粗對苯二甲酸的純化的製作方法

2023-05-14 00:39:16 1

專利名稱:粗對苯二甲酸的純化的製作方法
本發明一般地說明了粗對苯二甲酸的催化純化方法及其使用的催化劑體系，並且更著重地涉及一種層狀催化劑床及其在此純化過程中的應用。
聚合級或「純淨的」對苯二甲酸是聚對苯二甲酸乙酯的原料。而聚對苯二甲酸乙酯則是用來生產聚酯纖維、聚酯膜、制瓶及製造類似容器用的樹脂的主要聚合物。
按照Meyer在美國專利3584039號中或stech等人在美國專利4405809號中所述，純的對苯二甲酸是將純度較低的工業級即「粗的」對苯二甲酸用氫氣和貴金屬催化劑純化而得到的。純化過程中，粗對苯二甲酸在較高溫度下溶於水，將所得溶液進行加氫反應，如Pohlmann在美國專利3726915號中所述，最好在貴金屬加氫催化劑，特別是以碳為載體的鈀催化劑存在下加氫，這一加氫步驟將存在於粗對苯二甲酸中的各種發色體轉變為無色產物。
但是，即使純化以後，純淨的對苯二甲酸產品仍然含有發色體。人們強烈希望減少這些保留在純化過的對苯二甲酸中的發色體的濃度。純化過的對苯二甲酸的色度一般是直接測定，其溶液的光密度，或者測量其固體本身的b＊-值。純對苯二甲酸的光密度是在其鹼性溶液中(所用溶液如氫氧化鈉或氫氧化銨)測定它對340毫微米的光吸收。
在下面兩篇文獻中，敘述了基於亨特(Hunter)色度標記法的固體b＊-值的測定方法Hunter，「The Measurement ofAppearance」，第8章，102-132頁，John Wiley和Sons，紐約市，紐約州(1975)，以及Wyszecki等，「Color Science，Concepts and Methods，Quan-titative Data and Formulae」，第2版，166-168頁，John Wiley和Sons，紐約市，紐約州(1982)。
更準確地說，提純過的對苯二甲酸的b＊-值，例如可以用一臺Diano匹配掃描分光光度計來測定。如下所述，將純對苯二甲酸壓成厚度約為0.25吋，直徑約為1吋的小片。然後用濾除紫外光的白光照射小片。測定由樣品反射的可見光譜，並用CIE標準觀察函數(Standard observer functions)計算三色激勵值(X，Y，和Z)。用加權-縱坐標方法，由下列公式得出三色激勵值X＝400700]]>Rλxλ，y＝
Rλy，Z＝
Rλzλ，其中Rλ是在波長為λ時物體的反射百分率，而
xλ，
yλ和
zλ是在波長為λ時對CIE光源D65的標準觀察函數。三色激勵值x，y和z，根據直觀看來與該物體顏色相匹配的λ射光的混合色來識別物體的顏色。但是，三色激勵值用以鑑定顏色是有限的，這是因為它與用肉眼看來有意義的顏色表觀特徵無關，而且在顏色的間隔方面也與目測的差異不均一。結果，採用了「統一顏色標度」(UCS)，即把簡單的公式用於近似直觀的響應。Diano儀器使用的UCS標度是CIE1976 L＊a＊b＊公式，它將三色激勵值轉換為L＊，a＊，和b＊值，表示如下L＊＝25(100y/y0)1/3-16a＊＝500〔(x/x0)1/3-(y/y0)1/3〕
b＊＝200〔(y/y0)1/3-(z/z0)1/3〕L＊值用來量度物體的光度或白度，當L＊＝100時表示純白色，L＊＝0表示黑色，L＊值在二者之間表示灰色。嚴格地說，L＊值是三色激勵值中y值的函數。b＊-值是黃-藍特性的量度，其正值代表黃色顯現，負值表示藍色顯現。b＊-值是三色激勵值中y和z二者的函數。
另外，即使純化以後，提純過的對苯二甲酸也常含有雜質，這些雜質在受到波長為260-320毫微米光的激發時，發出波長為390-400毫微米的螢光。人們強烈希望進一步減少純化過的對苯二甲酸中的這類螢光。因為這類雜質的濃度變化顯著，因此常對純的對苯二甲酸產品規定的這類螢光的允許量。通過純化對苯二甲酸來控制這類螢光的問題是複雜的，這是因為某些螢光雜質是可溶的，並且可用通常純化對苯二甲酸的方法將其去除，而其它一些螢光雜質是不溶的，也就不能用通常的方法將其去除。另外，由於粗對苯二甲酸純化過程中的化學還原作用，某些受260-320毫微米波長光的激發在390-400毫微米波長段並不發螢光的雜質，被轉變成它們的還原形式，這種還原形式被260-320毫微米波長的光激發後可發出390-400毫微米波長的螢光。
Puskas等人，在4394299號和4467110號美國專利中，公布他們使用了聯合貴金屬催化劑，例如，用置於多孔性碳表面上的鈀/銠催化劑，來純化對苯二甲酸水溶液。這兩份專利還說明了在還原條件下銠-碳催化劑的應用，並綜述了以前製備適用於純化對苯二甲酸，具有活性和選擇性的第Ⅷ族金屬催化劑的各種已知方法。其純化方法是將其中主要雜質4-羧基苯甲醛氫化成為對甲苯甲酸。
但是，對甲苯甲酸也是一種雜質，必須從氫化後的對苯二甲酸水溶液中除去。由於對甲苯甲酸的溶解度比對苯二甲酸大。因此可以將大部分的對甲苯甲酸除去，但是，當氫化後的對苯二甲酸溶液進行結晶以從水中回收純的對苯二甲酸時，有相當大量的對甲苯甲酸被捕集在純對苯二甲酸的晶體中。
為了避免在分離對甲苯甲酸時伴隨出現的這些缺點，又因為苯甲酸比對甲苯甲酸更容易溶解於水，已經建議在鈀-碳催化劑存在下在水溶液中，使4-羧基苯甲醛脫羰變成苯甲酸，而不使可能存在於粗對苯二甲酸水溶液中的其它雜質同時發生加氫反應。例子可參看Olsen的美國專利3456001號。
但是，上述將4-羧基苯甲醛變成苯甲酸的脫羰作用產生出等摩爾數的一氧化碳，它對象鈀這樣的貴金屬是一個毒物，這是眾所周知的。(例子可見Kimura等的美國專利4201872號)。為努力減少催化劑中毒，Kimura等人在上述專利中建議，在較低的操作壓力下進行脫羰，以便減少液體反應介質中溶解的一氧化碳濃度。操作壓力也必須控制在嚴格規定的範圍內。產生的一氧化碳以氣態從反應器中排出。
現已發現，在前述粗對苯二甲酸的純化過程中，使用下面的催化劑體系和溶液流程可以使粗對苯二甲酸純化過程中產生的對甲苯甲酸的量減至最小。催化劑體系由兩層組成，第一層，是基態時最外層軌道中有單個電子，元素周期表中的第Ⅷ族金屬承載於碳載體上形成的催化劑顆粒;第二層是鈀-碳催化劑顆粒。溶液流程是將粗對苯二甲酸水溶液通過上述第一層銠-碳催化劑顆粒，然後再通過第二層鈀-碳催化劑顆粒。使用上述催化劑體系的方法並不促進4-羧基苯甲醛變成對甲苯甲酸的加氫反應，而是促進其脫羰反應而變成苯甲酸。苯甲酸在水中比對甲苯甲酸更易溶解，因此在對苯二甲酸結晶過程中，也就比對甲苯甲酸更容易從對苯二甲酸中分離出來。這就允許原始溶液中4-羧基苯甲醛的含量較高，處理費用便宜。此外，所產生的一氧化碳也沒有引起催化劑體系的中毒。
我們還發現，使用上述催化劑體系的這種方法，與單獨使用一般的鈀-碳催化劑相比，能使得到的純對苯二甲酸中的發色體和發螢光雜質的濃度進一步減小。
本發明打算在分層設置的多種貴金屬催化劑存在下，通過加氫反應純化粗的對苯二甲酸的水溶液。通過費-託(Fischer-Trop-son)型反應，在把生成的一氧化碳轉變為碳氫化合物，如甲烷，乙烷或類似物質的同一反應器中，同時也把大部分4-羧基苯甲醛轉變成苯甲酸。用這種方法可以生產純度較高的，發色體和發螢光物質的含量較低的對苯二甲酸。如果需要，生成的苯甲酸可以作為有商業價值的副產物加以回收。
按照本發明，是將比較不純的對苯二甲酸水溶液，按重量計，以對苯二甲酸為基準，最好含有高達約10，000ppm的4-羧基苯甲醛)在含有多層不同氫化催化劑的，充滿液體的，層狀顆粒催化劑床中進行加氫反應。在催化劑床中，第一催化劑層是以活性碳為載體的金屬催化劑層，該金屬是在基態時其最外層軌道具有單個電子的，元素周期表中的第Ⅷ族金屬。這些金屬有釕，銠和鉑，第二催化劑層，也在催化劑床中，處於第一催化劑層的下遊，它是以活性碳為載體的鈀催化劑。
加氫反應在大約100℃-350℃溫度下和在足以維持溶液呈液態的壓力下(通常大約200-1，500磅/吋2表壓)進行，並伴有一氧化碳生成。要純化的對苯二甲酸水溶液先通過第一催化劑層，然後通過第二催化劑層，二者都處於還原條件下，即此時有氫氣存在。
生成的一氧化碳在反應器中轉變成碳氫化合物，如甲烷，乙烷及類似物質。一氧化碳的轉變也需要氫氣，這樣，存在於充滿液體的顆粒床中的氫氣量最好至少等於按照化學計量所需要的氫氣量，化學計量的依據是水溶液中4-羧基苯甲醛含量降到預定標準並且將至少一部分，最好是大部分生成的一氧化碳轉變為碳氫化合物。
氫化後的水溶液，即流出催化劑床的液體，再經冷卻，以便通過結晶使純化過的對苯二甲酸從溶液中分離出來。
在附圖中圖1是實施本發明的裝有層狀顆粒催化劑床的反應器示意圖;
圖2表示了在層狀催化劑床中，在各種氫氣分壓下，4-羧基苯甲醛轉變為苯甲酸的情況，並且在同樣條件下和一個未分層的鈀/碳催化劑床的轉化情況做了比較，該層狀催化劑床中第一層是銠/碳催化劑，第二層是鈀/碳催化劑，在該催化劑床中銠/鈀摩爾比大約為1∶10;
圖3表明了在銠/鈀摩爾比大約為1∶1的層狀催化劑床中的轉化情況，以及在同樣條件下與在未分層的鈀/碳催化劑床中轉化情況的對照結果。
在發明的方法特別適用於純化由對二甲苯在溶劑中通過連續催化劑的液相氧化作用製得的粗對苯二甲酸。適用於對二甲苯的催化液相氧化反應的溶劑包括任一C2-C6的脂肪族單羧酸，如乙酸，丙酸，正丁酸，異丁酸，正戊酸，三甲基乙酸和己酸，和水以及它們的混合物。最好的溶劑是乙酸和水的混合物引入氧化反應器，其組成最好是含水1-20(重量)%。由於在液相氧化反應中放出的大量熱，至少部分地被氧化反應器中溶劑的蒸發所消耗，部分溶劑作為蒸汽從反應器中排走，然後冷凝，再循環回到反應器中。另外，一些溶劑隨產物從反應器中流出。將粗的對苯二甲酸產品從產品物流中分出以後，所得產品物流中的至少一部分母液(溶劑)一般要再循環回反應器。
在生產純對苯二甲酸的方法中，氧化步驟所用的分子氧氣源的氧濃度可以是多種多樣的，從空氣到純氧氣不等。空氣是分子氧的最好來源。為了避免形成爆炸性混合物，送入反應器的含氧氣體應當防止氣體-蒸汽混合物中的氧含量為0.5-8(體積)%。基於無溶劑測定)。例如，通入含氧氣體的速度足以為每個甲基基團提供1.5-2.8摩爾的氧氣量時，這就在冷凝器的氣體-蒸汽混合物中造成0.5-8(體積)%的氧氣含量(基於無溶劑測量)。
在生產粗對苯二甲酸的方法中，氧化一步所用的催化劑包含鈷，錳，和溴等組分，另外，還可以包括該領域已知的催化加速劑。在液相氧化中，催化劑中鈷組分中的鈷(以元素鈷計算)與對二甲苯重量比的範圍是每克摩爾對二甲苯約0.2-10毫克原子(mga)鈷。催化劑中錳組分中的錳(以元素錳計算)與鈷組分中的鈷(以元素鈷計算)的重量比範圍是每毫克原子鈷約0.2-10毫克原子錳。催化劑中溴組分中的溴(以元素溴計算)與催化劑中鈷、錳組分中的鈷、錳總量(以元素鈷、錳計算)的重量比範圍是每克原子鈷、錳總量約0.2-1.5毫克原子溴。
鈷、錳組分能各自以任一已知的離子或化合物形式存在，在反應器中的溶劑裡鈷，錳和溴。應是可溶的。例如，當溶劑為乙酸介質時，可以使用鈷和/或錳的碳酸鹽，四水乙酸鹽，和/或溴。合適的溴源可以使溴對鈷錳總量的毫克原子比在0.2∶1.0到1.5∶1.0的範圍內。包括單質錳溴(Br2)，或離子溴(例如，HBr，NaBr，KBr，NH4Br等等)，或者已知在氧化操作溫度下能給出溴離子的有機溴化物(例如，溴苯，苄基溴，單-或二-溴乙酸，溴乙醯基溴化物，四溴乙烷，二溴化乙烯，等)。用分子溴和離子溴的總量來確定是否滿足元素溴對鈷錳總量的毫克原子比為0.2∶1.0到1.5∶1.0。在氧化操作條件下，由有機溴化物釋放的溴離子很容易通過已知的分析手段測定。例如已經發現，在170-225℃的操作溫度下每克摩爾四溴乙烷產生大約3有效克原子的溴。
操作過程中，氧化反應器維持的最小壓力為保持對二甲苯和至少70%的溶劑基本上處於液態所需的壓力。由於蒸發而離開液相的對二甲苯和溶劑作為蒸汽-氣體混合物從氧化反應器中排走，冷凝後，再回到氧化反應器中。當溶劑為乙酸-水混合物時，氧化反應器中合適的反應表壓大約在0-35千克/釐米2的範圍內，一般大約從10千克/釐米2到30千克/釐米2。通常，氧化反應器中的溫度大約為120℃到240℃，最好是大約150℃到230℃。溶劑在氧化反應器中的停留時間一般約從20分鐘到大約150分鐘，最好約從30分鐘到大約120分鐘。
得到的產品是一較不純的或稱粗的對苯二甲酸水溶液，其中包括較大量的雜質，如4-羧基苯甲醛，它的含量可能高達10，000ppm(重量)(以對苯二甲酸為基準)這些雜質除使生成的聚對苯二甲酸乙酯聚合物有色以外，反過來，又影響由對苯二甲酸生成聚對苯二甲酸乙酯的聚合反應。
實施本發明的過程是在較高的溫度和壓力下，在一固定的層狀催化劑床中進行的。下流式和上流式兩種反應器均可使用，待純化的粗對苯二甲酸溶解於水或類似的極性溶劑中。水是較好的溶劑;但其它合適的極性溶劑是具有較低分子量的烷基羧酸，可單獨使用或與水混合使用。純化過程中，反應器以及對苯二甲酸溶液的溫度範圍大約為100℃(212°F)到大約350℃(660°F)。最好的溫度範圍是大約275℃(530°F)到大約300℃(572°F)。
反應器的壓力基本上取決於純化過程的溫度。因為，可以溶解足夠數量不純的對苯二甲酸時的溫度顯著高於極性溶劑的正常沸點，所以，操作壓力必須明顯高於大氣壓力，以維持水溶液處於液態。如果反應器是被液體全充滿的，則反應器壓力可以通過給料泵速度來控制。如果反應器有一頂部空間，反應器可以單獨用氣態氫或氫與惰性氣體，如水蒸汽和/或氮氣的混合物來維持頂部空間的壓力。惰性氣體與氫氣混合使用也為調節反應器中的氫氣分壓(尤其是在較低的氫氣分壓情況下)提供了有利的手段。為此目的，最好在引入反應器以前使惰性氣體和氫氣混合。一般說來，氫化期間反應器壓力大約是200到1500磅/吋2表壓，通常的範圍大約是900到1200磅/吋2表壓。
氫化反應器可以有幾種操作方式。例如，在反應器中能夠維持預定的液面高度，對於任何給定的反應器壓力，可以按照足以維持預定液面的速度通入氫氣。反應器實際壓力與其中對苯二甲酸溶液的蒸汽壓間的差就是反應器氣相空間中的氫氣壓力分壓。換句話說，如果氫氣與惰性氣體(如氮氣)混合後送入，則反應器實際壓力和其中的對苯二甲酸溶液蒸汽壓間的差是氫氣和混入的惰性氣體的分壓之和。在這種情況下，可以從混合氣中氫氣和惰性氣體的相對含量計算出氫氣的分壓。
在另一種操作方式中，反應器可被對苯二甲酸溶液充滿，因而，反應器沒有氣相空間，即反應器在充滿液體的情況下運行，靠溶解的氫進行反應。在這個例子中，調節進入反應器的氫氣流速能夠調整溶液中的氫氣濃度。如果需要，可以從溶液的氫氣濃度計算出一個氫氣的假分壓值，而上述濃度本身又與通入反應器的氫氣流速有關。
在通過調整氫氣分壓控制反應過程的操作方式中，反應器中的氫氣分壓最好在大約10磅/吋2到200磅/吋2，或者更高的範圍內，這取決於反應器工作壓力的額定值、不純對苯二甲酸的沾汙程度、所用各催化劑的活性和壽命，以及操作中要考慮的類似因素。
在用直接調整進料溶液的氫氣濃度來控制反應過程的操作方式中，氫氣通常是不飽和的，反應器本身是被液體充滿的。這樣，調整通入反應器的氫氣流速，就可以根據需要控制溶液中氫氣濃度。通常，提供給純化反應器的氫氣量，在所用反應條件下應足以進行所期望的加氫反應。
按照本發明，可以認為，在純化含有4-羧基苯甲醛(4-CBA)的對苯二甲酸水溶液時，發生了以下的基本反應，其生成物是對羥甲基苯甲酸(HMBA)，對甲苯甲酸(TOL)，和苯甲酸(BA)。
這樣，粗對苯二甲酸中的大部分4-羧基苯甲醛脫去羰基變成苯甲酸，剩下的大都在同一反應器中變成對甲苯甲酸。對苯二甲酸分解生成苯甲酸和氫化生成4-羧基苯甲醛的現象也要發生，但這兩個反應都是次要的。
在以前，在4-羧基苯甲醛的氫化反應器中存在一氧化碳被認為是一個難題，因為一氧化碳會抑制加氫催化劑的活性，現在的工藝過程解決了這一問題，它通過被認為是費-託型的反應，使生成的一氧化碳中至少相當大一部分在反應器中轉化成碳氫化合物，如甲烷。最好是大部分生成的一氧化碳轉變為碳氫化合物。生成的碳氫化合物副產品對純對苯二甲酸來說是惰性的，並且可以用吹掃或其它常用方式將其從生成的反應產物中分離掉。
脫羰作用和一氧化碳轉變為碳氫化合物的過程被認為是基本上同時發生在本發明的層狀固定催化劑床的第一層中。脫羰和一氧化碳轉化過程的催化劑是分布在載體上的元素周期表中第Ⅷ族金屬，它在基態時最外層軌道有單個電子。有關的元素周期表可以在「Handbook of Chemistry and Physics，54版，Chemical Rubber Company，Cleveland，Ohio(1973)的前面封皮的內側找到。銠是較好的催化劑;但是釕和鉑也是合用的。這些催化劑有商品出售。
例如由Engelhard公司(新澤西州，Newark)可以買到一種合用的鈀-碳催化劑，編在「鈀-活性碳顆粒(碳編碼CG-5)」欄下。同樣地，合用的銠-碳催化劑也可從Engelhard公司購得，編在「銠-活性碳顆粒(碳編碼CG-5)」和「銠-活性碳顆粒(碳編碼CG-21)」欄下。這兩種銠-碳催化劑都具有大約1，000米2/克的低溫氮吸附(N2BET)表面積，顆粒大小都是美國系列篩4×8目。具有類似大小和表面積的其它合用的銠-碳催化劑可從Johnson Matthey公司購買(Seabrook，New Hampshire)編在「11766銠，1%置於蒸汽活化碳顆粒，無水」欄下。
催化劑的載體是活性碳，通常來自顆粒狀的椰殼木炭，其表面積大約至少為600米2/克(N2;BET法)，最好是大約800米2/克到大約1，500米2/克。但是，只要能滿足表面積要求，其它多乳的碳載體或基質也可使用。除椰殼木炭外，從其他可以利用的植物或動物也可以製得活性碳。
置於載體上的釕，銠或鉑的重量百分數大約在0.01-2%的範圍內。催化劑總重量，即金屬加上活性碳載體的重量。金屬重量是以元素金屬計算的。催化劑上的金屬量最好是大約0.5%。
4-羧基苯甲醛氫化成為對甲苯甲酸是發生在層狀固定催化劑床第二層中的主要反應。這第二層由常用的鈀-活性碳(Pd/C)催化劑顆粒構成。一般的鈀-碳催化劑含鈀大約0.01-2(重量)%(相對於催化劑總重量，並且以元素金屬計算)。鈀的載體是多孔和惰性的，而且，最好是具有大約600米2/克到1500米2/克表面積的活性碳。鈀-碳加氫催化劑合適的載體是大家所熟知的，例如Meyer在美國專利3584039號中對此有敘述。
氫化床中顆粒催化劑層的相對厚度是可變的;但是，第一催化劑層最好是固定床的較小部分，而第二催化劑層則應構成其較大部分。在整個時間裡，當輸入的粗對苯二甲酸水溶液流經第一催化劑層時，該催化劑層總是較厚的，其厚度足以避免在此形成明顯的溝流。為此目的，不論催化劑床直徑大小，第一催化劑層厚度大約至少要25毫米(大約1吋)。就體積而言，第一催化劑層最好大約是第二層(鈀-碳催化劑層)體積的十分之一;但是，第一與第二層催化劑體積比的範圍大約可在0.001到大約1之間。
第一和第二催化劑層中的催化劑金屬的相對量可有不同。一般地，第一層中所需的第Ⅷ族金屬(計算方法規定如上)與第二層中的鈀的摩爾比大約是1∶1到1∶1000，最好的摩爾比是1∶10。
在反應條件下，供應的氫氣量當然應能滿足生成的一氧化碳轉變為碳氫化合物的需要，還要滿足4-羧基苯甲醛氫化生成對甲苯甲酸的反應要求。對於4-羧基苯甲醛轉變成對甲苯甲酸的反應，按化學計量法計，要求2摩爾的氫對1摩爾的4-羧基苯甲醛。對於4-羧基苯甲醛轉變為苯甲酸的反應，按化學計量學所要求的氫氣量取決於生成的一氧化碳。如果生成的所有一氧化碳都轉變成甲烷，就需要3摩爾的氫氣對1摩爾的4-羧基苯甲醛。供給催化劑床的氫氣量最好(對於催化劑床中發生的上述主要反應)大約是化學計量所要求的氫氣量的二倍。
向反應器中催化劑床輸入粗對苯二甲酸的速率最好是足以維持催化劑床的液體流出物中的對甲苯甲酸(TOL)與苯甲酸(BA)的重量比約小於2.5。液體流出物中對甲苯甲酸與苯甲酸重量比維持在大約1.5到0.5左右更好。
通過催化劑床的粗對苯二甲酸水溶液的空間速度(磅對苯二甲酸溶液/-磅催化劑/小時)大約為5/小時到25/小時，最好是大約10/小時到15/小時。對苯二甲酸溶液在催化劑床中的停留時間依照所用催化劑活性而改變。然而，對苯二甲酸溶液在第一催化劑層的停留時間一般是其在催化劑床中停留總時間的大約1/2到1/100。
在催化劑床中影響4-羧基苯甲醛轉化程度的四個主要因素是催化劑金屬在催化劑床中的裝載量，催化劑活性，總層數和床厚，以及料液通過速度。但是，實際上，即使在最佳操作條件下，從催化劑床流出的含水液體中4-羧基苯甲醛的含量，按重量計，以對苯二甲酸為基準仍大約為25到50ppm。對於純對苯二甲酸某些方面的應用，這樣一個4-羧基苯甲醛含量是可以接受的，而在其它一些場合，則希望進一步減少液體流出物中4-羧基苯甲醛的含量。
為此目的，已經發現可以提供一種另加第三催化劑層的催化劑床。該催化劑層以顆粒狀銠-碳為催化劑，位於上述第二催化劑層的下遊一邊。在共同未決的美國專利申請系列號785321中對此有更詳細地敘述，題為「使4-羧基苯甲醛相對含量更低的對苯二甲酸純化方法」。上述同時提交的申請說明書也在此引入，其有關部分可以作為參考。
簡言之，在這種情況下，顆粒狀銠-碳催化劑層是輸入溶液離開反應器前要通過的最後一層。固定催化劑床的第三催化劑層含有大約0.01%到大約2%(重量)的銠(相對於第三層顆粒催化劑總重量，並按元素金屬計算)。
如果有含銠-碳催化劑的第三催化劑層，則該層至少厚50毫米。就是說，第三催化劑層的最小厚度大約是催化劑床中第一催化劑層最小厚度的2倍。第三催化劑層的最大厚度可隨所用各銠-碳催化劑的活性，反應器的通過速度，第一催化劑層的厚度，進料溶液中4-羧基苯甲醛的含量，以及類似的因素而改變。但是，第三催化劑層厚度總是小於催化劑床厚度的一半，即它只是催化劑床總厚度的一小部分。
圖1表示的層狀催化劑床適用於氫化含有4-羧基苯甲醛的不太純的對苯二甲酸水溶液。下流式反應器10充滿了要純化的粗對苯二甲酸水溶液12。料液經過導管14進入反應器10，純化過的含有較少4-羧基苯甲醛的對苯二甲酸水溶液經導管16由底部流出反應器10。固定顆粒催化劑床18由第一催化劑層20，第二催化劑層22和第三催化劑層(任選的)24構成。
第一催化劑層20由顆粒狀載體，如活性碳構成，其中含有元素周期表中第Ⅷ族金屬，該金屬在基態時最外層軌道有單個電子。為此目的，打算使用的金屬有釕，銠和鉑。較好的金屬是銠。活性碳載體上的金屬和本發明上面討論過的有關內容相同。
第二催化劑層22也是由顆粒狀的載體，如活性碳構成，含鈀量和本發明上述有關討論中的量相同。
任選的第三催化劑層24由顆粒狀載體(如活性碳)和銠構成。如上所述，後者的含量，以催化劑總重量為基準，並按元素金屬計算大約是0.01-2%最好是約0.5%(重量)。
對於熟悉本領域的人來說，很明顯，本發明在另一方面的應用是生產苯甲酸，一種有商業利用價值的化合物，例如，作為食品貯藏劑，棉布印花的腐蝕劑，以及製造苯甲酸鹽(酯)，苯甲醯基化合物，染料和類似產品的中間體。為此目的，使4-羧基苯甲醛水溶液在耐壓容器中，在氫氣存在時，和顆粒狀催化劑(含有一種上述的最外層軌道有單個電子的第Ⅷ族金屬)相接觸。其反應條件，除了不必使水溶液通過鈀-碳催化劑床或層以外，和上述純化對苯二甲酸水溶液時的條件相同。
如上所述，在4-羧基苯甲醛脫羰變成苯甲酸的同時，生成一氧化碳。在這種特定情況下，將一氧化碳從產生的水溶液中分離掉，而用任一通常的方法將苯甲酸回收。
通過下述實例對本發明做進一步的說明。
例1在層狀催化劑床中氫化粗對苯二甲酸水溶液一個中間試驗用的下流式反應器，裝有一個直徑1吋，長6.5吋的固定催化劑床。催化劑床僅由顆粒狀商品鈀-碳催化劑構成(40克;鈀0.5%(重量)，Engelhard公司出品)，或者由兩個催化劑層組成，上面是銠-碳顆粒催化劑層(4克;銠0.5%(重量))，下面是同樣的商品鈀-碳顆粒催化劑層(40克)。銠-碳催化劑是以硝酸銠為前體化合物，在pH＝2的水中，用北美活性碳G-201作載體製備而成。所有催化劑都經熱洗，並在高壓釜中，在對苯二甲酸和氫氣存在下老化72小時。反應器的操作溫度大約是280℃(535°F)，氫氣的分壓是50，100，和150磅/吋2。總的反應器壓力分別是大約975，1025和1075磅/吋2表壓。把含有大約12%(重量)的對苯二甲酸和大約2700ppm的4-羧基苯甲醛的粗對苯二甲酸漿液以1.6千克溶液/小時的速率輸進反應器中。觀察到的結果彙編於下面表Ⅰ中。
表Ⅰ4-羧基苯甲醛的氫化作用氫氣壓力，磅/吋2催化劑床 反應產物 50 100 150鈀/碳 對甲苯甲酸，ppm 3227 3696 3990(40克) 苯甲酸，ppm 705 673 631對甲苯甲酸/苯甲酸 4.58 5.49 6.32銠/碳(4克) 對甲苯甲酸，ppm 2433 2852 3371鈀/碳 苯甲酸，ppm 1595 1587 1581(40克) 對甲苯甲酸/苯甲酸 1.53 1.80 2.13
上面的結果表明上層為銠-碳催化劑，下層為鈀-碳催化劑的層狀催化劑床，和只含鈀-碳催化劑的催化劑床相比，苯甲酸的產量增加，4-羧基苯甲醛轉變成對甲苯甲酸的量減少。
例2鈀/碳和銠/碳催化劑的選擇性在容積為1加侖的鈦高壓釜中，對商用鈀-碳催化劑(4克;鈀0.5%(重量);Engelhard)和按照上面例1方法製備的銠-碳催化劑(4克;銠/碳比為0.5%(重量)的選擇性做了比較。在大約277℃(約530°F)下將粗對苯二甲酸(大約290克)溶於水(大約1190克)，置於高壓釜中，通入氫氣，使得在反應器溫度下氫氣分壓大約為50磅/吋2。然後，將鈀-碳催化劑或銠-碳催化劑加入高壓釜。在剛好加入催化劑之前取出對苯二甲酸溶液的最初樣品，以後按預定的時間間隔取樣。樣品經液相色譜分析，測定了樣品中4-羧基苯甲醛，對羥甲基苯甲酸(HMBA)，對甲苯甲酸和苯甲酸的含量。
所得結果彙編於下面的表Ⅱ。
表Ⅱ高壓釜試驗商用0.5%Pd/C催化劑 0.5%Rh/C催化劑反應產物，ppm 反應產物，ppm時間，小時 4-CBA HMBA TOL BA 總量 4-CBA HMBA TOL BA 總量0 2610 99 582 379 3670～2500 190 587～400 36770.5 581 1295 1337 1047 4260 560 275 662 2256 37531 170 1410 1651 1106 4377 148 125 665 2616 35542 64 952 2167 1215 4398 31 133 796 3003 3963
小時 4-CBA HMBA TOL BA 總量 4-CBA HMBA TOL BA 總量3 49 715 2548 1524 4836 11 91 785 2950 38374 34 437 2710 1509 4690 1 68 786 3048 3893上述結果表明和商用鈀-碳催化劑相比，銠-碳催化劑在強烈的還原條件下具有使4-羧基苯甲醛脫羧的驚人能力，而4-羧基苯甲醛的還原速度並沒有不利的變化。
例3鈀/碳催化劑床和含有等量銠/碳和鈀/碳的層狀催化劑床的比較在一下流式中間試驗反應器中，用一個商用鈀-碳催化劑床(10克;0.5%(重量)鈀;Engelhard)和另一個上層為銠-碳催化劑(5克;0.5%(重量)銠)，下層為鈀-碳催化劑(5克;0.5%(重量)鈀-碳;Engelhard)的催化劑床，分別氫化粗對苯二甲酸水溶液。
輸入反應器的溶液含有大約12%(重量)的對苯二甲酸和大約2，700ppm的4-羧基苯甲醛。反應器條件如下溫度 280℃(535°F)壓力 975，1025和1075磅/吋2表壓氫氣分壓 50，100和150磅/吋2停留時間 0.63分檢測反應器流出物中4-羧基苯甲醛，苯甲酸，對羥甲基苯甲酸和對甲苯甲酸的含量。觀測到的量用圖解法表示在圖3中。計算出的對甲苯甲酸與苯甲酸的重量比(TOL/BA)列在下面表Ⅲ中。
表Ⅲ各種氫氣分壓下對甲苯甲酸與苯甲酸的重量比(TOL/BA)在下列氫氣分壓下(磅/吋2)的TOL/BA值催化劑床 50 100 150隻有鈀/碳 2.61 4.75 5.2銠/碳和鈀/碳 0.85 1.07 1.27等重量分層上表中的數據表明當使用上面為銠-碳層和下面為鈀-碳層的層狀催化劑床時，反應器流出物中對甲苯甲酸與苯甲酸的重量比明顯降低。
例4鈀/碳催化劑床和層狀催化劑床(銠/碳和鈀/碳)效能比較。
與上面例3的方法相似，用一下流式試驗反應器來比較只含55克商業鈀/碳催化劑(0.5%(重量)鈀;Engelhard)的催化劑床和另一個上層為5克銠/碳催化劑(0.5%(重量)銠)，下層為50克商業鈀/碳催化劑(0.5%(重量)鈀;Engelhard)的雙層催化劑床的效能。所有催化劑都在鈦高壓釜中，在對苯二甲酸和氫氣存在下老化72小時。
輸入反應器的溶液含有大約12%(重量)的對苯二甲酸，和大約2，700ppm的4-羧基苯甲醛。反應器條件如下溫度 280℃(530°F)壓力 975，1025和1075磅/吋2表壓氫氣分壓 50，100和150磅/吋2停留時間 3.5分檢測了反應器流出物中苯甲酸，對羥甲基苯甲酸和對甲苯甲酸的含量。觀測到的結果彙編於圖2。每隔半小時取一次樣，每個樣分析三次，圖2中的每個條帶代表四個樣品的平均值。
計算出的對甲苯甲酸與苯甲酸的重量比值列於下面表Ⅳ中。
表Ⅳ不同處理條件下TOL/BA重量比值在下列氫氣分壓下(磅/吋2)TOL/BA值催化劑床 50 100 150Pd/C(操作A) 2.96 3.28 3.77Rh/C和Pd/C重量比 1.09 1.35 1.511∶10(操作B)Rh/C和Rd/C重量比 1 1.04 1.34 1.571∶10(操作B)圖2中的數據表明當使用層狀的銠-碳和鈀-碳催化劑床時，隨著反應器流出物中對甲苯甲酸含量的減少，流出物中苯甲酸含量相應地增加。
例5在還原條件下使用銠/碳催化劑，CO轉變為甲烷的情況在一氧化碳轉變為甲烷的過程中，將使用銠-碳催化劑(0.5%(重量)銠)和在純化對苯二甲酸水溶液時通常使用的鈀-碳催化劑(0.5%(重量)鈀-碳)的效果作了對比。
兩種催化劑都首先在1加侖的鈦高壓釜中，在對苯二甲酸和氫氣存在下，老化72小時。然後，使等量的相應催化劑(4克)在維持大約277℃(大約530°F)的高壓釜中和對苯二甲酸水溶液(290克粗對苯二甲酸;1160克水)接觸4小時。在反應溫度下，高壓釜中也存在氫氣和一氧化碳混合物(100磅/吋2的氫氣和20磅/吋2的一氧化碳)在上述4小時時間以後，切斷高壓釜的加熱系統，並使高壓釜冷卻到環境溫度左右，從高壓釜中取出氣體樣品，分析其中一氧化碳，二氧化碳和甲烷的含量。分析結果列在下面表Ⅴ中。
表Ⅴ氣體樣品中的烴含量摩爾%催化劑 CO CO2CH4Pd/C 15.64 0.56 0.01Rh/C 14.45 1.53 2.27前面的分析表明只有銠-碳催化劑才能將顯著數量的一氧化碳轉變成甲烷。
例6光學性質和螢光特徵的改進例6涉及在工業設備中連續純化粗對苯二甲酸每天24小時的操作過程，這些對苯二甲酸是在工業設備中，在高的溫度和壓力下，在有氧化催化劑存在時，由對二甲苯和含氧氣體在溶劑中進行連續液相氧化作用而生成的。氧化過程中使用的具體的溶劑，含氧氣體，催化劑，溫度，壓力和溶劑停留時間的種類和範圍都在上文中描述過。而且，上面提到的氣體，溶劑，催化劑，溫度，壓力和溶劑停留時間，對於每種操作基本上都相同。
例6也涉及到兩組操作。在這兩組操作中，純化反應採用的含水溶劑，溫度，壓力和總空間速度(每小時每份催化劑總重量對應的粗對苯二甲酸重量)的種類和範圍都在上文中描述過。而且，上述溶劑，溫度，壓力和總空間速度在每組操作中基本上都相同。在其中一組操作中(操作A)，催化劑顆粒床僅含有鈀-碳催化劑顆粒(以元素鈀計算，含0.5%(重量)的鈀，總表面約為1，000米2/克，顆粒大小為4到8目)。在另一組操作中(操作B)，使用同樣的床，只是要從頂部除去床中鈀-碳催化劑顆粒總量的10%(重量)，代之以一層銠-碳催化劑顆粒(以元素銠計算，含0.5%(重量)的銠，總表面積約為1，000米2/克，顆粒大小為4到8目)。
在A和B每組操作中，粗對苯二甲酸水溶液引入到純化反應器的頂部，並從催化劑床的頂部下流到底部。此外，A和B兩組操作至少各需連續4天，每天運行24小時。
數據表明對操作A，得到的純對苯二甲酸的平均光密度為0.09，平均b＊值為1.18，平均螢光指數為0.95。對操作B，得到的純對苯二甲酸的平均光密度為0.08，平均b＊值為0.81，平均螢光指數為0.79，結果指出，和操作A相比，操作B得到的純對苯二甲酸的光學和螢光性質有明顯的改進。
前面的說明和附例只是為了舉例闡明本發明而不是限制它。可能還有其他的操作條件和層狀催化劑床結構，熟悉本技術的人們可以很容易地改變。
權利要求
1.一種純化粗對苯二甲酸的方法，包括如下步驟使上述粗對苯二甲酸水溶液在大約100℃到350℃溫度下和足以維持溶液基本上處於液相的壓力下，在有氫氣存在時通過一個顆粒催化劑床，上述顆粒催化劑床是一層狀床，其中第一催化劑層以活性碳為載體，含有基態時最外層軌道具有單個電子的、元素周期表中第Ⅷ族的一種金屬，下面的催化劑層含鈀，以活性碳為載體；上述溶液首先通過第一層催化劑，然後再通過第二層；並接著，使氫化後的水溶液冷卻，以便使產生的純對苯二甲酸通過結晶從上述溶液中分離出來。
2.根據權利要求
1所述的方法，其中溶液溫度維持在大約245℃到300℃左右，且其中的氫氣量大約是化學計量所需值的2倍。
3.根據權利要求
1所述的方法，其中，對苯二甲酸水溶液通過催化劑床的空間速度大約是5小時-1到25小時-1左右。
4.根據權利要求
3所述的方法，其中，對苯二甲酸水溶液通過催化劑床的空間速度大約是10小時-1到15小時-1左右。
5.根據權利要求
1所述的方法，其中，對苯二甲酸水溶液正在上述第一催化劑層中的停留時間大約是該水溶液在顆粒催化劑床上總停留時間的1/2到1/100左右。
6.根據權利要求
1所述的方法，其中所說的第Ⅷ族金屬是銠。
7.根據權利要求
6的方法，其中銠在第一催化劑層上的濃度大約為0.01%到2%(以第一催化劑層中催化劑的重量為基準，並且以元素銠計算)。
8.根據權利要求
1的方法，其中粗對苯二甲酸中4-羧基苯甲醛含量最高達約10，000ppm(重量)，並且顆粒催化劑床中存在的氫氣量至少等於使4-羧基苯甲醛的含量減少到預定標準時按化學計量法所要求的量。
9.純化粗對苯二甲酸的一種方法，包括如下步驟
在大約100℃到350℃左右溫度下，在足以維持溶液基本處於液體狀態的壓力下，在一顆粒催化劑床中，使上述粗對苯二甲酸水溶液發生氫化作用;上述顆粒催化劑床是一層狀床，包括第一催化劑層和第二催化劑層，第一層以活性碳為載體，含有一種基態時最外層軌道有單個電子的元素周期表中第Ⅷ族的金屬，第二層含有鈀，以活性碳為載體;在進行上述氫化作用時，伴有一氧化碳生成，其間維持從顆粒催化劑床流出的液體中對甲苯甲酸與苯甲酸的重量比小於2.5左右，存在於顆粒催化劑床中的氫氣量至少等於按化學計量計算使4-羧基苯甲醛的含量減少到預定標準，並將生成的至少一部分一氧化碳轉變成碳氫化合物所要求的量;然後將氫化後的水溶液冷卻，用結晶方法使較純的對苯二甲酸從上述溶液中分離出來。
10.根據權利要求
1的方法，其中對甲苯甲酸與苯甲酸的重量比大約維持在1.5到0.5左右。
11.一種適合於氫化含有4-羧基苯甲醛的較不純的粗對苯二甲酸水溶液的層狀催化劑床，包括第一催化劑層，由顆粒活性碳載體構成，其中含有一種基態時最外層軌道有單個電子的元素周期表中第Ⅷ族的金屬;和第二催化劑層，由含鈀的顆粒活性碳載體構成。
12.按照權利要求
11中所述的層狀催化劑床，其中的第一催化劑層構成催化劑床的較少部分，而第二催化劑層構成催化劑床的大部分。
13.按照權利要求
11中所述的層狀催化劑床，其中顆粒載體上的上述第Ⅷ族金屬的含量大約為0.01%到2%左右(重量)(以載體和金屬的總重量為基準，並以元素金屬計算)。
14.按照權利要求
11中所述的層狀催化劑床，其中所述第Ⅷ族金屬是銠，含量大約為0.5%(重量)(以載體和金屬的總重量為基準，並以元素金屬計算)。
15.按照權利要求
11中所述的層狀催化劑床，其中所說的第Ⅷ族金屬是釕。
16.按照權利要求
11中所述的層狀催化劑床，其中所說的第Ⅷ族金屬是銠。
17.按照權利要求
11中所述的層狀催化劑床，其中所說的第Ⅷ族金屬是鉑。
18.按照權利要求
11中所述的層狀催化劑床，其中第一催化劑層厚度至少為25毫升左右。
19.按照權利要求
11中所述的層狀催化劑床，其中第一催化劑層對第二催化劑層的體積比大約是0.001到1左右。
20.按照權利要求
11中所述的層狀催化劑床，其中第一催化劑層對第二催化劑層的體積比大約為0.1。
21.按照權利要求
11中所述的層狀催化劑床，其中所說的第一催化劑層的第Ⅷ族金屬與第二催化劑層鈀的摩爾比大約是1到0.001左右。
22.按照權利要求
11中所述的層狀催化劑床，其中所說的第
23.按照權利要求
11中所述的層狀催化劑床，其中第一催化劑層由銠-碳催化劑構成，而第二催化劑層由鈀-碳催化劑構成。
24.按照權利要求
23中所述的層狀催化劑床，其中催化劑床中銠與鈀的摩爾比大約是1到0.001左右。
25.按照權利要求
23中所述的層狀催化劑床，其中催化劑床中銠與鈀的摩爾比大約是0.1。
26.按照權利要求
23中所述的層狀催化劑床，其中第一催化劑層中銠的濃度是該層催化劑的大約0.01%到2%左右(重量)，而第二層中鈀的濃度是該層催化劑的大約0.01%到2%左右(重量)。
27.按照權利要求
23中所述的層狀催化劑床，其中第一催化劑層中銠的濃度大約是該層催化劑的0.5%(重量)，而第二催化層中鈀的濃度大約是該層催化劑的0.5%(重量)。
28.按照權利要求
11中所述的層狀催化劑床，其中還包括第三個催化劑層，該層位於上述第二催化劑層的下遊並由含銠的顆粒活性碳載體構成。
29.按照權利要求
28中所述的層狀催化劑床，其中第三催化劑層厚度至少是50毫米左右。
30.一種純化含4-羧基苯甲醛高達10，000ppm(重量)的較不純的對苯二甲酸的方法，包括下列步驟在大約100℃到350℃左右溫度下和足以維持溶液處於液態的壓力下，在氫氣存在時，使上述不純的對苯二甲酸的水溶液通過一個顆粒催化劑床;上述顆粒催化劑床是一種層狀床，它包括上下兩個催化劑層，第一層以活性碳為載體，含有一種基態時最外層軌道含有單個電子的元素周期表中的第Ⅷ族金屬，下面一層是以活性碳為載體的鈀催化劑;上述溶液先通過第一層，然後通過第二層;顆粒催化劑床中存在的氫氣量至少等於使4-羧基苯甲醛含量降到預定標準時化學計量計算所要求的氫氣量，其中對苯二甲酸水溶液在上述第一催化劑層上的停留時間是該溶液在顆粒催化劑床中總停留時間的大約1/2到1/100左右;然後冷卻氫化過的水溶液，以便用結晶方法使較純的對苯二甲酸從上述溶液中分離出來。
專利摘要
粗的對苯二甲酸水溶液在分層置放的多種貴金屬催化劑存在時通過氫化作用進行純化。最初，將要純化的溶液通過一層釕-碳催化劑，銠-碳催化劑或鉑-碳催化劑，然後再通過一層鈀-碳催化劑。根據選擇，可將上述純化過的對苯二甲酸水溶液再經位於鈀-碳催化劑層下遊的銠-碳催化劑層進一步處理，以減少其中4-羧基苯甲醛的含量。
文檔編號C07C51/487GK86106971SQ86106971
公開日1987年4月8日 申請日期1986年10月7日
發明者霍比·施洛德, 戴維·尤金·詹姆斯 申請人:阿莫科公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan