在基體上形成硬化表面的方法

2023-05-15 13:28:21

專利名稱：在基體上形成硬化表面的方法
技術領域：
本發明涉及金屬塗層和形成金屬塗層的方法。
背景技術：
鋼為金屬合金，可具有特別的強度特性，因此通常用於強度必需或有利的結構中。例如，鋼可用於建築結構、工具、發動機元件的骨架支持物和現代武器的防護屏障。
鋼的組成根據合金的應用而改變。為了說明下面的公開內容和權力要求目的，「鋼」定義為任何鐵-基合金，其中其它單一元素(除鐵外)存在的量不超過30％重量，鐵的含量至少為55％重量，碳的含量限制在最大2％重量。除鐵之外，鋼合金可摻入如錳、鎳、鉻、鉬和/或釩。鋼合金也可摻入碳、矽、磷和/或硫。然而，如果磷、碳、硫和矽存在的量大於幾個百分率，則會損害總的鋼品質。因此，鋼一般包含少量的磷、碳、硫和矽。
鋼包含規則排列的原子，以規則堆積排列的方式形成三維晶格，從而確定鋼的內部結構。常規鋼合金的內部結構(有時稱「微觀結構」)總是為金屬和多晶(由許多晶粒組成)。
鋼一般通過冷卻熔化的合金而形成。冷卻的速度將決定合金是冷卻形成主要包含晶粒的內部結構，還是在少數情況下形成主要為無定形(所稱的金屬玻璃)的結構。一般，已發現如果冷卻進展緩慢(即速度小於約104K/s)，會出現大尺寸的晶粒，然而如果冷卻進展迅速(即速度大於或等於約104K/s)，則形成微晶的內部晶粒結構，或者在特別少數的情況下形成無定形金屬玻璃。當合金迅速冷卻時，熔化合金的特定組成通常決定合金固化形成微晶粒結構還是無定形玻璃。也注意到近來已發現在相對低的冷卻速度(冷卻速度為10K/s數量級)，特定合金組成(非鐵-基)可導致微觀晶粒形成，或者金屬玻璃形成。
微晶粒內部結構和金屬玻璃內部結構可具有在鋼特定應用中所描述的特性。在一些應用中，金屬玻璃的無定形特性可提供所需性質。例如，一些玻璃可具有特別高的強度和硬度。在其它應用中，優選微晶粒結構的特定性質。如果優選晶粒結構的性質，這些性質常常會通過減小晶粒的尺寸而得到改善。例如，通過減小晶粒尺寸至納米晶粒(即晶粒的尺寸為10-9米數量級)常常可改善微晶粒(即晶粒的尺寸為10-6米數量級)所需的性質。通常形成納米尺寸的晶粒比形成微晶尺寸的晶粒更難。因此，需要開發形成納米尺寸晶粒鋼材料的改進方法。此外，由於常常需要具有金屬玻璃結構，因此也需要開發形成金屬玻璃的方法。
發明概述一方面，本發明包含一種形成金屬塗層的方法。在金屬基體上形成金屬玻璃塗層。在形成塗層之後，至少一部分金屬玻璃可轉化成具有納米晶粒尺寸的結晶材料。
另一方面，本發明包含含金屬玻璃的金屬塗層。
還另一方面，本發明包含含晶態金屬材料的金屬塗層，至少一些晶態金屬材料具有納米晶粒尺寸。
附圖簡述本發明的優選實施方案結合如下附圖進行描述。


圖1為本發明所包括方法的流程框圖。
圖2為按本發明方法處理的管狀物的透視示意圖。
圖3為本發明所包括處理方法初始步驟的金屬材料基體的部分截面示意圖。
圖4為圖3片段在圖3步驟後加工步驟的示意圖。
圖5為圖3片段在圖4步驟後加工步驟的示意圖。
圖6為圖3片段在圖5步驟後加工步驟的示意圖。
圖7為按本發明方法，由含Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4的組合物形成的金屬玻璃帶的光學顯微圖。
圖8為按本發明方法，由含Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4的組合物形成的氣體霧化粉末顆粒的截面掃描電子顯微鏡顯微圖。
圖9為說明按本發明方法製備帶的差熱分析掃描結果的圖。該帶由含Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4的組合物製備。於550℃發生放熱的玻璃態向晶態轉變，於1,150℃發生吸熱的固態向熔融液態轉變。
圖10為按本發明方法製備的含組合物Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4的鋼合金TEM顯微圖，其已於650℃熱處理一小時。可見納米級的納米複合材料的微觀結構，相尺寸為1-75納米。
圖11說明不同金屬合金的維氏硬度。具體地說，該圖比較了DAR1(Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4)與DAR20(Fe64Ti3Cr5Mo2B16C5Si1Al2La2)。硬度按熱處理溫度的函數進行比較。
圖12顯示使用金剛石稜錐壓痕器進行維氏硬度測試的實例。具體地說，圖的上部分顯示相對於氣體霧化粉末顆粒的測試，下部分顯示用於熔紡(melt-spun)帶的測試。該測試組合物為Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4。
圖13為已等離子噴塗至不鏽鋼基體上的鋼組合物的光學顯微圖。等離子噴塗的鋼組合物包含Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4。圖9(a)的上部分為噴塗材料的橫截面圖，下部分(b)顯示塗覆材料的上表面。
圖14說明具有自由表面、等離子噴塗沉積物的x-射線衍射掃描圖。該等離子噴塗的組合物為Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4。
圖15顯示圖14的等離子噴塗組合物的x-射線衍射掃描圖，並說明基體表面的結構。
圖16顯示噴塗銷盤法(Pin on Disk)測試的摩擦係數對轉數(number of turns)的圖。供試塗料為Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4。應注意雖然最初摩擦力低，但是Si3N4沉積累積引起摩擦力增大。(Si3N4本身的滑動摩擦力為0.8)。
圖17為在銷盤法測試2,000循環之後，剛噴塗(as-sprayed)的鋼基體上「磨損-槽(wear-groove)」的曲線圖。如圖所示，不是在鋼基體上形成槽，Si3N4磨損並將材料沉積在基體上。供試組合物為Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4。
圖18為(Fe0.8Cr0.2)81B17W2剛旋塗帶(as-spun ribbon)的光學顯微圖。合金具有高的延展性，可劇烈彎曲而不會斷裂。
圖19說明由(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4Al4(上圖)和Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4(下圖)差熱分析所得數據。該曲線圖顯示玻璃態向晶態轉變以及供試合金的熔化溫度。
圖20顯示各種合金差熱分析測量的峰結晶溫度。具體地說，圖20顯示的合金中，1代表Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4；2代表(Fe0.85Cr0.15)83B17；3代表(Fe0.8Cr0.2)83B17；4代表(Fe0.75Cr0.25)83B17；5代表(Fe0.8Mo0.2)83B17；6代表(Fe0.6Co0.2Cr0.2)83B17；7代表(Fe0.8Cr0.15Mo0.05)83B17；8代表(Fe0.8Cr0.2)79B17C4；9代表(Fe0.8Cr0.2)79B17Si4；10代表(Fe0.8Cr0.2)79B17Al4；11代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Al4C4；12代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4C4；13代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4Al4；14代表(Fe0.8Cr0.2)71B17Si4C4Al4；15代表(Fe0.7Co0.1Cr0.2)83B17；16代表(Fe0.8Cr0.2)76B17Al7；17代表(Fe0.8Cr0.2)79B17W2C2；18代表(Fe0.8Cr0.2)81B17W2及19代表(Fe0.8Cr0.2)80B20。
圖21說明本發明包括的各種合金通過差示掃描量熱法測定的結晶焓。具體地說，圖21顯示的合金中，1代表Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4；2代表(Fe0.85Cr0.15)83B17；3代表(Fe0.8Cr0.2)83B17；4代表(Fe0.75Cr0.25)83B17；5代表(Fe0.8Mo0.2)83B17；6代表(Fe0.6Co0.2Cr0.2)83B17；7代表(Fe0.8Cr0.15Mo0.05)83B17；8代表(Fe0.8Cr0.2)79B17C4；9代表(Fe0.8Cr0.2)79B17Si4；10代表(Fe0.8Cr0.2)79B17Al4；11代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Al4C4；12代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4C4；13代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4Al4；14代表(Fe0.8Cr0.2)71B17Si4C4Al4；15代表(Fe0.7Co0.1Cr0.2)83B17；16代表(Fe0.8Cr0.2)76B17Al7；17代表(Fe0.8Cr0.2)79B17W2C2；18代表(Fe0.8Cr0.2)81B17W2及19代表(Fe0.8Cr0.2)80B20。
圖22為本發明包括各種合金的玻璃態向晶態轉變的轉變速度圖。具體地說，圖22顯示的合金中，1代表Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4；2代表(Fe0.85Cr0.15)83B17；3代表(Fe0.8Cr0.2)83B17；4代表(Fe0.75Cr0.25)83B17；5代表(Fe0.8Mo0.2)83B17；6代表(Fe0.6Co0.2Cr0.2)83B17；7代表(Fe0.8Cr0.15Mo0.05)83B17；8代表(Fe0.8Cr0.2)79B17C4；9代表(Fe0.8Cr0.2)79B17Si4；10代表(Fe0.8Cr0.2)79B17Al4；11代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Al4C4；12代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4C4；13代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4Al4；14代表(Fe0.8Cr0.2)71B17Si4C4Al4；15代表(Fe0.7Co0.1Cr0.2)83B17；16代表(Fe0.8Cr0.2)76B17Al7；17代表(Fe0.8Cr0.2)79B17W2C2；18代表(Fe0.8Cr0.2)81B17W2及19代表(Fe0.8Cr0.2)80B20。
圖23說明本發明所包括各種合金通過差熱分析測定的峰熔化溫度。具體地說，圖23顯示的合金中，1代表Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4；2代表(Fe0.85Cr0.15)83B17；3代表(Fe0.8Cr0.2)83B17；4代表(Fe0.75Cr0.25)83B17；5代表(Fe0.8Mo0.2)83B17；6代表(Fe0.6Co0.2Cr0.2)83B17；7代表(Fe0.8Cr0.15Mo0.05)83B17；8代表(Fe0.8Cr0.2)79B17C4；9代表(Fe0.8Cr0.2)79B17Si4；10代表(Fe0.8Cr0.2)79B17Al4；11代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Al4C4；12代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4C4；13代表(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4Al4；14代表(Fe0.8Cr0.2)71B17Si4C4Al4；15代表(Fe0.7Co0.1Cr0.2)83B17；16代表(Fe0.8Cr0.2)76B17Al7；17代表(Fe0.8Cr0.2)79B17W2C2；18代表(Fe0.8Cr0.2)81B17W2及19代表(Fe0.8Cr0.2)80B20。
優選實施方案的詳述本發明包括形成具有納米晶體級複合材料微觀結構的鋼材料的方法以及利用該鋼材料的方法，也包括鋼材料組合物。本發明包括的方法一般參考圖1的流程框圖進行描述。在最初的步驟(A)形成熔化合金。這些合金包含鋼組合物。示例性合金包含至少50％Fe和至少一種選自以下的元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；以及至少一種選自以下的元素B、C、N、O、P和S。在本發明的具體方面，合金將是具有超細晶粒的磁性合金，具有下式表示的組合物Fe(100-x-y)M(x)B(y)(原子百分率)，其中M表示選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Mo、Ta、Cr、W和Mn的至少一種元素，其中15≥x≥4，25≥y≥2且35≥(x+y)≥7。也優選至少50％的合金結構被平均尺寸為1000或更小的晶粒佔據，晶粒基於體心立方(bcc)結構計。合金還可包含X(Si、Ge、P、Ga等)和/或T(Au、Co、Ni等)。
本發明合金優選包含少於11種元素，可更優選包含少於7種元素。此外，合金可包含少於5種元素。在組合物中具有較少元素的優勢為在形成該材料中如果使用較少組分則更容易再生材料。一般，本發明合金在它們的組合物中具有四至六種元素。這些元素中有鐵；鉻，含鉻可以抗腐蝕；硼和/或磷，含硼和/或磷可以產生特定的玻璃化轉變溫度；以及鉬和鎢之一或兩者，含鉬和鎢之一或兩者可以增強硬度。
本發明方法中可利用的示例性合金為(Fe0.85Cr0.15)83B17、(Fe0.8Cr0.2)83B17、(Fe0.75Cr0.25)83B17、(Fe0.8Mo0.2)83B17、(Fe0.6Co0.2Cr0.2)83B17、(Fe0.8Cr0.15Mo0.05)83B17、(Fe0.8Cr0.2)79B17C4、(Fe0.8Cr0.2)79B17Si4、(Fe0.8Cr0.2)79B17Al4、(Fe0.8Cr0.2)75B17Al4C4、(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4C4、(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4Al4、(Fe0.8Cr0.2)71B17Si4C4Al4、(Fe0.7Co0.1Cr0.2)83B17、(Fe0.8Cr0.2)76B17Al7、(Fe0.8Cr0.2)79B17W2C2、(Fe0.8Cr0.2)81B17W2和(Fe0.8Cr0.2)80B20。
例如，於氬氣氛下通過熔化組合物可形成步驟(A)的合金。
在圖1的步驟(B)中，冷卻合金形成金屬玻璃。該冷卻一般包含至少約104K/s的速度，該速度根據熔化合金的特定組合物而改變。通過一些不同的加工方法可完成冷卻，包括如熔紡(melt-spinning)、氣體霧化、離心霧化、水霧化和噴濺急冷(splat quenching)。通過如熱等靜壓(hipping)、熱壓、熱擠出、粉末輥壓、粉末鍛造和動態壓縮使粉末固化。在示例性方法中，通過離心霧化完成冷卻步驟(B)。優選熔體流留在離心杯並被高壓氦氣撞擊以促進快速冷卻(大於105K/s)。氦氣可收集、純化和再利用。離心杯的旋轉速度優選為約40,000RPM，可調節該速度以製備平均尺寸約25微米的細粉。
參照圖1的步驟(C)，使步驟(B)的金屬玻璃反玻璃化，形成具有納米晶粒尺寸的結晶鋼材料。通過將金屬玻璃加熱至約600℃至小於合金的熔化溫度，可完成該反玻璃化。該加熱使固態相改變，其中金屬玻璃的無定形相轉變成一個或多個晶態固相。從步驟(B)無定形前體發生的固態反玻璃化，使整個金屬玻璃發生均一的成核化，在玻璃中形成納米晶粒。通過反玻璃化形成的金屬基體微觀結構可包含鋼基體(鐵溶解在空隙中)以及陶瓷析出物(過渡金屬碳化物、硼化物、矽化物等)的均勻混合物。與較大尺寸的晶粒或金屬玻璃比較，納米晶體級金屬基體組合物晶粒結構具有改善的機械特性組合。這些改善的機械特性可包括如高強度和結合顯著延展性的高硬度。
金屬玻璃反玻璃化所採用的特定溫度可根據玻璃中採用的特定合金和應用的特定時間而改變。
步驟(C)的反玻璃化金屬材料的後處理可包括表面處理，僅用於將材料表面轉變成金屬玻璃。示例性表面處理技術為高壓和低壓等離子噴塗、高速氧燃料火焰噴塗和噴塗成型。等離子噴塗可用等離子噴塗系統完成。例如，後處理可改善抗腐蝕性並降低鋼材料的磨擦係數。因此，將至少結晶鋼材料表面處理，將該表面轉變成金屬玻璃是有利的。應注意金屬玻璃塗層也可提供優於現有如鉻、鎳和錫噴鍍塗層的益處，因為金屬玻璃塗層可以更便宜，而且可以在表面與金屬基礎之間提供更好的金屬粘合。
參考圖2，該圖舉例說明本發明具體實施方案的應用。具體地說，圖2說明用熔融金屬材料52噴塗的金屬管狀物50。熔融金屬材料52從噴塗裝置54噴塗，且可包含如一種或多種上述示例性本發明合金。通過於氬氣氛下熔化合金組合物，且隨後離心霧化合金組合物可形成熔融金屬。當熔體流離開離心杯時，它可被高壓氦氣撞擊，從而形成固化金屬合金材料的細粉，該細粉的平均尺寸為約25微米。細粉可加入等離子體(高壓或低壓)系統中，其中細粉被轉化成液體噴料，將其噴塗至金屬鼓50的內部和外部。在特定的應用中，鼓50包含鋼鼓如55加侖的鋼鼓。應注意，粉末暴露於等離子體時可完全或可能不完全熔化，可以連續的塗層沉積在管狀物50表面內和其上。在任一情況中，噴塗至鼓50上和內的金屬材料52迅速冷卻，形成金屬玻璃。隨後可於等於或大於600℃的溫度下，將鼓50熱處理，使金屬玻璃反玻璃化。
由材料52在管狀物50上和內形成的金屬結構可具有比不鏽鋼更好的抗腐蝕性。例如，可利用鼓50儲藏腐蝕性材料和其他危險材料如核廢料。如果材料52的表面用金屬玻璃塗覆，可獲得與金屬玻璃相關的抗腐蝕性和低磨擦係數特性。
圖3-6說明本發明另一個實施方案的應用。參考圖3，該圖提供金屬基體100。該基體可包含如一種或多種上述示例性本發明合金。
參考圖4，使用噴塗器104將金屬熔體102噴塗至基體100上。熔體102可包含如含一種或多種下述組合物的熔化合金(Fe0.85Cr0.15)83B17、(Fe0.8Cr0.2)83B17、(Fe0.75Cr0.25)83B17、(Fe0.8Mo0.2)83B17、(Fe0.6Co0.2Cr0.2)83B17、(Fe0.8Cr0.15Mo0.05)83B17、(Fe0.8Cr0.2)79B17C4、(Fe0.8Cr0.2)79B17Si4、(Fe0.8Cr0.2)79B17Al4、(Fe0.8Cr0.2)75B17Al4C4、(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4C4、(Fe0.8Cr0.2)75B17Si4Al4、(Fe0.8Cr0.2)71B17Si4C4Al4、(Fe0.7Co0.1Cr0.2)83B17、(Fe0.8Cr0.2)76B17Al7、(Fe0.8Cr0.2)79B17W2C2、(Fe0.8Cr0.2)81B17W2和(Fe0.8Cr0.2)80B20。除了熔融形式，材料102也可包含被加熱至足夠粘合至金屬層100的溫度的粉末材料。
材料102沉積在基體100上形成層106。材料102也加熱材料100的暴露表面，形成材料100的熱處理部分108。如果材料100包含金屬玻璃，熱處理部分108可包含反玻璃化的材料。具體地說，如果在將層100表面加熱至大於600℃的溫度下形成層106，該加熱可將暴露於該溫度的材料100部分反玻璃化。在特定應用中，大於600℃的溫度可完全滲透入基體100中，對材料100的整個厚度進行熱處理。噴嘴104優選耐受該溫度和材料102的組合物。
參考圖5，說明在基體100的整個表面已形成層106之後的基體100。熱處理部分108可延伸至基體100的整個表面。在特定的實施方案中，層106可以金屬玻璃形成。
參考圖6，圖4中例舉類型的隨後處理可用於形成多個熱處理層120和暴露的外表面層124。注意，較低熱處理層120之一為先前的層106。在層106上隨後形成的另一個金屬玻璃層具有熱處理的整個層106。在其中層106包含金屬玻璃的特定實施方案中，該熱處理可將層106反玻璃化。因此，熱處理的層120可包含反玻璃化的金屬層。在本發明的替代方法中，層106和120的每一層可以金屬玻璃沉積，且在沉積於保持層120期間可以保持金屬玻璃形式。然後，如果需要，可熱處理一些或所有沉積層，使層106和120限定的塗層至少部分反玻璃化。
最外層124可進行或可不進行熱處理，可包含金屬玻璃。因此，本發明方法能在層100上形成外部塗層，所述外部塗層包含反玻璃化的金屬層120和最外的金屬玻璃表面124。
參考圖3-6描述的方法可用於許多應用，包括軍用。具體地說，裝甲可由材料100形成。如果裝甲被刺穿或破裂，可用圖3-6的方法修補裝甲並在裝甲削弱的區域有效地構造金屬外殼。可調整噴塗裝置104以用於戰場狀況。
除了上述應用之外，本發明材料也可以粉末用於表面塗飾(即機械噴砂處理)和表面處理如噴丸加工。
可認為本發明為用於形成一類新的稱為反玻璃化納米複合材料(DNC)鋼的方法，DNC鋼定義為通過將鋼經固態-固態轉化(具體地說為玻璃反玻璃化)處理，開發的具有主要為納米級(小於100納米)微觀結構晶粒尺寸的鋼。合金被開發為具有低冷卻速度(小於106K/s)以形成金屬玻璃，因此當通過冷表面(如熔紡、噴濺急冷等)或霧化(氣體、水、離心等)的方法迅速固化時，合金組合物形成金屬玻璃。玻璃用作前體階段，隨後通過高於合金的結晶溫度加熱，發生玻璃反玻璃化轉變，來處理合金。由於玻璃中均勻的晶核化，加上高成核頻率，因此很少有時間用於晶粒生長過程，結果形成納米級的納米複合材料微觀結構(即晶粒)。納米複合材料微觀結構可導致材料比常規鋼合金在硬度和強度上顯著增強。
本文描述的最初研究顯示，按本發明方法形成的DNC鋼具有超強的硬度和抗磨性，可以潛在地用於任何應用，包括滑動、滾動或旋轉。此外，最初研究已經顯示，未潤滑DNC鋼的表面具有異常低的磨擦係數(在潤滑鋼的範圍內)，這在減少磨損抗性、摩擦能量損耗和移動表面之間發熱中為有利特性。這可允許DNC鋼用於無潤滑應用，也可用作故障保險機械裝置在某些應用故障之前留出額外時間，如在其中特別容易失去潤滑的汽油機或柴油機中。相對於由常規鋼合金形成的部分，DNC鋼的高抗磨性加上低磨擦力可延長由DNC鋼形成部分的壽命。這樣可大大節省操作能量以及與零件替換、修補、維護和停機時間相關的費用。利用本發明DNC鋼的示例性應用包括軸承、炮管表面、支承軸頸、液壓缸連杆、機軸、活塞、汽缸套、齒輪、凸輪軸、萬向接頭、閥門、gun breach boxes、火箭發射裝置管道和坦克齒輪箱。
不同於依靠固態類低共熔體轉化(Ysol＝αsol+Fe3C)處理的常規鋼合金，DNC鋼利用不同的方法，特別是利用通過固態/固態玻璃反玻璃化轉變的方法。已形成的DNC鋼合金具有特別低的冷卻速度(103K/s至105K/s)，以便金屬玻璃形成。這使得在通過冷表面或霧化方法迅速固化期間，可產生金屬玻璃結構。
圖7和8中分別顯示DNC鋼熔紡帶和氣體霧化粉末的實例。通過這些迅速固化處理的方法可形成金屬玻璃結構。通過高於結晶溫度加熱，可將玻璃前體反玻璃化成納米級複合材料微觀結構。
圖9中顯示剛旋塗DNC鋼的差熱分析掃描圖。玻璃結晶溫度一般在750K至900K間變化，轉變焓為-75J/g至-200J/g，本發明所包括合金(如圖20-23所描述)的熔化溫度為1,375K至1,500K。因為在本發明合金結晶期間的均勻晶核形成及非常高的成核頻率，所以在臨近晶粒間碰撞之前用於晶粒生長的時間很少，從而形成納米級的納米複合材料微觀結構。單個相尺寸可在1-75納米之間變化，比由常規鑄造或甚至迅速固化製備的常規鋼更細。當微觀結構減小至納米級水平時，材料中高百分率(約30％)的原子可與晶界締合，極高密度的二維缺陷界面(如晶界中的相)存在於微觀結構中。圖10中顯示了顯示納米級納米複合材料微觀結構的反玻璃化帶的微觀結構。納米結構導致形成極高的強度和硬度，比常規鋼或其他金屬基合金中發現的顯著更高。
玻璃的硬度和反玻璃化DNC鋼的硬度已使用納米壓痕器和維氏顯微硬度測試法測定，發現兩種方法之間有極好的一致性。對剛霧化(as-atomized)且熱處理過篩(10-20微米和75-100微米)的氣體霧化Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4合金顆粒，使用Berkovich壓痕器進行專門的納米壓痕器測試，為進入顆粒深度的函數。發現彈性模量高達300GPa，這比常規鋼(通常具有200GPa至220GPa的彈性模量)高約50％。這意味著粘結強度增強了，其可為有利的結果，因為它使得在施加高彈性負荷期間可維持緊公差，也可具有與抗磨性相關的其它益處。也發現硬度非常高，大於15GPa，比常規金屬材料更硬。可用於本發明方法形成硬材料的各種組合物實例顯示在表1中。參看表，各種組合物給出參考名(具體地說，它們稱為合金DARX)，以對本文中組合物的引用進行簡化。表2對比各種材料與合金DAR1的硬度。
表1DNC合金組合物

表2金屬材料實例的硬度

從DAR1測定的硬度，可估算DNC鋼的屈服強度為725ksi，這顯著高於常規鋼(150ksi)或超高強度鋼(220ksi)。如果充分發揮可塑性，估算屈服強度可為硬度的1/3。這給予DNC鋼0.65×106M的比強度，使得該材料在輕重量應用上可作為Al的替代材料。在大的和小的熱粉末之間幾乎沒有發現硬度差異，表明獲得獨立於粉末尺寸的相似微觀結構。應注意，本文描述的硬度測試是相對於材料DAR1(Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4)的，該材料並非本發明的優選材料。相反，本發明的優選材料會具有較少的元素，如表1中所列的DAR2至DAR19。
在圖11中比較了本發明的優選材料(特別是DAR20)與DAR1。具體地說，對於剛霧化合金，對75微米至100微米的粉末尺寸部分，用100克負荷進行維氏顯微硬度測量，顯微硬度也為熱處理溫度的函數。供試合金具有10.1GPa至16.0GPa維氏硬度的超強硬度。圖12中顯示金剛石稜錐在熔紡帶和氣體霧化粉末顆粒上壓痕的實例。儘管Rockwell C是鋼最常見的硬度測量方法，但它不可用於目前的情況，因為本發明合金的超強硬度(超出Rockwell C測量範圍)。注意，9.2GPa的維氏硬度值相當於68 Rockwell C。再參考圖11，注意到在隨後的熱處理之後，剛霧化狀態的本發明合金很少發生硬度改變。這可能很重要，因為這意味著在固化期間直接獲得最優的微觀結構，並且該最優結構對高溫(至少850℃，如圖11中所示)穩定。
DNC鋼包含元素的多種組合，導致相對較低的熔點(一般約1,150℃)和低熔體粘度。這可使得DNC鋼容易通過熱沉積的方法，由液體狀態的理想原料加工形成塗層。利用霧化的20至50微米的Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4鋼粉為原料，進行最初的低等離子噴塗試驗。一些厚度為0.1英寸的均勻DNC鋼塗層沉積在4″×4″301的不鏽鋼板上(如圖13所示)。儘管一般熱沉積的塗層僅厚25微米至100微米，但是例如在特別情況下，可噴塗更厚的塗層(最厚達2,500微米)(換句話說，稀薄的塗層容易噴塗，但是噴塗較厚的塗層用於說明本發明方法的可操作性)。
塗層的金相檢驗顯示，最初塗層的百分孔隙率至少為3％。對塗層的基體側和自由表面側進行X-射線衍射掃描，顯示穿越塗層截面獲得無定形結構(具體地說，圖14顯示塗層自由表面側的X-射線結構，圖15顯示塗層基體側的X-射線結構)。差示掃描量熱法證實顯示高結晶焓(-110J/g)的塗層中玻璃結構的形成。由於沉積粉末的連續層不斷增加導致塗層超厚，事實上基體未被冷卻，這個結果令人驚訝。因此，DNC鋼塗層表示一類稱為整體玻璃(bulk glass)的材料。整體玻璃通常很難製備，但在DNC合金中通過熱處理方法容易形成。
剛噴塗DNC金屬玻璃塗層可通過在高於結晶溫度下加熱，而反玻璃化形成納米級結構。然而，由於金屬玻璃的獨特性質，玻璃態本身可用作塗層。金屬玻璃主要為超冷的液體，具有非常相似的結構。一般很少有缺陷，可完全沒有晶粒和相界。在剛噴塗的(無定形)和熱處理(800℃下1小時)納米結晶塗層上進行硬度測試。發現這些塗層的維氏硬度分別為剛噴塗的塗層為10.9Gpa，而熱處理塗層為13.8GPa。注意，儘管無定形樣品不如結晶樣品硬，但仍比最硬的工具鋼(約9.3GPa)或鎢碳(WC)硬質合金刀具(約10.0GPa)硬。
在剛噴塗和熱處理(100℃下1小時)等離子噴塗塗層上，使用ASTM G99銷盤測試進行摩擦測試實驗。「銷」為直徑0.5英寸的Si3N4球，其以97 RPM的測試速度旋轉，測試半徑為10.4mm，且無潤滑。在試驗期間，測定摩擦係數(如圖16中所示)。剛噴塗和熱處理條件下鋼基體的靜摩擦係數為0.22，表現為低值。例如，試樣在正火(normalized)鋼(0.13％C，3.42％Ni)上滑動可獲得如下的滑動摩擦係數鋁(0.6)、彈殼黃銅(0.5)、銅(0.8)、鑄鐵(0.4)和正火鋼(本身0.8)。對於常規鋼，未潤滑表面的靜摩擦係數一般在0.8-1.0之間變化，儘管潤滑鋼具有非常低的值(一般0.1-0.25)。因此，未潤滑DNC鋼具有在潤滑鋼表面範圍中的靜摩擦係數。於是，利用DNC鋼塗層代替常規鋼，在一些應用中可省去潤滑。注意，由於銷的Si3N4沉積，故不能測定鋼基體的滑動摩擦係數鋼磨損表面的曲線顯示在測試期間鋼沒有被磨損(圖17)。沒有預期的磨損槽，在鋼表面發現Si3N4的沉積堆積升高。檢查氮化矽球顯示，由於磨損具有大的球傷痕。意外的是，由於球材料的硬度(15.4GPa)，由於其具有超強硬度和抗磨性，故被特定用於這類測試。注意，Si3N4是目前用於進行該ASTM測試的最硬的銷材料。
在產生上述數據中利用的Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4鋼為示例性DNC鋼。然而，它具有本文包括的含許多元素的缺點，難以製備均一批次的材料。因此，已開發改進的DNC合金。這些改進合金在表1中列為DAR2至DAR19。這些合金已被設計用於在低冷卻速度下形成金屬玻璃，還被設計用於減少合金中所使用元素的數目。
表1中列出的19種合金坯料為在如下熔紡參數下，以15m/s熔紡室1/3氦氣氛，噴射壓150託，噴射溫度1,400℃，坩鍋至輪子的距離6mm，坩鍋孔直徑0.81mm至0.84mm。
所有這些供試合金熔紡幾乎毫無問題。有意義的是，許多優選合金(即DAR2至DAR19)形成均勻連續、長度最長達10米的帶。這可能是因為相對於次優選的合金DAR1，增加了玻璃形成的能力和增加了所製備的玻璃的延展性。通過來回彎曲帶直至破裂，以檢查帶的質量，顯示DAR2至DAR19的所有合金均具有比DAR1合金高的延展性。事實上，帶狀形式的合金DAR2至DAR19中的一些不能通過彎曲折斷，必須切割。在圖18中顯示具有高延展性的熔紡帶實例，它是由材料DAR18(Fe0.8Cr0.2)81B17W2形成。
在超高純度的氬氣下，以10℃/min的加熱速度從30℃升至1,375℃，對各熔紡帶樣品進行差熱分析(DTA)和差示掃描量熱法(DSC)研究。圖19中說明了與DAR1(Fe63Cr8Mo2B17C5Si1Al4)相比的DAR14((Fe0.8Cr0.2)75B17Si4Al4)的典型DTA掃描圖。由DTA/DSC研究，可以確定玻璃態向晶態轉變的溫度、轉變焓、轉變速度和熔化溫度。這些研究的結果顯示在圖20-23。如圖所示，當於降低的冷卻速度下熔紡時，除了一種(具體指DAR5((Fe0.8Mo0.2)83B17)外所有的合金形成金屬玻璃結構。因此，當霧化時期望合金形成金屬玻璃粉末。
於剛噴塗和熱處理(700℃處理1小時，800℃處理1小時)條件下，使用100克負荷對各合金熔紡帶的截面進行維氏硬度測試。對於各個樣品(共60個樣品)，對五條帶進行10次維氏硬度測試以便獲得可報告的平均值。一般，在測試同一樣品時發現硬度僅有少許變化。全部維氏硬度測量總結在表4中。
表4



如本文提供的表和圖顯示，少於11種元素，更優選少於7種元素的本發明材料可形成玻璃組合物。形成具有這種有限數目元素、也能形成金屬玻璃的材料不是普通的任務。然而，本發明已完成了該任務。本發明也已開發改善延展性和韌性的DNC鋼合金，同時維持或甚至可能提高硬度。可認為由於DNC合金的強度和抗磨性，DNC合金可用於許多方面，包括軍用。這些合金也可抵抗電化學侵襲(即腐蝕)。一般，當微觀結構的等級降低時，預期特定材料的電化學抗性增強。因此，預期納米結晶級DNC微觀結構具有良好的抗腐蝕性。此外，由於高的均勻性(在2納米長度的較短範圍內)且沒有二維缺陷(如晶界或相界)，金屬玻璃DNC結構可具有改善的抗腐蝕性。具體地說，因為沒有清楚的陽極和陰極位點，均勻的單相結構可使位點難以發起陽極進攻和電子轉移。儘管某些組合物的金屬玻璃或納米結構可具有比塊狀相同材料相對更高的電化學侵蝕抗性，材料的高品質將取決於結構和組合物。例如，高水平的鉻可提高電化學侵蝕抗性。
其中，本文描述的合金優點在於這些合金可具有相對簡單的組成(即在組合物中有4-6種元素)。這些合金也可包含相對高百分率(90％-97％)的能改善材料工業特性的過渡金屬。
本發明材料相對於常規硬材料的區別為本發明材料可不包含碳。在常規鋼中，硬度一般與馬氏體中碳的含量直接相關。相反，DNC鋼的超強硬度來自於納米級納米複合材料的微觀結構形成，而不是馬氏體的轉化。無碳組合物的優點為形成的超硬合金可仍有相當的延展性，這在常規鋼合金中一般是不可能的(即未回火的馬氏體和過渡金屬碳化物一般較硬，但也較脆)。
VI族過渡金屬(Cr、Mo和W)加至DNC鋼中可特別有效。鉻，與常規鋼合金的數據一致，預期也可提供優良的抗腐蝕性。鉬和鎢加至DNC鋼中可特別有效地增強硬度。鎢在保持或增加延展性的同時也可有效的增強硬度。
因為其硬度和高強度(大於725ksi)，以粉末為原料，使用常規粉末冶金固結方法，難以將DNC鋼加工成整體部件。但是，可容易地從液態加工DNC鋼。或者，DNC鋼粉末可通過常規等離子槍進料，像塗料一樣噴塗在金屬基體上，良好地粘合且沒有裂紋。形成DNC鋼塗層的其他方法包括軸向進料等離子噴塗、常規等離子噴塗、高速氧燃料火焰噴塗和爆炸噴塗。
當DNC鋼被噴塗至金屬基體上時，可容易地形成金屬玻璃結構。如果將連續層不斷噴塗至整體基體(厚度大於0.1英寸)，可形成金屬玻璃。這可能是形成整體金屬玻璃塗層或甚至整體玻璃單片電路零件的最便宜且最容易的方法。
DNC鋼可迅速固化成無定形玻璃前體，然後迅速固化的粉末可固結成有用的形式。因此，本發明的技術成本可包括三項合金成本、粉末的製備成本和固結成本。全部三項可以估計。為了迅速製備固化的粉末，離心霧化可能為最好的方法，甚至在相對低的生產率時。如果通過水霧化製備DNC鋼粉末可行，製備粉末的加工成本每磅可降低一些金額。粉末固結的成本會根據具體應用和塗層的厚度而改變。使用常規可購買的熱沉積方法，如等離子噴塗或高速氧燃料火焰噴塗，可容易地沉積厚度為5微米至2,500微米的塗層。與其他硬材料如金剛石和立方體BN比較，DNC鋼的成本更容易接受。DNC鋼塗層也可為替代碳化鎢硬質合金塗層的直接競爭技術，因為DNC鋼具有較高的硬度和較強的拉伸延展性。
儘管本文描述的本發明用於將本發明的鋼合金組合物塗覆在金屬基體上，但是，應理解本發明合金也可塗覆在非金屬基體如陶瓷上，以便在非金屬基體上提供硬和/或潤滑表面。
權利要求
1.一種在基體上形成硬化表面的方法，所述方法包括提供基體；和形成熔化合金並冷卻所述合金，在所述基體上形成金屬玻璃塗層，該形成過程包括形成連續堆積的金屬玻璃層，所述金屬玻璃塗層的硬度至少約9.2GPa，並包含合金，該合金含有一種或多種選自鐵和鉻的元素、一種或多種選自硼和磷的元素，且所述合金含有鉬和鎢之一或兩者。
2.一種在基體上形成硬化表面的方法，所述方法包括提供基體；形成熔化合金並冷卻所述合金，在所述基體上形成金屬玻璃塗層，所述金屬玻璃塗層具有至少約9.2GPa的第一硬度，該金屬玻璃包含一種或多種選自鐵和鉻的元素、一種或多種選自硼和磷的元素；和將至少一部份金屬玻璃塗層轉變成結晶材料，該結晶材料具有納米晶粒的尺寸和至少約9.2GPa的第二硬度。
3.權利要求1的方法，其中所述基體為金屬材料。
4.權利要求1的方法，其中所述基體為陶瓷材料。
5.權利要求2的方法，其中所述第一硬度至少約10.0GPa。
6.權利要求1的方法，其中所述金屬玻璃塗層以等離子噴塗塗覆至所述基體上。
7.權利要求1的方法，其中所述形成金屬玻璃塗層包括將金屬玻璃材料的霧化粉末塗覆在所述基體上。
8.權利要求2的方法，其中所述形成金屬玻璃塗層包括形成連續堆積的連續層。
9.權利要求2的方法，其中所述轉變包括將所述金屬玻璃加熱至高於所述金屬玻璃的結晶溫度。
10.權利要求10的方法，其中所述加熱包括加熱至至少約600℃的溫度，並低於所述金屬玻璃的熔化溫度。
11.權利要求2的方法，其中所述第二硬度至少約10.0GPa。
12.權利要求1的方法，其中所述金屬玻璃塗層通過等離子噴塗系統塗覆至所述基體。
13.權利要求1的方法，其中所述形成金屬玻璃塗層包括將金屬玻璃材料的霧化粉末塗覆在所述基體上。
全文摘要
本發明包括一種形成金屬塗層的方法。金屬玻璃塗層在金屬基體上形成。在塗層形成之後，至少一部份金屬玻璃可轉變成具有納米晶粒尺寸的結晶材料。該方法的步驟如圖1中所示。本發明也包含含金屬玻璃的金屬塗層。此外，本發明包括含晶態金屬材料的金屬塗層，且至少一些晶態金屬材料具有納米晶粒尺寸。
文檔編號C22C45/10GK1997765SQ200580022559
公開日2007年7月11日 申請日期2005年5月2日 優先權日2004年5月6日
發明者D·J·布拉納甘 申請人:巴特爾能源聯合有限責任公司