C3滷代烷基或C1-C3滷代烷氧基取代的苯基，或代表可任選被滷素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C3滷代烷基或C1-C3滷代烷氧基取代的苯基C1-C4烷基，或代表呋喃基，噻吩基，吡啶基，嘧啶基，噻唑基或吡唑基，其中每一基無國籍可任選被滷素和/或C1-C6烷基取代，可任選被滷素和/或C1-C4烷基取代的苯氧基C1-C5烷基，吡啶氧基C1-C5烷基，嘧啶氧基C1-C5烷基或噻唑氧基C1-C5烷基，其中每一基團均可任選被滷素，氨基和/或C1-C4烷基取代，R2代表每一情況下均可被滷代的C1-C6烷基，C3-C6烯基，C1-C6烷氧基C2-C6烷基或C1-C6多烷氧基C2-C6烷基，或代表可任選被氟，氯或C1-C4烷基取代的C3-C7環烷基，苯基或苄基，其中每一基團均可任選被滷素，硝基，C1-C4烷基，C1-C3烷氧基或C1-C3滷代烷基取代，R3，R4和R5相互獨立地代表C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，C1-C6烷硫基，C3-C4烯硫基，C2-C4炔硫基或C3-C6環烷硫基，其中每一基團可任選被滷素取代，或代表苯基，苯氧基或苯硫基，其中每一基團可任選被氟，氯，溴，硝基，氰基，C1-C3烷氧基，C1-C3滷代烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3滷代烷硫基，C1-C3烷基或C1-C3滷代烷基取代，R6和R7相互獨立地代表氫或代表C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C3-C8烯基或C1-C20烷氧基C1-C20烷基，其中每一基團均可任選被滷素取代，或代表可任選被滷素，C1-C5滷代烷基，C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基，或代表可任選被滷素，C1-C5烷基，C1-C5滷代烷基或C1-C5烷氧基取代的苄基，或一起代表可任選被氧或硫間斷的C4-C6亞烷環。
更特別優選的式(Ⅰ)化合物為以下定義的式(Ⅰ)化合物及其立體異構和對映異構純的化合物，其中X代表甲基，乙基，丙基，異丙基，氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基或三氟甲基，Y代表氫，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基或三氟甲基，Z代表甲基，乙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，氟，氯，溴，甲氧基或乙氧基，n代表0或1，A和B與其連接的碳原子一起形成飽和或不飽和5-6元環，該環可被C1-C4烷氧基，C1-C2烷硫基，C1-C2烷基亞磺醯基或C1-C2烷基磺醯基，羧基或CO2R2取代，或
A和B與其連接的碳原子一起代表C4-C6元環，該環中兩個取代基與其連接的碳原子一起代表飽和C5-C6環，該飽和環可任選被甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，氟或氯取代並且可被氧或硫間斷，G代表氫(a)或下列各式的基團 其中E 代表當量金屬離子或銨離子，L和M各自代表氧或硫，R1代表在每一情況下均可任選被氟或氯取代的C1-C14烷基，C2-C14烯基，C1-C4烷氧基C1-C6烷基，C1-C4烷硫基C1-C6烷基，C1-C4多烷氧基C1-C4烷基或C3-C6環烷基，該基團可被氟，氯，甲基或乙基取代並且可被1-2個氧和/或硫原子間斷，或代表可任選被氟，氯，溴，甲基，乙基，丙基，異丙基，甲氧基，乙氧基，三氟甲基，三氟甲氧基或硝基取代的苯基，或代表可任選被氟，氯，溴，甲基，乙基，丙基，異丙基，甲氧基，乙氧基，三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基C1-C3烷基，或代表呋喃基，噻吩基，吡啶基，嘧啶基，噻唑基或吡唑基，其中每一基團均可任選被氟，氯，溴，甲基或乙基取代，或代表可任選被氟，氯，甲基或乙基取代的苯氧基C1-C4烷基，或代表吡啶氧基C1-C4烷基，嘧啶氧基C1-C4烷基或噻唑氧基C1-C4烷基，其中每一基團均可任選被氟，氯，氨基，甲基或乙基取代，R2代表C1-C14烷基，C3-C14烯基，C1-C4烷氧基C2-C6烷基或C1-C4多烷氧基C2-C6烷基，其中每一基團均可任選被氟或氯取代，或代表可任選被氟，氯，甲基或乙基取代的C3-C6環烷基，或代表苯基或苄基，其中每一基團均可任選被氟，氯，硝基，甲基，乙基，丙基，異丙基，甲氧基，乙氧基或三氟甲基取代，R3，R4和R5相互獨立地代表C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基氨基，二(C1-C4)烷基氨基或C1-C4烷硫基，其中每一基團可任選被氟或氯取代，或代表苯基，苯氧基或苯硫基，其中每一基團可任選被氟，氯，溴，硝基，氰基，C1-C2烷氧基，C1-C4氟代烷氧基，C1-C2氯代烷氧基，C1-C2烷硫基，C1-C2氟代烷硫基，C1-C2氯代烷硫基或C1-C3烷基取代，R6和R7相互獨立地代表氫或代表C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C3-C6烯基或C1-C10烷氧基C1-C10烷基，其中每一基團均可任選被氟，氯或溴取代，或代表可任選被氟，氯，溴，C1-C2滷代烷基，C1-C2烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，或代表可任選被氟，氯，溴，C1-C4烷基，C1-C4滷代烷基或C1-C4烷氧基取代的苄基，或一起代表可任選被氧或硫間斷的C4-C6亞烷環。
除了製備例中提到的化合物以外，還可單獨列出式(Ⅰa)的以下3-芳基-4-羥基-△3-二氫呋喃酮衍生物。
表1
表1(續)
表1(續)
表1(續)
表1(續)
表1(續)X Y Zn A BCH3CH36-CH3-(CH2)4-CH(OCH3)-CH3CH36-CH3-(CH2)3-CH(OCH3)-CH2-CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2-CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(OC2H5)-(CH2)2-CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(OC3H7)-(CH2)2-CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(O-i-C3H7)-(CH2)2-CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(O-t-C4H9)-(CH2)2-CH3CH36-CH3-(CH2)3-CH(SCH3)-CH2-CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(SCH3)-(CH2)2-
表1(續)
表1(續) 除了製備例中提到的化合物外，還可單獨列出式(Ⅰb)的下列3-芳基-4-羥基-△3-二氫呋喃酮衍生物表2
表2(續)
表2(續)
表2(續)X Y Zn A B R1Cl Cl H -(CH2)4-CH(OCH3)- i-C3H7Cl Cl H -(CH2)3-CH(OCH3)-CH2- i-C3H7Cl Cl H -(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2- i-C3H7Cl Cl H -(CH2)2-CH(OC2H5)-(CH2)2- i-C3H7Cl Cl H -(CH2)2-CH(OC3H7)-(CH2)2- i-C3H7Cl Cl H -(CH2)2-CH(O-i-C3H7)-(CH2)2- i-C3H7Cl Cl H -(CH2)2-CH(O-t-C4H9)-(CH2)2- i-C3H7Cl Cl H -(CH2)3-CH(SCH3)-CH2- i-C3H7Cl Cl H -(CH2)2-CH(SCH3)-(CH2)2- i-C3H7
表2(續)
表2(續)
表2(續)X Y Zn A B R1Cl Cl H -(CH2)4-CH(OCH3)- t-C4H9Cl Cl H -(CH2)3-CH(OCH3)-CH2- t-C4H9Cl Cl H -(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2- t-C4H9Cl Cl H -(CH2)2-CH(OC2H5)-(CH2)2- t-C4H9Cl Cl H -(CH2)2-CH(OC3H7)-(CH2)2- t-C4H9Cl Cl H -(CH2)2-CH(O-i-C3H7)-(CH2)2- t-C4H9Cl Cl H -(CH2)2-CH(O-t-C4H9)-(CH2)2- t-C4H9Cl Cl H -(CH2)3-CH(SCH3)-CH2- t-C4H9Cl Cl H -(CH2)2-CH(SCH3)-(CH2)2- t-C4H9
表2(續)
表2(續)
表2(續)
表2(續)X Y Zn A B R1Cl Cl H -(CH2)4-CH(OCH3)- (CH3)2CH2ClCl Cl H -(CH2)3-CH(OCH3)-CH2- (CH3)2CH2ClCl Cl H -(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2- (CH3)2CH2ClCl Cl H -(CH2)2-CH(OC2H5)-(CH2)2- (CH3)2CH2ClCl Cl H -(CH2)2-CH(OC3H7)-(CH2)2- (CH3)2CH2Cl
表2(續)
表2(續)
表2(續)
表2(續)
表2(續)
表2(續)
表2(續)
表2(續)
表2(續)
表2(續)X Y Zn A B R1CH3CH3H -(CH2)4-CH(OCH3)- i-C3H7CH3CH3H -(CH2)3-CH(OCH3)-CH2- i-C3H7CH3CH3H -(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2- i-C3H7CH3CH3H -(CH2)2-CH(OC2H5)-(CH2)2- i-C3H7CH3CH3H -(CH2)2-CH(OC3H7)-(CH2)2- i-C3H7CH3CH3H -(CH2)2-CH(O-i-C3H7)-(CH2)2- i-C3H7CH3CH3H -(CH2)2-CH(O-t-C4H9)-(CH2)2- i-C3H7CH3CH3H -(CH2)3-CH(SCH3)-CH2- i-C3H7CH3CH3H -(CH2)2-CH(SCH3)-(CH2)2- i-C3H7
表2(續)
表2(續)
表2(續)
表2(續)
表2(續)X Y Zn A B R1CH3CH3H -(CH2)4-CH(OCH3)- -C(CH3)2CH2ClCH3CH3H -(CH2)3-CH(OCH3)-CH2- -C(CH3)2CH2ClCH3CH3H -(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2- -C(CH3)2CH2ClCH3CH3H -(CH2)2-CH(OC2H5)-(CH2)2- -C(CH3)2CH2ClCH3CH3H -(CH2)2-CH(OC3H7)-(CH2)2- -C(CH3)2CH2ClCH3CH3H -(CH2)2-CH(O-i-C3H7)-(CH2)2- -C(CH3)2CH2ClCH3CH3H -(CH2)2-CH(O-t-C4H9)-(CH2)2- -C(CH3)2CH2ClCH3CH3H -(CH2)3-CH(SCH3)-CH2- -C(CH3)2CH2ClCH3CH3H -(CH2)2-CH(SCH3)-(CH2)2- -C(CH3)2CH2Cl
表2(續)
表2(續)
表2(續)
表2(續)
表2(續)
表2(續)
表2(續)
表2(續)
表2(續)X Y Zn A B R1CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2- i-C3H7CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(OC2H5)-(CH2)2- i-C3H7CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(OC3H7)-(CH2)2- i-C3H7CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(O-i-C3H7)-(CH2)2- i-C3H7CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(O-t-C4H9)-(CH2)2- i-C3H7CH3CH36-CH3-(CH2)3-CH(SCH3)-CH2- i-C3H7CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(SCH3)-(CH2)2- i-C3H7
表2(續)
表2(續)
表2(續)
表2(續)
表2(續)X Y Zn A B R1CH3CH36-CH3-(CH2)4-CH(OCH3)- -C(CH3)2CH2ClCH3CH36-CH3-(CH2)3-CH(OCH3)-CH2- -C(CH3)2CH2ClCH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2- -C(CH3)2CH2ClCH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(OC2H5)-(CH2)2- -C(CH3)2CH2ClCH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(OC3H7)-(CH2)2- -C(CH3)2CH2ClCH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(O-i-C3H7)-(CH2)2- -C(CH3)2CH2ClCH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(O-t-C4H9)-(CH2)2- -C(CH3)2CH2ClCH3CH36-CH3-(CH2)3-CH(SCH3)-CH2- -C(CH3)2CH2ClCH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(SCH3)-(CH2)2- -C(CH3)2CH2Cl
表2(續)
表2(續)
表2(續)CH3CH36-CH3-(CH2)4-CH(OCH3)- -C(CH3)2CH2CH3CH3CH36-CH3-(CH2)3-CH(OCH3)-CH2- -C(CH3)2CH2CH3CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2- -C(CH3)2CH2CH3CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(OC2H5)-(CH2)2- -C(CH3)2CH2CH3CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(OC3H7)-(CH2)2- -C(CH3)2CH2CH3CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(O-i-C3H7)-(CH2)2- -C(CH3)2CH2CH3CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(O-t-C4H9)-(CH2)2- -C(CH3)2CH2CH3CH3CH36-CH3-(CH2)3-CH(SCH3)-CH2- -C(CH3)2CH2CH3CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(SCH3)-(CH2)2- -C(CH3)2CH2CH3
表2(續)
表2(續) 除了製備例中提到的化合物外，還可單獨列出式(Ⅰc)的下列3-芳基-4-羥基-△3-二氫呋喃酮衍生物


































除了製備例中提到的化合物外，還可單獨列出式(Ⅰg)的下列3-芳基-4-羥基-△3-二氫呋喃酮衍生物
表4(續)
表4(續)
表4(續)X Y Zn A B E Cl Cl H -(CH2)4-CH(OCH3)- -NH3-i-C3H7Cl Cl H -(CH2)3-CH(OCH3)-CH2- -NH3-i-C3H7Cl Cl H -(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2- -NH3-i-C3H7
表4(續)X Y Zn A B E Cl Cl H -(CH2)2-CH(OC2H5)-(CH2)2- -NH3-i-C3H7Cl Cl H -(CH2)2-CH(OC3H7)-(CH2)2- -NH3-i-C3H7Cl Cl H -(CH2)2-CH(O-i-C3H7)-(CH2)2- -NH3-i-C3H7Cl Cl H -(CH2)2-CH(O-t-C4H9)-(CH2)2- -NH3-i-C3H7Cl Cl H -(CH2)3-CH(SCH3)-CH2- -NH3-i-C3H7Cl Cl H -(CH2)2-CH(SCH3)-(CH2)2- -NH3-i-C3H7
表4(續)
表4(續)
表4(續)X Y Zn A B E CH3CH3H -(CH2)4-CH(OCH3)- NaCH3CH3H -(CH2)3-CH(OCH3)-CH2- NaCH3CH3H -(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2- NaCH3CH3H -(CH2)2-CH(OC2H5)-(CH2)2- NaCH3CH3H -(CH2)2-CH(OC3H7)-(CH2)2- NaCH3CH3H -(CH2)2-CH(O-i-C3H7)-(CH2)2- NaCH3CH3H -(CH2)2-CH(O-t-C4H9)-(CH2)2- NaCH3CH3H -(CH2)3-CH(SCH3)-CH2- NaCH3CH3H -(CH2)2-CH(SCH3)-(CH2)2- Na
表4(續)
表4(續)
表4(續)X Y Zn A B E CH3CH3H -(CH2)4-CH(OCH3)- -NH3-i-C3H7CH3CH3H -(CH2)3-CH(OCH3)-CH2- -NH3-i-C3H7CH3CH3H -(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2- -NH3-i-C3H7CH3CH3H -(CH2)2-CH(OC2H5)-(CH2)2- -NH3-i-C3H7CH3CH3H -(CH2)2-CH(OC3H7)-(CH2)2- -NH3-i-C3H7CH3CH3H -(CH2)2-CH(O-i-C3H7)-(CH2)2- -NH3-i-C3H7CH3CH3H -(CH2)2-CH(O-t-C4H9)-(CH2)2- -NH3-i-C3H7CH3CH3H -(CH2)3-CH(SCH3)-CH2- -NH3-i-C3H7CH3CH3H -(CH2)2-CH(SCH3)-(CH2)2- -NH3-i-C3H7
表4(續)
表4(續)
表4(續)X Y Zn A B E CH3CH36-CH3-(CH2)4-CH(OCH3)- NaCH3CH36-CH3-(CH2)3-CH(OCH3)-CH2- NaCH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2- NaCH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(OC2H5)-(CH2)2- NaCH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(OC3H7)-(CH2)2- NaCH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(O-i-C3H7)-(CH2)2- NaCH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(O-t-C4H9)-(CH2)2- NaCH3CH36-CH3-(CH2)3-CH(SCH3)-CH2- NaCH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(SCH3)-(CH2)2- Na
表4(續)
表4(續)
表4(續)X Y Zn A B E CH3CH36-CH3-(CH2)4-CH(OCH3)- -NH3-i-C3H7CH3CH36-CH3-(CH2)3-CH(OCH3)-CH2- -NH3-i-C3H7CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(OCH3)-(CH2)2- -NH3-i-C3H7CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(OC2H5)-(CH2)2- -NH3-i-C3H7CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(OC3H7)-(CH2)2- -NH3-i-C3H7CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(O-i-C3H7)-(CH2)2- -NH3-i-C3H7CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(O-t-C4H9)-(CH2)2- -NH3-i-C3H7CH3CH36-CH3-(CH2)3-CH(SCH3)-CH2- -NH3-i-C3H7CH3CH36-CH3-(CH2)2-CH(SCH3)-(CH2)2- -NH3-i-C3H7
表4(續)
表4(續)
表4(續) 如果按照方法(A)使用1-(2，6-二氯苯基乙醯氧基)-4-異丙氧基環己烷甲酸乙酯，則本發明的反應過程可用下式表示 如果按照方法(B)(變式α)使用3-(2，4，6-三甲基苯基)-4-羥基-5，5-(2-乙氧基)五亞甲基-△3-二氫呋喃-2-酮和新戊醯氯作起始物，則本發明的反應過程可用下式表示
如果按照方法(B)(變式β)使用3-(2，4，6-三甲基苯基)-4-羥基-5，5-(2-甲氧基)四亞甲基-△3-二氫呋喃-2-酮和乙酐作起始化合物，則本發明的反應過程可用下式表示 如果按照方法(C)使用3-(3，4-二氯苯基)-4-羥基-5，5-(3-丙氧基)五亞甲基-△3-二氫呋喃-2-酮和氯甲酸乙氧乙基酯作為起始化合物，則本發明方法的過程可用下式表示 如果按照方法(Dα)使用3-(2，4，6-三甲基苯基)-3-羥基-5，5-(3-叔丁氧基)五亞甲基-△3-二氫呋喃-2-酮和單硫代氯甲酸甲酯作起始物，則反應過程可如下表示 如果按照方法(E)使用3-(2，4，6-三甲基苯基-4-羥基-5，5-(1，2-四亞甲基)三亞甲基-△3-二氫呋喃-2-酮和甲磺醯氯作起始物，則反應過程可用下式表示
如果按照方法(F)使用3-(2，4，6-三甲基苯基-4-羥基-5，5-(1，4-氧)五亞甲基-△3-二氫呋喃-2-酮和甲烷氯硫代膦酸2，2，2-三氟乙基酯作起始物，則反應過程可用下式表示 如果按照方法(Gα)使用3-(2，4，6-三甲基苯基)-4-羥基-5，5-(2，3-四亞甲基)四亞甲基-△3-二氫呋喃-2-酮和異氰酸乙酯作起始物，則反應過程可用下式表示
如果按照方法(Gβ)使用3-(2，4，6-三甲基苯基)-4-羥基-5，5-(2-甲基巰基)五亞甲基-△3-二氫呋喃-2-酮和二甲基氨基甲醯氯作起始物，則反應過程可用下式表示 如果按照方法(H)使用3-(2，4，6-三甲基苯基)-4-羥基-5，5-(2-甲氧基)五亞甲基-△3-二氫呋喃-2-酮和NaOH作反應物，則本發明方法的過程可用下式表示
需要在上述方法(A)中作為起始物的式(Ⅱ)化合物是新化合物，但可以用原理上已知的方法加以簡單製備。
其中A、B、X、Y、Z、n和R8具有上述含義。
例如，式(Ⅱ)的O-醯基-α-羥基羧酸酯用如下方法製得a)將式(ⅩⅢ)的2-羥基羧酸(酯)用式(ⅩⅣ)的苯乙醯滷醯化(Chem.Reviews 52:237-416,1953)，並任選酯化;
其中R12代表氫(ⅩⅢa)或烷基(ⅩⅢb)，A和B具有上述含義;
其中X、Y、Z和n具有上述含義，Hal代表氯或溴;
或者使式(Ⅱa)的羥基羧酸酯化(Chem.Ind.(London)1568,1968)
其中A、B、X、Y、Z和n具有上述含義。
式(Ⅱa)化合物可以由(例如)式(ⅩⅢ)的苯乙醯滷和式(ⅩⅢa)的羥基羧酸來製取(Chem.Reviews 52:237-416,1953)。
可以列舉出下列式(Ⅱ)化合物1-(2，4-二氯苯基乙醯氧基)-2-甲氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二氯苯基乙醯氧基)-2-甲氧基環己烷甲酸乙酯1-(2-氯-6-氟苯基乙醯氧基)-2-甲氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，4-二甲基苯基乙醯氧基)-2-甲氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二甲苯基乙醯氧基)-2-甲氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，4，6-三甲基苯基乙醯氧基)-2-甲氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基乙醯氧基)-2-甲氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，4-二氯苯基乙醯氧基)-3-甲氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二氯苯基乙醯氧基)-3-甲氧基環己烷甲酸乙酯1-(2-氯-6-氟苯基乙醯氧基)-3-甲氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，4-二甲基苯基乙醯氧基)-3-甲氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二甲基苯基乙醯氧基)-3-甲氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，4，6-三甲基苯基乙醯氧基)-3-甲氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基乙醯氧基)-3-甲氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，4-二氯苯基乙醯氧基)-4-甲氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二氯苯基乙醯氧基)-4-甲氧基環己烷甲酸乙酯1-(2-氯-6-氟苯基乙醯氧基)-4-甲氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，4-二甲基苯基乙醯氧基)-4-甲氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二甲基苯基乙醯氧基)-4-甲氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，4，6-三甲基苯基乙醯氧基)-4-甲氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基乙醯氧基)-4-甲氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，4-二氯苯基乙醯氧基)-4-乙氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二氯苯基乙醯氧基)-4-乙氧基環己烷甲酸乙酯1-(2-氯-6-氟苯基乙醯氧基)-4-乙氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，4-二甲基苯基乙醯氧基)-4-乙氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二甲基苯基乙醯氧基)-4-乙氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，4，6-三甲基苯基乙醯氧基)-4-乙氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基乙醯氧基)-4-乙氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，4-二氯苯基乙醯氧基)-4-異丙氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二氯苯基乙醯氧基)-4-異丙氧基環己烷甲酸乙酯1-(2-氯-6-氟苯基乙醯氧基)-4-異丙氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，4-二甲基苯基乙醯氧基)-4-異丙氧基環己烷甲酸乙酯
1-(2，6-二甲基苯基乙醯氧基)-4-異丙氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，4，6-三甲基苯基乙醯氧基)-4-異丙氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基乙醯氧基)-4-異丙氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，4-二氯苯基乙醯氧基)-4-叔丁氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二氯苯基乙醯氧基)-4-叔丁氧基環己烷甲酸乙酯1-(2-氯-6-氟苯基乙醯氧基)-4-叔丁氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，4-二甲基苯基乙醯氧基)-4-叔丁氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二甲基苯基乙醯氧基)-4-叔丁氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，4，6-三甲基苯基乙醯氧基)-4-叔丁氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基乙醯氧基)-4-叔丁氧基環己烷甲酸乙酯1-(2，4-二氯苯基乙醯氧基)-3，4-三亞甲基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二氯苯基乙醯氧基)-3，4-三亞甲基環己烷甲酸乙酯1-(2-氯-6-氟苯基乙醯氧基)-3，4-三亞甲基環己烷甲酸乙酯1-(2，4-二甲基苯基乙醯氧基)-3，4-三亞甲基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二甲基苯基乙醯氧基)-3，4-三亞甲基環己烷甲酸乙酯1-(2，4，6-三甲基苯基乙醯氧基)-3，4-三亞甲基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基乙醯氧基)-3，4-三亞甲基環己烷甲酸乙酯1-(2，4-二氯苯基乙醯氧基)-2，5-亞甲基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二氯苯基乙醯氧基)-2，5-亞甲基環己烷甲酸乙酯1-(2-氯-6-氟苯基乙醯氧基)-2，5-亞甲基環己烷甲酸乙酯1-(2，4-二甲基苯基乙醯氧基)-2，5-亞甲基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二甲基苯基乙醯氧基)-2，5-亞甲基環己烷甲酸乙酯1-(2，4，6-三甲基苯基乙醯氧基)-2，5-亞甲基環己烷甲酸乙酯1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基乙醯氧基)-2，5-亞甲基環己烷甲酸乙酯方法(A)的特徵是在鹼存在下，使A、B、X、Y、Z、n和R8具有上述含義的式(Ⅱ)化合物進行分子內縮合反應。
可用於本發明方法(A)的稀釋劑都是惰性有機溶劑。優選使用下列溶劑烴類，如甲苯和二甲苯;醚類，如二丁醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚;極性溶劑，如二甲亞碸、環丁碸、二甲基甲醯胺和N-甲基吡咯烷酮。還可以使用醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或叔丁醇。
進行本發明的方法(A)時可以使用的鹼(脫質子劑)都是常規的質子受體。優選使用下列鹼鹼金屬氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬氧化物、鹼土金屬氫氧化物和鹼土金屬碳酸鹽，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣，所有這些鹼都可以在相轉移催化劑存在下使用。相轉移催化劑的例子有氯化三乙基苄銨、溴化四丁銨、Adogen 464(氯化甲基三烷基(C8-C10)銨)或TDA 1(三(甲氧基乙氧基乙基)胺)。還可以使用鹼金屬，如鈉或鉀。可使用的其他物質有鹼金屬氨化物、鹼金屬氫化物、鹼土金屬氨化物和鹼土金屬氫化物，如氨化鈉、氫化鈉和氫化鈣;以及鹼金屬醇鹽，如甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀。
進行本發明的方法(A)時，反應溫度可在很大範圍內變化。一般來說，該方法在0℃至250℃之間，優選50℃至150℃之間的溫度下進行。
本發明的方法(A)一般在常壓下進行。
進行本發明的方法(A)時，通常採用約等摩爾量的式(Ⅱ)反應物和脫質子鹼。但其中的一個成分或另一成分可以過量較多(至多3摩爾)。
方法(Bα)的特徵是使式(Ⅰa)的化合物與式(Ⅲ)的羰基滷反應。
如果使用醯滷，則本發明的方法(Bα)中可使用的稀釋劑都是對這些化合物呈惰性的溶劑。優選使用下列溶劑烴類，如汽油、苯、甲苯、二甲苯和1，2，3，4-四氫化萘;滷代烴類，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和鄰二氯苯;酮類，如丙酮和甲基異丙基酮;醚類，如乙醚、四氫呋喃和二噁烷;羧酸酯類，如乙酸乙酯;強極性溶劑，如二甲亞碸和環丁碸。如果醯滷對水解足夠穩定，則反應也可在水存在下進行。
如果使用相應的羰基滷，則本發明方法(Bα)反應中的合適酸結合劑都是常規的酸受體。優選使用下列酸結合劑。叔胺，如三乙胺、吡啶、二氮雜雙環辛烷(DABCO)、二氮雜雙環十一烷(DBU)、二氮雜雙環壬烯(DBN)、Hünig鹼和N，N-二甲基苯胺;鹼土金屬氧化物，如氧化鎂和氧化鈣;鹼金屬碳酸鹽和鹼土金屬碳酸鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣。
進行本發明的方法(Bα)並使用羰基滷時，反應溫度也可以在很大範圍內變化。一般來說，該方法在-20℃至+150℃之間，優選0℃至100℃之間的溫度下進行。
進行本發明的方法(Bα)時，一般使用約等摩爾量的式(Ⅰa)起始物質和式(Ⅲ)羰基滷。但也可採用過量較多的羰基滷(至多5摩爾)。用常規方法進行後處理。
方法(Bβ)的特徵是使式(Ⅰa)的化合物與式(Ⅳ)的酸酐反應。
如果在本發明的方法(Bβ)中使用酸酐作為式(Ⅳ)反應物，則可以使用的合適稀釋劑優選那些在使用醯滷時也是優選的適宜稀釋劑。所用的過量酸酐也可以同時起到稀釋劑的作用。
進行本發明的方法(Bβ)並使用酸酐時，反應溫度可以在很大範圍內變化。一般來說，該方法在-20℃至+150℃之間，優選0℃至100℃之間的溫度下進行。
進行本發明的方法(Bβ)時，一般使用約等當量的式(Ⅰa)起始物質和式(Ⅳ)酸酐。但也可以使用過量較多的酸酐(至多5摩爾)。用常規方法進行後處理。
一般來說，按照某種程序，通過蒸餾或者用有機溶劑或水洗滌，除去稀釋劑和過量的酸酐及所形成的羧酸。
方法(C)的特徵是使式(Ⅰa)的化合物與式(Ⅴ)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反應。
如果使用相應的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯，則本發明方法(C)反應中的適宜酸受體都是常規酸受體。優選使用下列酸受體叔胺，如三乙胺、吡啶、DABCO、DBC、DBA、Hünig鹼和N，N-二甲基苯胺;鹼土金屬氧化物，如氧化鎂和氧化鈣;鹼金屬碳酸鹽和鹼土金屬碳酸鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣。
使用氯甲酸酯或氯甲酸硫酯時，可用於本發明方法(C)的稀釋劑都是對這些化合物呈惰性的溶劑。優選使用下列溶劑烴類，如汽油、苯、甲苯、二甲苯和1，2，3，4-四氫化萘;滷代烴類，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和鄰二氯苯;酮類，如丙酮和甲基異丙基酮;醚類，如乙醚、四氫呋喃和二噁烷;羧酸酯類，如乙酸乙酯;強極性溶劑，如二甲亞碸和環丁碸。
進行本發明的方法(C)時，如果使用氯甲酸酯或氯甲酸硫酯作為式(Ⅴ)的羧酸衍生物，則反應溫度可在很大範圍內變化。如果該方法在稀釋劑和酸結合劑存在下進行，則反應溫度一般為-20℃至+100℃之間，優選0℃至50℃之間。
本發明的方法(C)一般在常壓下進行。
進行本發明的方法(C)時，一般使用約等當量的式(Ⅰa)起始物質和具體的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯。但其中一個成分或另一個成分也可以過量較多(至多2摩爾)。用常規方法進行後處理。一般來說，按照某種程序除去沉澱出的鹽，並通過脫除溶劑濃縮留下的反應混合物。
在製備方法D中，每摩爾式(Ⅰa)起始化合物使用約1摩爾式(Ⅵ)單硫代氯甲酸酯或二硫代氯甲酸酯，反應在0至120℃，優選20-60℃下進行。
可加入的適宜稀釋劑都是惰性的極性有機溶劑，如醚類、醯胺類、醇類、碸類或亞碸類。
優選使用二甲亞碸、四氫呋喃、二甲基甲醯胺和甲硫醚。
在一個優選的實施方案中，如果通過加入強脫質子劑(如氫化鈉或叔丁醇鉀)來製備化合物Ⅰa的烯醇鹽，則不需要再另加酸結合劑。
如果使用酸結合劑，則適宜的物質是常規的無機或有機鹼，例如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、吡啶和三乙胺。
該反應可在常壓或高壓下進行，優選在常壓下進行。用常規方法進行後處理。
在製備方法(E)中，每摩爾式(Ⅰa)起始化合物用約1摩爾磺醯氯(Ⅶ)進行反應，反應在0至150℃，優選20至70℃下進行。
可以加入的適宜稀釋劑都是惰性的極性有機溶劑，例如醚類、醯胺類、腈類、醇類、碸類和亞碸類。
優選使用二甲亞碸、四氫呋喃、二甲基甲醯胺和甲硫醚。
在一個優選的實施方案中，如果通過加入強脫質子劑(如氫化鈉或叔丁醇鉀)來合成化合物Ⅰa的烯醇鹽，則無需再另加酸結合劑。
如果使用酸結合劑，則適宜的物質是常規的無機或有機鹼，例如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀和吡啶。
該反應可在常壓或高壓下進行，優選在常壓下進行。用常規方法進行後處理。
在製備方法(F)中，為得到具有結構(Ⅰe)的化合物，每摩爾化合物(Ⅰa)使用1至2摩爾，優選1至1.3摩爾式(Ⅷ)含磷化合物，反應溫度為-40℃至150℃之間，優選-10℃至110℃之間。
可以加入的適宜稀釋劑都是惰性的極性有機溶劑，例如醚類、醯胺類、腈類、醇類、硫醚類、碸類、亞碸類等。
優選使用乙腈、三甲亞碸、四氫呋喃、二甲基甲醯胺和甲硫醚。
可以加入的適宜酸結合劑是常規的無機或有機鹼，例如氫氧化物或碳酸鹽，例如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀和吡啶。
該反應可在常壓或高壓下進行，優選在常壓下進行。用常規的有機化學方法進行後處理。所得的終產物優選用結晶法、色譜法或所謂「初始蒸餾法」(即真空脫除揮發性組分)進行純化。
在製備方法Gα中，每摩爾式Ⅰa起始化合物用約1摩爾式(Ⅸ)的異氰酸酯進行反應，反應在0至100℃，優選20至50℃下進行。
可以加入的適宜稀釋劑都是惰性有機溶劑，例如醚類、醯胺類、腈類、碸類和亞碸類。
適當時，可加以催化劑以加速反應。可以使用的催化劑最好是有機錫化合物，例如二月桂酸二丁錫。該方法優選在常壓下進行。
在製備方法Gβ中，每摩爾起始式(Ⅰa)化合物用約1摩爾式(Ⅹ)的氨基甲醯氯或硫代氨基甲醯氯進行反應，反應在0至150℃，優選20至70℃下進行。
可以加入的適宜稀釋劑都是惰性的極性有機溶劑，例如醚類、醯胺類、醇類、碸類、亞碸類和硫醚類。
優選使用二甲亞碸、四氫呋喃、二甲基甲醯胺和甲硫醚。
在一個優選的實施方案中，如果通過加入強脫質子劑(如氫化鈉或叔丁醇鉀)來製備化合物Ⅰa的烯醇鹽，則無需再另加酸結合劑。
如果使用酸結合劑，則適宜的物質是常規的無機或有機鹼，例如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀和吡啶。
該反應可在常壓或高壓下進行，優選在常壓下進行。用常規方法進行後處理。
方法(H)的特徵是使式(Ⅰa)的化合物與金屬氫氧化物(Ⅺ)或胺(Ⅻ)反應。
本發明方法中可使用的稀釋劑優選醚類，如四氫呋喃、二噁烷，乙醚;或醇類，如甲醇、乙醇或異丙醇;以及水。本發明的方法(H)一般在常壓下進行。反應溫度一般為-20℃至100℃，優選0℃至50℃。
進行本發明的方法(H)時，一般使用約等摩爾量的式(Ⅰa)和(Ⅻ)或(ⅩⅢ)的起始物質。但其中的一個成分或另一個成分可以過量較多(至多2摩爾)。一般來說，按照某種方法，通過脫除稀釋劑而將反應混合物濃縮。
本發明的式Ⅰ化合物可用於防治有害生物。有害生物是對植物或高等動物有害的不良有害動物，特別是昆蟲、蟎和線蟲。但有害生物也包括不良植物。
本發明的活性化合物適於防治農業、林業、貯藏產品和材料的保護及衛生領域中所遇到的有害動物，優選節肢動物，特別是昆蟲、蜘蛛和線蟲。這些化合物具有良好的植物耐性，對溫血動物毒性低。這些化合物對通常具有敏感性和抗性的物種有活性，並且對所有或某些發育階段有活性。上述有害生物包括等足目，例如潮蟲、平甲蟲、鼠婦。
倍足目，例如具斑馬陸。
唇足目，例如食果地蜈蚣和蚰蜒屬。
肩肩象目，例如庭院麼蚰。
纓尾目，例如衣魚。
彈尾目，例如具刺跳蟲。
直翅目，例如東方蜚蠊、美洲大蠊、馬得拉蜚蠊、德國小蠊、家蟋蟀、螻姑屬、熱帶飛蝗、殊種蚱蜢和沙漠蝗。
革翅目，例如歐洲球螋。
等翅目，例如犀白蟻屬。
蝨目，例如葡萄瘤蚜、綿蚜屬、體蝨、血蝨屬和長顎蝨屬。
食毛目，例如嚼蝨屬和畜蝨屬。
纓翅目，例如溫室條薊馬和蔥薊馬。
異翅亞目，例如扁盾蝽屬、紅蝽屬、方背皮蝽、溫帶臭蟲、長紅蠟蝽和蠟蝽屬。
同翅目，例如甘藍粉蝨、木薯粉蝨、溫室粉蝨、棉蚜、甘藍蚜、茶蔗陷瘤蚜、甜菜蚜、Doralis pomi、蘋果綿蚜、桃大尾蚜、稠李溢管蚜、微葉蟬屬、雙葉葉蟬、黑尾葉蟬、麥長管蚜、瘤蚜屬、忽布疣蚜、李蠟蚧、油欖黑盔蚧、灰飛蝨、稻褐飛蝨、紅圓蚧、夾竹桃圓蚧、粉蚧屬和木蝨屬。
鱗刺目，例如棉紅鈴蟲、松天蚜、冬天蛾、蘋細蛾、蘋果巢蛾、小菜蛾、黃褐天幕毛蟲、黃毒蛾、毒蛾屬、棉潛蛾、桔葉潛蛾、地虎屬、刀根蟲屬、夜蛾屬、棉斑實蛾、實夜蛾屬、甜菜夜蛾、甘藍夜蛾、小眼夜蛾、斜紋夜蛾、粘蟲屬、粉紋夜蛾、蘋蠢蛾、粉蝶屬、螟屬、玉米螟、地中海粉螟、大蜡螟、負袋衣蛾、織網衣蛾、褐織衣蛾、亞麻黃卷蛾、具網捲葉蛾、雲松卷蛾、葡萄果蠢蛾、茶長卷蛾、櫟綠捲葉蛾。
鞘翅目，例如具斑竊蠢、谷蠢、大豆象、家天牛、赤楊紫跳甲、馬鈴薯甲蟲、辣根猿葉蟲、葉甲屬、油菜藍跳甲、墨西哥豆飄蟲、隱金甲屬、鋸谷盜、花象甲屬、谷象屬、葡萄墨象甲、香蕉根象甲、甘藍莢象甲、苜蓿葉象甲、皮蠢屬、斑皮蠢屬、圓皮蠢屬、毛皮蠢屬、粉蠢屬、油菜花露尾甲、蛛甲屬、金黃蛛甲、麥蛛甲、擬谷盜屬、大黃粉蟲、叩甲屬、金針蟲屬、西方五月鰓角金龜、六月金龜和褐紐西蘭肋翅鰓角金龜。
膜刺目，例如鋸角葉蜂屬、葉蜂尾、蟻尾、廚蟻和胡蜂屬。
雙翅目，如伊蚊屬、按蚊屬、庫蚊屬、黃猩猩果蠅、家蠅屬、廁蠅屬、紅頭麗蠅、綠蠅屬、金蠅屬、疽蠅屬、胃蠅屬、蝨蠅屬、廄螫蠅屬、狂蠅屬、皮蠅屬、虻屬、螗蜩屬、花圓毛蚊、瑞典麥杆蠅、麥花蠅屬、菠菜潛葉花蠅、地中海實蠅、油欖實蠅、歐洲大蚊。
蚤目，如印度客蚤和毛列蚤屬。
蛛形綱，如蠍和盜蛛。
蜱蟎目，如粗腳粉蟎、銳緣蜱屬、鈍緣蜱屬、雞皮刺蟎、茶蔗癭蟎、桔芸鏽蟎、牛蜱屬、扁頭蜱屬、花蜱屬、璃眼蜱屬、硬蜱屬、癢蟎屬、皮癢蟎屬、疥蟎屬、附線蟎屬、苜蓿苔蟎、全爪蟎屬和葉蟎屬。
植物寄生性線蟲包括草地墊刃線蟲屬、畢肖穿孔線蟲、Ditylenchus dipsaci、桔墊刃線蟲、異皮線蟲屬、根結線蟲屬、滑刃線蟲屬、長針線蟲屬、劍線蟲屬、鬃根線蟲屬。
此外，本發明的式(Ⅰ)活性化合物還具有良好的殺真菌活性，可用於防治植物病害，例如防治引起稻瘟病的病原體(稻梨孢)。
作為殺蟲劑、殺蟎劑和殺線蟲劑使用時，本發明的活性化合物在其市售製劑和由這些製劑製得的使用形式中，可以以與其他活性化合物的混合物形式存在，其他活性化合物的例子有殺蟲劑、引誘劑、不育劑、殺蟎劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調節物質或除草劑。殺蟲劑包括例如磷酸酯類、氨基甲酸酯類、羧酸酯類、氯代烴類、苯基脲類和由微生物產生的物質。
本發明的活性化合物在其市售製劑和由這些製劑製得的使用形式中，還可以以與增效劑的混合物存在。增效劑是能增強活性化合物作用的化合物，但所加的增效劑本身不一定有活性。
由市售製劑製得的使用形式的活性化合物含量可在很寬的限度內變化。使用形式的活性化合物濃度按重量計可為0.0000001-95%活性化合物，優選0.0001-1%活性化合物。
它們以適於使用形式的常規方式使用。
本發明的化合物還特別適於處理無性和有性繁殖材料，例如穀物、玉米、蔬菜等的種子，或鱗莖、插條等。
在用於防治衛生有害生物和貯藏產品有害生物時，活性化合物在木材和粘土上顯示出顯著的殘留作用，在石灰基質上顯示出對鹼具有良好穩定性。
本發明的活性化合物還可用作除草劑，優選用作脫葉劑、乾燥劑和闊葉植物破壞劑，特別是除草劑。廣義來講雜草應理解為生長在不當地點的所有植物。本發明的物質是起廣譜除草劑還是選擇性除草劑的作用，基本上取決於其用量。
本發明的活性化合物可用於下述植物，例如雙子葉雜草芥屬、獨行菜屬、豬殃殃屬、繁縷屬、母菊屬、春黃菊屬、辣子草屬、藜屬、蕁麻屬、千裡光屬、莧屬、馬齒莧屬、蒼耳屬、鈴蘭屬、甘薯屬、蓼屬、田菁屬、豚草屬、薊屬、飛廉屬、苦苣菜屬、茄屬、焊菜屬、水松葉屬、母草屬、野芝麻屬、婆婆納屬、苘麻屬、刺果屬、曼陀羅屬、堇菜屬、鼬瓣花屬、罌粟屬、矢車菊屬、車軸草屬、毛莨屬和蒲公英屬。
雙子葉栽培作物棉屬、大豆屬、甜菜屬、胡蘿蔔屬、菜豆屬、豌豆屬、茄屬、亞麻屬、甘薯屬、蠶豆屬、菸草屬、蕃茄屬、落花生屬、芥屬、萵芭屬、刺瓜屬和南瓜屬。
單子葉雜草稗屬、狗尾草屬、黍屬、馬唐屬、梯牧草屬、早熟禾屬、羊茅屬、蟋蟀草屬、臂形草屬、黑尾草屬、雀麥屬、燕麥屬、莎草屬、高粱屬、冰草屬、狗芽根屬、鴨舌草屬、飄拂草屬、慈姑屬、荸薺屬、藨草屬、雀稗屬、鴨嘴草屬、尖瓣花屬、龍爪茅屬、剪股穎屬、看麥娘屬和風草屬。
單子葉栽培作物水稻屬、玉米屬、小麥屬、大麥屬、燕麥屬、黑麥屬、高粱屬、黍屬、甘蔗屬、梨屬、天門冬屬和蔥屬。
但是，本發明活性化合物的應用決不限於這些屬，也可以相同方式擴展應用到其它植物上。
根據使用濃度本化合物適合於全面防治雜草，例如在工業區和鐵路、植樹或未植樹的小路和平地。同樣地，本化合物可用於在多年生載培作物、草坪、草皮和牧草中防治雜草，並可用於在一年生栽培作物中選擇性地防治雜草。多年生栽培作物的例子有人造林、觀賞種植林、果園、葡萄園、柑桔林、堅果園、香焦種植園、咖啡種植園、茶園、橡膠種植園、油棕種植園、可可種植園、漿果種植園和啤酒花田。
無論採用芽前或芽後施用的方法，本發明的式(Ⅰ)化合物都特別適於在雙子葉栽培作物中選擇性地防治單子葉雜草。
為了防治雜草，本發明的活性化合物本身或其製劑形式，也可以與已知除草劑混合使用，可使用成品製劑或桶混製劑。
用於除草劑混合物的適合除草劑是已知的除草劑，例如苯胺類，如吡氟草草胺和敵稗;芳基羧酸類，如二氯吡啶甲酸、麥草畏和毒莠定;芳氧基鏈烷酸類，如2，4-滴、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、氟草定、2甲4氯、2甲4氯丙酸和綠草定;芳氧基-苯氧基-鏈烷酸酯類，如禾草靈、噁唑禾草靈、精吡氟禾草靈、蓋草能和喹禾靈;連氮酮類，如殺草敏和達草滅;氨基甲酸酯類，如氯苯胺靈、異苯敵草、甜菜寧和苯胺靈;氯乙醯苯胺類，如甲草胺、乙草胺、去草胺、吡草胺、乙基乙草胺、丙草胺和撲草胺;二硝基苯胺類，如胺磺靈、胺硝草和氟禾靈;二苯基醚類，如氟鎖草醚、甲羧除草醚、乙羧氟草醚、氟磺胺草醚、Halosafen、克闊禾和氟硝草醚;脲類，如氯麥隆、敵草隆、伏草隆、異丙隆、利谷隆和甲基苯噻隆;羥胺類，如枯殺達、稀草酮、噻草酮、稀禾定和肟草酮;咪唑啉酮類，如普殺特、咪草酯、滅草煙和滅草喹;腈類，如溴苯腈、敵草腈和碘苯腈;氧代乙醯胺類，如苯噻草胺;磺醯脲類，如Amidosulfuron、苄嘧黃隆、氯嘧磺隆、綠磺隆、醚黃隆、甲磺隆、煙嘧磺隆、氟嘧磺隆、吡嘧黃隆、賽苯隆、醚苯磺隆和苯磺隆;硫代氨基甲酸酯類，如蘇達滅、草滅特、燕麥敵、撲草滅、禾草畏、草達滅、苄草丹、殺草丹和野麥畏;三嗪類，如莠去津、草淨津、西瑪津、西草淨、去草津和特丁津;三嗪酮類，如六嗪同、苯嗪草和嗪草酮;其它類，如氨基三唑、呋草磺、噻草平、惡庚草烷、廣滅寧、Clopyralid、燕麥枯、氟硫草定、唑草定、氟咯草酮、草銨膦、草甘膦、異惡草胺、達草止、快殺稗、喹草酸、草硫膦和滅草環。
也可以與其它已知活性化合物混合，這些已知活性化合物如殺真菌劑、殺蟲劑、殺蟎劑、殺線蟲劑、鳥類驅避劑、植物營養物和改進土壤結構的物質。
可以舉出下列殺蟲劑acrinathrin、alphamethrin、betacyfluthrin、bifenthrin、brofenprox、cis-resmethrin、clocythrin、cycloprothrin、cyhalothrin、腈二氯苯醚菊酯、溴氰菊酯、esfenvalerate、etofenprox、分撲菊酯、殺滅菊酯、flucythrinate、fluvalinate、lambda-cyhalothrin、二氯苯醚菊酯、pyresmetherin、除蟲菊、silafluofen、tralomethrin、zetamethrin;
alaycarb、苯噁威、benfuracarb、混戊威、丁叉威、西維因、巴丹、乙硫甲威、fenobucarb、fenoxycarb、異丙威、甲硫威、乙肟威、metolcarb、草肟威、滅定威、甲丙威、殘殺威、叔丁威、thiodicarb、特氨叉威、trimethacarb、二甲威、xylylcarb;
乙醯甲胺磷、谷硫磷-A、谷硫磷-M、溴硫磷-A、cadusafos、三硫磷、毒蟲畏、氯甲硫磷、毒死蜱-M、殺螟腈、甲基內吸磷、異吸磷-Ⅱ、異一０五九-Ⅱ、地亞農、敵敵畏、dicliphos、氯線磷、百治磷、樂果、dimethylvinphos、二噁硫磷、乙拌磷、克瘟散、乙硫磷、乙嘧硫磷、殺螟松、倍硫磷、地蟲硫膦、安果、庚蟲磷、iprobenfos、異丙三唑硫磷、異噁唑硫磷、馬拉硫磷、滅蚜硫磷、mervinphos、mesulfenphos、丁烯硫磷、甲胺磷、三溴磷、氧化樂果、碸吸硫磷、oxydeprofos、對硫磷-A、對硫磷-M、稻豐散、甲拌磷、伏殺硫磷、亞胺硫磷、磷胺、肟硫磷、嘧啶硫磷-A、嘧啶硫磷-M、丙蟲磷、低毒硫磷、發果、pyraclophos、打殺磷、喹硫磷、殺抗松、sebufos、硫特普、乙丙硫磷、殺蟲畏、雙硫磷、二甲硫吸磷、嗪線磷、敵百蟲、三唑硫磷、DMTP(O，O-二甲基S-[5-甲氧基-1，3，4-噻二唑-2(3H)-酮基-(3)-甲基]二硫代磷酸酯)、DDVP(磷酸二甲基2，2-二氯乙烯基酯)、CYAP(硫代磷酸O，O-二甲基O-4-氰基苯基酯);
buprofezin、chlorfluazuron、伏蟲脲、flucycloxuron、flufenoxuron、hexaflumuron、pyriproxifen、tebufenozide、teflubenzuron、triflumuron;
imidacloprid、nitenpyram、N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N′-氰基-N-甲基乙醯亞胺-醯胺(NI-25);
abamectin、amitrazin、avermectin、azadirachtin、bensultap、蘇雲金芽孢桿菌、cyromazine、diafenthiuron、emamectin、ethofenprox、fenpyrad、fipronil、flufenprox、lufenuron、蝸牛敵、milbemectin、pymetrozine、tebufenpyrad、triazuron;
涕滅威、苯噁威、benfuracarb、呋喃丹、carbosulfan、chlorethoxyfos、cloethocarb、乙拌磷、丙線磷、乙嘧硫磷、克線磷、fipronil、地蟲硫膦、fosthiazate、furathiocarb、六六六、異丙三唑硫磷、異丙胺磷、甲硫威、久效磷、nitenpyram、草肟威、甲拌磷、肟硫磷、低毒硫磷、pyrachlofos、sebufos、silafluofen、tebupirimphos、tefluthrin、特丁磷、thiodicarb、特氨叉威;
唑環錫、butylpyridaben、clofentezine、三環錫、difenthiuron、乙硫磷、emamectin、fenazaquin、蟎完錫、fenothiocarb、分撲菊酯、fenpyrad、fenpyroximate、fluazinam、fluazuron、flucycloxuron、flufenoxuron、fluvalinate、fubfenfox、hexythiazox、ivemectin、甲噻硫磷、久效磷、moxidectin、三溴磷、伏殺硫磷、溴丙磷、pyraclofos、pyridaben、pyrimidifen、tebufenpyrad、thuringiensin、triarathene、4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈(AC 303630);
dicotol、乙酯殺蟎醇、溴蟎酯、殺蟎酯、克蟎特;
另外，特別有利的混合成分有殺真菌劑2-氨基丁烷、2-苯胺基-4-甲基-6-環丙基嘧啶、2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲醯苯胺、2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)苯甲醯胺、(E)-2-甲氧亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)乙醯胺、8-羥基喹啉硫酸鹽、(E)-2-｛2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基｝-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-甲氧亞氨基-[α-(鄰甲苯氧基)鄰甲苯基]乙酸甲酯、2-苯基苯酚(OPP)、aldimorph、ampropylfos、敵菌靈、azaconazole、benalaxyl、碘萎靈、苯菌靈、樂殺蟎、聯苯、bitertanol、滅瘟素、bromuconazole、磺酸丁嘧啶、粉病定、石硫合劑、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、萎鏽靈、甲基克殺蟎、地茂散、氯化苦、百菌清、chlozolinate、硫雜靈、cymoxanil、cyproconazole、cyprofuram、雙氯酚、diclobutrazole、diclofluanid、diclomezin、防黴酚、diethofencarb、消蟎普、甲嘧醇、dimethomorph、diniconazole、敵蟎普、二苯胺、dipyrithione、滅菌磷、二噻農、多果定、腙菌酮、克瘟散、epoxyconazole、乙嘧醇、氯唑靈、雙氯苯嘧醇、fenbuconazole、甲呋萎靈、fenitropan、fenpiclonil、fenpropidin、fenpropimorph、薯瘟錫、毒菌錫、福美鐵、fenrimzone、fluazinam、fludioxonil、氟菌安、fluquinconazole、flusilazole、flusulfamide、flutolanil、flutriafol、滅菌丹、fosetyl-aluminum、稻氨酞、麥穗寧、呋氨丙靈、furmecyclox、雙辛胍胺、六氯苯、hexaconazole、甲羥異噁唑、烯菌靈、imibenconazole、iminoctadin、iprobenfos(IBP)、異丙定、稻瘟靈、春日黴素、銅製劑(如氫氧化銅、環烷酸銅、王銅、硫酸銅、氧化銅、喹啉酮和波爾多液)、雙代混劑、代森錳鋅、代森錳、mepanipyrim、mepronil、氨丙靈、metconazole、methasulfocarb、甲呋菌胺、代森聯、metsulfovax、myclobutanil、福美鎳、異丙消、環菌靈、ofurace、oxadixyl、oxamocarb、萎鏽散、pefurazoate、penconazole、pencycuron、phosdiphen、稻瘟酞、匹馬菌素、哌啶寧、代森聯福美鋅、多氧黴素、噻菌烯、丙氯靈、殺菌利、百維靈、propioconazole、甲基代森鋅、定菌磷、pyrifenox、pyrimethanil、pyroquilon、五氯硝基苯(PCNB)、硫黃粉和硫製劑、tebuconazole、tecloftalam、tecnazen、tetraconazole、噻菌靈、thicyofen、託布津-M、福美雙、tolclophos-methyl、對甲抑菌靈、三唑二甲酮、唑菌醇、triazoxide、trichlamid、三苯噻唑、環嗎啉、triflumizole、嗪胺靈、triticonazole、有效黴素-A、烯菌酮、代森鋅、福美鋅。
殺細菌劑
拌棉醇、防黴酚、氯定、福美鎳、春日黴素、octhilinon、呋喃甲酸、土黴素、噻菌烯、鏈黴素、tecloftalam、硫酸銅和其他銅製劑。
活性化合物可以其本身、其製劑形式或由製劑進一步稀釋製得的使用形式使用，如現用溶液、懸浮劑、乳劑、粉劑、糊劑和顆粒劑。它們以常規方式使用，例如潑澆、噴霧、彌霧或散播。
本發明的活性化合物可在植物萌發前或萌發後施用，也可在播種前摻入土壤中。
活性化合物的用量可在很大範圍內變化。用量基本上取決於所要求的效果。一般來說，用量在每公頃土壤表面10g至10kg活性化合物之間，優選每公頃50g至5kg活性化合物。
為配製農藥，可將本發明的活性化合物製成常規製劑，如溶液劑、乳劑、懸浮劑、粉劑、泡沫劑、糊劑、顆粒劑、氣霧劑、浸漬有活性化合物的天然和合成材料，聚合物中的微細膠囊、以及拌種組合物，還可以製成以燃燒裝置使用的製劑，如燻蒸筒、燻蒸罐、燻蒸線圈等，以及微量冷霧劑和熱霧劑。
根據活性化合物的具體物理性質和/或化學性質，可以把活性化合物製成常規製劑，如溶液劑、乳劑、懸浮劑、粉劑、泡沫劑、糊劑、顆粒劑、氣霧劑、浸漬有活性化合物的天然和合成材料、聚合物中的微細膠囊、以及拌種組合物，還可以製成以燃燒裝置使用的製劑，如燻蒸筒、燻蒸罐、燻蒸線圈等，以及微量冷霧劑和熱霧劑。
這些製劑以已知方式製備，例如使活性化合物與增量劑混合，增量劑是液體溶劑、壓力下的液化氣和/或固體載體，並任選使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或成泡劑。在用水作增量劑的情況下，有機溶劑也可用作輔助溶劑。適宜的液體溶劑主要有芳香烴，如二甲苯、甲苯或烷基萘;氯化芳烴和氯化脂肪烴，如氯苯、二氯乙烷或二氯甲烷;脂肪烴，如環己烷或石蠟，例如礦物油餾分;醇類，如丁醇或乙二醇以及它們的醚和酯;酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環己酮;強極性溶劑，如二甲基甲醯胺和二甲基亞碸;以及水。液化氣增量劑或載體是指常溫常壓下為氣態的液體，例如氣霧劑拋射劑，如滷代烴及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。適合的固體載體是例如天然礦物粉，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、矽鎂土、蒙脫土或硅藻土;以及合成礦物粉，如高分散二氧化矽、氧化鋁和矽酸鹽。顆粒劑的適合的固體載體為例如粉碎並分級的天然巖石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白雲石;以及無機物和有機物的合成顆粒、有機物的顆粒，如鋸木粉、椰子殼、玉米芯和菸草莖。適合的乳化劑和/或成泡劑為例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產物。適合的分散劑為例如木質素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
製劑中可以使用粘著劑，如羧甲基纖維素和粉末狀、顆粒狀或膠乳狀的天然和合成聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然的磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，及合成的磷脂。其它添加劑可以是礦物油和植物油。
可以使用著色劑，如無機顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍;有機染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料;以及微量營養物如鐵鹽、錳鹽、硼鹽、銅鹽、鈷鹽、鉬鹽和鋅鹽。
製劑中通常含有按重量計0.1至95%的活性化合物，優選0.5至90%的活性化合物。
本發明的活性化合物在其市售製劑和由這些製劑製得的使用形式中，可以以與其他活性化合物的混合物形式存在，其他活性化合物的例子有殺蟲劑、引誘劑、不育劑、殺蟎劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調節物質或除草劑。殺蟲劑包括例如磷酸酯類、氨基甲酸酯類、羧酸酯類、氯代烴類、苯基脲類和由微生物產生的物質。
本發明的組合物除含有至少一種通式(Ⅰ)化合物及適當的常規增量劑和助劑外，優選含有至少一種表面活性物質。
本發明通式(Ⅰ)化合物的製備將用後面的製備實施例來說明，其生物活性用後面的生物實施例來說明。
在後面的應用實施例中，將用下列化合物作參比物質
(都公開於EP 0，528，156中)實施例A煙芽夜蛾試驗溶劑7重量份二甲基甲醯胺乳化劑1重量份烷芳基聚乙二醇醚為了製備適宜的活性化合物製備物，將1重量份活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，並用水稀釋濃縮物至所需濃度。
將大豆枝條浸入所需濃度的活性化合物製備物中進行處理，並在葉片仍然潮溼時用煙芽夜蛾侵染。
經過指定的時間後，測定殺傷百分率。100%表示所有煙芽夜蛾都已被殺死;0%表示沒有一隻煙芽夜蛾被殺死。
在該試驗中，在0.1%的示例性活性化合物濃度下7天後，製備實施例Ⅰ b-6、Ⅰ b-8、Ⅰc-4和Ⅰc-5的化合物導致100%的殺傷，而先有技術化合物導致不超過40%的殺傷。
實施例B瘤額蚜試驗溶劑7重量份二甲基甲醯胺乳化劑1重量份烷芳基聚乙二醇醚為了製備適宜的活性化合物製備物，將1重量份活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，並用水稀釋濃縮物至所需濃度。
將用桃芽嚴重侵染過的捲心菜葉片浸入所需濃度的活性化合物製備物中進行處理。
經過指定的時間後，測定殺傷百分率。100%表示所有蚜蟲都已被殺死;0%表示沒有一隻蚜蟲被殺死。
在該試驗中，在0.01%的示例性活性化合物濃度下6天後，製備實施例Ⅰc-4和Ⅰc-5的化合物顯示出不低於85%的殺傷度。
實施例C臨界濃度試驗/根內吸作用試驗昆蟲辣根猿葉蟲幼蟲溶劑4重量份丙酮乳化劑1重量份烷芳基聚乙二醇醚為了製備適宜的活性化合物製備物，將1重量份活性化合物與所述量的溶劑，加入所述量的乳化劑，並用水稀釋濃縮物至所需濃度。
將活性化合物的製備物與土壤緊密混合。製備物中活性化合物的濃度實際上並不重要，只有每單位體積土壤中的活性化合物重量(以ppm(＝mg/l)表示)才具有決定作用。將處理過的土壤轉移到花盆中，在花盆中植入捲心菜。這樣，活性化合物就可以從土壤中被植物根部吸收並輸送到葉片中。
為證實根內吸作用，7天後用上述試驗動物侵染葉片。再過2天後，通過計數或估計死亡動物數進行評定。活性化合物的根內吸作用由死亡率來推出。如果所有試驗動物均被殺死，則根內吸作用為100%;如果仍然存活的試驗昆蟲的數目剛好與未處理對照一樣多，則根內吸作用為0%。
在該試驗中，在20ppm的示例性活性化合物濃度下，製備實施例Ⅰc-4的化合物顯示出100%的殺傷度。
實施例D紅葉蟎試驗(OP抗性)溶劑3重量份二甲基甲醯胺乳化劑1重量份烷芳基聚乙二醇醚為了製備適宜的活性化合物製備物，將1重量份活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，並用水稀釋濃縮物至所需濃度。
取用所有發育階段的二點葉蟎嚴重侵染的菜豆植株，用所需濃度的活性化合物製備物噴霧。
經過指定的時間後，估測殺傷百分率。100%表示所有葉蟎都已被殺死;0%表示沒有一隻葉蟎被殺死。
在該試驗中，在0.004%的示例性活性物濃度下14天後，製備實施例Ⅰc-5化合物顯示出100%的殺傷度。
實施例E全爪蟎試驗溶劑3重量份二甲基甲醯胺乳化劑1重量份烷芳基聚乙二醇醚為了製備適宜的活性化合物製備物，將1重量份活性化合物與所述量的溶劑混合，並用含乳化劑的水稀釋濃縮物至所需濃度。
取用所有發育階段的蘋果全爪蟎嚴重侵染過的洋李樹(約30cm高)，用所需濃度的活性化合物製備物噴霧。
經過指定的時間後，測定活性百分率。100%表示所有蘋果全爪蟎均已被殺死;0%表示沒有一隻蘋果全爪蟎被殺死。
在該試驗中，在0.004%的示例性活性物濃度下14天後，製備實施例Ⅰc-4的化合物顯示出100%的殺傷度。
實施例F芽前試驗溶劑5重量份丙酮乳化劑1重量份烷芳基聚乙二醇醚為了製備適宜的活性化合物製備物，將1重量份活性化合物與所述量的溶劑混合，加入所述量的乳化劑，並用水稀釋濃縮物至所需濃度。
將試驗植物的種子播入正常土壤中，24小時後用活性化合物製備物澆灌。最好保持每單位面積的水量恆定。製備物中活性化合物的濃度並不重要，只有每單位面積的活性化合物施用量才具有決定作用。3周後，評定植物的損傷程度，以與未處理對照的損傷程度相比的損傷為分比來表示。
數值表示0%＝無作用(和未處理對照一樣)100%＝完全殺傷在該試驗中，製備實施例Ⅰa-4、Ⅰb-6、Ⅰb-8、Ⅰc-4和Ⅰc-5的化合物顯示出明顯優於先有技術的活性和作物選擇性。
實施例G芽後試驗溶劑5重量份丙酮乳化劑1重量份烷芳基聚乙二醇醚為了製備適宜的活性化合物製備物，將1重量份活性化合物與所述量的溶劑混合，加入所述量的乳化劑，並用水稀釋濃縮物至所需濃度。
取5-15cm高的試驗植物，以一定的方式用活性化合物的製備物噴霧，從而在每單位面積上施用特定量的所需活性化合物。選擇噴霧液的濃度，從而以2000升水/公頃施用特定量的所需活性化合物。3周後，評定植物的損傷程度，以與未處理對照的損傷程度相比的損傷百分比來表示。
數值表示0%＝無作用(和未處理對照一樣)100%＝完全殺傷在該試驗中，製備實施例Ⅰa-4、Ⅰb-6、Ⅰb-8和Ⅰc-4的化合物顯示出明顯優於先有技術的活性和作物選擇性。
實施例Ⅰa-1
將16.83g(0.15mol)叔丁醇鉀加入100ml無水DMF，0-10℃下滴加入37.10g(0.10mol)2-O-(2，4-二氯苯基乙醯基)降冰片烷-2-羧酸乙酯在100ml無水DMF中的溶液，混合物在室溫下攪拌16小時。
後續加工時，反應混合物滴加入500ml 1N鹽酸中，沉澱產物吸濾除去後在真空乾燥爐中乾燥。
產率29.79g(理論值的92%)白色固體熔點227℃。
可類似得到表5所列化合物。
表5
表5(續)

實施例Ⅰb-1 將3.25g(10mmol)化合物Ⅰa-1加入40ml無水二氯甲烷中，加入1.42g(14mmol)三乙胺和一滿刮勺DMAP，再滴加0.94g(12mmol)乙醯氯在20ml三氯甲烷中的溶液，混合物室溫下攪拌16小時。
後續加工時，反應混合物用檸檬酸水溶液、NaHCO3水溶液和NaCl水溶液洗滌，乾燥後在旋轉蒸發器中蒸發。經矽膠快速層析而進一步提純，其中用環己烷/乙酸乙酯(31)。
產率1.70g(理論值的46%)固體熔點126℃可類似得到表6所列化合物。








將3.16g(10mmol)化合物Ⅰa-4加入40ml無水二氯甲烷中，加入1.42g(14mmol)三乙胺和一滿勺DMAP，再滴加1.38g(13mmol)丁醯氯在20ml二氯甲烷中的熔液，混合物室溫下攪拌16小時。
後續加工時，反應混合物用檸檬酸水溶液、NaHCO3水溶液和NaCl水溶液洗滌，乾燥後在旋轉蒸發器中蒸發。經矽膠快速層析分成異構體，其中用環己烷/乙酸乙酯(61)。
產率0.92g(理論值的24%)無極性反式異構體和0.21g(理論值的5%)極性順式異構體。
熔點分別為85-87℃和125-126℃。
實施例Ⅰc-1
將3.25g(10mmol)化合物Ⅰa-1加入40ml無水二氯甲烷中，加入1.42g(14mmol)三乙胺和一滿勺DMAP，再滴加1.47g(12mmol)氯甲酸異丙酯在20ml二氯甲烷中的溶液，混合物室溫下攪拌16小時。
後續加工時，反應混合物用檸檬酸水溶液、NaHCO3水溶液和NaCl水溶液洗滌，乾燥後在旋轉蒸發器中蒸發。用MTB醚/正己烷重結晶而進一步提純。
產率2.84g(理論值的69%)固體熔點136℃。
可類似得到表7所列化合物。





實施例Ⅰd-1 先向3.16g(10mmol)烯醇Ⅰa-4的40ml無水CH2Cl2溶液中加入1.52g(15mmol)三乙胺，然後於0-10℃滴加1.48g(13mmol)CH3SO2Cl在10mlCH2Cl2中的溶液。
混合物室溫攪拌2小時，然後用檸檬酸水溶液(10%)和NaHCO3水溶液洗滌，乾燥後蒸發。
之後將粗產物與20ml石油醚混合，吸濾後乾燥。
產率2.40g(理論值的61%)固體熔點155℃可類似得到表8所列化合物。

實施例Ⅰe-1 向2.2g化合物Ⅰa-4的10ml四氫呋喃溶液中加入1.1ml三乙胺後再加1.42g(0.007mol)乙烷硫代磷酸丙基硫醚。混合物50℃下攪拌3小時後蒸發，剩餘物經矽膠層析，其中用己烷/乙酸乙酯/丙酮(30/10/1)作為洗脫劑。得到2.1g(理論值的62%)粘性油狀題示化合物(異構體混合物)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ＝2.19,2.20,2.25,2.26(4s,9H，苯基-CH3)，3.15-3.25,3，57(2m,1H，CH-OCH3)，3.33，3.39(2s，3H，OCH3)，6.87(s,2H，苯基-H)ppm31P-NMR(162MHz,CDCl3)δ＝119.05,119.64ppm。
可類似得到表9所列化合物。


實施例Ⅱ-1 實施例Ⅱ-218.40g(0.10mol)2-羥基降冰片烷-2-羧酸乙酯和24.59g(0.11mol)2，4-二氯苯基乙醯氯在100ml無水甲苯中回流16小時後，混合物在旋轉蒸發器中蒸發。得到37.10g(定量)油狀題示化合物。
可類似得到表10所列化合物。





權利要求
1.式(Ⅰ)3-芳基-4-羥基-△3-二氫呋喃酮衍生物及其立體異構和對映異構純的化合物以及其混合物 其中X代表烷基，滷素，烷氧基或滷代烷基，Y代表氫，烷基，滷素，烷氧基或滷代烷基，Z代表烷基，滷素或烷氧基，n代表0-3的數，或其中X和Z與其連接的苯基一起形成下式的萘基 其中Y定義同上，G代表氫(a)或下列各式的基團 A和B與其連接的碳原子一起形成被烷氧基，烷硫基，烷基亞磺醯基，烷基磺醯基，羧基或CO2R2取代的環，或A和B與其連接的碳原子一起代表環，該環中兩個取代基與其連接的碳原子一起代表飽和環，而該飽和環可任選被烷基，烷氧基或滷素取代並且可被氧或硫間斷，E 代表當量金屬離子或銨離子，L和M各自代表氧或硫，R1代表在每一情況下均可任選被取代的烷基，烯基，烷氧基烷基，烷硫基烷基，多烷氧基烷基或可被至少一個雜原子間斷的環烷基，每一情況下均可任選被取代的苯基，苯基烷基，雜芳基，苯氧基烷基或雜芳氧基烷基，R2代表烷基，環烷基，烯基，烷氧基烷基或多烷氧基烷基，其中每一基團均可任選被取代，或代表每一情況下均可任選被取代的苯基或苄基，R3，R4和R5相互獨立地代表烷基，烷氧基，烷基氨基，二烷基氨基，烷硫基，烯硫基，炔硫基或環烷硫基，其中每一基團均可任選被滷素取代，以及每一情況下均可任選被取代的苯基，苯氧基或苯硫基，R6和R7相互獨立地代表氫，或代表烷基，烯基，烷氧基或烷氧基烷基，其中每一基團均可任選被滷素取代，任選被取代的苯基，任選被取代的苄基，或R6和R7一起代表可任選被氧或硫間斷的亞烷基。
2.根據權利要求1所述式(Ⅰ)3-芳基-4-羥基-△3-二氫呋喃酮衍生物的製備方法，其特徵在於(A)為製備式(Ⅰa)化合物，在稀釋劑和鹼存在下用式(Ⅱ)羧酸酯進行分子內縮合反應 其中A，B，X，Y，Z和n定義同上， 其中A，B，X，Y，Z和n定義同上，R8代表烷基，或(B)為製備式(Ⅰb)化合物， 其中A，B，X，Y，Z，R1和n定義同上，將式(Ⅰa)化合物， 其中A，B，X，Y，Z和n定義同上，α)合適時在稀釋劑和酸結合劑存在下與通式(Ⅲ)的醯滷反應 其中R1定義同上，Hal代表滷素，尤其是氯或溴，或β)合適時在稀釋劑和酸結合劑存在下與通式(Ⅳ)的羧酸酐反應其中R1定義同上，或(C)為製備式(Ⅰc)化合物，合適時在稀釋劑和酸結合劑存在下將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅴ)的氯甲酸酯或硫代氯甲酸酯反應 其中A，B，X，Y，Z，R2和n定義同上，L代表氧，M代表氧或硫， 其中A，B，X，Y，Z和n定義同上，其中R2和M定義同上，或(D)為製備式(Ⅰc)化合物，合適時在稀釋劑和酸結合劑存在下將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅵ)的一硫代氯甲酸酯或二硫代氯甲酸酯反應 其中A，B，R2，X，Y，Z和n定義同上，L代表硫，M代表氧或硫， 其中A，B，X，Y，Z和n定義同上， 其中M和R2定義同上，或(E)為製備式(Ⅰd)化合物，合適時在稀釋劑和酸結合劑存在下將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅶ)的磺醯氯反應 其中A，B，X，Y，Z，R3和n定義同上， 其中A，B，X，Y，Z和n定義同上，其中R3定義同上，或(F)為製備式(Ⅰe)化合物，合適時在稀釋劑和酸結合劑存在下將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅷ)的磷化合物反應 其中A，B，L，X，Y，Z，R4，R5和n定義同上， 其中A，B，X，Y，Z和n定義同上， 其中L，R4和R5定義同上，Hal代表滷素，尤其是氯或溴，或(G)為製備式(Ⅰf)化合物， 其中A，B，L，X，Y，Z，R6，R7和n定義同上，將式(Ⅰa)化合物， 其中A，B，X，Y，Z和n定義同上，α)合適時在稀釋劑和催化劑存在下與通式(Ⅸ)的異氰酸酯反應其中L和R6定義同上，或β)合適時在稀釋劑和酸結合劑存在下與通式(Ⅹ)的氨基甲醯氯或硫代氨基甲醯氯反應 其中L，R6和R7定義同上，或(H)為製備式(Ⅰg)化合物，合適時在稀釋劑存在下將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅺ)和(Ⅻ)的金屬化合物或胺反應 其中X，Y，Z，A，B和n定義同上，E 代表當量金屬離子或銨離子， 其中X，Y，Z，A，B和n定義同上， 其中Me代表一或二價金屬離子，t代表數值1或2，R9代表氫，羥基或烷氧基，R10，R11和R12相互獨立地代表氫或烷基。
3.根據權利要求1所述式(Ⅰ)3-芳基-4-羥基-△3-二氫呋喃酮衍生物，其中考慮到基團G的各定義(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，(f)和(g)，該衍生物具有以下結構(Ⅰa)至(Ⅰg) 其中A，B，E，L，M，X，Y，Zn，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7定義同權利要求1。
4.根據權利要求1所述通式(Ⅰ)3-芳基-4-羥基-△3-二氫呋喃酮衍生物及其立體異構和對映異構純的化合物以及其混合物，其中X代表C1-C6烷基，滷素，C1-C6烷氧基或C1-C3滷代烷基，Y代表氫，C1-C6烷基，滷素，C1-C6烷氧基或C1-C3滷代烷基，Z代表C1-C6烷基，滷素或C1-C6烷氧基，n代表0-3的數，或X和Z與其連接的苯基一起形成下式的萘基 其中Y定義同上，或其中A和B與其連接的碳原子一起形成飽和或不飽和3-8元環，該環可被C1-C6烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亞磺醯基或C1-C4烷基磺醯基，羧基或CO2R2取代，或A和B與其連接的碳原子一起代表C3-C8元環，該環中兩個取代基與其連接的碳原子一起代表飽和C5-C7環，該飽和環可任選被C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或滷素取代並且可被氧或硫間斷，G代表氫(a)或下列各式的基團 其中E 代表當量金屬離子或銨離子，L和M各自代表氧或硫，R1代表在每一情況下均可任選被滷代的C1-C20烷基，C2-C20烯基，C1-C8烷氧基C1-C8烷基，C1-C8烷硫基C1-C8烷基，C1-C8多烷氧基C1-C8烷基或C3-C8環烷基，該基團可任選被滷素或C1-C6烷基取代並且可被至少一個氧和/或硫原子間斷，可任選被滷素，硝基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6滷代烷基或C1-C6滷代烷氧基取代的苯基，可任選被滷素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6滷代烷基或C1-C6滷代烷氧基取代的苯基C1-C6烷基，可任選被滷素和/或C1-C6烷基取代的雜芳基，可任選被滷素和/或C1-C6烷基取代的苯氧基C1-C6烷基，可任選被滷素，氨基和/或C1-C6烷基取代的雜芳氧基C1-C6烷基，R2代表C1-C20烷基，C3-C20烯基，C1-C8烷氧基C2-C8烷基或C1-C8多烷氧基C2-C8烷基，其中每一基團均可任選被滷素取代，可任選被滷素或C1-C6烷基取代的C3-C8環烷基，苯基或苄基，其中每一基團均可任選被滷素，硝基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或C1-C6滷代烷基取代，R3，R4和R5相互獨立地代表可任選被滷代的C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷基氨基，二(C1-C8)烷基氨基，C1-C8烷硫基，C2-C5烯硫基，C2-C5炔硫基或C3-C7環烷硫基，或代表苯基，苯氧基或苯硫基，其中每一基團可任選被滷素，硝基，氰基，C1-C4烷氧基，C1-C4滷代烷氧基，C1-C4烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4滷代烷硫基，C1-C4烷基或C1-C4滷代烷基取代，R6和R7相互獨立地代表氫或代表C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C3-C8烯基或C1-C20烷氧基C1-C20烷基，其中每一基團均可任選被滷素取代，可任選被滷素，C1-C20滷代烷基，C1-C20烷基或C1-C20烷氧基取代的苯基，可任選被滷素，C1-C20烷基，C1-C20滷代烷基或C1-C20烷氧基取代的苄基，或一起代表可任選被氧或硫間斷的C4-C6亞烷環。
5.根據權利要求1所述式(Ⅰ)3-芳基-4-羥基-△3-二氫呋喃酮衍生物及其立體異構和對映異構純的化合物以及其混合物，其中X代表C1-C6烷基，滷素，C1-C6烷氧基或C1-C2滷代烷基，Y代表氫，C1-C6烷基，滷素，C1-C6烷氧基或C1-C2滷代烷基，Z代表C1-C4烷基，滷素或C1-C4烷氧基，n代表0-2的數，或X和Z與其連接的苯基一起形成下式的萘基 其中Y定義同上，A和B與其連接的碳原子一起形成飽和或不飽和5-7元環，該環可被C1-C5烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亞磺醯基，C1-C3烷基磺醯基，羧基或CO2R2取代，或A和B與其連接的碳原子一起代表C4-C7元環，該環中兩個取代基與其連接的碳原子一起代表飽和C5-C6環，該飽和環可任選被C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，氟或氯取代並且可被氧或硫間斷，G代表氫(a)或下列各式的基團 其中E 代表當量金屬離子或銨離子，L和M各自代表氧或硫，R1代表在每一情況下均可任選被滷代的C1-C16烷基，C2-C16烯基，C1-C6烷氧基C1-C6烷基，C1-C16烷硫基C1-C6烷基，C1-C6多烷氧基C1-C6烷基或C3-C7環烷基，該基團可任選被氯或C1-C4烷基取代並且可被1-2個氧和/或硫原子間斷，可任選被滷素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C3滷代烷基或C1-C3滷代烷氧基取代的苯基，或代表可任選被滷素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C3滷代烷基或C1-C3滷代烷氧基取代的苯基C1-C4烷基，或代表呋喃基，噻吩基，吡啶基，嘧啶基，噻唑基或吡唑基，其中每一基團可任選被滷素和/或C1-C6烷基取代，可任選被滷素和/或C1-C4烷基取代的苯氧基C1-C5烷基，吡啶氧基C1-C5烷基，嘧啶氧基C1-C5烷基或噻唑氧基C1-C5烷基，其中每一基團均可任選被滷素，氨基和/或C1-C4烷基取代，R2代表可被任選滷代的C1-C6烷基，C3-C6烯基，C1-C6烷氧基C2-C6烷基或C1-C6多烷氧基C2-C6烷基，或代表可任選被氟，氯或C1-C4烷基取代的C3-C7環烷基，苯基或苄基，其中每一基團均可任選被滷素，硝基，C1-C4烷基，C1-C3烷氧基或C1-C3滷代烷基取代，R3，R4和R5相互獨立地代表C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，C1-C6烷硫基，C3-C4烯硫基，C2-C4炔硫基或C3-C6環烷硫基，其中每一基團可任選被滷素取代，或代表苯基，苯氧基或苯硫基，其中每一基團可任選被氟，氯，溴，硝基，氰基，C1-C3烷氧基，C1-C3滷代烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3滷代烷硫基，C1-C3烷基或C1-C3滷代烷基取代，R6和R7相互獨立地代表氫或代表C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C3-C8烯基或C1-C20烷氧基C1-C20烷基，其中每一基團均可任選被滷素取代，或代表可任選可被滷素，C1-C5滷代烷基，C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基，或代表可任選被滷素，C1-C5烷基，C1-C5滷代烷基或C1-C5烷氧基取代的苄基，或一起代表可任選被氧或硫間斷的C4-C6亞烷環。
6.根據權利要求1所述式(Ⅰ)3-芳基-4-羥基-△3-二氫呋喃酮衍生物及其立體異構和對映異構純的化合物以及其混合物，其中X代表甲基，乙基，丙基，異丙基，氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基或三氟甲基，Y代表氫，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基或三氟甲基，Z代表甲基，乙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，氟，氯，溴，甲氧基或乙氧基，n代表0或1，A和B與其連接的碳原子一起形成飽和或不飽和5-6元環，該環可被C1-C4烷氧基，C1-C2烷硫基，C1-C2烷基亞磺醯基，C1-C2烷基磺醯基，羧基或CO2R2取代，或A和B與其連接的碳原子一起代表C4-C6元環，該環中兩個取代基與其連接的碳原子一起代表飽和C5-C6環，該飽和環可任選被甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，氟或氯取代並且可被氧或硫間斷，G代表氫(a)或下列各式的基團 其中E 代表當量金屬離子或銨離子，L和M各自代表氧或硫，R1代表在每一情況下均可任選被氟或氯取代的C1-C14烷基，C2-C14烯基，C1-C4烷氧基C1-C6烷基，C1-C4烷硫基C1-C6烷基，C1-C4多烷氧基C1-C4烷基或C3-C6環烷基，該基團可任選被氟，氯，甲基或乙基取代並且可被1-2個氧和/或硫原子間斷，或代表可任選被氟，氯，溴，甲基，乙基，丙基，異丙基，甲氧基，乙氧基，三氟甲基，三氟甲氧基或硝基取代的苯基，或代表可任選被氟，氯，溴，甲基，乙基，丙基，異丙基，甲氧基，乙氧基，三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基C1-C3烷基，或代表呋喃基，噻吩基，吡啶基，嘧啶基，噻唑基或吡唑基，其中每一基團均可任選被氟，氯，溴，甲基或乙基取代，或代表可任選被氟，氯，甲基或乙基取代的苯氧基C1-C4烷基，或代表吡啶氧基C1-C4烷基，嘧啶氧基C1-C4烷基或噻唑氧基C1-C4烷基，其中每一基團均可任選被氟，氯，氨基，甲基或乙基取代，R2代表C1-C14烷基，C3-C14烯基，C1-C4烷氧基C2-C6烷基或C1-C4多烷氧基C2-C6烷基，其中每一基團均可任選被氟或氯取代，或代表可任選被氟，氯，甲基或乙基取代的C3-C6環烷基，或代表苯基或苄基，其中每一基團均可任選被氟，氯，硝基，甲基，乙基，丙基，異丙基，甲氧基，乙氧基或三氟甲基取代，R3，R4和R5相互獨立地代表C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基氨基，二(C1-C4)烷基氨基或C1-C4烷硫基，其中每一基團可任選被氟或氯取代，或代表苯基，苯氧基或苯硫基，其中每一基團可任選被氟，氯，溴，硝基，氰基，C1-C2烷氧基，C1-C4氟代烷氧基，C1-C2氯代烷氧基，C1-C2烷硫基，C1-C2氟代烷硫基，C1-C2氯代烷硫基或C1-C3烷基取代，R6和R7相互獨立地代表氫或代表C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C3-C6烯基或C1-C10烷氧基C1-C10烷基，其中每一基團均可任選被氟，氯或溴取代，或代表可任選被氟，氯，溴，C1-C2滷代烷基，C1-C2烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，或代表可任選被氟，氯，溴，C1-C4烷基，C1-C4滷代烷基或C1-C4烷氧基取代的苄基，或一起代表可任選被氧或硫間斷的C4-C6亞烷環。
7.式(Ⅱ)化合物 其中A，B，X，Y，Z和n定義同權利要求1，R8代表烷基。
8.根據權利要求7所述式(Ⅱ)O-醯基-α-羥基羧酸酯的製備方法，其特徵在於a)將式(ⅩⅢ)2-羥基羧酸(酯)用式(ⅩⅣ)苯基乙醯滷醯化並任選酯化 其中R12在式(ⅩⅢa)化合物情況下代表氫或在式(ⅩⅢb)化合物情況下代表烷基，A和B定義同權利要求1， 其中X，Y，Z和n定義同上，Hal代表氯或溴，或將式(Ⅱa)羥基羧酸酯化 其中A，B，X，Y，Z和n定義同上。
9.農藥，其特徵在於其中含有至少一種根據權利要求1所述式(Ⅰ)3-芳基-4-羥基-△3-二氫呋喃酮衍生物。
10.根據權利要求1所述式(Ⅰ)3-芳基-4-羥基-△3-二氫呋喃酮衍生物在防治有害生物中的應用。
11.農藥製備方法，其特徵在於將根據權利要求1所述式(Ⅰ)3-芳基-4-羥基-△3-二氫呋喃酮衍生物與增量劑和/或表面活性劑混合。
12.有害動物防治方法，其特徵在於將根據權利要求1所述式(Ⅰ)3-芳基-4-羥基-△3-二氫呋喃酮衍生物施用於有害生物和/或其環境。
全文摘要
本發明涉及新的通式(I)3-芳基-4-羥基-△
文檔編號C07D493/20GK1103642SQ9411591
公開日1995年6月14日 申請日期1994年9月16日 優先權日1993年9月17日
發明者R·費希爾, T·布雷特施奈德, B·-W·克呂格, H·-J·桑特爾, M·多林格, U·瓦興多夫-努曼, C·艾爾德倫 申請人:拜爾公司