靜電圖像顯影用調色劑及其製造方法

2023-05-13 12:46:46

專利名稱：靜電圖像顯影用調色劑及其製造方法
技術領域：
本發明涉及用於電子照相圖像形成裝置的靜電圖像顯影用調色劑及其製造方法。此外，本發明涉及靜電圖像顯影劑、採用該顯影劑的圖像形成方法，以及所形成的圖像。
背景技術：
隨著近來辦公自動化設備的顯著進步，採用電子照相方法而實施印刷的複印機、印表機和傳真設備已變得普及。電子照相圖像形成裝置通常通過帶電、曝光、顯影、轉印、清潔和定影步驟而實施圖像形成。
在帶電步驟中，於暗處將感光體的表面均勻帶電。在曝光步驟中，將原始圖像投射至帶電的感光體，從而通過去除光照射部位的電荷而在感光體表面上形成靜電潛影。在顯影步驟中，將調色劑結合至形成於感光體表面上的靜電潛影，從而形成調色劑圖像(可見圖像)。在轉印步驟中，將形成於感光體表面的調色劑圖像與記錄介質例如紙和片材相互接觸，使得從與接觸調色劑圖像的記錄介質的表面相反的一側發生電暈放電，將與調色劑成相反極性的電荷施加至記錄介質，從而將形成於感光體表面的調色劑圖像轉印至記錄介質。在定影步驟中，通過加熱或加壓手段將調色劑圖像定影至記錄介質。在清潔步驟中，將未轉印至記錄介質並殘存於感光體表面上的調色劑進行回收。電子照相圖像形成裝置通過上述步驟而在記錄介質上形成期望的圖像。
用於電子照相圖像形成裝置的靜電圖像顯影用調色劑，其製造方法可包括幹法和溼法。幹法的實例可為粉碎法。粉碎法是將樹脂、顏料(著色劑)和蠟熔化並捏和，並通過粉碎機將所得捏和產物進行粉碎和分級，從而獲得調色劑的方法，該法已在工業領域中廣泛應用。調色劑期望應具有小粒徑以形成高質量的圖像，但是粉碎法其粉碎用的能量和時間增加，並且該方法複雜且降低了產率，因而其存在產品成本顯著升高的問題。
懸浮聚合法和乳化聚合法可作為溼法的例子。懸浮聚合法是通過在含有顏料的水性溶劑中對諸如乙烯基單體的合成樹脂單體進行懸浮聚合而獲得調色劑的方法。
另一方面，乳化聚合法是通過將合成樹脂粒子的水性分散體與分散於有機溶劑中的顏料分散體混合，形成合成樹脂粒子和顏料的凝集粒子(agglomerated particles)，並將該凝集粒子加熱熔化，從而獲得調色劑的方法。如後文所述，該方法在調色劑製備用原料物質的樹脂粒子分散體中使用了表面活性劑，因而在生產出的調色劑中留有表面活性劑。
另一種溼法是採用反相乳化的方法。相轉移乳化方法是通過將自身可水分散的樹脂與顏料溶解或分散於有機溶劑中，並且在加入並攪拌用於對樹脂的解離基團進行中和的中和劑的同時加入水，從而對內含顏料的樹脂溶液小滴進行相轉移乳化，從而得到調色劑粒子的方法。另外，獲得調色劑粒子的另一種溼法是通過將樹脂溶解或分散於樹脂可溶的溶劑中，將所得溶液或分散體於含有無機分散劑的水介質中進行造粒，除去溶劑並對所得粒子進行乾燥，由此得到調色劑粒子。靜電圖像顯影用調色劑的該方法，是通過將包括聚酯樹脂和顏料的材料溶解或分散於聚酯樹脂可溶的溶劑中，將所得溶液在含有無機分散劑的水性介質中進行造粒，然後除去溶劑，從而生產調色劑。
上述通過溼法製備調色劑，在所得調色劑內殘留有有機溶劑、樹脂單體和表面活性劑。此類組分在將調色劑實際用於靜電潛影的顯影時會從調色劑滲出，引起諸如顯影輥的部件的受損。此外，使調色劑的帶電性(chargeability)變得不均勻。因此，在生產出調色劑後需要有從調色劑中除去有機溶劑、單體和表面活性劑的步驟。但是，在該除去步驟中，根據與壓力、溫度和時間相關的工作條件的輕微波動，會使所得調色劑的形狀和帶電性趨向於變得不均勻。因此，為了獲得具有均勻形狀的調色劑，需要調節工作條件至最優化，而要完成該調節是非常困難的。另外，由於大量使用對周圍環境具有沉重負擔的有機溶劑、單體和表面活性劑，需要有對其進行處理的設施，這就導致了調色劑製備的成本增加。另外，在調色劑的形成過程中，在該乳化聚合法中殘留有單體。因而其出現的新問題是，在進行定影等等而對調色劑施加熱和壓力時，殘留的單體會蒸發並釋放出惡臭。
另外，通過上述常規溼法獲得的調色劑不一定在調色劑的所有性能上均保持優良，例如使用調色劑而形成於記錄介質上的圖像的圖像濃度和圖像質量如灰霧，以及記錄介質上的顏料的可分散性以及調色劑對記錄介質的轉印率。
為此，作為另一常規溼法，日本待審專利申請10-39545(文獻1)公開了在形成調色劑粒子時既不採用任何有機溶劑也不涉及任何聚合反應的調色劑製造方法。在該文獻1的調色劑組合物的製造方法中，將顏料水分散體加入乳液中，另外加入鹼性滷化物溶液，從而形成凝集物(agglomerates)，所述顏料水分散體為通過採用鈉磺化的聚酯(sodium sulfonated polyester)將顏料分散於水中而得到的，所述乳液為將鈉磺化的聚酯分散於水中而得到的。
另外，日本待審專利申請2002-131977(文獻2)公開了類似地採用可自分散的樹脂的調色劑製造方法，所述樹脂含有親水性的烯鍵式不飽和單體。在該文獻2中，將苯乙烯衍生物的磺酸鈉鹽或磺酸鉀鹽用作親水性的烯鍵式不飽和單體。文獻2的方法是採用含有磺酸金屬鹽的親水基的可自分散樹脂，以多價金屬鹽為凝集劑(flocculant)生產調色劑的方法。
另外，作為採用可自分散聚酯的專利，其實例有日本待審專利申請2004-354411(文獻3)和2005-140855(文獻4)。這兩個申請公開了採用乙烯基型樹脂分散體和可自分散聚酯的混合物製備調色劑的方法。這些文獻公開了可自分散聚酯優選為不含三價單體的聚酯樹脂。其還公開了將離子型表面活性劑用作引起軟凝集(soft flocculation)的凝集劑。
為了使生產簡易，並具有優良的調色劑性能，靜電圖像顯影用調色劑理想地應不含不必要的組分，例如有機溶劑或單體。
對於文獻1的調色劑製造方法，通過採用鈉磺化的聚酯和分散於水中的鈉磺化的聚酯將分散於水中的顏料進行凝集，從而製得調色劑組合物，因此該調色劑組合物製造方法能夠生產出不含不必要組分例如有機溶劑和單體的調色劑組合物。但是，如果僅採用鈉磺化的聚酯分散顏料，顏料的可分散性不足，因而形成僅僅顏料的凝集物，諸如顏色再現性的調色劑性能就不能得到滿足，因此該方法不適合於生產具有優良調色劑性能的調色劑組合物。另外，由該方法生產的調色劑組合物，其帶電性依賴於周圍環境條件而變得不穩定，並且其存在其應用根據環境條件而受限制的問題，預計該問題歸因於作為親水性基團的磺酸基。
類似地，在文獻2公開的調色劑製造方法中，儘管其保持了顏料的可分散性，但所生產的調色劑其與周圍環境條件有關的性能由於上述相同原因，即親水性基團是磺酸金屬鹽，因而存在類似的問題。
另外，關於文獻3和文獻4中公開的調色劑，它們是使用可自分散的聚酯和乙烯基型分散體的混合物製造的。儘管如上所述使用了乙烯基型樹脂分散體，但是調色劑含有單體。另外，由於採用表面活性劑而引起軟凝集，因而非常難以控制粒徑。

發明內容
根據本發明的一方面，提供了靜電圖像顯影用調色劑的製造方法，該方法包括如下步驟(S1)將顏料水分散體與樹脂粒子水分散體混合而製得混合物，所述樹脂粒子水分散體含有作為粘合樹脂的可自分散聚酯樹脂粒子；和(S2)在攪拌的同時將作為凝集劑的多價金屬鹽加入至混合物中，從而形成結合至樹脂粒子的顏料的凝集物，其中所述可自分散聚酯樹脂由羧酸化合物與醇化合物反應而製得，所述醇化合物包括多元醇，所述羧酸化合物為具有三個或更多個羧基的多元羧酸及其酸酐中的一種或多種。
在本發明方法中，可自分散聚酯樹脂含有兩種或更多種具有不同數均分子量的可自分散聚酯樹脂。
根據本發明另一方面，提供了由上述方法製得的靜電圖像顯影用調色劑。
根據本發明另一方面，提供了含有上述靜電圖像顯影用調色劑和載體的靜電圖像顯影劑。
根據本發明另一方面，提供了圖像形成方法，其包含如下步驟在感光體上形成靜電潛影；通過採用權利要求16的靜電圖像顯影劑對感光體上的靜電潛影進行顯像，從而形成調色劑圖像；以及將調色劑圖像轉印並定影至記錄介質上。
本發明的另一方面提供了由上述圖像形成方法所形成的圖像。
根據本發明的靜電圖像顯影用調色劑的製造方法，所述調色劑是通過如下方法製備的在攪拌通過將至少顏料和可自分散型粘合樹脂混合於水中而得到的混合物的同時加入含有凝集劑的水溶液，從而形成包含至少結合至可自分散型聚酯樹脂粒子的分散顏料的凝集物。其結果，可容易地生產出不含不必要組分的調色劑，所述不必要組分例如用於乳化和分散樹脂的分散劑，有機溶劑以及構成粘合樹脂的單體，這些組分在常規方法中是必需的。另外，在包含對顏料和粘合樹脂進行熔化並捏和的常規方法情況下，聚合物可由於剪切應力而被切斷，從而使其分子量產生波動，因而有時候可由於摻混時分子量分布的波動而不能得到期望的調色劑性能，然而本發明不會發生此類問題。
另外，使用兩種或更多種具有不同數均分子量的自分散型粘合樹脂改進了調色劑性能，特別是改進了調色劑的儲存性能和定影性。
另外，採用具有優良可分散性的分散體顏料來製備調色劑，使得可以將調色劑中的顏料分散體粒徑控制在較小，並可得到具有優良調色劑性能例如顏色再現性的調色劑。
另外，由於本發明的靜電圖像顯影用調色劑是通過上述方法而製得的，因而幾乎不含有諸如有機溶劑和構成粘合樹脂的單體等的不必要組分，並且該調色劑具有優良的調色劑性能。
另外，由於本發明的靜電圖像顯影用調色劑含有作為親水性基團的羧酸，因而可通過酸洗而將調色劑變成疏水性，並且與含有磺酸基的聚酯樹脂相比具有更優良的環境穩定性。


圖1為顯示本發明的靜電圖像顯影用調色劑的製造方法的流程圖。
具體實施例方式
本發明的靜電圖像顯影用調色劑的製造方法的特徵在於，靜電圖像顯影用調色劑製造方法的特性，該方法包含如下步驟(S1)將顏料水分散體與樹脂粒子水分散體混合而製得混合物，所述樹脂粒子水分散體含有作為粘合樹脂的可自分散聚酯樹脂粒子；和(S2)攪拌的同時將作為凝集劑的多價金屬鹽加入至混合物中，從而形成結合至樹脂粒子的顏料的凝集物，其中所述可自分散聚酯樹脂由羧酸化合物與醇化合物反應而製得，所述醇化合物包括多元醇，所述羧酸化合物為具有三個或更多個羧基的多元羧酸及其酸酐中的一種或多種。
在本發明方法中，可自分散聚酯樹脂優選含有兩種或更多種具有不同數均分子量的可自分散聚酯樹脂。
本發明的靜電圖像顯影用調色劑製造方法的另一特徵在於，上述自分散型粘合樹脂粒子是由兩種或更多種具有不同數均分子量的自分散型粘合樹脂製成的。
圖1為顯示本發明靜電圖像顯影用調色劑製造方法的工藝圖。在本發明該實施方案的調色劑製造方法中，按混合物製備步驟S1、凝集物形成步驟S2、粒子形成步驟S3和洗滌步驟S4的次序實施的。
(混合物製備步驟S1)在混合物製備步驟S1中，將調色劑組分例如獨立分散的顏料、自分散型粘合樹脂(下文中有時稱為粘合樹脂或僅稱為樹脂)等與水混合而製得混合物。在凝集物形成步驟S2中，將含有凝集劑的水溶液加入至上述混合物中，從而在水介質中形成凝集物形式的調色劑。另外，實施粒子形成步驟S3和洗滌步驟S4，從而得到具有優良調色劑性能的調色劑。具體地，在粒子形成步驟S3中，將含有凝集物的水介質進行加熱從而將凝集物造粒。在洗滌步驟S4中，將造粒後的凝集物洗滌並乾燥。
下文將對上述各步驟進行更加詳細的描述。
在混合物製備步驟S1中，採用攪拌裝置(乳化器或分散裝置)將下文將有描述的顏料和粘合樹脂獨立地分散於水中，從而分別製得含有可分散顏料的顏料水分散體及含有自分散型聚酯粘合樹脂粒子(下文中有時稱為粘合樹脂粒子)的粘合樹脂粒子水分散體，將該顏料水分散體與粘合樹脂粒子水分散體混合併攪拌，從而製得含有調色劑組分的混合物。優選地，將粘合樹脂粒子水分散體與顏料水分散體以合適比例混合，使得以固體物質濃度計含有80-99.9重量％的粘合樹脂和0.1-20重量％的可分散顏料，採用攪拌裝置在室溫下攪拌1-5個小時，從而得到混合物。另外，在該混合物製備步驟S1中，可將蠟微粒水分散體與上述混合物混合，所述蠟微粒水分散體含有在水中乳化的天然和/或合成蠟微粒，蠟微粒水分散體的比率以固體物質濃度計為0.1-20重量％。
(凝集物形成步驟S2)在凝集物形成步驟S2中，通過向含有諸如顏料和粘合樹脂粒子(某些情況下也含有蠟微粒)的混合物中加入規定量(例如相對於該混合物的100重量份調色劑組分為0.5-20重量份)的凝集劑，從而形成含有調色劑組分的凝集物。因此調色劑中不含有調色劑組分之外的不必要組分，例如有機溶劑和構成粘合樹脂的單體。
步驟S2優選在室溫下實施，並且可在加熱至接近粘合樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度條件下實施。此時，如果自分散型聚酯粘合樹脂粒子由兩種或更多種具有不同數均分子量的自分散型粘合樹脂製成，則可加熱至所述兩種或更多種樹脂中具有最低玻璃化轉變溫度的粘合樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)附近。
另外，在步驟S2中，優選採用攪拌裝置通過機械剪切力對混合物進行攪拌，這是由於可容易得到具有均勻粒徑和形狀的粒子形式的凝集物。
另外，還可採用具有低數均分子量(下文中有時簡稱為分子量)的粘合樹脂，以及顏料和必要時的蠟分散粒子形成凝集物，隨後加入具有高分子量的樹脂粒子，由此將後加入的樹脂結合至之前形成的凝集物粒子的表面，以此實施凝集物形成。
增加該步驟賦予了調色劑以儲存穩定性，這是由於高分子量樹脂存在於所生產的調色劑的表層中，而存在於內殼中的低分子量樹脂則確保了定影性(特別是對低溫定影有效)。另外，可對調色劑的表面性質有意地進行控制。例如，在調色劑表層中含有碳黑等的導電物質的調色劑與表層中含有有色顏料(青色、洋紅色和黃色)的調色劑具有不同的帶電性，因而需要分別設計顯影劑。由於帶電特性主要受調色劑表面性狀的影響，因而通過形成防止顏料直接暴露於表面的層，可減少顏料之間的帶電性差異。在表面上形成樹脂層還可預計能產生改良蠟引起的載體消耗這樣的有利副作用。
在該凝集物形成步驟S2中，可混合規定量(例如所用樹脂總量的1-5重量％)的含有粘合樹脂粒子但不含顏料的粘合樹脂粒子水分散體。在該情況下，則預先將先前的混合物製備步驟S1中待混合的粘合樹脂粒子水分散體中的樹脂量減少規定量。另外，為了防止凝集物之間的再凝集(reflocculation)，可加入表面活性劑，也可加入氫氧化鈉將pH調至8或更高。
(粒子形成步驟S3)在粒子形成步驟S3中，將含有所得凝集物的水介質加熱而形成具有大致均勻粒徑和形狀的凝集物粒子。在該情況下，優選進行加熱至粘合樹脂的玻璃化轉變溫度，或者在使用兩種或更多種具有不同玻璃化轉變溫度的粘合樹脂情況下則加熱至最高玻璃化轉變溫度，從而將粒徑調至1-20μm。以此方式可得到具有大致均勻粒徑和形狀的調色劑粒子。
另外，在該粒子形成步驟S3中，可另外加入用於控制調色劑形狀的含有粘合樹脂的粘合樹脂粒子水分散體，從而再次形成凝集物。此時，可加入表面活性劑防止凝集物的再凝集及氫氧化鈉將pH調至8或更高。此時，預先將先前的混合物製備步驟S1中待混合的粘合樹脂粒子水分散體中的樹脂量減少規定量。
(洗滌步驟S4)在洗滌步驟S4中，將含有調色劑(凝集物)的混合物冷卻至例如室溫，過濾除去上清液，並用水洗滌分離出的調色劑。為進行洗滌，優選採用電導率為20μS/cm或更低(優選10μS/cm或更低)的水，還優選對調色劑洗滌直至用於洗滌調色劑的洗滌水的上清液的電導率降低至50μS/cm或更低。可分批地或連續地用水洗滌調色劑。用水洗滌調色劑目的在於除去調色劑組分之外的不必要組分，例如可影響調色劑帶電性的雜質以及與凝集無關的不必要凝集劑，從而可容易生產出不含不必要組分的調色劑。在水洗滌步驟過程中，可添加至少一次用pH6或更低的水洗滌的步驟，從而可更充分地除去雜質。之後，將以此方式洗滌的調色劑經過濾從洗滌水中分離出來，並可由真空乾燥裝置進行乾燥。另外，可將所期望的添加劑(例如帶電控制劑、脫模劑(release agent)和外部添加劑(extrapolating agent))加入至乾燥後所得的調色劑中。
(自分散型粘合樹脂粒子)在本發明中，構成自分散型粘合樹脂粒子的樹脂沒有特別限制，只要該樹脂能分散於水中並在水中保持分散狀態即可，公知的樹脂如聚酯樹脂、乙烯基型共聚物樹脂、聚氨酯樹脂和環氧樹脂可作為有用樹脂的實例，這些樹脂可單獨使用或者多種組合使用。
另外，可使用兩種或更多種具有不同數均分子量的樹脂。此時，即使是單一樹脂，也可使用在一種或多種性能例如數均分子量、單體組成等方面彼此不同的多種樹脂。另外，可使用含有50重量％或更高的選自例示的聚酯樹脂、乙烯基型共聚物樹脂、聚氨酯樹脂和環氧樹脂等中的至少兩種樹脂、以及含有低於50重量％的一種或多種例示樹脂之外的可加熱熔融的合成樹脂作為餘量的混合物作為粘合樹脂。此時，待使用的各樹脂優選為具有相容性並且可加熱熔融的合成樹脂。粘合樹脂進一步優選在主鏈中帶有羥基。
關於本發明中兩種或更多種具有不同數均分子量的粘合樹脂，最低的數均分子量為2000或更高，優選為2500或更高，更優選為3000或更高。另外，在這些樹脂的數均分子量差設定在1000或更高的範圍內的情況下，可進一步改善調色劑性能，特別地，使調色劑儲存性能和定影性變得優良。如果最低數均分子量為2000或更低，則儲存性能和定影性趨向於降低。
考慮到所得調色劑粒子的粉末流動性、低溫定影性和二次顏色再現性，本發明中使用的粘合樹脂優選為聚酯樹脂和乙烯基型共聚物樹脂，特別優選為含有聚酯樹脂作為主組分的樹脂。在構成粘合樹脂的整個樹脂中，聚酯樹脂的比率優選為50重量％或更高，更優選為80重量％或更高，甚至更優選為90重量％或更高。這是為了改良作為調色劑的顏色再現性並表現對紙等的膠粘強度的功能。下文將說明聚酯樹脂。
用於粘合樹脂粒子的聚酯樹脂可通過酸組分與醇組分的縮聚反應而得到，優選通過採用多官能羧酸作為酸組分並採用多元醇作為醇組分得到的聚酯樹脂。
上述多官能羧酸的實例有芳族二羧酸如對苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，1，5-萘二甲酸，2，6-萘二甲酸，蒽二丙酸，蒽二甲酸，聯苯甲酸，磺基對苯二甲酸，5-磺基間苯二甲酸，4-磺基鄰苯二甲酸，4-磺基萘-2，7-二甲酸，5(4-磺基苯氧基)間苯二甲酸，以及其金屬鹽和銨鹽；芳族羥基羧酸例如對羥基苯甲酸和對-(羥基乙氧基)苯甲酸；脂族二羧酸例如丁二酸、己二酸、壬二酸，癸二酸和十四烷二酸(dodecanedicarboxylic acid)；脂族不飽和多官能羧酸例如富馬酸、馬來酸、衣康酸和中康酸；芳族不飽和多官能羧酸例如苯二丙烯酸；脂環族二羧酸例如六氫鄰苯二甲酸和四氫鄰苯二甲酸；以及三-或更高的多官能羧酸例如偏苯三酸、均苯三酸和均苯四酸和/或其酸酐，上述物質可單獨使用或多種組合使用。
在本發明中，上述酸組分可以是含有一元羧酸的那些。該一元羧酸優選為芳族一元羧酸。芳族一元羧酸的實例有苯甲酸、氯苯甲酸、溴苯甲酸、對羥基苯甲酸、萘甲酸、蒽甲酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、水楊酸、硫代水楊酸、苯基乙酸、它們的低級烷基酯、磺基苯甲酸單銨鹽、磺基苯甲酸單鈉鹽、環己基氨基羰基苯甲酸、正十二烷基氨基羰基苯甲酸、叔丁基苯甲酸以及叔丁基萘甲酸。
在上述酸組分中，多官能羧酸的含量為70摩爾％或更高，優選為80摩爾％或更高，更優選為90摩爾％或更高，優選芳族多官能羧酸作為多官能羧酸。進一步地，優選含有對苯二甲酸和間苯二甲酸作為芳族多官能羧酸，酸組分中對苯二甲酸的含量優選為40-95摩爾％，更優選為60-95摩爾％，甚至更優選為70-90摩爾％。酸組分中間苯二甲酸的含量優選為5-60摩爾％。進一步地，酸組分中對苯二甲酸和間苯二甲酸的總含量優選為80摩爾％或更高，更優選為90摩爾％或更高。在本發明中，特別優選含有從三-或更高的多官能羧酸例如偏苯三酸、均苯三酸和均苯四酸及其酸酐例如均苯四酸酐、環己烷-1，2，3，4-四羧酸-3，4-二酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯(ethylene glycolbisanhydrotrimellitate)中選擇的一種或多種作為多官能羧酸，其含量在酸組分中優選為0.5-8摩爾％，特別優選為0.5-20摩爾％。當酸組分中含有一元羧酸時，該一元羧酸含量優選為2-25摩爾％，更優選為5-20摩爾％。其原因在於可保持聚酯樹脂的自分散性。
在本發明中，上述多元醇的實例可以為脂族多元醇、環脂族多元醇和芳族多元醇。脂族多元醇的實例有脂族二醇例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；三醇和四醇例如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇。脂環族多元醇的實例有1，4-環己烷二醇、1，4-環己烷二甲醇、螺二醇(spiroglycol)、氫化雙酚A、氫化雙酚A的環氧乙烷加合物以及環氧丙烷加合物、三環十二烷二醇(tricyclododecanediol)、以及三環十二烷二甲醇(tricyclododecanedimethanol)。芳族多元醇的實例有對苯二甲醇(p-xylene glycol)、間苯二甲醇、鄰苯二甲醇、1，4-苯撐二醇(1，4-phenylene glycol)、1，4-苯撐二醇的環氧乙烷加合物、雙酚A、雙酚A的環氧乙烷加合物和環氧丙烷加合物。另外，聚酯多元醇的實例有通過內酯如ε-己內酯的開環聚合得到的內酯型聚酯多元醇。
在本發明中，作為醇組分，所述多元醇可含有一元醇。一元醇的實例有脂族醇、芳族醇和脂環族醇。
在構成本發明聚酯樹脂的醇組分中，多元醇的含量為50摩爾％或更高，優選70摩爾％或更高，更優選為80摩爾％或更高，甚至更優選為90摩爾％或更高。優選含有脂族二醇和/或脂環族二醇作為多元醇。脂族二醇的優選實例有乙二醇、丙二醇和2，3-丁二醇。其中更優選乙二醇和丙二醇。脂環族二醇的優選實例有三環十二烷二甲醇、環己烷二醇和環己烷二甲醇。特別地，在本發明中，醇組分中乙二醇和/或丙二醇的含量為50摩爾％或更高，更優選為60摩爾％或更高，甚至更優選為70摩爾％或更高。
如上所述，構成粘合樹脂粒子的聚酯樹脂是通過二-或更高的多官能羧酸和二-或更高的多元醇作為原料經縮聚反應而得到的，其目的在於擴展聚酯樹脂的分子量分布而不是為了使樹脂凝膠化。樹脂的凝膠化使得樹脂難以從聚合裝置中取出，從而會明顯降低生產率。本發明中使用的聚酯樹脂實質上不會凝膠化，更特別地，該聚酯樹脂的不溶於氯仿的組分含量不超過0.5重量％，優選不高於0.25重量％，並且聚酯樹脂的酸值為40mgKOH/g或更低，優選30mgKOH/g或更低。
在本發明中，構成粘合樹脂粒子的聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度(或軟化點)優選為40-80℃(80-150℃)，更優選為45-80℃(85-150℃)，甚至更優選為50-75℃(80-145℃)。在玻璃化轉變溫度和軟化溫度分別低於40℃和80℃的情況下，由聚酯樹脂粒子得到的調色劑趨向於引起粘連(blocking)，產生儲存穩定性的問題。另一方面，如果玻璃化轉變溫度超過80℃，則調色劑趨向於產生油墨沾汙(off-set)，特別是在通過重疊顏色進行彩印的情況下，這個問題趨向於更明顯，而如果軟化點超過150℃，則由聚酯樹脂粒子得到的調色劑在定影性上存在問題，同時需要將定影輥加熱至高溫，因而定影輥用的材料及轉印介質的襯底材料就受到限制。
粘合樹脂主鏈中所含的親水性基團優選為離子基團，其中特別優選陰離子基團。具體地，親水性基團的優選實例有羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、這些基團的銨鹽和金屬鹽，其中更優選羧酸鹼金屬鹽和羧酸銨鹽。在聚酯樹脂的情況下，在引入羧酸鹼金屬鹽和羧酸銨鹽時，可通過包含如下步驟的方法將其引入在聚酯聚合反應末期向反應體系中引入上面例示的多官能羧酸例如偏苯三酸和/或其酸酐由此將羧基附加到聚合物末端和/或分子鏈中，並用氨或氫氧化鈉等中和羧酸和/或酸酐，從而將其轉化為羧酸。離子基團為聚酯樹脂提供了水分散性，並且在聚合製造聚酯時，含有離子基團的單體的反荷陽粒子優選為一價陽離子。帶有羧酸鹽作親水性基團的自分散型聚酯樹脂具有的優點是，可通過其後實施的洗滌方法將其變成疏水性。
下面將說明從帶有離子基團的自分散型粘合樹脂獲得具有規定的平均粒徑和粒徑分布的粒子的方法。在聚酯樹脂的情況下，含有離子基團的聚酯樹脂具有水分散性。可以通過公知方法製造含離子基團的聚酯樹脂的水性微分散體(aqueous micro-dispersion)。例如，已有將含離子基團的聚酯樹脂與水溶性有機化合物分別加熱至50-200℃，將其混合，然後向混合物中加入水的製造方法。
還有另一種通過將含離子基團的聚酯樹脂和水溶性有機化合物(例如作為反荷陽離子的化合物)的混合物加入水中，將所得混合物在40-120℃加熱，由此將所述樹脂與化合物分散，以此製造上述水性微分散體的方法。
另外，還有另一種通過將含離子基團的聚酯樹脂加入至水與水溶性有機化合物的混合物中，在40-100℃對所得混合物進行加熱，並攪拌所述混合物，以此製造上述水性微分散體的方法。
可用作上述水溶性有機化合物的實例有諸如乙醇、丁醇、異丙醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二氧雜環己烷、四氫呋喃、丙酮和甲基乙基酮等溶劑。
聚酯樹脂的水性微分散體等的粘合樹脂粒子的平均粒徑為0.2μm或更小，優選0.01-0.15μm，更優選0.01-0.1μm。如果粘合樹脂粒子的平均粒徑大於0.2μm，則凝集的粒子變大，以致於可能難以將其合適地控制在期望的調色劑尺寸。
(顏料)在本發明中，可使用公知的顏料，任何顏料例如藍色、棕色、青色、綠色、紫色、洋紅色、紅色和黃色顏料均可使用，也可使用其混合物。具體地，所述顏料可包括蒽醌型顏料、酞菁藍型顏料、酞菁綠型顏料、重氮型顏料、單偶氮型顏料、皮蒽酮型顏料、二萘嵌苯型顏料、雜環黃(heterocyclic yellow)、喹吖酮、靛型顏料和硫靛型顏料。蒽醌型顏料的實例可為顏料紅43，顏料紅194(苝酮紅，perinone red)，顏料紅216(溴化皮蒽酮紅)和顏料紅226(皮蒽酮紅)。酞菁藍型顏料的實例有銅酞菁藍和其衍生物，顏料藍15。二萘嵌苯型顏料的實例有顏料紅123(朱紅色，Vermilion)，顏料紅149(猩紅)，顏料紅179(紫紅色，maroon)，顏料紅190(紅)，顏料紫，顏料紅189(黃調紅，yellow shade red)和顏料紅224。雜環黃型顏料的實例有顏料黃117和顏料黃138。喹吖酮型顏料的實例有顏料橙48，顏料橙49，顏料紅122，顏料紅192，顏料紅202，顏料紅206，顏料紅207，顏料紅209，顏料紫19和顏料紫42。硫靛型顏料的實例有顏料紅86，顏料紅87，顏料紅88，顏料紅181，顏料紅198，顏料紫36和顏料紅38。通過各種方法製得的碳黑可用作黑色顏料。
上述顏料可通過諸如表面活性劑的分散劑而分散於水中。此時，分散劑優選為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，更優選陰離子表面活性劑。分散劑的使用使得顏料容易分散於水中，使得調色劑中顏料的分散粒徑小，並使得可生產出具有優良調色劑性能的調色劑。另外，通過洗滌步驟可除去不必要的分散劑。
可單獨使用一種顏料，或可將兩種或更多種顏料組合使用。另外，在兩種或更多種顏料組合使用的下，可組合使用相同色系的顏料也可以組合使用多種系統的顏色的顏料。在本發明中，可根據所需調色劑性能而在廣範圍內選擇顏料的含量，相對於100重量％的粘合樹脂，顏料的含量優選為0.1-20重量％，更優選為0.1-15重量％。如果顏料含量低於0.1重量％，則所形成的圖像的圖像濃度很難變高，如果顏料含量超過20重量％，則難以確保顏料在所形成的圖像中的分散性。
(蠟微粒)在本發明中，可將蠟微粒作為調色劑組分之一而加入。可將公知的蠟用作所述微粒，例如天然蠟如巴西棕櫚蠟和米糠蠟(rice wax)；合成蠟如聚丙烯蠟、聚乙烯蠟和費-託(Fischer-Tropsch)蠟；煤蠟(coalwax)例如褐煤蠟；醇型蠟；以及酯型蠟。可單獨使用一種蠟，以及可將兩種或更多種蠟組合使用。在混合物製備步驟S1中將蠟微粒混合入混合物中，此時優選把預先通過在水中混合和乳化蠟而製造的蠟微粒水分散體或者通過用樹脂將蠟表面包封所得的包封蠟(eneapsulatedwax)加入混合物中。其原因在於，如果加入包封蠟，則在調色劑表面不形成樹脂層的調色劑製造過程中，蠟不會暴露於調色劑表面，因而可改良蠟對載體的消耗。對於調色劑組分中包含蠟的情況，蠟含量優選為粘合樹脂重量的0.5-20重量％，更優選為1-10重量％。
(添加劑)在本發明中，除上述調色劑組分之外，根據需要通常可在調色劑中加入合適量的添加劑，例如可在洗滌步驟之後向乾燥的調色劑中加入帶電控制劑和脫模劑。
另外，可於洗滌步驟之後向乾燥的調色劑中加入公知的外部添加劑(extrapolating agent)，以改良調色劑粒子的表面。可將公知的外部添加劑用作該外部添加劑，例如可以例示矽石和氧化鈦等的可分散於水中的無機粒子。這些無機粒子的平均粒徑為1μm或更小，優選為0.01-0.8μm，並且可將一種或多種無機粒子組合使用。另外，可將矽樹脂(silicone resin)加入至外部添加劑中以改良表面。相對於100重量份的調色劑粒子，外部添加劑的加入量優選為1-10重量份。
通過上述本發明方法得到的調色劑具有的平均粒徑優選為10μm或更小，更優選為2-9μm，甚至更優選為3-8μm。如果平均粒徑超過10μm，則與調色劑製造方法相關的粒徑分布變寬並且帶電性分散變寬，由此引起圖像異常。
通過上述本發明方法所得的調色劑可用於單組分型顯影劑或雙組分型顯影劑。對於將調色劑用於單組分型顯影劑的情況，不使用載體(carrier)而僅使用調色劑，使用用刀片和毛刷，通過顯影劑套管使摩擦帶電，使調色劑附著並轉移至套管上，以此進行圖像形成。
另一方面，對於將調色劑用於雙組分型顯影劑的情況，則將調色劑與載體結合使用。可將公知的載體用作該載體，例如由單一元素如鐵、銅、鋅、鎳、鈷、錳、鎂和鉻製成的載體，以及複合鐵氧體，還有表面塗布有塗覆材料的載體核粒子。可將公知的塗覆材料用作該塗覆材料，例如聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯、矽樹脂、聚酯樹脂、二叔丁基水楊酸金屬化合物、苯乙烯型樹脂、丙烯酸樹脂、多元酸(polyacid)、聚乙烯醇縮醛(polyvinyl-ral)、苯胺黑、氨基丙烯酸酯樹脂、鹼性染料、鹼性染料的色澱、矽石微粉、以及礬土微粉，優選地可根據調色劑組分對其進行合適地選擇。塗覆材料可單獨使用，或可將兩種或更多種組合使用。載體的平均粒徑優選為10-100μm，更優選為20-80μm。
可將公知的凝集劑用作本發明調色劑製造方法中凝集物形成步驟中所用的凝集劑，例如，可使用離子極性與顏料相反的電解質物質和有機化合物。如上所述，由於粘合樹脂和顏料在其表面優選帶有離子基團和/或可離子化基團，因而所述凝集劑優選為能夠與此類粘合樹脂和顏料形成離子鍵的多價金屬鹽。另外，易溶解於水中的硫酸鎂和硫酸鋁容易被水洗去，因而是更優選的。其中特別優選的是硫酸鎂。其原因在於，由於鎂鹽的離子價為二價，因而在將其用作凝集劑的情況下，與採用具有三價的鋁鹽的情況相比其凝集速度緩和，並且鎂鹽對於控制粒徑是最適宜的。還可採用有機型凝集劑作為凝集劑，例如二甲基氨基乙基(2，2-二羥甲基)丙酸酯。
凝集劑的用量為0.5-20重量份，優選為0.5-18重量份，更優選為1.0-18重量份。如果凝集劑的用量低於0.5重量份，則不發生凝集而使得不能進行造粒，如果其用量高於20重量份，則產生不利作用而使凝集物過大。

本發明調色劑製造方法中，洗滌步驟中所用的水優選具有20μS/cm或更低的電導率。這樣的水可通過公知的方法例如活性碳方法、離子交換法、蒸餾法和反滲透法、以及多種上述方法的組合而得到。就防止再凝集而言，洗滌時水的溫度優選等於或低於粘合樹脂的最低玻璃化轉變溫度。
在本發明調色劑製造方法的凝集物形成步驟中，優選採用攪拌裝置對混合物進行攪拌。可採用公知的乳化裝置和分散裝置作為攪拌裝置，優選的裝置是能夠分批地或連續地接收調色劑組分和水介質、帶有加熱手段(heating means)、通過在加熱條件下將調色劑組分與水介質混合能夠生產出含顏料的粘合樹脂粒子形式的調色劑、並且能夠分批地或連續地排放出調色劑的裝置。另外，乳化裝置和分散裝置優選能夠對調色劑與水介質的混合物施加剪切力，因為這使得可以容易地將形成的凝集物形成具有均勻粒徑和形狀的粒子。另外，乳化裝置和分散裝置優選帶有攪拌手段(stirring means)和旋轉手段中的至少任何一方，從而能夠在攪拌或旋轉條件下混合調色劑與水介質。乳化裝置和分散裝置優選帶有用於混合調色劑與水介質的混合容器，以及容器用的絕熱手段。
具體地，可用作乳化裝置和分散裝置的實例有分批型乳化裝置例如ULTRA TURRAX(商品名，由IKA Japan Co.，Ltd.製造)、POLYTRONHOMOGENIZER(商品名，由Kinematica製造)，TKAUTOHOMO-MIXER(商品名，由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.製造)和MAX BLEND(商品名，由Sumitomo Heavy Industries，Ltd.製造)；連續型乳化裝置例如EBARA MILDER(商品名，由Ebara Corp.製造)，TK PIPELINE HOMO-MIXER(商品名，由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.製造)，TK HOMOMIC LINE LOW(商品名，由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.製造)，FILMIX(商品名，由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.製造)，COLLOID MILL(商品名，由Shinko Pantec Co.，Ltd.製造)，SLASHER(商品名，由Mitsui-Miike Kakoki Co.，Ltd.製造)，TRIGONAL WETFINE PULVERIZER(商品名，由Mitsui-Miike Kakoki Co.，Ltd.製造)，CAVITRON(商品名，由EUROTEC，LTD.製造)和FINE FLOW MILL(商品名，由Pacific Machinery Engineering Co.，Ltd.製造)；CLEAMIX(商品名，由M.Technique Co.，Ltd.製造)和FILMIX(商品名，由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.製造)。
實施例下面將參照實施例和比較例詳細描述本發明，但本發明不受這些實施方案的任何限制。可以在不偏離本發明的主旨和範圍的情況下對具體工藝條件和結構進行改變和替換。自分散型聚酯的酸值、玻璃化轉變溫度和數均分子量通過如下方法測定。
根據JIS K 0070測定酸值。
採用差示掃描量熱計(DSC210，由Seiko Instruments Inc.製造)將樣品加熱至200℃，將樣品以10℃/min的冷卻速率從200℃冷卻至0℃，並以10℃/min的加熱速率再次加熱樣品，以此測定峰圖(peak chart)，玻璃化轉變溫度定義為最大峰值溫度以下的基線的延長線與顯示從峰的上升部分到峰頂點之間的最大傾斜的正切線的交點處的溫度。
通過如下凝膠滲透色譜(GPC)測定分子量分布，並由所測分子量計算數均分子量。
測定裝置CO-8010(由Tosoh Corp.製造)。
分析柱GMHLX+G3000HXL(由Tosoh Corp.製造)。
樣品濃度0.5g/100mL四氫呋喃洗脫劑四氫呋喃(40℃)
洗脫劑流速1ml/min標準樣品單分散的聚苯乙烯[用於自分散型粘合樹脂粒子的共聚物聚酯樹脂的合成](共聚物聚酯樹脂1)將137重量份的對苯二甲酸二甲酯、55重量份的間苯二甲酸二甲酯、68重量份的乙二醇、175重量份的雙酚A環氧乙烷加合物(平均分子量350)以及0.1重量份作為催化劑的四丁氧基鈦(tetrabutoxytitanate)加入到配備有溫度計和攪拌器的高壓釜內，並在150-220℃加熱180分鐘，進行酯交換反應，隨後加熱至240℃，然後，使反應體系內的壓力逐步減小，在30分鐘之後減至10mmHg，並使反應繼續進行70分鐘。之後，以氮氣替換高壓釜內的氣體，並將壓力調至大氣壓。將溫度保持在200℃並加入2重量份的偏苯三酸酐，進一步使反應進行70分鐘，得到共聚物聚酯樹脂1。
測定所得共聚物聚酯樹脂1的酸值，測得值為15KOHmg。
(共聚物聚酯樹脂2)首先，將38重量份的1，5-萘二甲酸甲酯、96重量份對苯二甲酸二甲酯、58重量份間苯二甲酸二甲酯、136重量份乙二醇和0.1重量份作為催化劑的四丁氧基鈦加入到配備有溫度計和攪拌器的高壓釜內，並在150-220℃加熱180分鐘，進行酯交換反應。隨後將反應混合物加熱至240℃，然後使反應體系內的壓力逐步減小，於30分鐘之後減至10mmHg，並使反應繼續進行70分鐘。之後，以氮氣替換高壓釜內的氣體，並將壓力調至大氣壓。將溫度保持在200℃並加入10重量份的偏苯三酸酐，進一步使反應進行70分鐘，得到共聚物聚酯樹脂2。
測定所得共聚物聚酯樹脂2的酸值，測得值為14KOHmg。
(共聚物聚酯樹脂3)
將112重量份的對苯二甲酸二甲酯、76重量份的間苯二甲酸二甲酯、6重量份的間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、96重量份乙二醇、50重量份丙二醇和0.1重量份四丁氧基鈦加入到配備有溫度計和攪拌器的高壓釜內，並在180-230℃加熱120分鐘，進行酯交換反應。隨後將反應體系加熱至250℃，然後將反應體系內的壓力調至1-10mmHg，並使反應繼續進行60分鐘，從而得到共聚物聚酯樹脂3。
測定所得共聚物聚酯樹脂3的酸值，測得值為0.1KOHmg。
(共聚物聚酯樹脂4)將199重量份對苯二甲酸、465重量份間苯二甲酸、468重量份2，2-二甲基-1，3-丙二醇、156重量份1，5-戊二醇和0.41重量份作為催化劑的四丁氧基鈦加入到配備有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應容器內，經4小時將其從160℃加熱至230℃，進行酯化反應。隨後使反應體系內的壓力逐步減小，在20分鐘內減至5mmHg，在0.3mmHg以下的真空下於260℃進一步進行40分鐘的縮聚反應。在氮氣流下，將反應體系冷卻至220℃，並加入23重量份偏苯三酸酐和16重量份乙二醇雙脫水偏苯三酸酯，進一步進行30分鐘的反應，得到共聚物聚酯樹脂4。
測定所得共聚物聚酯樹脂4的酸值，測得值為22mgKOH/g。
(共聚物聚酯樹脂5)將96重量份對苯二甲酸二甲酯、96重量份間苯二甲酸二甲酯、72重量份乙二醇、103重量份新戊二醇和0.1重量份四丁氧基鈦加入到配備有溫度計和攪拌器的高壓釜內，並在150-220℃加熱180分鐘，進行酯交換反應。隨後將反應體系加熱至240℃，然後使反應體系內的壓力逐步減小，於30分鐘之後調至10mmHg，並使反應繼續進行60分鐘。之後，以氮氣替換高壓釜內的氣體，從而將高壓釜內的壓力調至大氣壓。將溫度保持在200℃的同時加入4重量份的偏苯三酸酐，使反應進行60分鐘，得到共聚物聚酯樹脂5。測定所得共聚物聚酯樹脂5的酸值，測得值為25KOHmg。
(共聚物聚酯樹脂6)將49.8重量份對苯二甲酸、116.2重量份間苯二甲酸、58.5重量份2-甲基-1，3-丙二醇、51.1重量份1，4-環己烷二甲醇和0.1重量份的四丁氧基鈦加入到配備有溫度計和攪拌器的3L的4口高壓釜內，經4小時逐步加熱至235℃，進行酯化反應。隨後進行減壓初期聚合，並同時將溫度升至250℃進行聚合。當達到目標分子量時，在氮氣氛下將反應體系逐步冷卻至220℃。然後依次加入2重量份的乙二醇雙脫水偏苯三酸酯和1.8重量份的偏苯三酸酐，並在氮氣氛下於200-230℃將反應體系連續攪拌1小時，得到共聚物聚酯樹脂6。測定所得共聚物聚酯樹脂6的酸值，測得值為23KOHmg。
所得共聚物聚酯樹脂1-6的玻璃化轉變溫度和數均分子量如表1所示。玻璃化轉變溫度通過DSC(差示掃描量熱法)測定，數均分子量通過GPC(凝膠滲透色譜)測定。

將100重量份的上述共聚物聚酯樹脂1、48重量份的丁醇、12重量份的甲基乙基酮和20重量份的異丙醇加入至配備有溫度計、冷凝器和攪拌葉片的10L的四口可拆式燒瓶(separable flask)中，並於70℃攪拌溶解。另外，加入270重量份的1N氨水溶液以與共聚物聚酯樹脂1的酸值等價，將所得溶液保持在70℃並攪拌30分鐘，隨後，在攪拌溶液的同時，加入300重量份70℃的水，得到共聚物聚酯樹脂1的水微分散體。將所得水微分散體加入到蒸餾用燒瓶中，並通過真空泵在70℃溫度下減小燒瓶中的壓力，從而除去有機溶劑。最後，用去離子水調節固體物質，得到固體物質濃度為30％的去溶劑化的共聚物聚酯樹脂水微分散體1。該共聚物聚酯樹脂水微分散體1的平均粒徑為0.095μm。體積平均粒徑的是採用雷射衍射散射型粒子分布測定裝置(MICROTRACK UPA-EX150，由Nikkiso CO.，Ltd.製造)測定的。
除採用共聚物聚酯2之外，以與上述共聚物聚酯樹脂水微分散體1相同的方式得到共聚物聚酯樹脂水微分散體2。該共聚物聚酯樹脂水微分散體的平均粒徑為0.080μm。
除採用共聚物聚酯3之外，以與上述共聚物聚酯樹脂水微分散體1相同的方式得到共聚物聚酯樹脂水微分散體3。該共聚物聚酯樹脂水微分散體的平均粒徑為0.2μm。
除採用共聚物聚酯4之外，以與上述共聚物聚酯樹脂水微分散體1相同的方式得到共聚物聚酯樹脂水微分散體4。該共聚物聚酯樹脂水微分散體的平均粒徑為0.073μm。
除採用共聚物聚酯5之外，以與上述共聚物聚酯樹脂水微分散體1相同的方式得到共聚物聚酯樹脂水微分散體5。該共聚物聚酯樹脂水微分散體的平均粒徑為0.043μm。
除採用共聚物聚酯6之外，以與上述共聚物聚酯樹脂水微分散體1相同的方式得到共聚物聚酯樹脂水微分散體6。該共聚物聚酯樹脂水微分散體的平均粒徑為0.037μm。
(顏料水分散體1)採用直徑φ0.5mm的氧化鋯珠子，通過行星式球磨機(由FritschCo.，Ltd.製造)將50重量份青色顏料(Eupolen Blue 69-1501，由BASFCO.，Ltd.製造)、5重量份陰離子表面活性劑(Neogen R，由Dai-IchiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.製造)和223重量份離子交換水分散40分鐘，然後將分散體加入到均化器(PT3000，由Polytron Devices Inc.製造)中並在室溫攪拌20分鐘將顏料分散，另外通過超聲均化器(由NipponSeiki Co.，Ltd.製造)進行20分鐘的分散，得到平均粒徑0.10μm的藍色顏料水分散體1。
該顏料水分散體l和下面所述顏料水分散體2-5的平均粒徑由Nikkiso Co.，Ltd.製造的MICROTRACK UPA-ST150測定。
(顏料水分散體2)採用直徑φ0.5mm的氧化鋯珠子，通過行星式球磨機(由FritschCo.，Ltd.製造)將50重量份洋紅色顏料1(Eupolen Red 47-9001，由BASF CO.，Ltd.製造)、5重量份陰離子表面活性劑(Neogen R，由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.製造)和223重量份離子交換水分散40分鐘，然後將分散體加入到均化器(PT3000，由Polytron Devices Inc.製造)中並在室溫攪拌20分鐘將顏料分散，另外通過超聲均化器進行20分鐘的分散，得到平均粒徑0.09μm的紅色顏料水分散體2。
(顏料水分散體3)採用直徑φ0.5mm的氧化鋯珠子，通過行星式球磨機(由FritschCo.，Ltd.製造)將50重量份黃色顏料(Eupolen Yellow 09-6101，由BASFCO.，Ltd.製造)、5重量份陰離子表面活性劑(Neogen R，由Dai-IchiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.製造)和223重量份離子交換水分散40分鐘，然後將分散體加入到均化器(PT3000，由Polytron Devices Inc.製造)中並在室溫攪拌20分鐘將顏料分散，另外通過超聲均化器進行20分鐘的分散，得到平均粒徑0.08μm的黃色顏料水分散體3。
(顏料水分散體4)採用直徑φ0.5mm的氧化鋯珠子，通過行星式球磨機(由FritschCo.，Ltd.製造)將50重量份碳黑(MOGUL L，由Cabot Corp.製造)、5重量份非離子表面活性劑(Nonipol，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.製造)和223重量份離子交換水分散40分鐘，然後將分散體加入到均化器(PT3000，由Polytron Devices Inc.製造)中並在室溫攪拌20分鐘將顏料分散，得到平均粒徑0.13μm的黑色顏料水分散體4。
(顏料水分散體5)採用直徑φ0.5mm的氧化鋯珠子，通過行星式球磨機(由FritschCo.，Ltd.製造)將50重量份洋紅色顏料2(Eupolen Red 47-9001，由BASF CO.，Ltd.製造)、5重量份陽離子表面活性劑(Sanisol B50，由Kao Corp.製造)和223重量份離子交換水分散40分鐘，然後將分散體加入到均化器(PT3000，由Polytron Devices Inc.製造)中並在室溫攪拌20分鐘將顏料分散，另外通過超聲均化器進行20分鐘的分散，得到平均粒徑0.09μm的紅色顏料水分散體5。
將50重量份石蠟(HNP10，熔點72℃，由Nippon Seiro Co.，Ltd.製造)、5重量份的陰離子表面活性劑(Neogen R，由Dai-Ichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.製造)和161重量份離子交換水加入到配備有夾套的不鏽鋼燒杯中，於95℃加熱的同時通過均化器(PT3000，由PolytronDevices Inc.製造)分散30分鐘，然後轉移至壓力排出型均化器(由Nippon Seiki Co.，Ltd.製造)並在90℃攪拌20分鐘，得到平均粒徑為0.4μm的蠟微粒水分散體。蠟微粒的分散顏料的平均粒徑由MICROTRACK UPA-ST150(由Nikkiso Co.，Ltd.製造)測定。
實施例1(混合物製備步驟)各自以表2所示的以固體物質濃度(重量份)表示的比例，將含有分散型顏料洋紅的上述顏料水分散體2、上述聚酯樹脂水微分散體1(表2所示90重量份的85％)和蠟微粒水分散體進行混合而得到混合物。此時，用水將總固體物質濃度調至10％。
(凝集物形成步驟)在通過Max Blend攪拌裝置將所得混合物以1500rpm進行攪拌的同時，滴加270重量份1重量％的氯化鎂水溶液作為凝集劑，然後，將混合物攪拌1小時。由此在水介質中形成調色劑凝集物。然後加入剩餘的聚酯樹脂水微分散體1(表2所示的90重量份的其餘15％)，並滴加30重量份1重量％的氯化鎂水溶液，之後將混合物攪拌1小時。由此在水介質中進一步形成調色劑凝集物。
(粒子形成步驟)將含有在凝集物形成步驟中形成的凝集物的水介質加熱至75℃，並進一步連續攪拌30分鐘，並在94℃進一步攪拌20分鐘，使凝集物的粒徑和形狀均勻。此時，為了防止再凝集，將pH調至10，並加入1重量份的直鏈烷基苯磺酸鈉。
(洗滌步驟)隨後，將含有凝集物的水介質的上清液除去，用水洗滌凝集物三次(上清液更換三次)，接著用pH調至2的HCl水溶液洗滌，進一步用水洗滌三次。將所得凝集物過濾並通過真空乾燥裝置進行乾燥，得到洋紅色調色劑。
用於洗滌的水是電導率為0.5μS/cm的水，採用超純水製備裝置(Ultra Pure Water System CPW-102，由ADVANTEC製造)由自來水製得。水的pH和電導率通過La comme tester(EC-PHCON 10，由IUCHISEIEIDO製造)進行測定。
實施例2除以表2所示的以固體物質濃度(重量份)表示的比例由含分散型顏料青的顏料水分散體1以及聚酯樹脂水微分散體2製造混合物之外，以與實施例1相同的方式製造調色劑，得到實施例2的青色調色劑。
實施例3除以表2所示的以固體物質濃度(重量份)表示的比例由含分散型顏料黃的顏料水分散體3以及聚酯樹脂水微分散體3製造混合物之外，以與實施例1相同的方式製造調色劑，得到實施例3的黃色調色劑。
實施例4除以表2所示的以固體物質濃度(重量份)表示的比例由含分散型顏料黑的顏料水分散體4以及聚酯樹脂水微分散體2製造混合物之外，以與實施例1相同的方式製造調色劑，得到實施例4的黑色調色劑。
實施例5以表2所示的以固體物質濃度(重量份)表示的比例由含分散型顏料黑的顏料水分散體4以及聚酯樹脂水微分散體2製得混合物。此處，通過將規定重量份的聚酯樹脂一次性混合而不是像聚酯樹脂分別凝集兩次的實施例4那樣分兩次混合，製造了與實施例4的黑色調色劑同樣的調色劑。換句話說，此後不進行凝集步驟而製造調色劑。
比較例1除以表2所示的以固體物質濃度(重量份)表示的比例由含分散型顏料黑的顏料水分散體4以及聚酯樹脂水微分散體3製造混合物之外，以與實施例1相同的方式製造調色劑，得到比較例1的黑色調色劑。
比較例2除以表2所示的以固體物質濃度(重量份)表示的比例由含分散型顏料黑的顏料水分散體4以及聚酯樹脂水微分散體2製造混合物，並且將實施例1中所用凝集劑變為Sanisol B50(由Kao Corp.製造)(烷基二甲基苄基氯化銨)之外，以相同方式製造調色劑，得到比較例2的黑色調色劑。
比較例3以與實施例1相同的方式製得凝集物。以與實施例1相同的方式製得洋紅色調色劑，不同之處在於未進行用pH2的HCl水溶液洗滌的步驟，但其後進行的步驟均與實施例1相同。

通過在實施例1-5以及比較例1和2所得的調色劑中加入(外部添加)用矽烷偶聯劑進行了疏水處理的平均一次粒徑為20nm的0.7重量份矽石粒子，得到各色的調色劑。
通過V形混合機將含有所述外部添加劑的實施例1-5以及比較例1和2的各調色劑70g與以熱塑性樹脂塗布的鐵氧體載體1400g混合，製得顯影劑。
根據如下評價方法，對實施例1-5的調色劑進行平均粒徑、可變係數、平均圓度、圖像濃度、灰霧(fogging)、顏料分散性和轉印率的各項評價以及其總評價，結果如表3中所示。在表3中，符號○表示各評價非常優良，符號×表示實際應用困難。
(平均粒徑和可變係數)採用Coulter Multicizer II(由Coulter Inc.製造)測定平均粒徑和可變係數，並在可變係數的基礎上根據如下標準進行評價。所測粒子數為50000計數，孔徑為100μm。表3中平均粒徑的單位為μm。
○可變係數為40或更低×可變係數小於40(平均圓度)採用流動型粒子圖像分析儀(FPIA-2000，由Toa Iyo Denshi Co.，Ltd.製造)測定調色劑粒子的平均圓度。平均圓度由與流動型粒子圖像分析儀檢測的粒子投射圖像相關的如下表達式定義，其值為1或更低。平均圓度＝(與投射圖像具有相同表面積的圓的周長)/(投射圖像的周長)
(圖像濃度)由分光光度比色計(X-Rite 938，由Nippon Lithograph，Inc.製造)測定圖像的光學濃度(optical density)，根據該光學濃度通過如下標準評價圖像濃度。各評價圖像是通過使用上述各顯影劑以及數字全色複印機(AR-C 150，由Sharp Corp.製造)的改造顯影裝置，同時將調色劑粒子在全色印刷專用紙(PP106A4C，由Sharp Corp.製造)上的附著量控制在0.6mg/cm2進行印刷，並採用外部定影裝置而製作的。
○光學濃度為1.2或更高×光學濃度低於1.2(灰霧)按如下評價灰霧。對於黑色調色劑的情況，則預先使用白度計(Z-∑90 COLOR MEASURING SYSTEM，由Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.製造)測定A4尺寸的彩色印刷專用紙(PP106A4C，由Sharp Corp.製造)的白度，並將測定值定義為第一測定值W1。然後，通過複印得到包含直徑55mm白圓的圖紙的3個複印件，測定複印件的白色部分的白度，並將測定值定義為第二測定值W2。由下式計算灰霧濃度W(％)，並在計算得到的灰霧濃度的基礎上根據如下標準評價灰霧。
W＝{100×(W1-W2)/W1}○灰霧濃度W為2.0％或更低×灰霧濃度W高於2.0％(環境評價)在環境條件((a)5℃溫度和10％溼度；(b)35℃和80％溼度)下將規定量的上述各顯影劑分別加入現影槽中並儲存過夜，以與上述圖像形成裝置相同的旋轉速度旋轉2分鐘，測定調色劑的帶電量，基於(b)高溫和高溼度條件下的帶電量對(a)低溫和低溼度條件下的帶電量的相對比率，根據如下標準進行評價。
○變化率為60％或更高
×變化率高於60％(轉印率)轉印率(％)通過測定複印有規定圖表的紙面上的調色劑粒子重量Mp和感光體上殘存的調色劑粒子重量Md，根據下式進行計算。並根據如下標準評價轉印率(％)。
T＝{Mp/(Md+Mp)×100}○轉印率T(％)為90％或更高×轉印率T(％)低於90％[表3]

A平均粒徑 B可變係數 C平均圓度 D圖像濃度E灰霧 F環境評價 G轉印率 H綜合評價從表3可清楚看出，通過本發明(實施例1-5)可以製造在粒徑分布、圖像濃度、灰霧、環境評價和轉印率方面均優良的調色劑。
另外，基於實施例4和5的比較可知，粒子表面上帶有樹脂層的調色劑在與環境相關的調色劑帶電性方面稍顯穩定。
另外，基於實施例4和比較例1的比較可知，在羧酸型自分散型聚酯和含磺酸基的自分散型聚酯之間採用羧酸聚酯製得的調色劑，其在環境特性方面更優良。
另外，基於實施例4和比較例2的比較可知，採用多價金屬鹽作為凝集劑可更穩定地製造調色劑。
另外，基於實施例1和比較例3的比較可看出，由於在洗滌步驟中未以pH6或更低的水進行洗滌，因此環境特性變得不穩定。
實施例6(混合物製備步驟)以表4所示的以固體物質濃度(重量份)表示的比例將含有顏料青的上述顏料水分散體1、由上述方法製得的上述聚酯樹脂水微分散體1(表4所示重量的85％)、以及聚酯樹脂水微分散體4和蠟微粒分散體混合，從而得到混合物。此時，用水將總固體物質濃度調至10％。
(凝集物形成步驟)在通過Max Blend攪拌裝置將所得混合物以500rpm攪拌的同時，滴加作為凝集劑的1重量％氯化鎂水溶液270重量份，此後將混合物攪拌1小時。由此在水介質中形成調色劑凝集物。然後，將剩餘的聚酯樹脂水微分散體1(表4所示重量的剩餘15％)加入，並滴加1重量％氯化鎂水溶液30重量份，之後將混合物攪拌1小時。由此在水介質中進一步形成凝集物。
(粒子形成步驟)將在凝集物形成步驟中形成的含有凝集物的水介質加熱至75℃，進一步連續攪拌30分鐘，並在94℃進一步攪拌20分鐘，使凝集物的粒徑和形狀均勻。此時，為了防止再凝集，將pH調至10，並加入1重量份的直鏈烷基苯磺酸鈉。
(洗滌步驟)隨後，將含有沉澱的凝集物的水介質的上清液除去，並用水洗滌凝集物三次(將上清液更換三次)，接著用pH調至2的HCl水溶液洗滌，進一步用水洗滌三次。將所得凝集物過濾並通過真空乾燥裝置進行乾燥，得到洋紅色調色劑。
用於洗滌的水是電導率為0.5μS/cm的水，採用超純水製備裝置(Ultra Pure Water System CPW-102，由ADVANTEC製造)由自來水製得。水的pH和電導率通過La comme tester(EC-PHCON 10，由IUCHISEIEIDO製造)進行測定。
實施例7以表4所示的以固體物質濃度(重量份)表示的比例將含有顏料洋紅1的上述顏料水分散體2、聚酯樹脂水微分散體1、聚酯樹脂水微分散體2和蠟微粒分散體混合，從而得到混合物，其後以與實施例6相同的方式製造調色劑，得到實施例7的洋紅色調色劑。聚酯樹脂水微分散體1在混合物製備步驟中的用量為表4所示總量的85重量％，在隨後的凝集物形成步驟中的用量為表4所示總量的15重量％。
實施例8以表4所示的以固體物質濃度(重量份)表示的各自比例將含有顏料黃的上述顏料水分散體3、聚酯樹脂水微分散體1、聚酯樹脂水微分散體5和蠟微粒分散體混合，從而得到混合物，其後以與實施例6相同的方式製造調色劑，得到實施例8的黃色調色劑。聚酯樹脂水微分散體1在混合物製備步驟中的用量為表4所示總量的85重量％，在隨後的凝集物形成步驟中的用量為表4所示總量的15重量％。
實施例9以表4所示的以固體物質濃度(重量份)表示的比例將含有顏料黑的上述顏料水分散體4、聚酯樹脂水微分散體1、聚酯樹脂水微分散體4和蠟微粒分散體混合，從而得到混合物，其後以與實施例6相同的方式製造調色劑，從而得到實施例9的黑色調色劑。聚酯樹脂水微分散體1在混合物製備步驟中的用量為表4所示總量的85重量％，在隨後的凝集物形成步驟中的用量為表4所示總量的15重量％。
實施例10以表4所示的以固體物質濃度(重量份)表示的比例將含有顏料青的上述顏料水分散體1、聚酯樹脂水微分散體2、聚酯樹脂水微分散體5和蠟微粒分散體混合，從而得到混合物，其後以與實施例6相同的方式製造調色劑，得到實施例10的青色調色劑。聚酯樹脂水微分散體2在混合物製備步驟中的用量為表4所示總量的85重量％，在隨後的凝集物形成步驟中的用量為表4所示總量的15重量％。
實施例11以表4所示的以固體物質濃度(重量份)表示的比例將含有顏料黑的上述顏料水分散體4、聚酯樹脂水微分散體4和蠟微粒分散體混合，從而得到混合物。以與實施例6相同的方式，將凝集劑加入至混合物中而形成凝集物，其後加入聚酯樹脂水微分散體1，並進一步加入凝集劑，從而得到調色劑。以此方式得到實施例11的黑色調色劑。在混合物製備步驟中聚酯樹脂水微分散體4的用量為表4所示的全部量，在隨後的凝集物形成步驟中聚酯樹脂水微分散體1的用量為表4所示的全部量。由此在內殼上形成聚酯樹脂水微分散體4的塗層，而在外殼上形成聚酯樹脂水微分散體1的塗層。
比較例4以表4所示的以固體物質濃度(重量份)表示的比例將含有顏料洋紅2並使用陽離子表面活性劑(Sanisol B50，由Kao Corp.製造)分散的顏料水分散體5、作為自分散型粘合樹脂的聚酯樹脂水微分散體1和聚酯樹脂水微分散體4、以及蠟微粒分散體混合，從而得到混合物。此時，當將聚酯樹脂與顏料分散體混合併連續攪拌時，形成了凝集物從而使粘度增加。因此，未進行其後的凝集物形成步驟。
比較例5以表4所示的以固體物質濃度(重量份)表示的比例將含有顏料青的顏料水分散體1、作為自分散型粘合樹脂的聚酯樹脂水微分散體1和聚酯樹脂水微分散體6、以及蠟微粒分散體混合，從而得到混合物，之後以與實施例6相同的方式製造調色劑，從而得到比較例5的青色調色劑。聚酯樹脂水微分散體1在混合物製備步驟中的用量為表4所示總量的85重量％，在隨後的凝集物形成步驟中的用量為表4所示總量的15重量％。
比較例6以與實施例6相同的方式生成凝集物。以與實施例6相同的方式製造青色調色劑，不同之處在於在其後的洗滌步驟中未進行以pH2的HCl水溶液洗滌的步驟，但其後的步驟均以與實施例6相同的方式進行。
比較例7以表4所示的以固體物質濃度(重量份)表示的比例將作為自分散型粘合樹脂的聚酯樹脂水微分散體1和聚酯樹脂水微分散體3分別混合，並將所得混合物的88重量％與含有顏料青的顏料水分散體1以及蠟微粒分散體混合，從而形成凝集物，此後將聚酯樹脂水微分散體1和聚酯樹脂水微分散體3的混合物的剩餘12重量％加入，再次以與實施例6相同的方式加入凝集劑，得到比較例7的青色調色劑。
比較例8除以Kao Corp.製造的Sanisol B50(烷基二甲基苄基氯化銨)代替凝集劑之外，以與實施例6相同的方式，採用如表4所示的以固體物質濃度(重量份)表示的由各組分製造調色劑，得到比較例8的洋紅色調色劑。
比較例9以表4所示的以固體物質濃度(重量份)表示的比例將含顏料青的顏料水分散體1、聚酯樹脂水微分散體6和蠟微粒分散體混合，從而得到混合物。以與實施例6相同的方式向混合物中加入凝集劑從而形成凝集物，其後加入聚酯樹脂水微分散體5，之後再次加入凝集劑，得到調色劑。以此方式製得比較例9的青色調色劑。聚酯樹脂水微分散體6在混合物製備步驟中的用量為表4所示的全部量，聚酯5在隨後的凝集物形成步驟中的用量為表4所示的全部量。由此，內殼上形成聚酯樹脂6的塗層，而在外殼上形成聚酯樹脂5的塗層。
在實施例6-11和比較例4-9中，對於特定的一種聚酯樹脂水微分散體而言，在混合物製備步驟中使用如表4所示總量的85重量％，而在隨後的凝集物形成步驟中使用如表4所示總量的15重量％，另外，也可在上述兩個步驟中分別地使用兩種或三種聚酯樹脂水微分散體的混合物。
表4固體物質(重量％)
通過在實施例6-11以及比較例4-9所得的調色劑中加入(外部添加)用矽烷偶聯劑進行了疏水處理的平均一次粒徑為20nm的矽石粒子0.7重量份，從而得到各色的調色劑。
用V形混合機將上述含有外部添加劑的調色劑70g與以熱塑性樹脂塗布的鐵氧體載體1400g混合，從而製得顯影劑。
對實施例6-11和比較例4-9的調色劑，與上述同樣地評價平均粒徑、可變係數、平均圓度、圖像濃度、灰霧和環境特性，以及根據如下評價方法進行定影性和可儲存性的各評價，結果如表5中所示。在表5中，符號○表示各評價非常優良，符號×表示實際應用困難。
(定影性)定影性是通過以下方法進行評價的採用外部定影裝置將各調色劑在複印有規定圖表的紙上進行定影，測定從發生冷油墨沾汙(coldoff-set)的溫度到發生熱油墨沾汙的溫度之間的溫度範圍，並在非油墨沾汙(non-off-set)溫度範圍的基礎上進行評價。
○非油墨沾汙區域為40℃或更高×非油墨沾汙區域小於40℃(可儲存性)按如下進行可儲存性評價在50mL樣品瓶內稱重各調色劑5g，輕敲(tapped)，然後在50℃高溫浴中儲存24小時。將儲存樣品取出並自然冷卻至室溫，再次輕敲，並用肉眼觀察凝集程度，在調色劑粒子迅速鬆散回復至初始狀態的情況下，其可儲存性評價為○，在發生凝集的情況下，則評價為×。


A平均粒徑 B可變係數 C平均圓度 D圖像濃度E灰霧 I定影性 J可儲存性 H綜合評價從表5可明顯看出，由本發明方法製得的調色劑(實施例6-11)具有優良的調色劑性能，例如粒徑分布、圖像濃度、灰霧和定影性，以及定影性、可儲存性和環境特性。另外，基於實施例9和11之間的比較可知，由更高分子量樹脂塗覆的實施例11的調色劑其定影性稍有改善。另一方面，對於比較例4的調色劑，由於將陽離子表面活性劑用作顏料分散劑，因而在加入凝集劑之前的顏料水分散體和聚酯樹脂水微分散體的混合物中發生凝集，製造出平均粒徑過大的調色劑。因此，沒有必要測定其平均圓度、圖像濃度、灰霧和定影性。另外，在採用數均分子量為2000或更低的聚酯樹脂的比較例5的情況下，則產生定影性和可儲存性的問題。比較例6中沒有進行pH為6或更低的洗滌步驟，因而環境特性變得不穩定。同樣地，比較例7中由於採用了含磺酸基的聚酯樹脂，因而環境穩定性變得不穩定。在比較例8的情況下，由於沒有金屬鹽被用於凝集劑，因而不能控制所生成的粒子的粒徑，從而生成大粒子，因此沒有進行其它評價。在實施例10和比較例9中，採用分子量為2000或更高的樹脂進行了膠囊化，在比較例9的情況下，其使用的樹脂的分子量差為1000或更低，發現非油墨沾汙區域窄且調色劑性能低劣。
權利要求
1.靜電圖像顯影用調色劑的製造方法，該方法包含如下步驟(S1)將顏料水分散體與含有作為粘合樹脂的可自分散聚酯樹脂粒子的樹脂粒子水分散體混合，製備混合物；和(S2)攪拌的同時將作為凝集劑的多價金屬鹽加入至混合物中，形成結合至樹脂粒子的顏料的凝集物，其中所述可自分散聚酯樹脂由羧酸化合物與醇化合物反應而製得，所述醇化合物包括多元醇，所述羧酸化合物為具有三個或更多個羧基的多元羧酸及其酸酐中的一種或多種。
2.根據權利要求1的方法，其中所述可自分散聚酯樹脂含有兩種或更多種具有不同數均分子量的可自分散聚酯樹脂。
3.根據權利要求2的方法，其中所述兩種或更多種可自分散聚酯樹脂的最低數均分子量為2000或更高，並且這些樹脂的數均分子量差為1000或更高。
4.根據權利要求1的方法，其中所述步驟(S2)進一步包含在攪拌的同時將含有可自分散聚酯樹脂粒子的樹脂粒子水分散體與含有凝集物的混合物混合。
5.根據權利要求1、2和3任一項的方法，其中所述調色劑的平均粒徑為10μm或更小。
6.根據權利要求1、2和3任一項的方法，其中所述樹脂粒子的平均粒徑為0.2μm或更小。
7.根據權利要求1的方法，其中所述多價金屬鹽是鎂鹽或鋁鹽。
8.根據權利要求1的方法，其進一步包含在步驟(S2)之後用水洗滌凝集物並乾燥凝集物的步驟。
9.根據權利要求8的方法，其中所述洗滌步驟包括用pH為6或更低的水對凝集物洗滌一次或多次。
10.根據權利要求1的方法，其中所述顏料水分散體含有分散劑，該分散劑包含陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑中至少之一。
11.根據權利要求1的方法，其進一步包含在步驟(S2)之後加熱含有凝集物的混合物使凝集物的粒徑和形狀均勻的步驟。
12.根據權利要求1的方法，其中所述步驟(S1)進一步包含混合蠟微粒水分散體，所述蠟微粒水分散體含有用於與樹脂粒子結合的天然和合成蠟微粒中至少之一。
13.根據權利要求1的方法，其中在所述步驟(S2)中在通過機械剪切力攪拌的同時將凝集劑與混合物混合。
14.通過權利要求1、2和3任一項的方法製造的靜電圖像顯影用調色劑。
15.根據權利要求14的調色劑，其進一步包含一種或多種粘附至調色劑粒子表面的平均粒徑為1μm或更小的無機粒子。
16.靜電圖像顯影劑，含有權利要求14的調色劑以及載體。
17.圖像形成方法，包含如下步驟在感光體上形成靜電潛像；採用權利要求16的靜電圖像顯影劑對感光體上的靜電潛像進行顯影，從而形成調色劑圖像；和將調色劑圖像轉印並定影至記錄介質上。
18.由權利要求17的圖像形成方法形成的圖像。
全文摘要
本發明公開了靜電圖像顯影用調色劑的製造方法，該方法包含如下步驟(S1)將顏料水分散體與含有作為粘合樹脂的可自分散聚酯樹脂粒子的樹脂粒子水分散體混合，製備混合物；和(S2)攪拌的同時將作為凝集劑的多價金屬鹽加入至混合物中，形成結合至樹脂粒子的顏料的凝集物；其中所述可自分散聚酯樹脂由羧酸化合物與醇化合物反應而製得，所述醇化合物包括多元醇，所述羧酸化合物為具有三個或更多個羧基的多元羧酸及其酸酐中的一種或多種。
文檔編號G03G13/04GK1847988SQ20061007169
公開日2006年10月18日 申請日期2006年4月3日 優先權日2005年4月4日
發明者加本貴則 申請人:夏普株式會社