親水性樹脂,吸水性製品及用於聚合的丙烯酸的製作方法

2023-05-13 20:36:31 2

專利名稱：親水性樹脂,吸水性製品及用於聚合的丙烯酸的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種親水性樹脂，一種吸水性製品及用於聚合的丙烯酸。
近年來，具有高度吸水性的吸水性樹脂已經發展成為某些親水性樹脂，其與纖維原料如棉，紙漿，紙和海綿結合，特別用作吸水性製品如一次性尿布，衛生巾。作為吸水性樹脂，由於其高吸水性，丙烯酸系聚合物如交聯的部分中和聚丙烯酸在工業上是最常使用的，該丙烯酸系聚合物是通過使用丙烯酸及其鹽中的一種或兩種作為單體而獲得(如JP-A-62-054751)。
上述常規吸水性樹脂所存在的問題為，當其長時間保存時(4個月或更長)，即使在室溫下，它們著色或變色至棕色或黃色，因此，在保存期間，使用此類吸水性樹脂的吸水性製品極大降低其作為商品的價值。
對於此類問題，JP-A-05-086251認為其中的一個因素是在吸水性樹脂中很少量的過渡金屬產生游離基，引起不良反應如吸水性樹脂的分解和聚合物鏈的斷裂，因而上述文獻建議，隨時間而著色的問題可通過使用有機磷酸化合物或其鹽清除該過渡金屬而解決。
然而，在上述JP-A-05-086251中公開的改進技術存在如下問題。
按照上述現有的改進技術，當吸水性樹脂粉末單獨存在時，其著色度(YI)在初級階段為約7.8，但當該樹脂粉末在65％RH,70℃下，在封閉體系存在1周時，其著色度增加到35.0-37.2(′251中的比較例1-3)，而當有機磷酸化合物以0.1-0.63wt％的比率加入到該樹脂粉末中時，1周後，著色度(YI)為20.2-20.8，因此′251文獻中估計該著色度的變化(ΔYI)能被抑制到12.4-13.0(′251中的實施例1-3)。上述現有的改進技術確實可將隨時間而著色抑制到某種程度，但有機磷酸化合物的加入不僅使該方法複雜化，而且從如安全的角度來說，也不一定有利。此外，在上述現有的改進技術的優選實施方案中，即使在實施例中給出最好結果的實施例2中，當該樹脂在65％RH,70℃下放置1周時，僅產生YI=12.2,ΔYI=約4.4。因此，當該樹脂更長時間保存時，高度著色或變色的問題就會自然地發生。
吸水性樹脂或其產品(吸水性製品如尿布)為國際貿易化商品，在許多情況下，其保存很長時間或處於高溼度下。因此，著色的問題經常發生。
近年來，用於吸水性製品的吸水性樹脂的量趨於增長。如果吸水性樹脂的用量較少，上述現有的改進技術可以防止著色，但上述現有的改進技術不能適應於大量的吸水性樹脂。這樣就需要改進吸水性樹脂本身，亦即開發一種具有極少著色的吸水性樹脂。
在著色評價上，上述現有的改進技術還存在如下問題。也就是說，現有改進技術的著色評價是在封閉體系中進行的。然而，包括吸水性樹脂在內的衛生材料不是經常在完全密閉狀態下保存，而是保存在至少部分敞開的體系中(如為打開其包裝，衛生材料具有縫紉機縫線)，因此，著色評價需要在敞開體系中進行。
在為達到下面目的而進行的深入研究過程中，本發明人試圖對市場上現有的吸水性樹脂在敞開體系中進行著色的評價。其結果是，著色度(YI)為40-50或更高。也就是說，常規吸水性樹脂在敞開體系中具有極大的著色度。因此，本發明人確信，上述現有改進技術的在封閉體系中的著色評價應比其在敞開體系中具有較低的值(如在上述現有改進技術的實施例2中的著色度(YI)=12.2在敞開體系評價中增加到約23-30)，而且，在敞開體系著色評價中，如果YI=20或更少，那麼這種吸水性樹脂可以解決上述問題且足夠擔負起實際使用。基於此類觀察結果，本發明人設計出下述的新型著色評價方法。
附帶說一下，由反相懸浮聚合而得的某些常規樹脂所展示的著色度(YI)稍大於20，但大量的疏水有機溶劑用於反相懸浮聚合中，因此由於有機溶劑的殘餘而使生成的樹脂具有安全上的問題，因此其不適用於衛生材料，另外，還具有有機溶劑使用費用的問題。此外，還存在的問題是，所生成的吸水性樹脂包括球形細顆粒，因此難以與紙漿混合或粘合到紙漿上。而且，對於表面近層的交聯度，其通常不是充分的。其結果是，在負載下的吸收能力或液體滲透性低。
在上述現有改進技術中，著色評價對由聚合，乾燥和粉碎獲得的吸水性樹脂進行，但同樣存在的問題是，對於影響著色的因素沒有進行充分的研究，如吸水性樹脂顆粒的表面近層交聯(在聚合和乾燥後進行)，或顆粒尺寸，形狀，或吸水性樹脂的水含量。通常地，吸水性樹脂應具有的性能實例如下在與含水液體如體液接觸時，具有極好的吸水量或速度，液體滲透性，溶脹凝膠的凝膠強度，少量的水溶性組分或單體殘餘物，從含有含水液體的基質材料吸水的吸力。在這些性能中，在負載下的吸收作用(如在負載下的吸收能力或在負載下的液體滲透性)構成了吸水性樹脂所應有的基本性能的大部分。在公知的方法中，為獲得在負載下高吸收能力的吸水性樹脂，吸水性樹脂的表面用表面交聯劑進行交聯(EP668080,US5,597,873,US5,422,405,US5,409,771)。在吸水性樹脂的製備方法中，不僅上述表面交聯步驟，而且該吸水性樹脂的乾燥步驟均包含吸水性樹脂的加熱。在上述表面交聯步驟中，從安全或產生的性能方面看，多元醇是優選的，因而被經常使用，但多元醇通過脫水作用而進行交聯，因而其具有較低的反應性。這樣，包含使用多元醇的表面交聯需要相對高的溫度或長時間。如果要使上述性能的改進或生產率更大，表面交聯或乾燥步驟需要長時間加熱，而且需要高溫。其結果是，吸水性樹脂的熱降解或著色是不可避免的。這樣，改進是需要的。特別地，用表面交聯劑如多元醇表面交聯的吸水性樹脂在其製備過程中或其後隨著時間的推移具有易於著色的較高趨勢，因此迫切需要上述的改進。
當製備各種吸水性製品如一次性尿布時，具有非常高吸溼性和其主要為粉末的大量吸水性樹脂與纖維原料結合是必需的。近來，越來越多的問題是，依賴於工作環境或氣候條件，吸水性樹脂的粉末在閥門(popper)或管線上引起粘連或粘連到設備上，因此，不能穩定地製備吸水性製品。然而，由於加入粘連改進劑，改進上述粘連性質的常規吸水性樹脂在負載下的吸收能力和一些其它吸收性能變差，而且，對於具有高樹脂濃度的吸水性製品，由於加入上述改進劑，吸收的體液的解吸(返溼)趨於增加。因此，要求不加入上述改進劑。
本發明的第一個目的是提供一種新型親水性樹脂，如吸水性樹脂，和一種新型吸水性製品，當在敞開體系中長時間保存時，兩者均展示出極少的著色和變色。
本發明的第二個目的是提供一種新型親水性樹脂，如吸水性樹脂，和一種新型吸水性製品，兩者均展示出極少的因在表面交聯或乾燥步驟中在高溫下長時間加熱而造成的劣化，著色或變色。
本發明的第三個目的是改進吸溼流動性(吸水性樹脂在高溼度條件下的抗粘連性)。
在為達到下面目的而進行的深入研究過程中，本發明人還指出，在JP-A-05-086251中作為著色因素的過渡金屬並不是著色的唯一因素。由此，本發明人努力地對其它因素進行了研究。用於製備吸水性樹脂的原材料通常包括十幾種材料如用於中和的鹼(如氫氧化鈉)，交聯劑，聚合引發劑，有機溶劑和水，以及一種或多種單體如丙烯酸。在這些材料中，丙烯酸在工業上通常是由丙烯氣相氧化方法生產。由如此方法得到的丙烯酸含有副產品或雜質如乙酸，甲醛，丙烯醛，丙酸，馬來酸，丙酮，糠醛和苯甲醛。因此，為除去這些副產品或雜質，通過如溶劑萃取和共沸脫水的方法進行提純。然而，由於丙烯酸容易聚合，因此提純需要在聚合抑制劑存在下進行。有效的聚合抑制劑為如氫醌，氫醌單甲基醚，銅鹽，亞甲藍，特別地，通常主要使用氫醌，在上述聚合抑制劑中它是最廉價的，輔助使用其它昂貴的聚合抑制劑(如氫醌單甲基醚)。例如，在JP-A-10-017524中，建議在上述提純步驟中使用乙酸水溶液與銅化合物的混合物作為聚合抑制劑，但在該現有技術文獻的優選實施方案的所有實施例中，氫醌與上述混合物一起使用。
由於氫醌具有高沸點(沸點285℃/730乇，熔點174℃)，因此通常認為，即使氫醌在蒸餾中使用，氫醌也不會混入到丙烯酸(沸點141℃/755乇)的蒸氣中，因而，其不會含在最終提純的丙烯酸中。事實上，在商用丙烯酸的包裝上，清楚地標明氫醌單甲醚作為聚合抑制劑的含量為約200ppm，但它們當中均沒有清楚地寫明含有氫醌。因此，通常認為丙烯酸中不含氫醌。然而，本發明人發現，在提純的丙烯酸中含有氫醌，儘管其含量非常少。其中的因素之一如下。由下式(1)顯示，
氫醌與苯醌具有平衡關係，而苯醌具有升華性質，因此，由於在為提純的蒸餾過程中受熱，氫醌變成苯醌而混入到丙烯酸中，然後轉化成苯醌。此外，混入到提純的丙烯酸中的部分氫醌以半醌(據認為半醌本身的分離是不可能的)的狀態雙分子締合，該狀態是氫醌與苯醌之間平衡的中間狀態，這樣就形成了一種下式(2)((A)或(B))的締合物質(醌氫醌)
本發明人通過發現該締合物質(醌氫醌)隨時間引起著色而完成本發明。上述十幾種原材料(如單體，交聯劑，溶劑，聚合引發劑)含有各種雜質，單體丙烯酸也含有各種雜質，而對於聚合抑制劑，許多種均是公知的。然而，本發明人驚異地發現，在上述聚合抑制劑中，在丙烯酸中極少量的氫醌能引起吸水性樹脂隨時間的著色；例如，儘管氫醌單甲醚也類似於氫醌包括在氫醌類型的聚合抑制劑中，但氫醌單甲醚沒有吸水性樹脂隨時間著色的問題，其它雜質(如丙烯醛，苯甲醛，乙酸，丙酸)也沒有吸水性樹脂隨時間著色的問題。
因為未中和的聚丙烯酸為酸性(pH=約3.0)，從氫醌向苯醌方向移動的平衡比低，而如果氫醌的含量極少，形成式(2)締合物質的可能性低。然而，本發明人發現這樣一個事實使吸水性樹脂著色的一個最大原因為，由於從使用上要求吸水性樹脂呈中性(pH=約6-8(對市售產品，pH=約6.1))，因此從氫醌向苯醌方向移動的平衡比高，形成式(2)締合物質的可能性也高。也就是說，本發明人發現，由於該吸水性樹脂為一種中性聚丙烯酸的交聯產物，因此其比水溶性聚丙烯酸如完全中和的聚丙烯酸(中和比=100mol％)或未中和的聚丙烯酸更大地著色。
基於上述原因，本發明人認為，為防止吸水性樹脂隨時間而著色，使用下面方法①和②中的一種或兩種是有效的。
①一種方法，其包含減少從氫醌向苯醌方向移動以在該吸水性樹脂中形成式(2)的締合物質(醌氫醌)的平衡比。為達到該目的，將醌氫醌化抑制劑加入到吸水性樹脂中是有效的。
②一種方法，其中吸水性樹脂通過使用具有的氫醌含量比常規少的丙烯酸來製備，由此使生成的吸水性樹脂中的氫醌含量少(實際上，如上所述，氫醌與苯醌具有平衡關係，因此氫醌含量為氫醌和苯醌的總和)。為達到此目的，有效的是通過聚合一種單體組分來製備吸水性樹脂，該單體組分包括主要量的丙烯酸及其鹽中的一種或兩種，其總共僅含有最多0.20ppm的氫醌和苯醌。
然後，本發明人認為，這些發現可用於防止著色中，該著色的防止不僅針對吸水性樹脂，而且針對由丙烯酸製備的所有親水性樹脂。
亦即，本發明提供如下組成(1)一種親水性樹脂，由包括聚合一種單體組分的步驟的方法獲得，該單體組分包括主要量的丙烯酸及其鹽中的一種或兩種，其總共僅含有最多0.20ppm的氫醌和苯醌。
(2)根據上述(1)的親水性樹脂，其中聚合為水溶液聚合。
(3)根據上述(1)或(2)的親水性樹脂，其由一種還包括在聚合之後，在100-300℃下和3小時以內熱乾燥的步驟的方法獲得。
(4)根據上述(1)～(3)任一項的親水性樹脂，包括不規則粉末狀顆粒，其中50wt％或更多的不規則粉末狀顆粒的粒徑為300μm或更大。
(5)根據上述(1)～(4)任一項的親水性樹脂，其僅具有最多2wt％的水含量。
(6)根據上述(1)～(5)任一項的親水性樹脂，其為部分中和的樹脂。
(7)一種親水性樹脂，包括主要量的丙烯酸聚合物和少量的氫醌和苯醌中的一種或兩種，其中該親水性樹脂還包括醌氫醌化抑制劑，其量為氫醌和苯醌總重量的10-1,000,000倍。
(8)根據上述(7)的親水性樹脂，其中該醌氫醌化抑制劑為亞甲基雙丙烯醯胺。
(9)一種親水性樹脂，包括包括主要量的丙烯酸聚合物，在敞開體系，70℃,65％RH條件下保持一周後，該樹脂僅具有最多20的著色度(YI)。
(10)根據上述(9)的親水性樹脂，其僅顯示最多為4的著色度(YI)變化。
(11)根據上述(9)或(10)的親水性樹脂，其中該丙烯酸聚合物為一種由包括水溶液聚合步驟在內的方法獲得的聚合物。
(12)根據上述(9)～(11)任一項的親水性樹脂，包括不規則粉末狀顆粒，其中50wt％或更多的不規則粉末狀顆粒的粒徑為300μm或更大。
(13)根據上述(1)～(12)任一項的親水性樹脂，其為一種吸水性樹脂。
(14)根據上述(13)的親水性樹脂，在生理食鹽溶液中，其具有的pH值為5.5或更小。
(15)根據上述(13)或(14)的親水性樹脂，其中50wt％或更多的樹脂所具有的粒徑為300μm或更大。
(16)根據上述(13)～(15)任一項的親水性樹脂，其顆粒的表面近層是交聯的。
(17)根據上述(16)的親水性樹脂，其中在表面交聯期間的交聯溫度為100-250℃，交聯時間在3小時以內。
(18)根據上述(16)或(17)的親水性樹脂，其中該表面交聯是通過脫水反應進行的。
(19)根據上述(18)的親水性樹脂，其中用於脫水反應的交聯劑為一種多元醇。
(20)根據上述(13)～(19)任一項的親水性樹脂，對於一種生理食鹽溶液，在負載50g/cm2下，該樹脂所具有的吸收能力為20g/g或更高。
(21)一種親水性樹脂，其為一種吸水性樹脂且用多元醇進行表面交聯或表面浸漬，在生理食鹽溶液中，其具有的pH值為5.5或更小，對於一種生理食鹽溶液，在負載50g/cm2下，其所具有的吸收能力為20g/g或更高。
(22)一種吸水性製品，包括一種吸水層，其包括上述(13)～(21)任一項所述的親水性樹脂和一種纖維原料；一種液體可滲透表面片材；和一種液體不可滲透背面片材；其中親水性樹脂對親水性樹脂與纖維原料總和的重量比α為0.3或更大。
(23)用於聚合的丙烯酸，其為在其製備方法中使用氫醌獲得的丙烯酸，其具有的氫醌和苯醌的總含量最多僅為0.20ppm。
(24)根據上述(23)的用於聚合的丙烯酸，其用來聚合以獲得親水性樹脂。
(25)根據上述(24)的用於聚合的丙烯酸，其中親水性樹脂為一種吸水性樹脂。
(26)根據上述(1)～(21)任一項所述的親水性樹脂在相對溼度為50％或更高情況下的應用。
(27)一種親水性樹脂的著色評價方法，包括將該親水性樹脂保持在某種溫度，某種溼度的敞開體系條件下，判定其所顯示的著色度的步驟。
本發明的這些和其它目的及優點將由下面詳細的公開而更充分地體現出來。


圖1闡述本發明所使用的用於在負載下測量吸水能力的設備。
用於上述方法①且用作本發明親水性樹脂的一種組分的醌氫醌化抑制劑解釋如下。形成式(2)締合物質的比率可通過將醌氫醌化抑制劑加入到親水性樹脂中而降低，該親水性樹脂包括主要量的丙烯酸聚合物和少量的氫醌和苯醌中的一種或兩種。該醌氫醌化抑制劑為一種具有抑制半醌雙分子締合形成醌氫醌性質的物質，該半醌由氫醌和苯醌中的一種或兩種的平衡而形成。對該醌氫醌化抑制劑沒有特別的限制，只要其可抑制由氫醌和苯醌中的一種或兩種形成醌氫醌即可。其具體的例子包括每分子中具有2或多個-(NH-CO)-鍵的化合物。每分子中具有2或多個-(NH-CO)-鍵的化合物能有效抑制醌氫醌化的原因尚不明確，但似乎是氫醌由某些作用穩定化。在每分子中具有2或多個-(NH-CO)-鍵的化合物中，那些分子量為1,000或更少的為優選，因為據推斷當分子量高時，該化合物難以滲入或移動到該親水性樹脂中，因而該醌氫醌化抑制效果難以展示出。
每分子中具有2或多個-(NH-CO)-鍵的化合物例子包括在分子中具有-(NH-CO)-R-(CO-NH)-鍵或-(CO-NH)-R-(NH-CO)-鍵(其中R為單鍵或有機基團)的化合物。其具體的例子包括下式(3)的亞甲基雙丙烯醯胺
(3)以及下式(4)的2,2′-氧醯氨基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸乙酯]
(4)特別地，從效果上看，亞甲基雙丙烯醯胺為優選。
所加入的醌氫醌化抑制劑的量應為親水性樹脂中全部氫醌和苯醌重量的10-1,000,000倍，優選50-500,000倍，更優選100-500,000倍。在該重量比小於10倍的情況下，該醌氫醌化抑制效果很小。另一方面，在該重量比超過1,000,000倍的情況下，親水性樹脂所佔比率顯著降低，因而，當該親水性樹脂為如吸水性樹脂時，其吸水性能可能變差。上述比率基於氫醌和苯醌的總量的原因如上所述，氫醌與苯醌之間有平衡關係。
附帶說一下，已知當單體組分進行聚合時，N,N′-亞甲基雙丙烯醯胺用作吸水性樹脂的內部交聯劑，而且認為部分N,N′-亞甲基雙丙烯醯胺不能鍵合到吸水性樹脂的結構中，而是以游離形式存在於該吸水性樹脂中。然而，當N,N′-亞甲基雙丙烯醯胺用作內部交聯劑時，留在由聚合親水性不飽和單體獲得的吸水性樹脂中的N,N′-亞甲基雙丙烯醯胺量通常不超過檢測極限，因此N,N′-亞甲基雙丙烯醯胺不能抑制氫醌在吸水性樹脂中變成醌氫醌。
對用於上述方法②中且用作本發明親水性樹脂的原料，並總共僅含有最多0.20ppm氫醌和苯醌的丙烯酸及其鹽進行解釋。
用於丙烯酸製備的公知的工業方法例子包括丙烯氣相氧化方法，3-羥基丙腈方法，高壓Reppe方法，改進的Reppe方法，乙烯酮方法和丙烯腈水解方法。其中，丙烯氣相氧化方法為最常用。
丙烯氣相氧化方法為一種其中丙烯酸由丙烯通過催化氣相氧化方法經丙烯醛獲得的方法。該反應通常使用作為稀釋劑的水蒸氣通過兩步進行。其優點是，丙烯的轉化率幾乎為100％，因而產率很高。在丙烯氣相氧化方法中，包含雜質的丙烯酸水溶液通常通過使水吸收反應氣體而獲得。「粗丙烯酸」的製備是通過提純和除去副產品或雜質如乙酸，甲醛，丙烯醛，丙酸，馬來酸，丙酮，糠醛和苯甲醛進行。然後，在丙烯酸用作親水性或吸水性樹脂的原料情況下，該「粗丙烯酸」將進一步提純以除去極少量的抑制聚合的醛，如此獲得「純淨丙烯酸」。在由「粗丙烯酸」獲得「純淨丙烯酸」的方法中，提純方法的例子包括蒸餾方法和結晶方法。附帶說一下，JP-A-10-017524中所指的「純淨丙烯酸」為本發明中的「粗丙烯酸」。此外，本發明所指的「用於聚合的丙烯酸」為一種當生成的丙烯酸以丙烯酸形式或以其中和的鹽形式聚合而使用的丙烯酸。在從丙烯酸水溶液中獲得粗丙烯酸的步驟中以及在從粗丙烯酸獲得純淨丙烯酸的步驟中，需要加入聚合抑制劑，而且如上所述通常主要使用最廉價的氫醌，一般認為，在上述中間步驟中使用的氫醌由於其高沸點而完全除去。然而，本發明人發現，在常規的方法中，氫醌以極少量(約0.5-1ppm)混入到最終提純的丙烯酸中，而這極少量的氫醌能引起該丙烯酸聚合物的著色。
為取得該目標含量，如「氫醌和苯醌的總含量最多為0.20ppm」，需要進行下面的方法(1)一種包括降低氫醌在從丙烯酸水溶液通過粗丙烯酸獲得純淨丙烯酸的步驟中作為聚合抑制劑加入的量的方法；(2)一種其中從粗丙烯酸獲得純淨丙烯酸的步驟進行得比常規方法更謹慎的方法。
上述方法(1)中的極端例子包括不使用氫醌作為聚合抑制劑，而僅使用其它的聚合抑制劑。然而，因為氫醌具有其為最廉價聚合抑制劑的優點，因此，氫醌可以如此少量進行使用，以至於在提純步驟中，其能夠經除去而減少至0.20ppm或更低。即使通過常規的提純步驟，氫醌也可被去除而使其含量減少到0.20ppm或更低，只要常規提純步驟比通常更謹慎地操作和在粗丙烯酸(在從粗丙烯酸獲得純淨丙烯酸的步驟中加入)中氫醌和苯醌(由氫醌衍生)的總量中，氫醌(在此步驟中加入)的量通常為1,000ppm或更低，優選800ppm或更低，更優選500ppm或更低，儘管這取決於粗丙烯酸中氫醌和苯醌的總量。上述中間步驟例如包括加入10-500ppm的氫醌。適合取代減少的氫醌的其它聚合抑制劑的優選例子包括對親水性樹脂的不良影響極少的那些，具體地，對此可列舉的例子為氫醌單甲醚。
上述方法(2)中的短語「步驟…進行得比常規方法更謹慎」指的是，例如通過增加塔的數目或回流比(兩者在將蒸餾方法用作提純方法的情況下使用)或結晶的次數(在將結晶方法用作提純方法中使用)來提高精餾程度。此外，在購買商品丙烯酸情況下，為上述同樣原因，通過進一步提純該丙烯酸，可使氫醌和苯醌的總含量減少到0.20ppm或更低。更優選的是，聯合使用方法(1)和方法(2)。
也就是說，上述方法②的特徵在於要製備或從商品丙烯酸選擇，或通過再次提純商品丙烯酸獲得其中氫醌和苯醌總含量最多為0.20ppm的丙烯酸，且所得丙烯酸用於獲得親水性樹脂。
包括主要量的丙烯酸及其鹽中的一種或兩種(由上述方式獲得，總共僅含有最多0.20ppm，優選最多0.15ppm，更優選最多0.10ppm的氫醌和苯醌)的單體組分的聚合可獲得本發明的親水性樹脂(特別是吸水性樹脂)，其總共含有極少的氫醌和苯醌，當長時間保存時，顯示出極少的著色或變色。然而，本發明並不限於此例如，「僅含有最多0.20ppm的丙烯酸」可用作用於聚合的丙烯酸，其為每種丙烯酸聚合物的原料。丙烯酸或其鹽可以直接用作單體，或其酯可作為一種單體組分而共聚。
丙烯酸聚合物的代表性例子包括親水性樹脂。該親水性樹脂通常為一種在聚合物鏈上具有親水官能團如羧基，羥基，醯胺，氨基和磺酸基的聚合物。在本發明中，親水樹脂的例子包括由聚合丙烯酸或其鹽而獲得的聚丙烯酸或中和的聚丙烯酸(其中部分(約25-95mol％)或全部聚丙烯酸中的羧基為鹽)；還有，通過丙烯酸或其鹽與水溶性或疏水性不飽和單體共聚獲得的共聚物，該水溶性或疏水性不飽和單體如甲基丙烯酸，馬來酸，馬來酐，富馬酸，巴豆酸，衣康酸，乙烯基磺酸，2-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸，(甲基)丙烯醯氧基鏈烷烴磺酸，及它們的鹼金屬鹽和銨鹽，還有N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基乙醯胺，(甲基)丙烯醯胺，N-異丙基(甲基)丙烯醯胺，N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺，(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，異丁烯和(甲基)丙烯酸月桂酯。
在本發明中，當使用丙烯酸以外的單體時，其量優選為全部丙烯酸及其鹽的30mol％或更少，更優選10mol％或更少。附帶說一下，上述親水性樹脂的典型例子包括下述吸水性樹脂或水溶性樹脂。
該單體組分包括主要量的丙烯酸及其鹽中的一種或兩種。特別地，著色為一大問題的吸水性樹脂，特別是部分中和的丙烯酸聚合物最適合應用於本發明中。對於部分中和的丙烯酸聚合物，從性能上考慮，優選50-95mol％，更優選60-90mol％的丙烯酸部分被中和。
該鹽的例子包括鹼金屬鹽，銨鹽和胺鹽，但金屬鹽，特別是鹼金屬鹽如鋰鹽，鈉鹽和鉀鹽為優選。在鹼金屬鹽中，鈉鹽和鋰鹽為優選。因此，在本發明中，也可有益地使用在負載下具有高吸收能力但稍易著色的鋰鹽。
中和可以在聚合之前對單體進行，或在聚合過程中或在聚合之後進行。為達到在最終生成的丙烯酸聚合物中減少氫醌和苯醌總含量的目的，優選丙烯酸及其鹽以外的可用共聚單體中同樣最多總共含有0.20ppm氫醌和苯醌。此外，氫醌和苯醌在全部要聚合的單體中的總含量也優選為最多0.20ppm，更優選最多0.15ppm，特別優選為最多0.10ppm。
在本發明中，如果酸物質允許保留在親水性樹脂(通過聚合一種單體組分而得，該單體組分包括主要量的丙烯酸及其鹽中的一種或兩種，總共具有極少量的氫醌和苯醌)中，那麼可能極大地移動氫醌與苯醌之間的平衡至氫醌一側，因而降低了半醌的存在比率以抑制半醌醌氫醌化。上述酸物質的例子包括鹽酸，硫酸，亞硫酸，硝酸，亞硝酸，磷酸，氨基磺酸，甲酸，碳酸，草酸，檸檬酸，琥珀酸，苯甲酸，水楊酸，酒石酸和乙酸。
附帶說一下，如下述分別提到，如果親水性樹脂(在生理食鹽溶液中)的pH值降低到5.5或更低，該著色可以進一步降低。例如，在本發明中，與常規普通情形相反，其中0-58mol％,進一步為0-50mol％，更進一步為0-40mol％，特別是0-10mol％被中和的交聯的聚丙烯酸也可有利地用作耐溼粘連(hydro-blocking-resistant)和低著色吸水性樹脂。
此外，儘管其詳細的機理不清楚，但據認為，如果允許鹼性物質保留在親水性樹脂(通過聚合一種單體組分而得，該單體組分包括主要量的丙烯酸及其鹽中的一種或兩種，總共具有極少量的氫醌和苯醌)中，由氫醌衍生的半醌所存在的比率得以降低，因而半醌的醌氫醌化可被抑制。上述鹼性物質的例子包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，碳酸氫鈉，碳酸鈉和氨。
在本發明中，如果上述醌氫醌化抑制劑加入到親水性樹脂(通過聚合一種單體組分而得，該單體組分包括主要量的丙烯酸及其鹽中的一種或兩種，總共具有極少量的氫醌和苯醌)中，那麼長時間保存時的著色和變色可進一步減少。
本發明的親水性樹脂即使在長期保存時也具有極少著色或變色的可能性，具體地，在65％RH,70℃的敞開體系條件下放1周後，其所具有的著色度(YI)最多僅為20，優選最多15，更優選最多10，最優選最多6。當本發明的親水性樹脂保持在如此條件下一周時發現，該著色度(YI)的變化優選為最多10，更優選最多7，最優選為最多4。
當該親水性樹脂在本發明中製備時，可以使用本體聚合或沉澱聚合方法。然而，考慮到其性能或聚合控制的容易程度，優選使用上述單體組分以其水溶液形式進行水溶液聚合或反相懸浮聚合。附帶說一下，該反相懸浮聚合為這樣一種聚合方法，其中單體組分的水溶液液滴分散到惰性疏水溶劑中，而水溶液聚合為這樣一種聚合方法，其中單體組分的水溶液進行直接聚合，而不用分散到惰性溶劑中。而且，這些聚合方法優選在惰性氣體如氮氣或氬氣的氣氛中進行。此外，在溶解於其中的氧已被惰性氣體充分置換之後，該單體組分才用來聚合。本發明特別有益於水溶液聚合，在該水溶液聚合中，能獲得高產率和高性能，但容易產生著色問題。
當單體組分以其水溶液形式使用在反相懸浮聚合或水溶液聚合中時，對該單體組分在此水溶液(以下稱「單體水溶液」)中的濃度沒有特別的限制，但考慮到所產生的性能，該濃度優選10-70wt％，更優選15-45wt％，進一步優選30-40wt％。此外，當上述水溶液聚合或反相懸浮聚合進行時，水以外的一種溶劑可視需要聯合使用，對聯合使用的溶劑種類沒有特別的限制。
當上述單體水溶液聚合時，可以使用一種或多種下述自由基聚合引發劑過硫酸鉀，過硫酸銨，過硫酸鈉，叔丁基過氧化氫，過氧化氫和2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。
而且，也可通過進一步使用一種還原劑以促進上述聚合引發劑的分解並將兩者混合而得到一種氧化還原引發劑。上述還原劑的例子包括亞硫酸(氫)鹽如亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉；L-抗壞血酸(或其鹽)；還原性金屬(或其鹽)如亞鐵鹽；及胺。然而，對還原劑沒有特別的限制。
上述聚合引發劑或還原劑的用量通常為單體組分的0.001-2mol％，優選0.01-0.5mol％。在聚合引發劑的量小於0.001mol％情況下，其缺點為大量的單體組分不進行反應，因而保留在生成的親水性樹脂中的單體量得以增加。另一方面，在聚合引發劑的量超過2mol％情況下，其可能存在的缺點為在生成的親水性樹脂，特別是吸水性樹脂中的水溶性成分含量或著色得以增加。
此外，聚合反應可通過使用活性高能射線如輻射，電子束和紫外線輻照該反應體系而進行，以此取代聚合引發劑或與其混合使用。附帶說一下，對在上述聚合反應中的反應溫度沒有特別的限制，但其優選為15-100℃，更優選20-90℃。此外，對該反應時間或壓力也沒有特別的限制，其可按照如各類單體組分和聚合引發劑及反應溫度的因素而適當確定。
附帶說一下，在聚合中，以下材料可加入到反應體系中各種發泡劑如碳酸鹽(或碳酸氫鹽)，二氧化碳，氮氣，偶氮化合物和惰性有機溶劑；親水性聚合物如澱粉，纖維素，它們的衍生物，聚乙烯醇，聚丙烯酸(或其鹽)，和聚丙烯酸(或其鹽)的交聯聚合物；各種表面活性劑；鏈轉移劑如次磷酸(或其鹽)。
當進行水溶液聚合時，生成的凝膠優選進行乾燥(視需要在解磨成細片之後)，視需要粉碎，分級或進一步顆粒化，這樣獲得一種親水性樹脂。在本發明中，在聚合之後，時間儘可能短的乾燥可獲得較少著色的親水性樹脂。在該親水性樹脂中的水含量優選為最多2％。
也就是說，在本發明中獲得親水性樹脂時，為達到少量著色的目的，由乾燥時的重量損失所測定的樹脂固含量(通過在180℃下加熱1g粉末3小時)通常至少為80wt％，優選至少85wt％，更優選至少90wt％，特別優選至少95wt％，進一步優選至少98wt％。此外，對乾燥溫度沒有特別的限制，其通常為如100-300℃，優選150-250℃。此外，對乾燥時間沒有特別的限制，但長時間的保持可能引起著色，因此，在聚合之後，該樹脂乾燥到上述樹脂固含量的時間應儘可能短，優選5小時內，更優選3小時內，特別優選在1小時內。
對於乾燥方法，可使用下述各種方法加熱乾燥；熱空氣乾燥；真空下乾燥；紅外乾燥；微波乾燥，鼓式乾燥機乾燥；用疏水性有機溶劑通過共沸脫水；通過高溫蒸烘的高溼度乾燥。因此，對乾燥方法沒有特別的限制。然而，在上述列舉的乾燥方法中，熱空氣或高溼度乾燥為優選。
在本發明中，惰性氣體或惰性溶劑均不是特別需要的，可在任何氣氛或乾燥條件下獲得極少著色的親水性樹脂，因此，生產率或產生的性能是優異的。此外，在高溫短時間下的熱空氣或高溼度乾燥是優選的。此外，儘管用惰性溶劑通過共沸在低溫下進行的脫水用於反相懸浮聚合的乾燥，但由反相懸浮聚合獲得的商品吸水性樹脂顯示出稍低著色度，這可能是由於上述特殊乾燥的緣故。然而，通過共沸進行脫水是不利的，這是由於所使用溶劑的費用問題，或由於殘餘有機溶劑使產品的安全性變差。另一方面，不僅就低著色，而且就安全或低費用而言，本發明的方法是有益的。
對本發明獲得的親水性樹脂的形狀沒有特別的限制，其例子包括粉末狀如通過粉碎的不規則形狀或球形，或膠狀，片狀，棒狀，纖維狀，或薄膜狀。此外，該親水性樹脂可與如纖維原料的材料結合或承載在該材料之上。優選用於獲得本發明性能的親水性樹脂為一種粉末狀樹脂，特別是一種不規則的粉碎樹脂，該樹脂通常顯示出高性能，但非常容易著色。
從性能上考慮，親水性樹脂粉末的重均粒徑通常為10-2,000μm，優選100-1,000μm，更優選200-600μm，而且，其中150μm或更低的細顆粒含量優選儘可能的低，更優選10wt％或更低，進一步優選5wt％或更低。本發明特別適用於粗平均粒徑的粉末(如50wt％粉末包括300μm或更高的顆粒)，或具有低含量細顆粒(如150μm或更低)的粉末，其中這些粉末通常具有極大的著色問題，儘管其在負載下具有高性能如液體滲透性或吸收能力。此外，該粒徑的基本上限為850μm或更低，在全部粉末中，具有850-300μm粒徑的顆粒含量優選為至少50wt％，更優選至少70wt％，特別優選至少80wt％。
在本發明中，通過將氫醌和苯醌的總含量減少到0.20ppm或更低，及進一步通過將親水性樹脂的pH值調節到低值，可進一步減少著色。
在上述親水性樹脂中，具有交聯結構的那些可以是吸水性樹脂。吸水性樹脂吸收大量的水，生理食鹽溶液，尿，並因此溶脹，形成基本上水不溶性水凝膠。
本發明中的吸水性樹脂典型地通過聚合和交聯單體組分而獲得，在離子交換水中吸收大量水如10-3,000倍於自重及在生理食鹽溶液中吸收5-200倍於自重，因而形成一種水不溶性水凝膠。此外，上述吸水性樹脂的例子包括那些具有水溶性組分含量25wt％或更低，優選15wt％或更低，更優選10wt％或更低且基本上為水不溶性的樹脂。該吸水性樹脂的形狀優選為粉末狀，更優選為不規則粉碎狀的粉末，其平均粒徑也與上述親水性樹脂的相同。
對所用的交聯方法沒有特別的限制，其例子包括(A)一種方法，其中通過聚合丙烯酸及其鹽中的一種或兩種或通過其與以上水溶性不飽和單體進行共聚獲得親水性聚合物，然後在聚合期間或之後，將交聯劑加入到生成的親水性聚合物中，從而後交聯該親水性聚合物；(B)一種包括用自由基聚合引發劑自由基交聯的方法；(C)一種包括通過利用輻射如電子束進行交聯的方法。然而，一種優選的方法為方法(D)，其中將預定量的內部交聯劑事先加入到丙烯酸及其鹽的一種或兩種中，其可包括作為共聚單體的上述水溶性或疏水性不飽和單體，然後進行聚合，這樣，與聚合同時或在聚合之後進行交聯反應。
在上述方法(D)中使用的內部交聯劑的例子包括N,N-亞甲基雙丙烯醯胺，二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯，三(甲基)丙烯酸(聚氧化乙烯)三羥甲基丙烷酯，二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯，聚乙二醇二(β-丙烯醯氧基丙酸酯)，三羥甲基丙烷三(β-丙烯醯氧基丙酸酯)，聚(甲基)烯丙氧基鏈烷烴，聚乙二醇二縮水甘油醚，乙二醇，聚乙二醇和甘油。這些內部交聯劑可單獨使用或與相互混合使用。
附帶說一下，當使用一種或多種內部交聯劑時，考慮到生成的吸水性樹脂的吸收性能，優選在聚合期間基本使用一種具有兩個或多個可聚合不飽和基團的化合物。
上述內部交聯劑的用量優選為上述單體組分的0.005-2mol％，更優選0.01-1mol％，進一步優選0.05-0.2mol％。在內部交聯劑的量小於0.005mol％或其量超過2mol％的情況下，就不可能得到所期望的吸收性能。
對於本發明的吸水性樹脂，優選通過適當調節單體組分，將吸水性樹脂本身在生理食鹽溶液中的pH值調節到5.5或更低，從而將氫醌和苯醌的總含量調節到0.20ppm或更低，這是因為吸水性樹脂的著色可因此進一步地降低。這種在生理食鹽溶液中的pH值為5.5或更少的酸性吸水性樹脂具有作為聚合物官能團的酸基且在生理食鹽溶液中顯示pH為5.5或更低的酸性。該酸基優選的例子包括羧基，磺酸基，亞磺酸基和磷酸基。下文中，在生理食鹽溶液中的pH值為5.5或更少的酸性吸水性樹脂可簡稱為酸性吸水性樹脂。
對於酸性吸水性樹脂的製備，所需要的是(儘管其取決於所用單體組分的類型或摩爾比)，當包括主要量的含上述酸基的單體(含酸基單體)的單體組分進行聚合以獲得吸水性樹脂時，調節生成的吸水性樹脂的pH值，使其落入5.5或更低的酸性區域內，其調節方法是既不在聚合之前或聚合期間中和含酸基單體，也不中和生成的吸水性樹脂，或使酸基的中和比低，即進行所謂的低中和。
當丙烯酸用作含酸基單體且當丙烯酸鹽為鈉鹽時，優選(儘管其取決於丙烯酸鹽的類型)通過使用100-58mol％的丙烯酸和0-42mol％的丙烯酸鹽(其中兩者的總量為100mol％)作為生成的聚合物的組成單元進行聚合。此外，視需要，當丙烯酸或其聚合物進行中和時，可在聚合之前進行單體的中和，或通過在聚合期間，或聚合之後進一步加入一種酸或鹼而進行中和，即所謂的後中和。在這些中和過程中，可以使用常規的無機或有機酸或鹼。
本發明的吸水性樹脂可以為一種表面交聯的樹脂。
吸水性樹脂的表面交聯是為了除了在吸水性樹脂內部的均勻交聯結構外還在表層上形成高交聯密度部分，包括使用下述表面交聯劑來塗敷或浸漬該吸水性樹脂的表面。亦即，吸水性樹脂(通過使用丙烯酸及其鹽中的一種或兩種而獲得，其中氫醌和苯醌的總含量最多僅為0.20ppm)的表面交聯可獲得一種新的表面交聯的吸水性樹脂，其展示出極少的、以前從沒獲得過的隨時間的著色(下文中，該表面交聯的吸水性樹脂可稱作吸水劑)。
吸水性樹脂的表面交聯增強了在負載下的吸收能力。在市場上銷售的常規樹脂中，在負載下具有高吸收能力的吸水性樹脂是已知的，但其中任何一種都隨時間而著色，因而實際上不能用於具有高芯濃度的尿布或衛生巾，後者在近年來受到注意。本發明的吸水劑在保持一周後，僅具有最多20的著色度(YI)，因而展示出極少的著色，還有，其對於在負載(50g/cm2)下的生理食鹽溶液具有的吸收能力為至少20g/g。在負載下吸水劑的吸收能力通常至少為20g/g，優選至少23g/g，更優選至少25g/g。
用於本發明的表面交聯劑的例子包括多元醇化合物如乙二醇，二甘醇，丙二醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，1,3-丙二醇，二丙二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚丙三醇，2-丁烯-1,4-二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,2-環己烷二甲醇，1,2-環己二醇，三羥甲基丙烷，二乙醇胺，三乙醇胺，聚氧化丙烯，環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物，季戊四醇和山梨醇；環氧化合物如乙二醇二縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，甘油聚縮水甘油醚，雙甘油聚縮水甘油醚，聚甘油聚縮水甘油醚，丙二醇二縮水甘油醚，聚丙二醇二縮水甘油醚和縮水甘油；多胺化合物如乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基四胺，聚乙烯亞胺和聚醯胺多胺；滷代環氧化物如表氯醇，表溴醇和α-甲基表氯醇；上述多胺化合物與上述滷代環氧化合物的縮合產物；多異氰酸酯化合物如2,4-甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯；多噁唑啉化合物如1,2-亞乙基雙噁唑啉；矽烷偶合劑如γ-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷和γ-氨基丙基三甲氧基矽烷；以及碳酸亞烷基酯化合物如1,3-二氧戊環-2-酮，4-甲基-1,3-二氧戊環-2-酮，4,5-二甲基-1,3-二氧戊環-2-酮，4,4-二甲基-1,3-二氧戊環-2-酮，4-乙基-1,3-二氧戊環-2-酮，4-羥甲基-1,3-二氧戊環-2-酮，1,3-二噁烷-2-酮，4-甲基-1,3-二噁烷-2-酮，4,6-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮，和1,3-二氧庚環-2-酮(1,3-dioxopan-2-one)。然而，表面交聯劑沒有特別的限制。上述列舉的表面交聯劑可以在不考慮pH下使用。
從產生的性能或著色考慮，在上述列舉的表面交聯劑中優選的是多元醇，環氧化合物，多胺化合物，多胺化合物和滷代環氧化合物的縮合產物，以及碳酸亞烷基酯化合物。
特別地，本發明人發現交聯反應需要高溫且較容易隨時間著色。優選表面交聯劑為可脫水的表面交聯劑(如多胺，多元醇，碳酸亞烷基酯)，特別地，從本發明所得性能或著色考慮，有利的是使用多元醇。
附帶說一下，從所得性能考慮，本發明可允許多元醇不反應，而用作其它表面交聯劑的溶劑，這樣使用多元醇浸漬吸水性樹脂的表面。在多元醇沒有用作溶劑或吸水性樹脂(特別是酸性吸水性樹脂)的表面交聯劑情況下，由於下述原因不可能獲得特別適合成人用尿布或衛生巾的吸水劑在負載下的吸收能力未得到增強，而且可見表面交聯劑的殘餘物，或吸水速度極大地降低，或對於纖維原料和吸水劑的混溶性或對於芯的形狀保持能力獲得較差的結果。
此外，當對上述酸性吸水性樹脂進行表面交聯時，多元醇(作為溶劑或表面交聯劑)對於酸性吸水性樹脂的表面交聯是特別有效的。本發明人的新發現是由於酸性吸水性樹脂在表面交聯期間顯示出低的吸水速度和低的Tg，其具有高粘性，它的均勻表面交聯是困難的，所以需要多元醇(作為溶劑或表面交聯劑，特別是作為表面交聯劑)來提高表面交聯，吸水速度或該酸性吸水性樹脂的芯的形狀保持能力。此外，本發明人還發現，用於浸漬或交聯吸水劑表面的多元醇對於防止酸性吸水性樹脂直接接觸皮膚極為重要。
如在JP-A-06-184320(USP5,422,405)中所建議的，同樣當表面交聯劑(其用於吸水性樹脂的表面交聯和可以對羧基呈反應性)包括其溶度參數互不相同的第一交聯劑和第二交聯劑的混合物時，可以獲得在負載下具有更優異吸收能力的吸水劑。
上述溶度參數為通常用作表明化合物極性的因子的數值。將由WILEY INTERSCIENCE出版的《聚合物手冊》，第三版，527-539頁所公開的溶劑的溶度參數σ(cal/cm3)1/2應用到本發明的上述溶度參數中。此外，應用於在上述頁中沒有公開的溶劑的溶度參數的值通過用公開在上述《聚合物手冊》第525頁中的Hoy內聚能常數代替公開在上述《聚合物手冊》第524頁中的Small方程導出。
上述第一表面交聯劑優選為一種對羧基呈反應性且具有溶度參數至少12.5(cal/cm3)1/2，更優選至少13.0(cal/cm3)1/2的化合物。上述第二表面交聯劑優選為一種對羧基呈反應性且具有溶度參數少於12.5(cal/cm3)1/2，更優選9.5-12.0(cal/cm3)1/2的化合物。第一表面交聯劑的例子包括丙二醇和甘油，第二表面交聯劑的例子包括乙二醇二縮水甘油醚和丁二醇。
表面交聯劑的用量根據所使用化合物或根據其組合而不同，但基於100重量份的吸水性樹脂的固含量，其用量優選為0.001-10重量份，更優選0.01-5重量份。
此外，當表面交聯劑聯合使用時，其中一種為多元醇是優選的。此外，多元醇(其防止酸性吸水性樹脂直接接觸皮膚，用作表面交聯劑或溶劑)的量優選為0.01-10重量份，更優選0.1-10重量份，進一步優選0.2-5重量份，特別優選0.5-4重量份/100重量份吸水性樹脂的固含量。
為提高負載下的吸收能力，本發明中的表面交聯劑含有作為溶劑的水是優選的。水的用量根據如吸水性樹脂的種類，粒徑或水含量因素而不同，但優選0-20重量份(但不包括0)，更優選0.5-10重量份。
此外，本發明中的表面交聯劑可視需要進一步包含親水性有機溶劑(水性液體)。其例子包括低級醇如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇和叔丁醇或這些醇的EO加合物；酮如丙酮；醚如二噁烷和四氫呋喃；醯胺如N,N-二甲基甲醯胺；亞碸如二甲基亞碸。親水性有機溶劑的用量根據如吸水性樹脂的種類，粒徑或水含量因素而不同，但為了提高負載下的吸收能力，優選20重量份或更低，更優選0.1-10重量份/100重量份吸水性樹脂的固含量。
吸水性樹脂與表面交聯劑或其溶液或分散體的混合可以通過將表面交聯劑或其溶液或分散體直接噴射或滴加到吸水性樹脂中，或將該吸水性樹脂分散到大量，約50-5000wt％(相對於吸水性樹脂)的分散溶劑中而進行。
吸水性樹脂與表面交聯劑進行混合(視需要，還可進行加熱處理)以交聯吸水性樹脂的表面近層，這樣獲得一種吸水劑，對於生理食鹽溶液，其在負載50g/cm2下具有20g/g或更大的吸收能力。在此情況下，優選將起始吸水性樹脂的pH值調節到5.5或更低，這是因為由此可防止進一步著色。
也就是說，考慮到表面交聯劑的反應性，生產設備的簡化和生產率，優選進行加熱處理以使表面交聯劑在吸水性樹脂的表面近層進行反應。不僅考慮到所得性能或生產率，也考慮到進一步防止著色，優選在乾燥狀態中以短時間進行反應，因此，在粉末體系中和在100-250℃溫度下於3小時內進行表面近層的熱交聯是優選的。附帶說一下，該粉末體系通過將交聯劑直接加入到乾燥吸水性樹脂中而進行反應，基本上不使用吸水性樹脂的分散溶劑。
上述加熱處理時的加熱溫度優選為100-250℃，更優選150-250℃。此外，加熱時間優選確定為1分鐘至2小時，更優選在180℃下為0.1-1.5小時，在200℃下為0.1-1小時。該加熱處理可使用常規的乾燥器或加熱爐進行。乾燥器的例子包括烘道型混合乾燥器，旋轉乾燥器，臺式乾燥器，流化床乾燥器，氣流式乾燥器和紅外乾燥器。
此外，在本發明中，由於使用氫醌和苯醌總含量極少的吸水性樹脂，因此可防止隨表面交聯的著色，而且也可防止該生成的吸水性樹脂隨時間的著色。此外發現如果使用酸性吸水性樹脂，更能防止該著色，而當多元醇用作表面交聯劑時，其反應性大大增強，因而不僅生產率得以提高，而且吸水性樹脂的熱降解也可避免。
在上述表面交聯中，調節表面交聯劑或加熱處理條件(溫度或時間)可獲得在負載下為20g/g或更高的吸收能力，而在沒有負載的情況下，優選的吸水能力為25g/g或更高。
以上述方式獲得的本發明吸水劑為一種新型吸水劑，其具有以前未曾取得過的性能，即該吸水劑使用表面交聯劑如多元醇進行交聯且在50g/cm2的負載下，對於生理食鹽溶液的吸收能力為20g/g或更高。此外，本發明的吸水劑為一種在負載下的吸收能力為20g/g或更高，且保持在70℃,65％RH，敞開體系的條件下一周後的著色度(YI)最多僅為20的吸水劑。此外，對於該吸水劑，其形狀優選為不規則粉碎狀，其粒徑如上。
本發明的吸水劑展示出如下的吸收能力對於生理食鹽溶液，在20g/cm2負載下的吸收能力優選為至少30g/g，對於人造尿，在重負載(50g/cm2)下，吸收能力呈極高的值，優選為至少25g/g，更優選至少30g/g。在沒有負載情況下，該吸水劑的吸收能力優選為至少25g/g，更優選至少28g/g。此外，對於該吸水劑，其形狀優選為粉末狀，其平均粒徑如上。在吸水劑中的水溶性組分含量或優選的YI值或其變化(ΔYI)也均優選在前述範圍內。
特別為獲得一種低著色的吸水性樹脂，即使使用交聯劑，過高的酸度(強酸度)也可損壞該性能，或刺激皮膚。因而，該吸水劑的pH值優選為5.3-2.8，更優選5.3-4.5，特別優選在5.3-4.8的弱酸性區域內。
而且，即使在高溫和高溼度(如70℃/65％RH)下經歷長時間，本發明的吸水劑展示出極少著色，因此適合於在相對溼度為65％或更高情況下，在25℃或更高溫度下應用或保存。
此外，當將起始吸水樹脂的pH值調節至5.5或更低時，本發明的吸水劑(特別地，其用多元醇進行表面交聯或表面浸漬)在25℃，相對溼度60％的條件下保持2小時情況下，通常展示出最多50wt％的粘連率，因而在吸溼流動性方面(吸水劑在高溼度下的抗粘連性)是優異的。本發明的吸水劑的粘連率優選最多30wt％，更優選最多20wt％，特別優選最多10wt％。
所公知的是，低中和率的酸性吸水性樹脂具有如下問題樹脂粘性增加；Tg降低；吸水速度降低；以及單體揮發。因此，考慮到作為衛生材料的應用且特別是由於表面交聯的容易性，常規的吸水性樹脂基本上為中性樹脂(pH=6-8，或約6.1，用於衛生材料的幾乎所有商品樹脂均為此種)，如中和率約65-90％的中性聚丙烯酸鹽交聯產品。
然而，本發明人意外地發現通過使用表面交聯劑如多元醇表面交聯上述酸性吸水性樹脂獲得的吸水劑顯示出極少的著色，具有提高的表面交聯反應性(產率)和降低的單體殘餘，具有提高的吸溼流動性(抗粘連性)或液體擴散本領及優異的去味性，其適用於吸水性製品，特別是衛生巾或成人一次性尿布。在本發明中，特別是當吸水性樹脂的pH值降低時，著色度隨時間的變化(ΔYI)可被降低。因此，可有利地使用僅0-10mol％中和，還有基本未中和的聚丙烯酸交聯產物。
所公知的是，將添加劑如無機粉末或表面活性劑加入到吸水性樹脂中以提高其吸溼流動性，但這些添加劑不僅具有安全或費用問題，而且具有這樣問題它們損害吸水性樹脂的性能(如在負載下的吸收能力)，或損害在包括吸水性樹脂的吸水性製品中吸水性樹脂的吸水作用(例如對紙漿的混溶性或結合性，或液體解吸性(返溼))。與之相比，通過一種酸化pH值的簡單方法，本發明的吸水劑在吸溼流動性上顯示出驚異的提高，其包含降低的單體殘餘和提高的表面交聯反應性，而且，不影響其性能，費用或安全。
通過加入下面材料於其中，本發明的吸水性樹脂或吸水劑也可獲得各種功能消毒劑；抗微生物劑；香料；各種無機或有機粉末；發泡劑；顏料；染料；親水性短纖維；肥料；氧化劑；還原劑；水；鹽；除本發明聚丙烯酸之外的各種親水性樹脂；或各種疏水性樹脂。根據其目的適當確定這些添加劑的量，例如，其量為本發明吸水性樹脂或吸水劑的0.001-400wt％。
下面，對本發明的吸水性製品進行解釋。
本發明吸水性製品包括包括本發明吸水性樹脂和纖維原料在內的吸收層；液體可滲透表面片材；液體不可滲透背面片材；其中吸水性樹脂對吸水性樹脂和纖維原料的總量的重量比α為0.3或更多。該重量比α優選0.4-1.0，更優選0.5-0.8。
在上述重量比α小於0.3的情況下，不考慮樹脂的類型，為獲得吸水性樹脂具有相對均勻分布的吸水性製品，吸水性樹脂的量少，但生成的吸水性製品通常是大體積的且具有更多的解吸性(返溼)。特別地，本發明吸水性樹脂的使用是非常優選的，這是因為該樹脂在初級階段和製備後隨時間顯示出極少的著色，因此，即使吸水性樹脂以α為0.3或更多的高濃度結合，也沒有著色問題。
在該吸水性製品的製備方法中，吸水性樹脂與纖維原料混合或插入其中以製備一種吸水性結構(吸水芯)，生成的吸水芯夾在液體可滲透表面材料和液體不可滲透基質材料之間，視需要，該生成的產品可帶有如彈性構件，擴散層，或壓敏帶的材料，由此獲得一種吸水性製品，特別是衛生巾或成人尿布。該上述吸水芯進行壓塑成型以具有0.06-0.5g/cc的密度和0.01-0.20g/cm2的基重。附帶說一下，可使用的纖維原料優選親水性纖維，如粉狀木漿，其他實例包括棉絨，交聯的纖維素纖維，人造絲，棉，羊毛，乙酸酯，聚乙烯醇纖維。優選地，它們可以是氣流成網法形成的。
即使當該樹脂的濃度高至使吸水性樹脂對吸水性樹脂與纖維原料總和的重量比達到0.3或更高時，使用本發明吸水性樹脂能夠製備具有良好加工性的吸水性結構，該纖維和樹脂均勻混合於該結構中。
這樣，本發明的吸水性樹脂可穩定地提供一種具有高樹脂濃度及顯示極好吸收性能的吸水性製品。這種吸水性製品的具體例子包括衛生材料如近年來發展很快的成人一次性尿布，兒童尿布，衛生巾，及所謂的失禁墊，但對其沒有特別的限制。含在吸水性製品中的吸水性樹脂具有極好的工作和混合特性，其在負載下的吸收能力(如液體可滲透性，吸水量，擴散性，吸收速度)是極好的，因而該吸水性製品顯示出極少的解吸性(返溼)且由此獲得極好的乾爽感覺，因此可極大地減輕吸水性製品穿戴者或照顧該穿戴者的人們的負擔。
本發明的親水性或吸水性樹脂有利於在高溼度，特別是在25℃或更高，相對溼度50％或更高的條件下使用或保存，其優選使用在任何工廠環境而不需特殊的溼度調節。特別地，更優選的是使用粉末狀的吸水性樹脂，因為本發明的粉末狀吸水性樹脂即使在高溼度下也能展示出極少的粘連或著色。
此外，本發明還提供一種親水性樹脂的著色評價方法，其包括判定著色度步驟，該著色度是將親水性樹脂置於敞開體系，某種溫度和某種溼度條件下，該樹脂所展示出的。該溫度和溼度優選為25℃或更高以及溼度50％或更高，更優選溫度為40-100℃，溫度為60-100％。此外，該評價所需要的時間優選為12小時或更長，更優選為24-480小時。當與在JP-A-05-086251中公開的在封閉體系中進行的常規著色評價方法相比時，本發明的評價方法簡單且精確，更能反映出實際著色。(本發明的效果和優點)本發明可提供一種親水性樹脂，即使在長時間保存時，其也展示出極少的著色或變色，這是由於作為原料的聚合用丙烯酸總共具有極少量的氫醌和苯醌。
本發明還提供一種含有醌氫醌化抑制劑的親水性樹脂。即使在長時間保存時，該樹脂也展示出極少的著色或變色。
本發明的親水性樹脂在置於敞開體系，70℃,65％RH條件下一周之後，僅具有最多20的著色度(YI)，因此，即使在長時間保存時，該樹脂也展示出極少的著色或變色。
在本發明的親水性樹脂中，吸水性樹脂吸收各種液體如水，體液，生理食鹽溶液，尿，血，混凝土水(cement water)和含肥料的水，視需要，其可與基質材料如無紡織物，薄膜和紙漿結合用於吸水性製品。此類吸水性製品用於需要吸水，保水，潤溼，溶脹和凝膠化的各種工業目的，其例子如下接觸人體的製品如一次性尿布，衛生巾和失禁墊；從油中分離出水的材料；其它脫水或乾燥劑；用於植物或土壤的保水材料；用於泥漿沉降的固化劑；露滴預防劑；用於電線或光學纖維的水截斷材料；以及用於工程或建築的水截斷材料。
本發明的親水性樹脂可應用到吸水性樹脂以外的所有親水性樹脂(如水溶性樹脂)的所有常規用途中。例如對於在液體洗滌劑的組分中或在壓敏膠中的應用，由於著色或變色降低了商品的價值，因此使用本發明的親水性樹脂是有效的。
此外，本發明的吸水性樹脂廣泛地應用於各種常規吸水性樹脂的用途中，例如，吸水性製品如用於兒童的尿布和失禁墊。特別地，如果該吸水性樹脂用多元醇進行表面交聯，及如果具有pH值5.5或更低的吸水性樹脂用作原料，則生成的表面交聯的吸水性樹脂具有極好的抗粘連性，且即使為如衛生巾和成人尿布之目的，其也是有用的，而對此迄今還假定沒有適合的吸水性樹脂。
在保存期間，含有本發明吸水性樹脂的吸水性製品不著色或變色，因此不降低其作為商品的價值。
下文通過一些優選實施方案中的下面實施例與不是依據本發明的比較例進行比較，對本發明進行更具體的闡述。然而，本發明並不限於下述實施例。
此外，在該實施例中，除非另有所指，「份數」均為「重量份」。
在所附權利要求書和一些優選實施方案的下述實施例中所列舉的性能①-⑧由以下測量方法進行測定。①氫醌和苯醌總量的定量方法在純淨丙烯酸中氫醌和苯醌的總含量由以下著色方法進行量化。(1)首先，用無刻度移液管將10ml去離子水置於容積為25ml的測量燒瓶中，然後於其中加入2ml樣品溶液。(2)作為空白實驗，用無刻度移液管將10ml去離子水置於容積為25ml的測量燒瓶中。(3)在兩種液體用冰冷卻15分鐘後，使用無刻度移液管向其中加入5ml事先用冰冷卻30分鐘的正丁胺，通過在冰水中攪拌使它們混合進行反應，直到白煙消失為止。(4)在通過用去離子水稀釋使反應混合物的總量增加到25ml之後，為定量氫醌，用分光光度計(型號100-40,Hitachi Seisakusho Co.,Ltd.製造)測量其吸收度。②吸水性樹脂隨時間著色的評價方法首先，將2.000g吸水性樹脂(乾燥粉末除非另有所指，其為粒徑600-300μm的乾燥粉末)塗鋪到聚丙烯容器(120cc,Pack-Ace,Teraoka Co.,Ltd.製造)的底部，該容器的內徑為55mm，高70mm，然後，在沒有容器蓋的敞開體系中，於一種恆溫恆溼器(PLATINOUS LUCIFER，由Tabai Especk Co.,Ltd.製造，型號PL-2G)中將該吸水性樹脂粉末保持在70℃,65％RH氣氛中一周。附帶說一下，上述吸水性樹脂所塗鋪的單位面積量0.084g/cm2為高濃度芯的典型量。
1周以後，容器中的所有吸水性樹脂裝填到下述粉末漿料樣品室(30mmφ)中，在設定的條件下(反射測量；附件為粉末漿料樣品室(30mmφ)；作為標準的用於粉末漿料的標準圓形白板No2；30φ泛光燈管)，用光譜色差儀以著色度(YI值)測量吸水性樹脂的表面色度，所述色差儀為SZ-∑80COLOR MEASURING SYSTEM(Nippon DenshokuKogyo Co.,Ltd.製造)。③吸水性樹脂的吸收能力的測量方法首先，將0.2g吸水性樹脂均勻置於無紡織物製成的茶葉袋形袋中(40×150mm)，然後浸沒到0.9wt％的氯化鈉水溶液(生理食鹽溶液)中。30分鐘之後，取出該袋，瀝乾預定時間，然後測量該袋的重量W1。另一方面，不使用吸水性樹脂進行同樣的步驟，測量所得重量W2。這樣，根據下面等式計算出吸收能力吸收能力(g/g)=(吸收之後的重量W1(g)-空白重量W2(g))/(吸水性樹脂重量(g))④生理食鹽溶液中的pH值首先，將100mg吸水性樹脂或吸水劑加入到含300rpm攪拌棒的玻璃燒杯中的100.0g生理食鹽溶液中(室溫23±2℃)，然後攪拌20分鐘。使用pH計(玻璃電極氫離子濃度型；Horiba Seisakusho Co.,Ltd.製造)測量生成的溶脹凝膠分散於其中的生理食鹽溶液的pH值。⑤水溶性組分含量和殘餘單體首先，將0.50g吸水性樹脂或吸水劑分散到1,000ml的去離子水中，然後使用磁力攪拌器攪拌16小時。然後使用濾紙(TOYO,No.6)對生成的溶脹凝膠進行分離和過濾。接下來通過對從吸水性樹脂洗脫到濾液中的水溶性聚合物進行膠態滴定，測定吸水性樹脂中的水溶性組分的重量百分數(相對於該吸水性樹脂)。此外，單獨地，通過液相色譜法對攪拌2小時的吸水劑的濾液進行UV分析以測定保留在吸水劑中的單體量(ppm，相對於吸水劑)。⑥負載下的吸收能力在下文中，參考圖1對用於測量負載下的吸收能力的測量設備進行解釋。
如圖1中所示，該測量設備包括秤1；置於秤1上的預定容量的容器2；空氣吸入管3；引入管4；玻璃過濾器6；置於玻璃過濾器6上的測量部分5。容器2具有在其頂部的開口2a和其側面的開口2b。空氣吸入管3插入到開口2a中，引入管4安裝到開口2b。
此外，容器2含有預定量的生理食鹽溶液11或人造尿。空氣吸入管3的下端浸沒在生理食鹽溶液11中。空氣吸入管3的設置是為保持容器2的內部壓力接近於大氣壓。玻璃過濾器6的直徑為55mm。容器2與玻璃過濾器6通過矽氧烷樹脂製備的引入管4相互連接。此外，玻璃過濾器6的位置和水平高度相對於容器2固定。
測量部分5包括濾紙7；支撐圓筒8；固定在支撐圓筒8底部的金屬網9；砝碼10；測量部分5通過將濾紙7和支撐圓筒8(底部帶金屬網9)依該順序安裝在玻璃過濾器6上而且還將砝碼10安裝在支撐圓筒8內部，即金屬網9上而形成。該金屬網9由不鏽鋼製成，且為400目(目尺寸38μm，依據JIS)。金屬網9的上表面，亦即金屬網9與吸水性樹脂的接觸面被設置成與空氣吸入管3底端面同樣高的水平面上。如此設置是為了使具有預定粒徑的預定量吸水性樹脂可以均勻地塗鋪在金屬網9上。調節砝碼10的重量，使20g/cm2或50g/cm2的負載能夠均勻地施加到金屬網9上的吸水性樹脂上。
使用具有上述構造的測量設備，測量負載下的吸收能力。下文說明該測量方法。
首先，進行預定的準備操作，將預定量0.9wt％的生理食鹽溶液11置於容器2中，空氣吸入管3插入到容器2中。接下來將濾紙7置於玻璃過濾器6上，與這種安裝操作平行地將0.9g吸水性樹脂均勻地塗鋪到支撐圓筒8的內部，亦即在金屬網9上，將砝碼10置於該吸水性樹脂上。接下來將支撐圓筒8的金屬網9(吸水性樹脂和砝碼10置於其上)安裝於濾紙7上，這樣使金屬網9的中心線與玻璃過濾器6的一致。
然後，由使用秤1測量的值來測定由吸水性樹脂在從支撐圓筒8置於濾紙7上時起的60分鐘內吸收的生理食鹽溶液11的重量。此外，不使用吸水性樹脂進行上述同樣的步驟，被吸水性樹脂以外的材料如濾紙7吸收的生理食鹽溶液的重量由使用秤1測量的值測定，以此作為空白值。下面，實際被吸水性樹脂吸收的生理食鹽溶液11的重量通過減去該空白值，然後除以吸水性樹脂的重量(0.9g)的校正來測定，這樣計算出在20g/cm2或50g/cm2的負載下的吸收能力。
在該測量中，除了生理食鹽溶液(0.9wt％NaCl水溶液)外，還單獨將人造尿用作要吸收的液體。用於測量的人造尿的製備如下將硫酸鈉，氯化鉀，六水合氯化鎂，二水合氯化鈣，磷酸二氫銨和磷酸氫二銨分別以濃度0.2wt％,0.2wt％,0.05wt％,0.025wt％,0.085wt％和0.015wt％溶解在去離子水中。⑦吸溼粘連率首先，將通過JIS850μm篩網的2.000g吸水性樹脂粉末均勻塗鋪在一種鋁杯(底部直徑52mm/高22mm)的底部，且置於25℃溫度和相對溼度60％的恆溫恆溼器(PLATINOUS LUCIFER PL-2G，由TabaiEspeck Co.,Ltd.製造)中。接著，在保持2小時後，將吸水性樹脂從恆溫恆溼器中取出，然後將鋁杯中的全部吸水性樹脂移到JIS標準篩中，該標準篩的直徑為7.5cm，目尺寸為2,000μm，並將其保持在篩中而不振動。
然後，測量保留在2,000μm篩上的吸水性樹脂的重量(g)和通過該篩的吸水性樹脂的重量(g)，計算這些重量之間的比率((篩上的吸水性樹脂(g))/((篩上的吸水性樹脂(g))+(通過篩的吸水性樹脂(g))))，以測定該吸水性樹脂的粘連率(％)。當然，展示出低粘連率的吸水性樹脂為優選的吸水性樹脂，在吸溼之後，該樹脂在其流動性方面更優異。⑧吸溼度在上述測試⑦中，通過測定該吸水性樹脂重量(0.1mg單位)的增加來測定其吸溼度(wt％，相對於吸水性樹脂)，該樹脂所顯示出的重量增加是在如下條件下測定的在25℃溫度和相對溼度60％的恆溫恆溼器(PLATINOUS LUCIFER PL-2G，由Tabai Especk Co.,Ltd.製造)中，使2.000g吸水性樹脂粉末吸溼2小時。當然，考慮到吸水性樹脂的保存穩定性，該吸溼度(％)較小是優選的。
實施例1(HQ和BQ(氫醌和苯醌)總含量為0.15ppm的丙烯酸)在通過催化氣相氧化丙烯而製備丙烯酸的方法中，當生成的反應氣體被吸收塔中的水吸收時，將氫醌加入到該吸收液體中並被該液體吸收。生成的丙烯酸水溶液中氫醌的含量為300ppm，這樣獲得一種丙烯酸的水溶液。然後，低沸點級分如乙酸和丙酸從該丙烯酸水溶液中蒸餾出去，然後進一步除去高沸點級分如丙烯酸的二聚物或馬來酸，這樣獲得粗丙烯酸。該粗丙烯酸的組成如下丙烯酸99.75wt％，乙酸0.07wt％，丙酸0.05wt％，水0.05wt％，其它0.08wt％，氫醌和苯醌的總含量為10ppm。
生成的粗丙烯酸使用一種簡單的蒸餾設備通過下面方法提純，由此獲得純淨丙烯酸(a)。首先，將作為聚合抑制劑的氫醌加入到粗丙烯酸中，使其中的氫醌和苯醌總含量達到500ppm。然後，在生成的混合物以1,000g/hr連續地加入到蒸餾設備的塔底過程中，蒸餾在50mmHg的減壓情況下進行，分別以985g/hr和15g/hr連續地取出純淨丙烯酸和廢油。生成的廢油的組成如下丙烯酸50.6wt％，乙酸0.01wt％，丙酸0.01wt％，其它49.3wt％。生成的純淨丙烯酸(a)的組成如下丙烯酸99.83wt％，乙酸0.07wt％，丙酸0.05wt％，水0.05wt％，氫醌和苯醌的總含量為0.15ppm。
接著，將1754.5g離子交換水置於配有攪拌器的蒸餾燒瓶中，然後，在燒瓶中的溫度保持在20-40℃下，將1,280g純淨丙烯酸(a)和1,482g48wt％氫氧化鈉水溶液滴加到該燒瓶中，由此獲得37wt％的純淨丙烯酸鈉(b)水溶液。
實施例2(HQ和BQ總含量為0.15ppm的丙烯酸)使用結晶設備，以下面粗丙烯酸的提純方式進行提純。將作為聚合抑制劑的氫醌加入到粗丙烯酸中，該粗丙烯酸如實施例1同樣方式獲得，以使其中氫醌和苯醌的總含量為500ppm。然後，將10,000g生成的混合物引入到結晶設備中，如此獲得9,850g純淨丙烯酸(c)。
生成的廢油的組成如下丙烯酸81.9wt％，乙酸4.0wt％，丙酸2.7wt％，水2.7wt％，其它8.7wt％。生成的純淨丙烯酸(c)的組成如下丙烯酸99.97wt％，乙酸0.01wt％，丙酸0.01wt％，水0.01wt％，氫醌和苯醌的總含量為0.10ppm。純淨丙烯酸(c)以實施例1的同樣方式進行中和，由此獲得37wt％的純淨丙烯酸鈉(d)水溶液。
比較例1(HQ和BQ總含量為1.20ppm的丙烯酸)使用與實施例1同樣的蒸餾設備，以下面粗丙烯酸的提純方法獲得純淨丙烯酸(e)。將作為聚合抑制劑的氫醌加入到粗丙烯酸中，該粗丙烯酸如實施例1同樣方式獲得，以使其中氫醌和苯醌的總含量為1,500ppm。然後，在生成的混合物以1,000g/hr連續地加入到蒸餾設備的塔底過程中，蒸餾在50mmHg的減壓情況下進行，分別以985g/hr和15g/hr連續地取出純淨丙烯酸和廢油。
生成的廢油的組成如下丙烯酸49.9wt％，乙酸0.01wt％，丙酸0.01wt％，其它50.0wt％。生成的純淨丙烯酸(e)的組成如下丙烯酸99.82wt％，乙酸0.01wt％，丙酸0.05wt％，水0.06wt％，氫醌和苯醌的總含量為1.20ppm。純淨丙烯酸(e)以實施例1的同樣方式進行中和，由此獲得37wt％的純淨丙烯酸鈉(f)水溶液。
比較例2(HQ和BQ總含量為1.10ppm的丙烯酸)使用與實施例2同樣的結晶設備，以下面粗丙烯酸的提純方法獲得純淨丙烯酸(g)。將作為聚合抑制劑的氫醌加入到粗丙烯酸中，該粗丙烯酸如實施例1同樣方式獲得，以使其中氫醌和苯醌的總含量為1,500ppm。然後，將10,000g生成的混合物引入到結晶設備中，如此獲得9,850g純淨丙烯酸(g)。
生成的廢油的組成如下丙烯酸75.3wt％，乙酸4.0wt％，丙酸2.7wt％，水2.7wt％，其它15.3wt％。生成的純淨丙烯酸(g)的組成如下丙烯酸99.97wt％，乙酸0.01wt％，丙酸0.01wt％，水0.01wt％，氫醌和苯醌的總含量為1.10ppm。純淨丙烯酸(g)以實施例1的同樣方式進行中和，由此獲得37wt％的純淨丙烯酸鈉(h)水溶液。
在粗丙烯酸通過蒸餾進行提純之前，氫醌加入其中，因而在實施例1中，氫醌和苯醌的總含量為500ppm，而在比較例1中，其含量為1,500ppm。其結果為，在實施例1的純淨丙烯酸(a)中，氫醌和苯醌的總含量為0.15ppm，而在比較例1的純淨丙烯酸(e)中，其含量增加到1.20ppm。
同樣，在粗丙烯酸通過結晶進行提純之前，氫醌加入其中，因而在實施例2中，氫醌和苯醌的總含量為500ppm，而在比較例2中，其含量為1,500ppm。其結果為，在實施例2的純淨丙烯酸(c)中，氫醌和苯醌的總含量為0.10ppm，而在比較例2的純淨丙烯酸(g)中，其含量增加到1.10ppm。
實施例3(HQ和BQ總含量為0.15ppm的丙烯酸的聚合)將一種10升容積的不鏽鋼雙臂型捏合機用作反應器，該捏合機具有夾套和兩個旋轉直徑為120mm的西格馬型葉片。該捏合機還具有用於密封該系統的蓋。然後將376.3g純淨丙烯酸(a),3,983g丙烯酸鈉(b)((a)和(b)均在實施例1中獲得)，640.7g離子交換水和2.775g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(作為交聯劑)加入到西格馬型雙臂捏合機中，製備一種反應溶液，然後使用氮氣吹掃該系統而用氮氣置換該系統的內部氣氛。接下來在30℃溫水流經夾套和反應溶液進行攪拌的同時，作為聚合引發劑的過硫酸鈉和L-抗壞血酸加入其中，在約1分鐘後，聚合反應開始進行。該聚合反應在30-80℃下進行，在開始聚合之後60分鐘，取出生成的水凝膠聚合物。將生成的水凝膠聚合物塗鋪到50目的金屬網上，使用熱空氣在160℃乾燥65分鐘。然後，生成的乾燥產物用振動磨進行粉碎，然後用20目的金屬網進一步分級，這樣獲得吸水性樹脂(1)。
評價吸水性樹脂(1)隨時間的著色，其結果顯示在表1中。
實施例4(HQ和BQ總含量為0.10ppm的丙烯酸的聚合)以實施例3同樣方式獲得吸水性樹脂(2)，不同的是使用純淨丙烯酸(c)和丙烯酸鈉(d)。
評價吸水性樹脂(2)隨時間的著色，其結果顯示在表1中。
比較例3(HQ和BQ總含量為1.10ppm的丙烯酸的聚合)以實施例3同樣方式獲得吸水性樹脂(3)，不同的是使用純淨丙烯酸(e)和丙烯酸鈉(f)。
評價吸水性樹脂(3)隨時間的著色，其結果顯示在表1中。
比較例4(HQ和BQ總含量為1.20ppm的丙烯酸的聚合)以實施例3同樣方式獲得吸水性樹脂(4)，不同的是使用純淨丙烯酸(g)和丙烯酸鈉(h)。
評價吸水性樹脂(4)隨時間的著色，其結果顯示在表1中。
實施例5(加入醌氫醌化抑制劑)
首先，將95重量份的吸水性樹脂(3)與5重量份的N,N′-亞甲基雙丙烯醯胺在乾燥條件下進行均勻混合。然後，評價隨時間的著色。其結果顯示在表1中。
實施例6(加入醌氫醌化抑制劑)首先，將99重量份的吸水性樹脂(3)與1重量份的N,N′-亞甲基雙丙烯醯胺在乾燥條件下進行均勻混合。然後，評價隨時間的著色。其結果顯示在表1中。
實施例7(加入醌氫醌化抑制劑)首先，將95重量份的吸水性樹脂(4)與5重量份的N,N′-亞甲基雙丙烯醯胺在乾燥條件下進行均勻混合。然後，評價隨時間的著色。其結果顯示在表1中。
實施例8(加入醌氫醌化抑制劑)首先，將99重量份的吸水性樹脂(4)與1重量份的N,N′-亞甲基雙丙烯醯胺在乾燥條件下進行均勻混合。然後，評價隨時間的著色。其結果顯示在表1中。
實施例9(加入HQ和醌氫醌化抑制劑)首先，將95重量份的吸水性樹脂(2)與5重量份的0.02wt％氫醌水溶液混合，獲得吸水性樹脂(5)。接下來將99重量份的吸水性樹脂(5)與1重量份的N,N′-亞甲基雙丙烯醯胺在乾燥條件下進行均勻混合。然後，評價隨時間的著色。其結果顯示在表1中。
實施例10(加入HQ和醌氫醌化抑制劑)首先，將95重量份的吸水性樹脂(2)與5重量份的0.2wt％氫醌水溶液混合，獲得吸水性樹脂(6)。接下來將99重量份的吸水性樹脂(6)與1重量份的N,N′-亞甲基雙丙烯醯胺在乾燥條件下進行均勻混合。然後，評價隨時間的著色。其結果顯示在表1中。
比較例5(加入HQ)評價吸水性樹脂(5)隨時間的著色。其結果顯示在表1中。
比較例6(加入HQ)評價吸水性樹脂(6)隨時間的著色。其結果顯示在表1中。
實施例11(加入雜質)首先，99重量份的吸水性樹脂(2)與1重量份的氫醌單甲醚混合，獲得吸水性樹脂(7)，然後，評價吸水性樹脂(7)隨時間的著色。其結果顯示在表1中。
實施例12(加入雜質)首先，99重量份的吸水性樹脂(2)與1重量份的丙烯醛混合，獲得吸水性樹脂(8)，然後，評價吸水性樹脂(8)隨時間的著色。其結果顯示在表1中。
實施例13(加入雜質)首先，99重量份的吸水性樹脂(2)與1重量份的苯甲醛混合，獲得吸水性樹脂(9)，然後，評價吸水性樹脂(9)隨時間的著色。其結果顯示在表1中。
實施例14(加入雜質)首先，99重量份的吸水性樹脂(2)與1重量份的乙酸混合，獲得吸水性樹脂(10)，然後，評價吸水性樹脂(10)隨時間的著色。其結果顯示在表1中。
實施例15(加入雜質)
首先，99重量份的吸水性樹脂(2)與1重量份的丙酸混合，獲得吸水性樹脂(11)，然後，評價吸水性樹脂(11)隨時間的著色。其結果顯示在表1中。
實施例16(加入雜質)首先，99重量份的吸水性樹脂(2)與1重量份的糠醛混合，獲得吸水性樹脂(12)，然後，評價吸水性樹脂(12)隨時間的著色。其結果顯示在表2中。
比較例7(HQ和BQ總含量為1.10ppm的丙烯酸的聚合)將一種10升容積的不鏽鋼雙臂型捏合機用作反應器，該捏合機具有夾套和兩個旋轉直徑為120mm的西格馬型葉片。該捏合機還具有用於密封該系統的蓋。然後將376.3g純淨丙烯酸(e),3,983g丙烯酸鈉(f)((e)和(f)均在比較例2中獲得)，640.7g離子交換水和1.617g N,N′-亞甲基雙丙烯醯胺(作為交聯劑)加入到西格馬型雙臂捏合機中，製備一種反應溶液，然後，使用氮氣吹掃該系統而用氮氣置換該系統的內部氣氛。接下來在30℃溫水流經夾套和反應溶液進行攪拌的同時，作為聚合引發劑的過硫酸鈉和L-抗壞血酸加入其中，在約1分鐘後，聚合反應開始進行。該聚合反應在30-80℃下進行，在開始聚合之後60分鐘，取出生成的水凝膠聚合物。將生成的水凝膠聚合物塗鋪到50目的金屬網上，使用熱空氣在160℃乾燥65分鐘。然後，生成的乾燥產物用振動磨進行粉碎，然後用20目的金屬網分級，這樣獲得吸水性樹脂(13)。
評價吸水性樹脂(13)隨時間的著色，其結果顯示在表1中。
比較例8(HQ和BQ總含量為1.10ppm的丙烯酸的聚合)與比較例7同樣方式獲得吸水性樹脂(14)，所不同的是使用16.17gN,N′-亞甲基雙丙烯醯胺作為交聯劑。
評價吸水性樹脂(14)隨時間的著色，其結果顯示在表1中。
實施例17～19
(加入雜質)將過渡金屬(JP-A-05-086251認為其是著色的一個因素)2ppm(相對於吸水性樹脂)與水10％，亦即Fe(1,000ppm的硝酸鐵標準溶液，WakoPure Chemical Industries,Ltd.購得)、Ni(1,000ppm的硝酸鎳標準溶液，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.購得)和Mn(二氯化錳標準溶液，Kishida Kagaku購得)的水溶液加入到100g吸水性樹脂(1)(由實施例3獲得)中，然後，在100℃下進行乾燥，如此獲得吸水性樹脂(15)～(17)。評價吸水性樹脂(15)～(17)隨時間的著色，其結果顯示在表2中。
實施例20,21(顆粒尺寸的影響)使用JIS標準篩對由實施例3獲得的吸水性樹脂(1)進行分級，將該樹脂分成三部分，其粒徑分別為850-600μm(吸水性樹脂(18)),600-300μm和300-150μm(吸水性樹脂(19))。然後，按實施例1(600-300μm粉末)評價實施例20(850-600μm粉末)和實施例21(300-150μm粉末)隨時間的著色。其結果顯示在表2中。
比較例9(JP-A-05-086251的跟蹤測試)由比較例3獲得的吸水性樹脂(3)與1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(JP-A-05-086251中公開的著色抑制劑)的0.5wt％水溶液(水10％)混合，然後乾燥，獲得吸水性樹脂(20)。評價吸水性樹脂(20)隨時間的著色，其結果顯示在表2中。
比較例10,11(添加劑)由比較例3獲得的吸水性樹脂(3)與過氧化氫的0.5wt％水溶液(水10wt％)或亞硫酸氫鈉的0.5wt％水溶液(水10wt％)(均為商品漂白劑)混合，然後乾燥，獲得吸水性樹脂(21),(22)。評價吸水性樹脂(21),(22)隨時間的著色，其結果顯示在表2中。附帶說一下，將這些添加劑加入到吸水性樹脂的技術公開在以下出版物中EP780424,US4,959,060,US4,972,019,US4,929,717,和US5,229,488。
比較例12～14(添加劑)在比較例9中，吸水性樹脂(3)與聚賴氨酸(比較例12)，聚α-氨基異戊酸(比較例13)和聚甘氨酸(比較例14)(所有這些聚胺基酸的分子量為約5,000)混合，其中每種胺基酸為1wt％的水溶液(水10wt％)，以捕獲過渡金屬，然後乾燥，獲得吸水性樹脂(23)～(25)，評價吸水性樹脂(23)～(25)隨時間的著色，其結果顯示在表2中。附帶說一下，將這些聚胺基酸加入到吸水性樹脂中的技術公開在EP668080中。
比較例15(洗滌)首先，由比較例3獲得的100g吸水性樹脂(3)與100cc的50wt％乙醇水溶液一起攪拌30分鐘，然後過濾，在50℃下乾燥。附帶說一下，洗滌吸水性樹脂的技術公開在以下出版物中EP780424,EP837076和US4,794,166。
實施例22(酸性吸水性樹脂粉末(1)的製備)將0.02mol％的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(內部交聯劑)溶解到5,500g中和比為55mol％的丙烯酸鈉水溶液(水溶液中單體的濃度33wt％)(通過使用在實施例1中獲得的氫醌和苯醌總含量為0.15ppm的丙烯酸而製備)中，用氮氣對生成的單體水溶液(1)脫氣30分鐘，然後供入到一種反應容器中，該反應容器是通過將具有兩個西格馬型葉片和夾套的10升容積不鏽鋼雙臂型捏合機加蓋而成。在反應體系的溫度保持在20℃時，用氮氣連續置換該反應容器的內部氣氛，接著，在葉片旋轉情況下，0.12g/mol(相對於單體)過硫酸鈉和0.005g/mol L-抗壞血酸(聚合引發劑)各自以水溶液加入。其結果是，約1分鐘後，聚合開始，11分鐘後，該反應混合物達到峰值溫度91℃。然後，在攪拌情況下連續聚合該水溶液，生成的水凝膠聚合物結合為約5mm-1mm或更小的微小顆粒，而且其間攪拌連續進行。然後，在聚合開始40分鐘之後，取出生成的水凝膠聚合物(1)。
將生成的水凝膠聚合物(1)的微小顆粒塗鋪在其目尺寸為300μm(50目)的金屬網上(50目)，然後用熱空氣在150℃下乾燥2小時。用輥磨機將生成的乾燥產物粉碎，然後用目尺寸850μm的篩網進行分級，這樣獲得不規則粉末狀的酸性吸水性樹脂粉末(26)。生成的酸性吸水性樹脂粉末(26)的性能如下pH=5.4，在沒有負載下的吸水能力=36.0g/g，水溶性組分含量=20wt％。
實施例23(酸性吸水性樹脂粉末(2)的製備)以實施例22同樣的方式進行氮氣置換，所不同的是用於水溶液聚合的單體為單體水溶液(2)，其通過0.05mol％的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(內部交聯劑)溶解到5,022g中和比為40mol％的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度30wt％)(通過使用氫醌和苯醌總含量為0.15ppm的丙烯酸而製備)中製備，氮氣置換的溫度為42℃。此後，以同實施例22的方式進行該水溶液的聚合，使峰值溫度達到91℃。將生成的水凝膠聚合物(2)的微小顆粒塗鋪在目尺寸為300μm(50目)的金屬網上，然後用熱空氣在150℃下乾燥2.5小時。以同於實施例22的方式，將生成的乾燥產物粉碎和分級，這樣獲得不規則粉末狀的酸性吸水性樹脂粉末(27)。生成的酸性吸水性樹脂粉末(27)的性能如下pH=4.9，在沒有負載下的吸水能力=31.5g/g，水溶性組分含量=10wt％。
實施例24(酸性吸水性樹脂粉末(3)的製備)以實施例22同樣的方式進行氮氣置換，所不同的是用於水溶液聚合的單體為單體水溶液(3)，其通過0.05mol％的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(內部交聯劑)溶解到5,295g中和比為50mol％的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度37wt％)(通過使用氫醌和苯醌總含量為0.15ppm的丙烯酸而製備)中製備，氮氣置換的溫度為27℃。此後，以同實施例22的方式進行該水溶液的聚合，使峰值溫度達到95℃。將生成的水凝膠聚合物(3)的微小顆粒以同於實施例23的方式進行乾燥，粉碎和分級，這樣獲得不規則粉末狀的酸性吸水性樹脂粉末(28)。生成的酸性吸水性樹脂粉末(28)的性能如下pH=5.2，在沒有負載下的吸水能力=30.6g/g，水溶性組分含量=5wt％。
實施例25(酸性吸水性樹脂粉末(4)的製備)以實施例22同樣的方式進行氮氣置換，所不同的是用於水溶液聚合的單體為單體水溶液(4)，其通過0.05mol％的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(內部交聯劑)溶解到5,295g中和比為58mol％的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度37wt％)(通過使用氫醌和苯醌總含量為0.15ppm的丙烯酸而製備)中製備，氮氣置換的溫度為27℃。此後，以同實施例22的方式進行該水溶液的聚合，使峰值溫度達到92℃。將生成的水凝膠聚合物(4)的微小顆粒以同於實施例23的方式進行乾燥，粉碎和分級，這樣獲得不規則粉末狀的酸性吸水性樹脂粉末(29)。生成的酸性吸水性樹脂粉末(29)的性能如下pH=5.5，在沒有負載下的吸水能力=37.0g/g，水溶性組分含量=7.5wt％。
實施例26(酸性吸水性樹脂粉末(5)的製備)對單體水溶液進行氮氣置換，該單體水溶液包括151g(0.7mol％)的N,N′-亞甲基雙丙烯醯胺，39,609g離子交換水和0.05ppm氫醌與10,088g其中氫醌和苯醌總含量為0.15ppm的丙烯酸的混合物，單體水溶液的溫度保持在27℃。接著，100.8g 10wt％的過氧化氫水溶液，305.2g 10wt％的2,2′-偶氮二(脒基丙烷)二鹽酸鹽(商品名V-50,Wako PureChemical Industries,Ltd.購得)和252g 1wt％的L-抗壞血酸水溶液作為聚合引發劑加入其中，進行絕熱聚合2小時。使用絞肉機將生成的水凝膠聚合物(5)切割成幾毫米的尺寸，然後用熱空氣在60℃下乾燥，接著在減壓情況下於60℃下進一步乾燥，然後以同於實施例23的方式進行乾燥，粉碎和分級，這樣獲得不規則粉末狀的酸性吸水性樹脂粉末(30)。生成的酸性吸水性樹脂粉末(30)的性能如下pH=3.0，在沒有負載下的吸水能力=6g/g(24小時的值)，水溶性組分含量=2wt％。此外，對於該酸性吸水性樹脂粉末(30)的著色度(YI)來說，剛製備出之後的YI=3.0，試驗之後(一周後)的YI=5.2，該著色度的變化ΔYI=2.2。
實施例27(吸水性樹脂粉末(6)的製備)通過以實施例22同樣方式的聚合，乾燥和粉碎來獲得不規則粉末狀的中性吸水性樹脂粉末(31)，該樹脂粉末的pH值為6.1，所不同的是丙烯酸鈉被替換成由使用氫醌和苯醌總含量為0.15ppm的丙烯酸製備的、中和比為75mol％的丙烯酸鈉。
實施例28(酸性吸水性樹脂的表面交聯(1))一種包括1重量份的1,4-丁二醇，3重量份的水和0.5重量份的異丙醇的交聯劑組合物加入到100重量份的酸性吸水性樹脂粉末(26)(由實施例22獲得)中，將生成的混合物在180℃下加熱22分鐘，這樣，獲得吸水劑(1)。
吸水劑(1)的性能如下pH=5.4，在20g/cm2負載下，對於生理食鹽溶液的吸收能力=30.4g/g，在沒有負載下的吸水能力=28.4g/g，在50g/cm2負載下，對於生理食鹽溶液的吸收能力=23.1g/g，在50g/cm2負載下，對於人造尿的吸收能力=28.4g/g，平均粒徑=300μm，殘餘單體的量=250ppm。其結果顯示在表3中。
實施例29(中性吸水性樹脂的表面交聯pH值超過5.5)如在表3中所顯示的，通過以實施例28同樣方式表面交聯中性吸水性樹脂(31)(實施例27中獲得的聚丙烯酸鈉交聯產物，中和比=75mol％,pH=6.1)而獲得的吸水劑(2)的性能為pH=6.1，其性能如在20g/cm2負載下對生理食鹽溶液的吸收能力幾乎與吸水劑(1)相同。此外，平均粒徑為300μm，殘餘單體的量為400ppm。表面交聯的反應時間約為40分鐘，這樣，需要約兩倍於實施例28中的時間。其結果顯示錶3中。
實施例30(酸性吸水性樹脂的表面交聯(2))將一種包括0.1重量份的乙二醇二縮水甘油醚，1重量份丙二醇，3重量份水和3重量份異丙醇的交聯劑加入到100重量份的酸性吸水性樹脂粉末(27)(由實施例23獲得)中，生成的混合物在150℃下加熱20分鐘，如此獲得吸水劑(3)，其平均粒徑為300μm。其結果顯示在表3中。
實施例31(酸性吸水性樹脂的表面交聯(3))將一種包括0.1重量份的乙二醇二縮水甘油醚，1重量份丙二醇，3重量份水和3重量份異丙醇的交聯劑以實施例30同樣方式加入到100重量份的酸性吸水性樹脂粉末(28)(由實施例24獲得)中，生成的混合物在150℃下加熱20分鐘，如此獲得吸水劑(4)，其平均粒徑為300μm。其結果顯示在表3中。
實施例32(酸性吸水性樹脂的表面交聯(4))將一種包括0.1重量份的乙二醇二縮水甘油醚，1重量份丙二醇，3重量份水和3重量份異丙醇的交聯劑以實施例30同樣方式加入到100重量份的酸性吸水性樹脂粉末(29)(由實施例25獲得)中，生成的混合物在150℃下加熱20分鐘，如此獲得吸水劑(5)，其平均粒徑為300μm。其結果顯示在表3中。
比較例16(比較性表面交聯)通過以實施例22同樣方式的聚合，乾燥和粉碎來獲得不規則粉末狀中性吸水性樹脂粉末(32)，該樹脂粉末的pH值為6.1，所不同的是丙烯酸鈉被替換成由使用經再加入0.35ppm氫醌而使氫醌和苯醌總含量為0.50ppm的丙烯酸製備的、中和比為75mol％的丙烯酸鈉。接著，該生成的吸水性樹脂粉末(32)的表面近層進行交聯以獲得對比吸水劑(1)。其結果顯示在表3中。
比較例17(商品吸水性樹脂)比較從商品尿布分離出的吸水性樹脂(該鬆散的樹脂用於測量在負載下的吸收能力)的性能如著色和在負載下的吸收能力。其結果顯示在表4中。
比較例18(類似於JP-A-05-086251的著色評價)對由比較例3獲得的氫醌和苯醌總含量為1.10ppm的吸水性樹脂(4)以下述方式進行與JP-A-05-086251中優選實施方案的實施例類似的著色評價方法。將吸水性樹脂(4)置於厚度60μm的聚乙烯袋中並熱封，然後保持在70℃,65％RH下一周。一周後打開封閉的吸水性樹脂，以上述相同的方法評價其著色度(YI)。其結果顯示在表5中。附帶說一下，測量著色的設備和條件不同於JP-A-05-086251，本比較例18為封閉體系(JP-A-05-086251)與敞開體系(本發明)之間的比較。
實施例33～35(水含量的影響)由實施例3獲得的吸水性樹脂(1)進一步乾燥以獲得水含量為0.2％或更低的吸水性樹脂(33)。然後將5g,11g和25g水分別噴射到吸水性樹脂(33)上，並被該樹脂吸收，然後靜置，這樣分別獲得約5％的水含量(吸水性樹脂(34))，約10％的水含量(吸水性樹脂(35))和約20％的水含量(吸水性樹脂(36))。對於生成的吸水性樹脂(34)-(36)，與JP-A-05-086251相似的著色測試以同於比較例18的方式進行。其結果顯示在表5中。
實施例36(一次性尿布)使用由實施例3獲得的吸水性樹脂(1)，以下述方式製備一種吸水性結構，然後製備出作為衛生材料的一次性尿布。
首先，50重量份吸水性樹脂(1)和50重量份碎木漿(親水性纖維)在混合器中以乾燥方式進行混合。
然後將生成的混合物成型為一種尺寸為120mm×400mm的織物，其通過用間歇式氣動裝置在400目(目尺寸38μm)(按照JIS)金屬絲網上氣動模壓該混合物而獲得。此外，將該織物在2kg/cm2的壓力下壓制5秒，這樣獲得一種吸水性結構，其具有的樹脂濃度為50wt％，基重約為0.047g/cm2。附帶說一下，該吸水性樹脂和碎木漿可容易且均勻地混合。
然後，將背面片材，上述吸水結構和面片以該順序用雙側塗敷帶相互連接，其中該背面片材由液體不可滲透的聚丙烯製備並切割成預定的形狀，該面片由液體可滲透的聚丙烯製備並將其切割成幾乎與背面片材同樣的形狀。然後，在生成的連接產品的相應預定位置上安裝所謂的側翼(leggather)和前後翼(waist gather)附件。而且，然後在連接產品的預定位置上安裝所謂的固定帶，這樣獲得一種一次性尿布。
在恆溫恆溼器(由Tabai Especk Co.,Ltd.製造，型號PL-2G)中，將該一次性尿布置於70℃,65％RH下一周，以此評價其隨時間的著色。其結果是，與測試前比較，其外觀沒有變色。
實施例37(一次性尿布)使用吸水性樹脂(由實施例6獲得)，以實施例36同樣方式製備一次性尿布。然後，以實施例36同樣方式評價該一次性尿布隨時間的著色。其結果是，與測試前比較，其外觀沒有變色。
比較例19(對比用一次性尿布)使用吸水性樹脂(3)(由比較例3獲得)，以實施例36同樣方式製備一次性尿布。然後，以實施例36同樣方式評價該一次性尿布隨時間的著色。其結果是，對於測試後的一次性尿布，與測試前比較，透過其面片可目測到深棕色斑點。
實施例38(衛生巾)通過將吸水劑(2)(由實施例22獲得)摻和到沒有吸水性樹脂的商品衛生巾的紙漿中而獲得衛生巾(1)。以實施例23同樣方式評價α=0.5的所得衛生巾(1)的著色。在評價隨時間的著色時，與測試前比較，其外觀沒有變色。
比較例20(對比用衛生巾)以實施例38同樣方式獲得對比用衛生巾(1)，所不同的是用對比用吸水劑(1)替代吸水劑(2)。然後，以上述同樣方式評價該著色。其結果是，在該衛生巾的表面上可目測到深棕色斑點。
實施例39首先，通過將0.05ppm氫醌加到氫醌和苯醌總含量為0.15ppm的丙烯酸中製備195.23g氫醌和苯醌總含量為0.20ppm的丙烯酸，然後中和獲得丙烯酸鋰，1,749.99g該丙烯酸鋰的30wt％水溶液與3.91g(0.085mol％，相對於單體)聚乙二醇二丙烯酸酯(交聯劑)和1,012.17g離子交換水均勻混合，製備一種部分中和的丙烯酸鋰水溶液，將其置於圓柱式容器中且用氮氣進行脫氣。接著，在該部分中和的丙烯酸鋰水溶液保持在14℃時，9.44g 2,2′-偶氮二(脒基丙烷)二鹽酸鹽(商品名V-50,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.購得)的10wt％水溶液，9.44g10wt％的過硫酸鈉水溶液，14.16g 10wt％的過氧化氫水溶液和6.61g1wt％的L-抗壞血酸水溶液作為聚合引發劑加入並混合。約1分鐘之後開始聚合。靜態絕熱聚合連續進行1.5小時。將生成的水凝膠聚合物從該反應容器中取出，置於70℃的帶有夾套的捏合機中。葉輪轉動15分鐘，將該水凝膠切割成約1-5mm尺寸，然後將該水凝膠用熱空氣乾燥機在160℃下乾燥1小時。然後用實驗室粉碎機將生成的乾燥產物粉碎，接著使其通過JIS標準篩以分離出粒徑為850-150μm的部分。生成的吸水性樹脂粉末(37)的性能如下剛分離出之後的著色度YI=6.9，在沒有負載下的吸水能力=49.6g/g，水溶性組分含量=13.0wt％。
表1
*1氫醌和苯醌在吸水性樹脂或在丙烯酸 (AA)中的總含量*2:N,N′-亞甲基雙丙烯醯胺含量(=MBAA/(吸水性樹脂+MBAA))*3測量保留在吸水性樹脂中的N,N′-亞甲基雙丙烯醯胺含量(N.D.=不能檢測到)。
表2
*1氫醌和苯醌在吸水性樹脂或在丙烯酸(AA)中的總含量表3<
表4
表5
>*1氫醌和苯醌在吸水性樹脂中的總含量在實施例3和4中，氫醌和苯醌總含量分別為0.15ppm和0.10ppm的丙烯酸和其鹽的混合物用作原料，因此，著色度的變化程度極小。與之相比，在比較例3和4中，氫醌和苯醌總含量分別為1.20ppm和1.10ppm的丙烯酸和其鹽的混合物用作原料，因此，著色度的變化程度極大。
在實施例5～8中，N,N′-亞甲基雙丙烯醯胺作為醌氫醌化抑制劑加入到比較例3和4的吸水性樹脂中，該樹脂中氫醌和苯醌的總含量大，因而著色度的變化程度極小。
在比較例5和6中，氫醌加入到實施例4的吸水性樹脂中，因此，著色度的變化程度極大。在實施例9和10中，N,N′-亞甲基雙丙烯醯胺作為醌氫醌化抑制劑加入到比較例5和6的吸水性樹脂中，因而，著色度的變化程度極小。
在實施例11～16中，氫醌以外的雜質加入到實施例4的吸水性樹脂中，但這些雜質不影響著色，因而，著色度的變化程度如實施例4一樣極小。
在比較例7和8中，N,N′-亞甲基雙丙烯醯胺用作內部交聯劑，僅僅作為交聯劑結合到該樹脂中，因此，其作為醌氫醌化抑制劑沒有效果，因而在防止著色變化上也沒有效果。
在比較例9中，使用了有機磷酸化合物(如JP-A-05-086251公開作為吸水性樹脂的著色抑制劑的1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸)。該化合物確實可展示出防著色效果，但比其中氫醌和苯醌總含量被減少到0.20ppm或更低的本發明方法的效果差。此外，按照JP-A-05-086251，在其評價條件下一周後，使用上述有機磷酸化合物獲得的YI值約為12，而在按照本發明的測試條件下一周後，所獲得的YI值高於20。從該結果中可以看出，本發明的評價方法比該現有技術更嚴格。
在比較例10和11中，過氧化氫和亞硫酸氫鈉分別用作商品漂白劑，從其結果可知，亞硫酸氫鈉顯示出一點點效果，但比本發明差許多。
在實施例17～19中，加入2ppm的大量過渡金屬，JP-A-05-086251認為過渡金屬為吸水性樹脂著色的一個因素。然而，從結果上可以看出，比起氫醌和苯醌0.20ppm的總含量，這些過渡金屬對著色幾乎不產生作用。附帶說一下，JP-A-05-086251公開了0.1-0.01ppm的重金屬作為吸水性樹脂的雜質。
在實施例20,21和3中，對吸水性樹脂的顆粒尺寸的影響進行檢驗。從其結果可以看出，顆粒尺寸越大，著色越強。
在比較例9～14中，加入包括JP-A-05-086251所公開的那些在內的各種添加劑。然而，從其結果可以看出，與本發明相比，這些添加劑展示出極小的效果或無效果。
在實施例22～27中，對吸水性樹脂的pH值的影響進行檢驗。從其結果可以看出，pH值越低，著色就越少。
在實施例29～32和比較例16中，對吸水性樹脂的表面近層交聯的影響進行檢驗。本發明的吸水劑(1)-(5)與比較例15的商品相比，其顯示出較低的著色和在負載下較高的吸收能力。而且還可以看出，表面交聯促進了著色。此外，降低pH值可減少吸水劑中的殘餘單體或吸溼量(wt％)。特別對於吸水劑(1)-(4)，在高溼度條件下的抗粘連性大幅度改善至15wt％或更低。
比較例17為一種商品吸水性樹脂，與本發明相比，其具有極高的著色程度，在負載下顯示出較低的吸收能力。
比較例18為一種類似於JP-A-05-086251在封閉體系中評價著色的方法。從其結果上可以看出，與本發明的著色評價方法(比較例3)相比，該方法的條件是寬鬆的。
在實施例33～35中，由類似於JP-A-05-086251在封閉體系中評價著色的方法檢驗水含量的影響。從其結果上可以看出，水含量越高(特別是大於10％的約20％)，著色越容易。
從實施例36～38和比較例19～20的結果可以看出，即使在吸水性製品中，本發明的吸水性樹脂也展示出極少的著色。
在不脫離本發明精髓及其範圍情況下，可以改變本發明的各種細節。而且，上述本發明優選實施方案的描述只是為說明之目的，而不是為限制本發明，本發明由所附的權利要求書及其等價物確定。
權利要求
1.一種親水性樹脂，由包括聚合一種單體組分的步驟的方法獲得，該單體組分包括主要量的丙烯酸及其鹽中的一種或兩種，其總共僅含有最多0.20ppm的氫醌和苯醌。
2.根據權利要求1的親水性樹脂，其中該聚合為水溶液聚合。
3.根據權利要求1或2的親水性樹脂，其由一種還包括在聚合之後，在100-300℃下和3小時以內熱乾燥的步驟的方法獲得。
4.根據權利要求1-3任一項的親水性樹脂，其包括不規則粉末狀顆粒，其中50wt％或更多的不規則粉末狀顆粒的粒徑為300μm或更大。
5.根據權利要求1-4任一項的親水性樹脂，其僅具有最多2wt％的水含量。
6.根據權利要求1-5任一項的親水性樹脂，其為部分中和的樹脂。
7.一種親水性樹脂，包括主要量的一種丙烯酸聚合物和少量的氫醌和苯醌中的一種或兩種，其中該親水性樹脂還包括10-1,000,000倍於氫醌和苯醌總重量的醌氫醌化抑制劑。
8.根據權利要求7的親水性樹脂，其中醌氫醌化抑制劑為亞甲基雙丙烯醯胺。
9.一種親水性樹脂，包括主要量的一種丙烯酸聚合物，且在敞開體系，70℃,65％RH條件下保持一周之後，該樹脂僅具有最多20的著色度(YI)。
10.根據權利要求9的親水性樹脂，其僅顯示最多為4的著色度(YI)變化。
11.根據權利要求9或10的親水性樹脂，其中該丙烯酸聚合物為一種由包括水溶液聚合步驟在內的方法獲得的聚合物。
12.根據權利要求9-11任一項的親水性樹脂，包括不規則粉末狀顆粒，其中50wt％或更多的不規則粉末狀顆粒的粒徑為300μm或更大。
13.根據權利要求1-12任一項的親水性樹脂，其為一種吸水性樹脂。
14.根據權利要求13的親水性樹脂，其在生理食鹽溶液中具有的pH值為5.5或更低。
15.根據權利要求13或14的親水性樹脂，其中50wt％或更多的樹脂具有的粒徑為300μm或更大。
16.根據權利要求13-15任一項的親水性樹脂，其顆粒的表面近層是交聯的。
17.根據權利要求16的親水性樹脂，其中在表面交聯期間的交聯溫度為100-250℃，交聯時間在3小時以內。
18.根據權利要求16或17的親水性樹脂，其中表面交聯通過脫水反應進行。
19.根據權利要求18的親水性樹脂，其中用於脫水反應的交聯劑為一種多元醇。
20.根據權利要求13-19任一項的親水性樹脂，對於生理食鹽溶液，其在50g/cm2負載下具有的吸收能力為20g/g或更高。
21.一種親水性樹脂，其為一種吸水性樹脂且用一種多元醇進行表面交聯或表面浸漬，在生理食鹽溶液中，其具有的pH值為5.5或更低，對於生理食鹽溶液，其在50g/cm2負載下具有的吸收能力為20g/g或更高。
22.一種吸水性製品，包括包括權利要求13-21中任一項所述的親水性樹脂和一種纖維原料的一種吸水層；一種液體可滲透表面片材；一種液體不可滲透背面片材；其中親水性樹脂對親水性樹脂與纖維原料總和的重量比α為0.3或更大。
23.用於聚合的丙烯酸，其為在其製備方法中使用氫醌獲得的丙烯酸，其具有的氫醌和苯醌總含量最多僅為0.20ppm。
24.根據權利要求23的用於聚合的丙烯酸，其用於聚合以獲得一種親水性樹脂。
25.根據權利要求24的用於聚合的丙烯酸，其中該親水性樹脂為一種吸水性樹脂。
26.權利要求1-21任一項所述的親水性樹脂在相對溼度50％或更高條件下的應用。
27.一種親水性樹脂的著色評價方法，包括判定該親水性樹脂保持在敞開體系，某種溫度和某種溼度條件下所顯示出的著色度的步驟。
全文摘要
本發明提供一種親水性樹脂和一種吸水性製品,當長時間保存時,兩者顯示出更少的著色和變色。該親水性樹脂為下述的任一種:1)一種親水性樹脂,由包括聚合一種單體組分的步驟的方法獲得,該單體組分中氫醌和苯醌之一或二者的含量低;2)一種親水性樹脂,包括主要量的一種丙烯酸聚合物;3)一種用一種多元醇進行表面交聯或表面浸漬的吸水性樹脂。此外,該吸水性製品包括上述親水性樹脂。
文檔編號C08F20/06GK1234407SQ99103660
公開日1999年11月10日 申請日期1999年3月11日 優先權日1998年3月11日
發明者藤丸洋圭, 石崎邦彥, 原田信幸, 中原整 申請人:株式會社日本觸媒