使用原位製備的氟化離聚物的分散顆粒通過含水聚合製備含氟聚合物的製作方法

2023-05-13 22:20:51 2

專利名稱：使用原位製備的氟化離聚物的分散顆粒通過含水聚合製備含氟聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及氟化單體在含水聚合介質中的分散聚合反應的方法以及用所述方法製備的含氟聚合物微粒和含水分散體。
背景技術：
氟化單體的含水分散聚合反應的典型方法包括將氟化單體送入包含含氟表面活性劑和去離子水的熱反應器中。在所述反應器中使用石蠟作為某些聚合反應的穩定劑，例如聚四氟乙烯(PTFE)均聚物。使用自由基引發劑溶液，並且隨著聚合反應的進行，加入額外的氟化單體以保持壓力。鏈轉移劑可用於某些聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反應中以控制熔融粘度。在若干小時後，停止給料，放空反應器，並且用氮氣吹掃，並且將容器中的粗分散體轉移到冷卻容器中。為了可用於金屬、玻璃和織物的含氟聚合物塗層中，通常將聚合物分散體轉移到分散體濃縮操作過程中，其產生可用作塗層的穩定分散體。可製備某種等級的PTFE分散體以用於產生細粉。為此用途，將聚合物分散體凝結，除去含水介質，並且使PTFE乾燥以獲得細粉。也可將用於模製樹脂的可熔融加工的含氟聚合物分散體凝結並且乾燥凝結的聚合物，然後加工成簡便形式如薄片、碎片或小丸，以用於後續熔融加工操作。如Pimderson的美國專利3，391，099中所述，分散聚合反應涉及兩個通常不同的階段。反應初期為成核階段，其中形成一定數量的聚合反應位點或核心。隨後，進行到生長階段，其中氟化單體在已形成的微粒上發生聚合反應，而形成很少的新的微粒或不形成新的微粒。高固體含氟聚合物分散體的成功製備通常需要存在含氟表面活性劑。用於聚合反應中的含氟表面活性劑通常是陰離子、非調聚型表面活性劑，可溶於水，並且在反應條件下是穩定的。最廣泛使用的含氟表面活性劑是如Berry的美國專利 2，559，752中公開的全氟鏈烷羧酸和鹽，具體地講是通常稱為C8的全氟辛酸和鹽，和通常稱為C9的全氟壬酸和鹽。由於近年來與全氟辛酸和鹽相關的環境問題，在含氟聚合物聚合過程中減少或消除全氟鏈烷羧酸及其鹽受到關注。發明概述本發明是基於發現的一種用於製備含氟聚合物微粒的含水分散體的方法，該方法通過以下步驟進行有效實施在第一聚合步驟中，在含水聚合介質中存在引發劑的條件下將至少一種具有離子基的氟化單體聚合，該聚合步驟提供了氟化離聚物的分散顆粒；在第二聚合步驟中，在含水聚合介質中存在氟化離聚物分散顆粒和引發劑的條件下將至少一種氟化單體聚合以形成含氟聚合物微粒的含水分散體。在本發明的一個優選形式中，存在於第二聚合步驟的含水聚合介質中的氟化離聚物分散顆粒的量包括小於約15重量％的在含水分散體中製備的含氟聚合物固體。在本發明的另一個優選形式中，氟化離聚物的分散顆粒具有約2nm至約IOOnm的重均粒度。氟化離聚物優選具有約3至約53的離子交換率。在本發明的一個優選實施方案中，氟化離聚物高度氟化，更優選地全氟化。
在本發明的一個優選形式中，該方法還包括在聚合介質中提供表面活性劑。優選地，表面活性劑包括含氟表面活性劑，更優選包括氟代醚表面活性劑。發明詳述氟化離聚物根據本發明，氟化離聚物的顆粒在第一聚合步驟工藝中聚合。「氟化離聚物，，是指具有足量離子基以提供不大於約53的離子交換率的含氟聚合物。在本專利申請中，將「離子交換率」或「IXR」定義為聚合物主鏈中碳原子相對於離子基的數量。為了確定MR的目的，水解後變為離子的前體基團(如-SO2F)不視為離子基團。本發明方法中使用的氟化離聚物優選地具有約3至約53的離子交換比率。更優選地，IXR為約3至約43，甚至更優選地為約3至約33，更優選地為約8至約33，最優選地為8至約23。在一個優選的實施方案中，氟化離聚物是高度氟化的。與離聚物相關的「高度氟化」是指聚合物中鍵合到碳原子上的單價原子總數的至少90%為氟原子。最優選地，離聚物是全氟化的。在氟化離聚物中，離子基團通常沿著聚合物主鏈分布。氟化離聚物優選地包含具有重複側鏈的聚合物主鏈，所述側鏈連接到主鏈上，並且所述側鏈攜帶離子基團。優選的氟化離聚物包含具有小於約10的PKa的離子基團，更優選地小於約7。聚合物的離子基團優選地選自磺酸鹽、羧酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、以及它們的混合物。術語「磺酸鹽、羧酸鹽、膦酸鹽和磷酸鹽」目的是指相應的鹽或可形成鹽的相應的酸。使用鹽時，鹽優選地為鹼金屬鹽或銨鹽。優選的離子基團為磺酸鹽基團。本發明方法中所用的優選的氟化離聚物的磺酸鹽基團具有在室溫下用具有10重量％固體的含水分散體形式的氟化離聚物測得的約1. 9的 pKa0前提條件是分散的氟化離聚物顆粒可以原位聚合，各種已知的可以使用的氟化離聚物包括三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、α, β, β-三氟苯乙烯等的聚合物和共聚物，其包含離子基。可能的聚合物包括兩個或更多個單體的均聚物或共聚物。形成共聚物的一種單體通常為非功能性單體並可為聚合物主鏈提供碳原子。第二單體不僅為聚合物主鏈提供碳原子，還提供攜帶離子基(如，磺酸根官能團)的側鏈。例如，可使用由第一氟化乙烯基單體和具有磺酸根官能團的第二氟化乙烯基單體組成的共聚物。可能的第一單體包括四氟乙烯 (TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)、以及它們的混合物。可能的第二單體包括多種具有離子基的氟化乙烯基醚，其可以提供聚合物中所需的側鏈。第一單體也可以具有側鏈。如果需要，也可將其他單體摻入到這些聚合物中。用於本發明的一類優選的離聚物包含高度氟化的、最優選地全氟化的碳主鏈，並且側鏈用下式表示- (O-CF2CFRf) a- (O-CF2) b- (CFR 『 f)cS03X,其中f獨立地選自F、Cl、或具有1至10個碳原子的全氟化烷基，a = 0至2，b = 0至1，c = 0至6，X為H、Li、Na、K或NH4。優選的離聚物包括例如美國專利 3，282』 875和美國專利4，358，545以及4，940，525中所公開的聚合物。一種優選的離聚物包含全氟化碳主鏈，並且側鏈由下式表示-0-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X，其中X如上文所定義。這類離聚物在美國專利3，282，875中公開。此類離聚物可以通過共聚四氟乙烯(TFE)與全氟化乙烯基醚 CF2 = CF-O-CF2CF (CF3) -O-CF2CF2SO3X ((全氟(3，6- 二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酸鹽)(PDMOQ)來製備。美國專利4，358，545和4，940，525所公開類型的一種優選的離聚物具有側鏈-O-CF2CF2SO3X,其中X如上文所定義。該離聚物可以通過四氟乙烯(TFE) 與全氟化乙烯基醚CF2 = CF-O-CF2CF2SO2SO3X(全氟(3-氧雜-4-戊烯磺酸鹽)(POPQ)來製備。對於此類離聚物而言，聚合物的陽離子交換能力通常用當量(EW)表示。就本專利申請的目的而言，當量(EW)被定義為中和1當量的NaOH所需的酸形式的離聚物的重量。對其中離聚物包含全氟碳主鏈並且側鏈為-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或其鹽)的磺酸鹽離聚物而言，與MR為約8至約23相應的當量重量範圍為約750EW至約1500EW。該離聚物的MR與當量的關係用下式表示50IXR+344 = EW。雖然通常將相同的DCR範圍用於美國專利4，358，545和4，940，525中公開的磺酸鹽離聚物，例如具有側鏈-O-CF2CF2SO3H(或其鹽)的離聚物，但當量要稍微低些，因為較低分子量的單體單元包含離子基。就約8至約 23的優選DCR範圍而言，相應的當量範圍為約575EW至約1325EW。此聚合物的DCR與當量重量的關係可用下式表示50IXR+178 = EW。在第一聚合步驟中製備的氟化離聚物顆粒的分子量一般可與用於離子交換聚合物膜中的樹脂在相同的範圍內，所述離子交換聚合物膜用於由氯化鈉電解製備氯和氫氧化鈉的氯鹼法以及燃料電池中。此類氟化離聚物樹脂具有這樣的分子量，其可在室溫下優選地提供固體氟化離聚物顆粒。在熱塑性形式的氟化離子交換聚合物中，熔體流動速率優選地在1至約500，更優選地約5至約50，最優選地約10至約35g/10min範圍內。在本發明方法的第一聚合步驟中製備的分散體的氟化離聚物顆粒優選具有約2nm 至約IOOnm的重均粒度。更優選地，此類微顆粒具有約2至約50nm，甚至更優選地約2至約 30，更優選地約2至約IOnm的重均粒度。根據本發明所用的氟化離聚物顆粒在液體分散體中的重均粒度可以通過下文測試方法中所述的動態光散射(DLQ技術測得。下文對方法的描述提供根據本發明的第一聚合步驟的附加細節，在該步驟中原位製備具有所期望使用的特性的分散氟化離聚物顆粒。含氟聚合物「含氟聚合物」是指由至少一種氟化單體聚合的聚合物，所述聚合物沒有可測的離子基團，或有限數量的可提供大於約53的離子交換比率的離子基團，即，為非離聚含氟聚合物。為了確定IXR的目的，水解後變為離子的前體基團(如-SO2F)不視為離子基團。優選的含氟聚合物沒有離子基團，或有限數量的可提供大於約100的離子交換比率的離子基團。本發明方法中所用的氟化單體優選獨立地選自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯作卩2)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環戊烯(PDD)、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1， 3-二氧雜環戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)。優選的全氟烷基乙烯單體是全氟丁基乙烯(PFBE)。優選的氟代乙烯基醚包括全氟(烷基乙烯基醚) 單體(PAVE)，諸如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯屬共聚單體如乙烯和丙烯可與氟化單體共聚。氟代乙烯基醚還包括可用於將官能團引入到氟聚合物中的那些。在本發明的一個實施方案中，聚合反應中使用氟代乙烯基醚單體，其可引入作為離子基團前體的官能團。這些包括 CF2 = CF- (O-CF2CFRf) ,-O-CF2CFR' fS&F，其中 & 和 R' f 獨立地選自 F、Cl 或具有 1
6至10個碳原子的全氟化烷基，a = 0、1或2。此類聚合物公開於美國專利No. 3，282, 875 (CF2 =CF-O-CF2CF (CF3) -O-CF2CF2SO2F,全氟(3，6- 二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺醯氟))以及美國專利 No. 4，358, 545 和 4，940, 525 (CF2 = CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一個實例為 CF2 = CF-O-C F2-CF (CF3)-O-CF2CF2CO2CH3 (全氟(4，7-二氧雜-5-甲基_8_壬烯酸)甲酯，其公開於美國專利4，552，631中)。含氟聚合物中的官能團包含可在聚合反應之後通過已知方法水解以形成離子基的這類單體。儘管意圖是為了根據本發明聚合的目的並在本權利要求書範圍內， 將未水解的聚合物視為含氟聚合物，但如果水解後此類離子基團的數量足以提供不大於約 53的IXR，聚合後此類聚合物可以成為氟化離聚物。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸酯和磷酸官能團的其他氟代乙烯基醚公開於美國專利5，637，748,6, 300，445和6，177，196中。當製備聚四氟乙烯(PTFE)(包括改性PTFE)微粒的分散體時，本發明是尤其有用的。PTFE和改性PTFE通常具有至少約1 X IO8Pa-s的熔融蠕變粘度，並且在此高熔融粘度下，所述聚合物在熔融態不顯著流動，因此不是可熔融加工的聚合物。聚四氟乙烯(PTFE) 是指不存在任何顯著共聚單體的自身聚合的四氟乙烯。改性PTFE是指具有較小濃度共聚單體的TFE共聚物，使所得聚合物的熔點沒有顯著降低至PTFE熔點以下。此共聚單體的濃度優選小於1重量％，更優選小於0. 5重量％。優選使用至少約0. 05重量％的最小量以具有顯著的效果。改性PTFE包含少量共聚單體調節劑，其可改善烘焙(熔融)期間的成膜能力，諸如全氟烯烴，特別是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中所述烷基包含1至5個碳原子，優選全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。還包括三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或其他將大體積側基引入到分子中的單體。當製備可熔融加工的含氟聚合物微粒分散體時，本發明是尤其有用的。所謂可熔融加工是指使用常規的加工設備諸如擠出機和注模機可在熔融態下加工聚合物(即，由熔融物加工成成型製品，諸如薄膜、纖維和管等，其表現出足夠的強度和韌性以可用於它們的指定用途)。這種可熔融加工的含氟聚合物的實例包括均聚物諸如聚三氟氯乙烯，或四氟乙烯(TFE)與至少一種可共聚氟化單體(共聚單體)的共聚物，所述可共聚氟化單體通常以足量存在於所述聚合物中以將所述共聚物的熔點顯著降低至TFE均聚物聚四氟乙烯 (PTFE)熔點以下，例如降低至不超過約315°C的熔融溫度。可熔融加工的TFE共聚物通常將一定量共聚單體摻入到所述共聚物中以提供共聚物，根據ASTM D-1238，在具體共聚物標準溫度下測定，所述共聚物具有約1-lOOg/lOmin 的熔體流動速率(MFR)。在372°C下由如美國專利4，380，618中所述改進的ASTM D-1238 方法測得，所述熔融粘度優選為至少約IO2Pa · s，更優選在約IO2Pa · s至約IO6Pa · s範圍內，最優選約IO3至約IO5Pa · S。其他可熔融加工的含氟聚合物是乙烯(E)或丙烯(P)與 TFE或CTFE的共聚物，特別是ETFE、ECTFE和PCTFE。在本發明實施中形成的優選可熔融加工的共聚物包含至少約60-98重量％的四氟乙烯單元，和約2-40重量％的至少一種其他單體。含有TFE的優選共聚單體是具有3至 8個碳原子的全氟烯烴諸如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直鏈或支鏈的烷基包含1至5個碳原子。優選的PAVE單體是其中烷基包含1、2、3或4個碳原子的那些，並且所述共聚物可使用若干PAVE單體製得。優選的TFE共聚物包括FEP (TFE/ HFP 共聚物)、PFA(TFE/PAVE 共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中 PAVE 為 PEVE 和 / 或 PPVE)、 MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少兩個碳原子)禾口 THV (TFE/HFP/VF2)。
還可用的聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物，和偏二氟乙烯的共聚物以及聚氟乙烯(PVF)，和氟乙烯的共聚物。當製備氟碳彈性體微粒的分散體時，本發明也是有用的。這些彈性體通常具有低於25°C的玻璃化轉變溫度並且幾乎不或不表現出結晶度，即它們在室溫下是非晶形的。在本發明的一個實施方案中，用本方法製得的氟碳彈性體共聚物包含按氟碳彈性體的總重量計25至70重量％的第一氟化單體的共聚單元，所述第一氟化單體可以是偏二氟乙烯(VF2) 或四氟乙烯(TFE)或它們的混合物。氟碳彈性體中的其餘單元可由一種或多種不同於所述第一單體的附加的共聚單體構成，所述共聚單體選自氟化單體、烯烴、以及它們的混合物。 由本發明方法製得的氟碳彈性體還可任選地包含一種或多種固化位點單體單元。如果存在的話，按所述氟碳彈性體的總重量計，共聚固化位點單體的含量通常為0. 05至7重量％。適宜固化位點單體的實例包括i)含溴_、碘_、或氯-的氟化烯烴或氟化乙烯基醚；ii)含腈基的氟化烯烴或氟化乙烯基醚；iii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)；和iv)非共軛雙烯。基於TFE的優選氟碳彈性體共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/ VF2。基於VF2的優選氟碳彈性體共聚物包括VF2/HFP、VF2/HFP/TFE、和VF2/PMVE/TFE。這些彈性體共聚物中的任何一種還可包含固化位點單體單元。表面活件劑除了氟化離聚物顆粒分散體，用於形成含氟聚合物微粒的含水分散體的含水聚合介質還可以包含表面活性劑。所述表面活性劑可選自一大類適宜的表面活性劑，包括烴表面活性劑、矽氧烷表面活性劑、和含氟表面活性劑。適宜的烴表面活性劑已公開於Araki等人的美國專利5，925，705 ；和Tsuda等人的日本專利2004/；358397和2004/359870中。適宜的矽氧烷表面活性劑已被描述於Wille等人的美國專利6，841，616中。所述表面活性劑優選為含氟表面活性劑，並且更優選為氟醚表面活性劑。可作為聚合劑組分的含氟表面活性劑實例在Morgan等人的美國專利6，395，848 中被描述為具有最多一個醚氧鍵的氟代烷基表面活性劑，優選為具有6至20個碳原子，優選6至12個碳原子的全氟烷基羧酸及其鹽，例如全氟辛酸銨和全氟壬酸銨(參見Berry的美國專利2，559，75 。也可以使用全氟烷基磺酸及其鹽。在本發明的一個實施方案中，使用全氟烷基乙磺酸及其鹽，優選地為具有式F-(-CF2-CF2Jn-CH2CH2-SO3M結構的化合物或這些化合物的混合物，其中η為2至8，M為1價陽離子，如Khan和Morgan的美國專利4，380，618 中所述。此類全氟烷基乙磺酸表面活性劑更優選包含具有式C6F13-CH2CH2-SO3M結構的化合物，其中M為化合價為1的陽離子，如Baker和Zipfel的美國專利5，688，884和5，789，508 中所述。上式中的M優選為NH4+。此類含氟表面活性劑的其他實例包括全氟烷氧基苯磺酸及其鹽，其中全氟烷氧基的全氟烷基組分具有4-12個碳原子，優選7-12個碳原子(如Morgan的美國專利4，621，116 中所述)。此類表面活性劑的其他實例還包括具有內亞甲基基團並且具有式I-(CH2) ffl-R' f_C00M結構的部分氟化的表面活性劑，其中m為1至3，&為包含3至8個碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，R' f為包含1至4個碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基，並且M為 NH4, Li、Na、K或H(如Feiring等人的美國專利5，763，552中所述)。適宜氟醚表面活性劑的實例已描述於Garrison的美國專利3，271，341 ；Hintzer 等人的美國專利公布2007/0015864、2007/0015865和2007/0015866 ；Maruya等人的美國專利公布2005/0090613和Morita等人的美國專利公布2006/(^81946 ；Higuchi等人的PCT 專利公布 WO 2007046345, Funaki 等人的 PCT 專利公布 2007046377，Hoshikawa 等人的 PCT 專利公布2007046482，和Matsuoka等人的PCT專利公布2007/049517中。根據本發明的優選實施方案，按含水介質中水的重量計，含水介質包含小於約 300ppm的、具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑。具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷酸或鹽含氟表面活性劑包括具有例如8至14個碳原子的此類表面活性劑，例如全氟辛酸和鹽以及全氟壬酸和鹽。更優選地，所述含水介質包含小於約lOOppm，更優選小於50ppm的具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑。在本發明的一個優選實施方案中，所述含水介質基本上不含具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑。基本上不含具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑是指含水介質包含不超過約IOppm的此類含氟表面活性劑。在一個優選的實施方案中，含水聚合介質包含具有下式結構的短鏈含氟表面活性劑[R1-On-L-AlY+(I)其中R1為可包含醚鍵的直鏈或支鏈的部分或完全氟化的脂族基團；η 為 0 或 1 ；L為可以非氟化、部分氟化或完全氟化的並且可包含醚鍵的直鏈或支鏈亞烷基；Α"為選自下列的陰離子基團羧酸根、磺酸根、磺醯胺陰離子和膦酸根；並且Y+為氫、銨或鹼金屬陽離子；前提條件是，R1-On-L-的鏈長不大於6個原子。如本專利申請中所用，「鏈長」是指本發明方法中所用的含氟表面活性劑疏水末端中最長直鏈的原子數。除了表面活性劑疏水性端鏈中的碳以外，鏈長還包括諸如氧原子的原子，但是不包括脫離最長直鏈的支鏈，並且不包括陰離子基團中的原子，例如不包括羧酸根中的碳。如本專利申請中所用，「短鏈」是指不大於6的鏈長。「長鏈」是指大於6的鏈長， 例如鏈長為7至14個原子的含氟表面活性劑。R1-On-L-的鏈長優選為3至6個原子。根據本發明的一個優選形式，R1-On-L-的鏈長為4至6個原子。根據本發明的另一個優選形式，R1-On-L-的鏈長為3至5個原子。最優選地，R1-On-L-的鏈長為4至5個原子。一類優選的含氟表面活性劑是短鏈氟醚酸或鹽，即其中上式(I)中的η為1。根據本發明，優選的氟醚酸為符合式(I)的含氟表面活性劑，其中R1為具有1至3個碳原子的可包含醚鍵的直鏈或支鏈的部分氟化或完全氟化的烷基；並且L為亞烷基，選自-CX(R2)-(其中R2為氟或全氟甲基，並且X為氫或氟)， 和-CZ1Z2CZ3Z4-(其中Z1、Z2、Z3和Z4獨立地選自氫或氟)。此類氟醚酸和鹽是已知的。當L為選自-CX (R2)-(其中R2為氟或全氟甲基，並且X 為氫或氟)的亞烷基時，所述化合物可經由例如全氟-2-烷氧基丙醯氟中間體的水解製得， 所述中間體可通過烷醯氟與六氟丙烯氧化物的反應製得，如Fritz和Selman的用於全氟 (烷基乙烯基醚)製備的美國專利3，四1，843中所公開的。當L為-CZ2CZ2-(其中Z獨立地選自氫或氟)時，製備此類化合物的途徑被一般性地描述於美國專利2，713，593 (Brice等人)中，其中氟代(烷氧基丙酸)和衍生物以可用的收率通過電化學氟化相應的烴烷氧基丙酸和衍生物獲得。可通過例如分餾來分離全氟化和部分氟化的產物。部分氟化的丙氧基丙醯氟的可用的合成教導還見於EP 0 148 482 Bl (Ohsaka等人)中，所述部分氟化的丙氧基丙醯氟可通過電氟化所述醯氟而被進一步氟化或全氟化，其隨後將易於轉化為酸或鹽。根據本發明的另一個優選形式，式(I)中的L為亞烷基，其選自-CF(CF3)-、-CF2-、 -CF2CF2-、-CHFCF2-和-CF2CHF-。根據本發明，如果Rl或L包含醚鍵，則所用的含氟表面活性劑可以是二醚。此類化合物可根據例如WO 01/46116 Al (Hintzer等人)中的教導製得。優選的氟醚酸或鹽是其中R1和L不包含醚鍵的氟單醚。根據本發明的另一種優選形式，式(I)中的R1為具有2至3個碳原子的直鏈的部分氟化或完全氟化的烷基。優選地，R1是完全氟化的。根據本發明的另一種優選形式，含氟表面活性劑是高度氟化的。與含氟表面活性劑相關的「高度氟化」是指在含氟表面活性劑中鍵合到碳上的單價原子總數的至少約50% 為氟原子。更優選地，含氟表面活性劑中鍵合到碳上的單價原子總數的至少約75%是氟原子，最優選地至少約90%是氟原子。根據本發明，還優選地使用全氟化表面活性劑。根據本發明的一個優選實施方案，所述含氟表面活性劑為具有下式結構的化合物[CF3CF2CF2OCF (CF3) COOl Y+ (II)其中T為氫、銨或鹼金屬陽離子。此化合物由式(I)表示，其中R1為CF3CF2CF2-； L為-CF(CF3)-;A_*羧酸根；並且Y+為氫、銨或鹼金屬陽離子。優選地，Y+為氫或銨。具有此式結構的化合物可得自全氟-2-丙氧基丙醯氟中間體，並且對於酸的情況，隨後將所得醯氟水解成羧酸，而對於鹽的情況，通過同時或隨後與適當的鹼反應以製得所需的鹽，所述中間體可根據美國專利3，291, 843製得，或通過六氟丙烯氧化物二聚製得。六氟丙烯氧化物二聚的方法公開於英國專利1，292, 268中。根據本發明的另一個優選實施方案，所述含氟表面活性劑為具有下式結構的化合物[CF3CF2OCF (CF3)COCT] Y+ (III)其中Y+為氫、銨或鹼金屬陽離子。具有此式結構的化合物可得自可根據美國專利 3，291, 843製得的全氟-2-乙氧基丙醯氟中間體，並且對於酸的情況，隨後將所得醯氟水解成羧酸，而對於鹽的情況，通過同時或隨後與適當的鹼反應以製得所需的鹽。根據本發明的其他實施方案，所述含氟表面活性劑為具有下式結構的化合物
K2F5OCF2CF2CF2COCr] Y+(IV)
[C3F7OCF2COOIY+(V)
[C3F7OCF2CF2COOI Y+(VI)
[C3F7OCF2CF2CF2COCr] Y+(VII)
其中Y+為氫、銨或鹼金屬陽離子。這些化合物可通過例如美國專利
2007/0015864(Hintzer等人)中所述的步驟來製備。 根據本發明的另一個實施方案，含氟表面活性劑為式(I)的化合物，其中η為0 ^和L共同構成具有4至6個碳的全氟烷基；並且Α—為磺酸根和磺醯胺陰離子。在具有該形式的一個本發明的優選實施方案中，Α—為磺醯胺陰離子，磺醯胺化合物具有下式(VIII)結構[C4F9SO2NXH2CH2OH] Y+ (VIII)其中Y+為氫、銨或鹼金屬陽離子。該式的表面活性劑可作為銨鹽以商標N0VEC 4200從3M商購獲得。根據本發明的另一個實施方案，所述含氟表面活性劑為具有下式結構的化合物[CF3CF2CF2CF2CH2CH2SO3I Y+ (IX)其中Y+為氫、銨或鹼金屬陽離子。如在下文方法說明中更加詳細的描述所討論，在提供含氟離聚物分散顆粒的聚合反應的第一步驟中，通常不需要該表面活性劑。但是，如果第一聚合步驟中涉及表面活性劑的使用，則其可在聚合反應的第一步之前、過程中和/或之後添加至含水聚合介質。在本發明優選的實施方案中，表面活性劑存在於第二聚合步驟過程中。在一個優選的實施方案中， 表面活性劑以鹽的形式提供。如果表面活性劑以相應的酸形式提供，可以在將表面活性劑加入含水聚合介質中之前，通過將氫氧化銨或鹼金屬氫氧化物，優選地氫氧化銨加入酸溶液中轉化成鹽，加入的量應足以使酸基本上完全轉化成鹽形式。作為另外一種選擇，可以將以酸形式提供的表面活性劑加入含水聚合介質中，隨後轉化成鹽形式。引發劑根據本發明，聚合反應使用在聚合反應條件下能夠產生自由基的自由基引發劑。 如本領域熟知的，根據含氟聚合物類型和待獲得的所需特性例如端基類型、分子量等，來選擇用於本發明的引發劑。就某些含氟聚合物如可熔融加工的 Ε共聚物而言，使用在所述聚合物中產生陰離子端基的無機過酸水溶性鹽。優選的此類引發劑在聚合反應溫度下具有較長的半衰期，優選過硫酸鹽，例如過硫酸銨或過硫酸鉀。為縮短過硫酸鹽引發劑的半衰期，可使用還原劑如亞硫酸氫銨或偏亞硫酸氫鈉，而無論是否存在金屬催化劑鹽如鐵。優選的過硫酸鹽引發劑基本上不含金屬離子，並且最優選的是銨鹽。為製備用於分散體最終用途的PTFE或改性PTFE分散體，除了較長半衰期的引發劑諸如過硫酸鹽以外，還優選加入少量短鏈二羧酸諸如琥珀酸或產生琥珀酸的引發劑諸如過氧化二琥珀酸(DSP)。此類短鏈二羧酸通常有益於減少未被分散的聚合物(凝結物)。為製備用於生產細粉的PTFE分散體，通常使用氧化還原引發劑體系，諸如高錳酸鉀/草酸。在本發明方法的第一和第二聚合步驟中，該引發劑以足夠的量添加入含水聚合介質中，以便引發並將聚合反應維持在所需的反應速率。在每個聚合反應步驟開始時，優選加入至少一部分引發劑。可使用多種加入模式，包括在整個聚合反應期間連續加入，或在聚合反應期間的預定時刻定量或間歇加入。尤其優選的操作模式是將引發劑預先加入到反應器中，並且隨著聚合反應的進行，將附加的引發劑連續加入到反應器中。優選地，按所述含水介質的重量計，聚合反應期間所用的過硫酸銨和/或過硫酸鉀的總量為約25ppm至約 250ppm。可以本領域已知的量並且根據本領域已知的方法使用其他類型的引發劑，例如高錳酸鉀/草酸引發劑。鏈轉移劑對於某些類型的聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反應，可在如本發明所述的方法中使用鏈轉移劑來降低分子量，從而達到控制熔融粘度的目的。如果使用的話， 則鏈轉移劑主要用於所述方法的第二聚合步驟中。可用於此目的的鏈轉移劑是公知可用於氟化單體聚合反應中的那些。優選的鏈轉移劑包括氫、具有1至20個碳原子、更優選1至8 個碳原子的脂族烴、滷代烴、含氫滷代烴或醇。此類鏈轉移劑的代表性優選實例是烷烴，如乙烷、氯仿、1，4_ 二碘全氟丁烷和甲醇。鏈轉移劑的量和加入模式取決於具體鏈轉移劑的活性以及所期望的聚合物產品分子量。可使用多種加入模式，包括在聚合反應開始之前一次性加入，在整個聚合反應期間連續加入，或在聚合反應期間的預定時刻定量或間歇加入。按所得含氟聚合物的重量計，加入到聚合反應反應器中的鏈轉移劑的量優選為約0. 005至約5重量％，更優選約0. 01至約 2重量％。^^原位形成氟化離聚物顆粒的所述聚合方法的第一步驟可以在用於分散聚合含氟聚合物的已知類型的壓力反應器中作為批量方法來實施。適於實施本發明方法第一步驟的豎式或水平式反應器配備有用於含水介質的攪拌器以提供氣相單體諸如TFE的充分接觸以獲得所期望的反應速率，並且提供含有離子基的共聚單體的均勻摻入。所述反應器優選包括圍繞所述反應器的冷卻夾套，以便可通過控溫熱交換介質的循環便利地控制反應溫度。在一個典型的方法中，首先向反應器中加入聚合介質去離子脫氣水，如果使用表面活性劑，則可以添加準備使用的表面活性劑的一部分或全部。雖然在第一聚合步驟中可以添加表面活性劑，但是通常並不需要表面活性劑，這是因為氟化離聚物顆粒的離子特性使在分散體中形成的顆粒得到穩定。可將具有離子基的共聚單體(如PDMOQ預先加入和/ 或隨著聚合反應的進行加入到反應器中。使用TFE對反應器加壓，然後向反應器中添加自由基引發劑溶液，例如過硫酸銨溶液。溫度升高，並且在聚合反應開始後，加入額外的TFE 以保持壓力。第一聚合步驟中聚合的開始被稱為第一起始點，並且定義為觀察到氣態單體進料壓力顯著下降時的點，例如約5至IOpsi (約35至70kPa)。隨著聚合反應的進行還可以添加共聚單體。就某些聚合而言，可在聚合期間加入附加單體和引發劑。如果需要，可以使用鏈轉移劑，但是在原位形成氟化離聚物顆粒的過程中通常不需要鏈轉移劑。聚合的第一步驟一般持續較短的時間，以便在所製備的氟化離聚物顆粒的含水分散體中提供期望的小粒度。如果第一聚合步驟的含水介質中存在溶劑，則它們應為非調聚的，如果為調聚的， 則應少量使用，使得它們不會干擾所述聚合的第一或第二步驟。優選地，所製備的氟化離聚物顆粒的含水分散體為「只含水」分散體，意思是含水分散體包含的液體介質除了水之外不包含其他溶劑，或者，如果存在溶劑，則此類溶劑不超過約1重量％。就確定含水分散體介質是否為「只含水」的目的而言，不將表面活性劑(如果使用)視作溶劑。優選地，不使用表面活性劑，並且在氟化離聚物顆粒的「只含水」分散體中不存在表面活性劑。在本發明方法的一些實施方案中，期望的是在第一聚合步驟中於分散的氟化離聚物顆粒中形成一定數量或濃度的氟化離聚物微粒。在給定的反應下，預先加入的具有離子基的共聚單體(如PDMOQ的量可以用來控制所形成氟化離聚物顆粒中微粒的數量或濃度。在本發明的一種形式中，該方法包括在開始第二聚合步驟前中止第一聚合步驟。
12中止所述方法可以有效地分隔開方法的第一和第二步驟，使得在第二步驟中形成的含氟聚合物不會摻入來自第一步驟的大量殘餘單體。在相同的反應容器中進行第一和第二步驟時，中止所述方法可以通過停止加入TFE和引發劑、停止攪拌、以及放空反應器來實現。或者，如果希望或能夠接受第一聚合步驟的一些單體摻入到第二聚合步驟開始時形成的含氟聚合物中，即，使氟化單體逐漸變化為要製備的含氟聚合物，則可在不中止步驟間方法的條件下實施第一和第二聚合步驟。在第一和第二步驟開始之前中止所述方法還能夠分析分散離聚物顆粒的粒度、濃度或其他特性，此類分析可能需要或用於控制或操作第二聚合步驟。例如，出於控制第二聚合步驟中形成的微粒的數量的目的，可能希望調整濃度和/或去除一些分散的離聚物顆粒。在本發明的一個實施方案中，中止所述方法包括在單獨的器皿中貯存第一聚合步驟中製備的氟化離聚物的分散顆粒。在本發明的該實施方案中，通常可取的是第一聚合步驟製備足夠的分散氟化離聚物顆粒以便多次實施第二聚合步驟，即，製備的一批分散氟化離聚物的量足夠大，使得其能夠用於數次含氟聚合物聚合。在本發明的該實施方案中，可以使用不同的批量大小和/或不同的加壓反應器以匹配將在第一和第二步驟中製備的分散體的體積。本方法的第二聚合步驟可以在如本方法第一步驟所提及的相同類型的反應器中實施。如果在相同反應器中實施本方法，則含水聚合介質可以部分或全部地由氟化離聚物顆粒的含水分散體提供。如果尚不存在表面活性劑並且希望將其用於本方法，則可以添加表面活性劑。還可以添加額外的去離子脫氣水。作為另外一種選擇，可以將氟化離聚物顆粒的分散體(來自先前製備的成批氟化離聚物顆粒的含水分散體)以及添加的去離子脫氣水和表面活性劑(如果需要)加入到反應器中，以便在聚合介質中提供期望濃度的氟化離聚物顆粒。因此，關於本發明，與氟化離聚物的聚合有關的術語「原位」是指在第一聚合步驟中形成的氟化離聚物的分散顆粒會用於本方法的第二聚合步驟。通常，來自第一聚合步驟的分散顆粒的相同含水介質將會形成至少一部分用於第二聚合步驟的含水介質。然而，可以理解是，使用術語「原位」並不意味著第一和第二聚合步驟必須在相同的反應器中實施， 或者如果要中止第一和第二聚合步驟之間的方法，則並不旨在對此中止操作設置任何時間限制。對於PTFE均聚物和改性PTFE的製備而言，通常將石蠟作為穩定劑添加至反應器中。適用於PTFE均聚物和改性PTFE的方法包括首先用TFE使所述反應器增壓。接著加入共聚單體(如果使用的話)，諸如HFP或全氟(烷基乙烯基醚)。然後加入自由基引發劑溶液，諸如過硫酸銨溶液。對於PTFE均聚物和改性的PTFE，所述引發劑溶液中可存在第二引發劑以減少凝結物，所述第二引發劑為琥珀酸源，諸如過氧化二琥珀醯(disuccinyl peroxide)。作為另外一種選擇，可使用氧化還原引發劑體系，諸如高錳酸鉀/草酸。溫度升高，並且在聚合反應開始後，加入額外的TFE以保持壓力。在第二聚合步驟前中止方法時， 第二聚合步驟中聚合反應的開始可稱為第二起始點，並且定義為觀察到氣態單體進料壓力顯著下降時的點，例如約5至IOpsi (約35至70kPa)。如果在第一和第二聚合步驟之間未中止方法，則該方法不會具有第二起始點。在第二聚合步驟中，隨著聚合的進行也可以添加共聚單體和/或鏈轉移劑。就某些聚合反應而言，可以在聚合過程中添加額外的單體、表面活性劑和/或引發劑。批量分散聚合反應可被描述成分兩個階段進行。反應初期可被稱為成核階段，在此階段期間形成一定數量的微粒。隨後可以說進行到生長階段，其中主要行為是單體在已形成的微粒上發生聚合反應，而形成很少的新的微粒或不形成任何新的微粒。聚合反應從成核階段至生長階段的轉變平穩發生，在TFE聚合反應中，通常介於約4%至約10%固體。使用根據本發明的氟化離聚物通常可為聚合過程提供足夠的成核作用，不需要附加的成核劑。穩定表面活性劑(如果使用的話)並非一定要提供附加的成核作用，但如果需要，也可以使用能夠有效成核的表面活性劑。根據本發明的一個實施方案，優選選擇弓I入聚合介質的顆粒中的分散氟化離聚物微粒的數量來控制在本方法第二步驟過程中形成的微粒的數量。含水聚合介質中的氟化離聚物顆粒所提供的分散氟化離聚物微粒數量優選地在通過聚合氟化單體形成的含氟聚合物微粒數量的約15%以內。更優選地，分散氟化離聚物微粒的數量在通過聚合形成的含氟聚合物微粒數量的約10%以內，更優選地，分散氟化離聚物微粒的數量在通過聚合形成的含氟聚合物微粒數量的約5%以內。最優選地，分散氟化離聚物微粒的數量大約等於通過聚合形成的含氟聚合物微粒的數量。可以通過根據粒度和固體含量估計本方法中要製備的含氟聚合物微粒的數量，並使用可提供大約相同數量微粒的氟化離聚物顆粒量來確定根據本發明的方法中所用的含氟聚合物顆粒的量。如果聚合反應中還使用其他成核劑，希望的是使用較少數量的、氟化離聚物顆粒的微粒。分散氟化離聚物顆粒的一般濃度為每升約1 X IO16個微粒至約每升1 X IO20個微粒。含水聚合介質中所提供的氟化離聚物顆粒的量優選地包含小於約15重量％的將在本方法中製備的含氟聚合物固體。在更優選的實施方案中，含水聚合介質中所提供的氟化離聚物顆粒的量包含小於約10重量％，甚至更優選地小於約1重量％，更優選地約0. 1 重量％的將在本方法中製備的含氟聚合物固體，最優選地包含小於0. 025重量％的含氟聚合物固體。如果使用，表面活性劑的用量根據聚合反應所需的固體含量、表面活性劑的類型、 正在生成的含氟聚合物的類型、反應器設計等因素而定。該用量可與不使用氟化離聚物顆粒的傳統聚合反應中的用量相類似。典型的用量為按聚合介質中的水的重量計約0.01重量％至約1重量％。當使用能夠有效成核的表面活性劑時，該用量通常小於未使用氟化離聚物顆粒的常規聚合反應的用量。聚合反應完成時分散體中的固體含量可根據分散體的預期用途而不同。由本發明方法獲得的含氟聚合物分散體固體含量優選為至少約10重量％。所述含氟聚合物固體含量更優選為至少約20重量％。由所述方法獲得的含氟聚合物固體含量的優選範圍為約20 重量％至約65重量％，甚至更優選約20重量％至約55重量％，最優選約35重量％至約55
重量％。在批處理完成後(通常若干小時)，當已獲得期望量的聚合物或固體含量時，停止給料，放空反應器並且用氮氣吹掃，並且將所述容器中的粗分散體轉移至冷卻容器中。在本發明的一個優選方法中，按所製得的含氟聚合物的總重量計，聚合產生小於約13重量％，更優選小於約10重量％，更優選小於3重量％，甚至更優選小於1重量％，最優選小於約0. 5重量％的未分散的含氟聚合物(凝結物)。
在本發明的一個實施方案中，含氟聚合物微粒的含水分散體具有約10至約 400nm、優選100至350nm的原始分散體粒度(RPDS)。聚合分散體可用陰離子、陽離子或非離子表面活性劑穩定以用於某些用途。然而通常將聚合分散體轉移到分散體濃縮操作過程中，所述操作通過已知方法可製得用非離子表面活性劑穩定的濃縮分散體。如Marks等人的美國專利3，037，953和Holmes的美國專利 3，704，272中所描述的芳族醇乙氧基化物可用作穩定劑。脂族醇乙氧基化物(例如Marks 等人的美國專利3，037，953和Miura等人的美國專利6，153，688中所公開的那些)優選地用於由非離子表面活性劑進行穩定的濃縮分散體。特別優選的非離子表面活性劑為具有下式結構的化合物或這些化合物的混合物R(OCH2CH2)nOH其中R為具有8至18個碳原子的支鏈烷基、支鏈烯基、環烷基或環烯基烴基，η為 5至18的平均值，如Cavanaugh EP 1472307 Al中所公開。穩定的分散體優選地包含按分散體中的含氟聚合物固體重量計2至11重量％的非離子表面活性劑。濃縮分散體的固體含量通常為約35至約70重量％。可製備某種等級的PTFE分散體以用於產生細粉。對於該應用而言，聚合分散體不是穩定或濃縮的，而是凝結的，通過去除含水介質並將PTFE乾燥可形成細粉。可熔融加工的共聚物的分散體聚合與PTFE和改性PTFE聚合相似，不同的是開始時將大量共聚單體加入批料中，和/或在聚合過程中引入。通常使用顯著量的鏈轉移劑，以降低分子量，即增加熔體流動速率。可使用相同的分散體濃縮操作來製得穩定的濃縮分散體。作為另外一種選擇，就可用作模塑樹脂的可熔融加工含氟聚合物而言，將分散體凝結並且移除含水介質。然後乾燥含氟聚合物，接著加工成便利形式諸如薄片、碎片或小丸，以用於後續熔融加工操作中。本發明的方法也可作為連續方法在加壓反應器中實施。連續方法尤其可用於製備氟碳彈性體。為了提高此類連續聚合方法的反應速度和收率，原位聚合的氟化離聚物顆粒可以在聚合反應之後任選地用分批或半分批法進行改性，其中少量含氟單體(即優選地小於要在後續連續聚合反應中聚合的所述單體總量的10%，更優選小於1%，最優選地小於 0.1%)聚合到離聚物顆粒上。然後將該改性顆粒引入含氟聚合物的製備速率和收率有所提高的連續聚合方法中。聚合產物本發明提供了包含含氟聚合物主體和氟化離聚物核心的微粒。如本專利申請所用，術語「核心」是指微粒的內部，當形成微粒時，含氟聚合物在其周圍生長。此類微粒優選地以含水分散體的形式提供，其中微粒具有約IOnm至約400nm的數均粒度。優選的是，微粒包含小於約15重量％的氟化離聚物。在更優選的實施方案中，微粒包含小於約10重量％， 甚至更優選地小於約1重量％，更優選地約0. 1重量％，最優選地小於0. 025重量％的氟化離聚物。在本發明的優選形式中，微粒的含氟聚合物為至少一種選自下列的氟化單體的均聚物或共聚物四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VM)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環戊烯(PDD)、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧雜環戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)。在一個實施方案中，含氟聚合物包含共聚單體含量不大於約1重量％的聚四氟乙烯或改性的聚四氟乙烯。在另一個實施方案中，含氟聚合物包含可熔融加工的共聚物，所述共聚物包含至少約60至98重量％的四氟乙烯單元和約2 至40重量％的至少一種其他單體。在另一個實施方案中，含氟聚合物包含氟碳彈性體。優選的氟碳彈性體包含共聚物，所述共聚物包含按氟碳彈性體的總重量計25至70重量％的第一氟化單體的共聚單元，所述第一氟化單體選自偏二氟乙烯(VM)、四氟乙烯(TFE)、以及它們的混合物。根據本發明的包含含氟聚合物主體和氟化離聚物核心的微粒以及它們的分散體通常可以相同的方式用作常規的含氟聚合物微粒和分散體。根據本發明的一種形式，製品由本發明的微粒形成。當為細粉形式時，通常通過潤滑擠出(漿料擠出)方法將含氟聚合物轉換成可用的製品。進行漿料擠出時，將樹脂與潤滑劑混合併通過擠出方法成形。擠出後，去除潤滑劑，在高於PTFE熔點的溫度下使所得的型坯熔凝(燒結)。由細粉狀樹脂形成的製品包括漿料擠出的管材、線材和纜線塗層以及片材或帶材。另一種製品為膨脹PFTE薄膜，其可以由漿料擠出的形狀製成，在未燒結狀態下將所述形狀迅速拉伸，形成水蒸汽可透過但凝結水不可透過的薄膜，其可用於衣服、帳篷、 分離膜等的材料中。根據本發明的另一種形式，製品由可熔融加工的含氟聚合物形成，如PFA和FEP。 通常通過熔融擠出形成線材和纜線的外皮、管材和管道來製造此類製品。可以通過將擠出的熔融薄膜澆鑄到冷卻輥上形成薄膜。可以通過薄膜吹塑技術形成較薄的薄膜。製備吹塑薄膜時，從圓形模頭連續向上擠出熔融的聚合物形成薄膜管。在薄膜仍是熔融態時通過內部壓力使薄膜管迅速膨脹，然後在高於模頭的高度處(聚合物在此已冷卻並凝固)夾斷或撕裂並捲起。可以通過注塑製備小部件；這些部件可以包括無需進一步通過機加工成型的相當複雜的形狀。可以通過轉移模塑技術製造較大的形狀，其中使用柱塞將來自熔融聚合物貯存器或「罐」的等分試樣的樹脂注入到預熱的模具中。根據本發明的另一種形式，無論採用粉末狀還是分散在水或有機溶劑或它們的混合物中，都可以用本發明的微粒形成塗層。在本發明的另一種形式中，提供的製品具有由本發明微粒的含水分散體形成的塗層。塗覆製品包括炊具和煎鍋、烤箱墊、玻璃織物等。其他塗覆製品包括閥門、線材、金屬箔、鞋模、雪鏟和雪犁、船底、斜槽、傳送機、模頭、工具、工業容器、模具、有內襯的反應容器、 汽車覆蓋件、換熱器、管材等。塗覆製品還包括0形環、墊圈、密封件、珠緣、擋風玻璃雨刷、 機動車窗和車門密封條、用於影印機和雷射印表機的橡膠輥(包括熔化輥和壓力輥)、影印機的橡膠束帶等。塗覆製品還包括浴室門、烤箱和微波爐玻璃、鏡片、頭燈、鏡子、汽車擋風玻璃、陰極射線管(如用於電視機和計算機顯示器的陰極射線管)、實驗室玻璃器具、以及配藥瓶。此外，塗覆製品還包括平板顯示器(如液晶顯示器)和發光二極體、用於影印機和雷射印表機的感光輥、其中塗層為夾層電介質的電子器件、光掩模等。此外，塗覆製品還包括雕像、建築牆板和建築物等。測試方法所述氟化離聚物的熔體流動速率(MFR)是根據ASTM D-1238-04c的方法、在270°C下對2110克重量的熱塑性形式的聚合物(例如，磺醯氟或磺酸形式的磺酸離聚物)進行測定而獲得的。用動態光散射(DLQ測量氟化離聚物顆粒粒度、重均分子量。以IOX至100X(體積比)，但通常以30X的稀釋倍數將離聚物分散體稀釋到二甲基亞碸分散劑中，分散劑中添加有0. 1重量％ (以固體計)的Zonyl 1033D (C6F13CH2CH2SO3H)表面活性劑和0. 23重量％ 的乙基二異丙胺，其可以將hnyl 和離聚物端基中和成三烷基銨形式。該分散劑混合物被稱為「DMSC^E」。將稀釋的分散體通過Ι.Ομπι分級密度玻璃微纖維針筒式過濾器(Whatman PURADISC #6783-2510)過濾到一次性的聚苯乙烯比色杯中。動態光散射(DLS)是在25°C 下使用Malvern Instruments Nano S測定的，其測定來自氦氖雷射器的波長為633nm、散射角為173° (接近背向散射)的散射光。自動儀器可選擇每次測量由多少IOs運行組成 (通常為12至16)，對每個樣品進行10次測量，整個過程通常需要約30分鐘。對於濃縮或高散射的樣品而言，儀器可以將雷射的焦點移至靠近比色杯正面的地方，最小化通過樣品的路徑長度，從而減少微粒-微粒散射偽影。然而，對於本文所分析的大部分氟化離聚物分散體樣品而言，儀器選擇使用4. 65mm的焦點位置，其可以最大化比色杯中的路徑，加強對弱散射的觀測。此外，儀器可以通過調節衰減器將計數率保持在最佳範圍內。衰減器設置為11、10或9，其分別對應於XI. 00 (無衰減)、X0. 291或X0. 115的光衰減係數。可以從 Malvern軟體獲得各種數字和圖形輸出。最簡單和最穩健的為「ζ均」粒徑，用通過擬合到自相關函數的累積量而得出的ζ均漫射係數計算。名稱ζ均的用法與ζ均分子量Mz類似， 其中DLS ζ均粒度得自由微粒質量的平方Mi2加權的漫射係數分布。直徑大於D (I) 50的微粒產生一半的散射光強。軟體使用微粒的輸入折射率、分散劑指數、波長和散射角，通過Mie 計算將強度分布轉換成重量分布。重均直徑是這樣的直徑，即樣品中一半質量的微粒的直徑比該直徑大，而另一半比該直徑小。通過物理收集聚合反應過程中凝結的溼聚合物，然後將該凝結物在80°C以及 30mm汞柱GkPa)的真空下乾燥過夜，來測量乾燥凝結物的量。稱量乾燥凝結物的重量，並確定按含分散體中含氟聚合物的總重量計未分散聚合物的重量百分比(凝結物重量％)。通過差示掃描量熱法(DSC)並依據ASTM D 3418-03來測定含氟聚合物的轉變溫度。根據ASTM D-1238-94a，按照美國專利4，952，630中所公開的詳細條件在372°〇下測量本方法中製備的含氟聚合物的熔體流動速率(MFR)。根據美國專利4，743，658第5欄第9至23行中公開的方法，由FIlR測定共聚單體含量(PPVE)。用第一聚合步驟中生成的以及存在於反應器中用於第二聚合步驟的氟化離聚物分散顆粒的重量除以第二聚合步驟中所生成分散體中含氟聚合物的總重量來計算含氟聚合物分散體顆粒中的氟化離聚物(FI核心)的重量％。使用Microtrac超細粒度分析儀(UPA)，由雷射衍射技術測定含氟聚合物粒度，即粗分散體粒度(RDPS)，所述技術測定物質的粒度分布(PSD)。所述UPA採用動態光散射原理，來測定0.003微米至6. M微米粒度範圍內的PSD。在用水收集背景後，分析樣品。將測
量重複三次，並且取平均。通過GC技術測定全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑的含量，其中含氟表面活性劑用酸性甲醇酯化。全氟庚酸可被用作內標。在加入了電解質和己烷之後，酯被萃取到上層己烷中。通過注射到氣相GC柱中，分析己烷層，該柱為20ft長，內徑為2mm，用塗有10% 0V-210固定液的70/80目Chromosorb W. AW. DMCS. ±真充，保持在120°C。檢測器為ECD，並且載氣為95%氬氣/5%甲烷，所述載氣流量為20至30mL/min。
實施例表面活件劑用於下文實施例1中的表面活性劑=C3F7OCF (CF3) COONH4 (HFP0 二聚體酸鹽，DAS)， 20重量％，它通過將128g濃縮的氫氧化銨溶液逐滴加入到500g C3F7OCF (CF3) COOH中、隨後使用去離子水稀釋到20重量％而製備。實施例1豐亥/識剖申_、■成驢躺！^勿膽找陳碰·本實施例將展示在存在原位製備的氟化離聚物分散顆粒和短鍊表面活性劑(DAS) 的條件下進行的核/殼含氟聚合物的聚合反應，其中該核包含不可熔融流動的PTFE，而該殼包含可熔融製造的全氟聚合物。m-m^m 臓雙成/識傭僕篇！^勿碰使用具有約1. 5的長度直徑比和1加侖(3. 8升)水容量的水套槳式攪拌圓柱形水平不鏽鋼反應器，向該反應器中加入1800克去礦物質水、0. 3克30重量％的全氟(3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯)磺酸銨(PDMOS)水溶液、以及20克20重量％的DAS水溶液。使用反應器攪拌棒以IlOrpm轉速攪拌，將反應器加熱至25°C，然後排空，並用四氟乙烯(TFE)吹掃三次。反應器溫度上升至75°C，並用TFE加壓到IOOpsig (1. OMPa)。然後注入40mL新鮮配製的包含0. 2%過硫酸銨(APS)的引發劑水溶液。然後，將該同樣的引發劑溶液以0. ImL/ min的速度泵入反應器。在聚合反應已經開始後，這由反應器壓力下降5psi (35KPa)(起始點)所指示，將額外的TFE以0. 1克/分鐘的速度加入到反應器中。在起始點後10克TFE 消耗完之後，在繼續攪拌的同時加入反應介質的樣品。該樣品為氟化離聚物顆粒的透明分散體，其固體含量為0.02%。該氟化離聚物顆粒的重均粒度為大約17nm的直徑。DCR為大約 17 (Eff = 1200)。||二聚合步g聚-m / w^mM^m^TFE壓力迅速升至300psig(2. 17MPa)，在這之後TFE的消耗速率被調節至6克/ 分鐘，持續6分鐘(額外消耗36克TFE)。然後停止TFE和引發劑進料，並緩慢排放反應器。 停止攪拌之後，排空反應器蒸汽。以IlOrpm的速度重新開始攪拌，使反應器中的內容物冷卻至25°C。再次停止攪拌器，然後用乙烷使反應器中的壓力升高至8英寸汞柱(27KPa)。添加乙烷之後，以IlOrpm的速度重新啟動攪拌器，並將反應器中的內容物加熱至75°C。然後注入2細1的PEVE，再用TFE將反應器壓力升高至250pSig(1.75MPa)。然後，針對該批次的剩餘部分以0. 5ml/min的速度重新加入0. 2% APS的含水引發劑溶液。此外，針對該批次的剩餘部分以0. 3ml/min的速度注入PEVE。將TFE進料速率調整到7. 56克/分鐘。114 分鐘(消耗另外861克TFE)後，該反應結束。在反應末期，停止TFE、PEVE引發劑溶液進料，並緩慢排放反應器。在排氣至接近大氣壓之後，用氮氣吹掃反應器以移除殘餘單體。進一步冷卻之後，在低於60°C的溫度下將分散體從反應器中排出。粗分散體中的固體含量為32. 94重量％，並且粗分散體粒度(RDPQ為225nm。計算得出分散體微粒中的氟化離聚物 (FI核心)的重量％為0. 0095重量％。 通過冷凍和融化來凝結該分散體。凝結之後，通過過濾分離聚合物並隨後在150°C 的對流熱空氣箱中乾燥。分離所得聚合物包含4%的PEVE，並具有4g/10min的熔體流動速率。
權利要求
1.製備含氟聚合物微粒的含水分散體的方法，所述方法包括在第一聚合步驟中，在含水聚合介質中存在引發劑的條件下將至少一種具有離子基的氟化單體聚合，所述聚合提供了氟化離聚物的分散顆粒；在第二聚合步驟中，在所述含水聚合介質中存在所述氟化離聚物的分散顆粒和引發劑的條件下聚合至少一種氟化單體，以形成所述含氟聚合物微粒的含水分散體。
2.權利要求1的方法，還包括在開始所述第二聚合步驟之前中止所述第一聚合步驟。
3.權利要求1的方法，其中在所述中止期間，所述氟化離聚物的分散顆粒貯存在單獨的器皿中。
4.權利要求1的方法，其中所述第一聚合步驟製備了足夠的分散氟化離聚物顆粒以用於多次實施所述第二聚合步驟。
5.權利要求1的方法，其中在所述第二聚合步驟中，存在於所述含水聚合介質中的所述氟化離聚物分散顆粒的量包含小於約15重量％的在所述含水分散體中製備的所述含氟聚合物。
6.權利要求1的方法，其中所述氟化離聚物的顆粒具有約2nm至約IOOnm的重均粒度。 權利要求1的方法其中所述氟化離聚物具有約3至約53的離子交換率。
7.權利要求1的方法，其中所述氟化離聚物是高度氟化的。
8.權利要求1的方法，其中所述氟化離聚物是全氟化的。
9.權利要求1的方法，其中所述氟化離聚物包含具有重複側鏈的聚合物主鏈，所述重複側鏈連接在所述聚合物主鏈上，並且所述側鏈攜帶離子基。
10.權利要求1的方法，其中所述氟化離聚物包含具有小於約10的PKa的離子基。
11.權利要求1的方法，其中所述氟化離聚物包含選自磺酸根、羧酸根、膦酸根、磷酸根以及它們的混合物的離子基。
12.權利要求1的方法，其中所述氟化離聚物包含磺酸基。
13.權利要求12的方法，其中所述重複側鏈由式-(O-CF2CFRf)a-(0-CF2)b-(CFR'f) cS03X，表示，其中&和R' f獨立地選自F、Cl或具有1至10個碳原子的全氟化烷基，a = 0至2，b = 0至l，c = 0至6，並且X為札1^、恥、1(或朋4。
14.權利要求13的方法，其中所述氟化離聚物為由四氟乙烯和CF2= CF2-O-CF2CF(CF3) -O-CF2CF2-SO3X 製備的共聚物，其中 X 為 H、Li、Na、K 或 NH4。
15.權利要求1的方法，其中熱塑性形式的所述氟化離聚物在使用5kg重量於270°C下具有約1至約500的熔體流動速率。
16.權利要求1的方法，所述方法還包括在所述聚合介質中提供表面活性劑。
17.權利要求1的方法，所述方法還包括在所述聚合介質中提供含氟表面活性劑。
18.權利要求1的方法，所述方法還包括在所述聚合介質中提供氟代醚表面活性劑。
19.權利要求17的方法，其中所述含氟表面活性劑具有下式[R1-On-L-AlY+其中R1為可包含醚鍵的直鏈或支鏈的部分或完全氟化的脂族基團；η為 或1 ；L為可以非氟化、部分氟化或完全氟化的並且可包含醚鍵的直鏈或支鏈亞烷基；A_為選自下列的陰離子基團羧酸根、磺酸根、磺醯胺陰離子和膦酸根；並且Y+為氫、銨或鹼金屬陽離子；前提條件是，R1-On-L-的鏈長不大於6個原子。
20.權利要求19的方法，其中η為1。
21.權利要求20的方法，其中R1 為 CF3CF2CF2-；L 為-CF(CF3)-;並且八_為羧酸根；並且Y+為氫或銨。
22.權利要求1的方法，其中按所述含水聚合介質中水的重量計，所述含水介質包含小於約300ppm的具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑。
23.權利要求1的方法，其中所述聚合反應產生按生成的含氟聚合物的總重量計小於約13重量％的未分散含氟聚合物。
24.權利要求1的方法，其中所述至少一種氟化單體選自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯 (HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯 (VF)、偏二氟乙烯作卩2)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環戊烯(PDD)、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧雜環戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)。
25.權利要求1的方法，其中所述聚合所述至少一種氟化單體生成具有不大於約1重量％的共聚單體含量的聚四氟乙烯或改性的聚四氟乙烯。
26.權利要求1的方法，其中所述聚合所述至少一種氟化單體生成包含至少約60至98 重量％四氟乙烯單元和約2至40重量％至少一種其他單體的可熔融加工的共聚物。
27.權利要求1的方法，其中所述聚合所述至少一種氟化單體生成包含官能團的可熔融加工的共聚物，其中所述官能團是離子基的前體。
28.權利要求1的方法，其中所述聚合所述至少一種氟化單體生成碳氟化合物彈性體。
29.權利要求觀的方法，其中所述碳氟化合物彈性體共聚物包含按所述碳氟化合物彈性體總重量計25至70重量％的第一氟化單體的共聚單元，所述氟化單體選自偏二氟乙烯 (VF2)、四氟乙烯(TFE)以及它們的混合物。
全文摘要
本發明提供了用於製備含氟聚合物微粒的含水分散體的方法，所述方法通過以下步驟進行在第一聚合步驟中，在含水聚合介質中存在引發劑的條件下將至少一種具有離子基的氟化單體聚合，所述聚合步驟提供了氟化離聚物的分散顆粒；在第二聚合步驟中，在所述含水聚合介質中存在所述氟化離聚物分散顆粒和引發劑的條件下將至少一種氟化單體聚合以形成所述含氟聚合物微粒的含水分散體。
文檔編號C08F259/08GK102264775SQ200980152388
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月23日 優先權日2008年12月23日
發明者C·J·內爾克, K·W·萊夫尤, R·B·勞埃德, R·M·阿滕 申請人:杜邦公司