光電轉換元件及其製造方法
2023-05-15 23:01:06
專利名稱：光電轉換元件及其製造方法
技術領域：
本發明是關於在色料敏化太陽能電池等中使用的光電轉換元件。
在透明電極上塗布分散氧化鈦超微粒子的漿糊，來擔載敏化色料，在和對電極之間僅填充電解質，就能夠組裝成Graetzel電池。與以往的太陽能電池相比，能夠用簡便的設備製造，作為下一代太陽能電池的一種，正受到關注。
Graetzel電池的大的特徵是，使用燒結了超微粒子氧化鈦的多孔半導體膜。燒結氧化鈦的目的是，半導體的超微粒子相互結合，確保從增感色料注入的光激發電子的傳輸路徑。通常，為了確保該激發電子的傳輸路徑的氧化鈦的燒結溫度，在450～550℃的範圍內，在該溫度範圍以下，半導體的超微粒子彼此的結合不充分。因此，作為形成多孔氧化鈦膜的透明電極的基體材料，如果不選擇具有比該燒結溫度高的軟化溫度的材料，事實上就不能使用。但是，許多具有透光性的材料，多是軟化溫度比氧化鈦的燒結溫度低，因此存在用作Graetzel電池的電極基體材料是困難的問題。
另外，Graetzel電池的基體材料中如果使用薄膜，例如可以採用WO97/15959號公報中記載的滾壓·焊邊·滾壓連續生產方式或WO99/66519號公報中記載的適於大量生產的製造方法，由於能夠比現有的太陽能電池更廉價地製造，因此薄膜型的Graetzel電池能夠向非常廣泛的用途擴展。但是，如果在基體材料中使用薄膜，由超微粒子構成的多孔氧化鈦膜，則不能適應薄膜的可撓性，存在容易發生龜裂或剝離這樣的問題。另外，在WO93/20569號公報中記載了，在氧化鈦漿糊的塗布時，為了降低塗布膜的裂紋，在氧化鈦漿糊中添加非離子型界面活性劑「TRITON X-100」的方法，但是相對氧化鈦添加40質量％「TRITON X-100」，也有阻礙氧化鈦膜中的電子傳輸的擔心。
此外，在WO00/72373號公報中，通過在氧化鈦膜上施加100～1000kg/cm2的壓力，不燒結氧化鈦，而確保氧化鈦膜的機械強度和電子傳輸路徑。在此，為了迴避由粘合劑產生的氧化鈦膜中的電子傳輸的阻礙，特徵是氧化鈦膜中不含粘合劑。
另一方面，本發明人證實，通過在氧化鈦膜上施加大的壓力，能夠得到有某種程度的機械強度的氧化鈦膜，但存在所得到的膜與基體材料的粘合力弱，氧化鈦膜容易剝落的問題。
發明內容
本發明的光電轉換元件，是具備粘合有擔載敏化色料的半導體層的第1電極、與上述第1電極的上述半導體層對峙的第2電極、配置在上述第1電極的上述半導體層和上述第2電極之間的電解質層的光電轉換元件，其特徵在於，上述半導體層包含半導體粒子和粘合劑，而且上述半導體層的多孔度在40～80％範圍內。
另外，本發明的光電轉換元件的製造方法，是具備粘合有擔載敏化色料的半導體層的第1電極、與上述第1電極的上述半導體層對峙的第2電極、配置在上述第1電極的上述半導體層和上述第2電極之間的電解質層的光電轉換元件的製造方法，其特徵在於，在上述第1電極上塗布包含半導體粒子和粘合劑的溶液，乾燥後，以20～200MPa的壓力進行壓制，形成上述半導體層。
圖1是表示本發明的光電轉換元件的一例的簡要剖面圖。
具體實施例方式
本發明能夠解決上述以往的問題，提供即使不在高溫下燒結，也能夠確保光激發電子傳輸路徑、而且使用能夠適應基體材料可撓性的粘合力強的半導體層並顯示出優良的光電轉換特性的光電轉換元件及其製造方法。下面，說明本發明的實施方式。
本發明的光電轉換元件的一例，是具備粘合有擔載敏化色料的半導體層的第1電極、與上述第1電極的上述半導體層對峙的第2電極、配置在上述第1電極的上述半導體層和上述第2電極之間的電解質層的光電轉換元件，上述半導體層包含半導體粒子和粘合劑，而且上述半導體層的多孔度在40～80％範圍內。
由於上述半導體層含有半導體粒子和粘合劑，因此能夠得到可以適應基體材料的可撓性的粘合力強的半導體層。另外，由於上述半導體層的多孔度在40～80％範圍內，所以即使不在高溫下進行燒結，也能夠確保光激發電子的傳輸路徑，能夠提高轉換效率。
另外，本實施方式的光電轉換元件，在上述半導體層中包含的上述粘合劑的比例，相對形成上述半導體層的全部組分，最好在0.2～10質量％範圍內。因為如果是該範圍內，轉換效率會變得更高。
此外，本實施方式的光電轉換元件，上述粘合劑最好是含有選自纖維素衍生物、橡膠狀彈性聚合物、N-乙烯基乙醯胺的均聚物或者共聚物、聚環氧乙烷、藻酸鈉、聚丙烯酸及其鹽、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基甲醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醯胺、聚羥基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇縮乙醛、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙二醇、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白和聚烯烴組成的組中的至少一種。這些物質粘合力強、而且富於柔軟性，因此通過基體材料的可撓性，就能夠得到可以適應柔軟的半導體層。
另外，本實施方式的光電轉換元件，最好是電極部被粘合在合成樹脂薄膜上而構成上述第1電極。因為電極的大量生產變得容易，能夠謀求製造成本的降低。
此外，本實施方式的光電轉換元件，上述合成樹脂薄膜最好是選自聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙烯酯薄膜、聚醚碸薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、環烯聚合物薄膜和降冰片烯樹脂薄膜組成的組中的至少一種。因為這些薄膜是強韌性和耐熱性特別優良的薄膜。
進而，本發明的光電轉換元件的製造方法的一例，是具備粘合有擔載敏化色料的半導體層的第1電極、與上述第1電極的上述半導體層對峙的第2電極、配置在上述第1電極的上述半導體層和上述第2電極之間的電解質層的光電轉換元件的製造方法，在上述第1電極上塗布包含半導體粒子和粘合劑的溶液，乾燥後，以20～200MPa的壓力進行壓制，形成上述半導體層。
由於上述半導體層是在上述第1電極上塗布包含半導體粒子和粘合劑的溶液，乾燥後，以20～200MPa的壓力進行壓制而形成的，因此即使不進行燒結，也能確保光激發電子的傳輸路徑，而且能夠形成適應基體材料的可撓性的粘合力強的半導體層。
另外，本實施方式的光電轉換元件的製造方法，上述半導體層中包含的上述半導體粒子的原料是氧化鈦，而且在以上述20～200MPa的壓力進行壓制的前後，屬於以X射線衍射分析法測定的上述氧化鈦的銳鈦礦型晶體結構的(101)面的衍射強度峰的半值寬度的減少率最好是5～50％範圍內。上述半導體層中包含的半導體粒子的原料如果是氧化鈦，可以避免向電解液中的光溶解並得到高的光電轉換特性。並且，如果是上述半值寬度的減少率的範圍內，氧化鈦粒子的結晶粒徑則增大，氧化鈦粒子彼此間相互粘合，在上述半導體層內能夠形成光激發電子的路徑，而且能夠形成具有合適的多孔度的上述半導體層。
另外，本實施方式的光電轉換元件的製造方法，上述半導體層中包含的上述粘合劑的比例，相對形成上述半導體層的全部組分，最好在0.2～10質量％範圍內。因為如果是該範圍內，轉換效率會變得更高。
此外，本實施方式的光電轉換元件的製造方法，上述粘合劑最好是含有選自纖維素衍生物、橡膠狀彈性聚合物、N-乙烯基乙醯胺的均聚物或者共聚物、聚環氧乙烷、藻酸鈉、聚丙烯酸及其鹽、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基甲醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醯胺、聚羥基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇縮乙醛、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙二醇、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白和聚烯烴組成的組中的至少一種。由於這些物質粘合力強、而且富於柔軟性，因此利用基體材料的可撓性，能夠製作可以適應柔軟的半導體層。
另外，本實施方式的光電轉換元件的製造方法，最好在合成樹脂薄膜上粘合電極部而構成上述第1電極。因為電極的大量生產變得容易，能夠謀求製造成本的降低。
此外，本實施方式的光電轉換元件的製造方法，上述合成樹脂薄膜最好是選自聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙烯酯薄膜、聚醚碸薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、環烯聚合物薄膜和降冰片烯樹脂薄膜組成的組中的至少一種。因為這些薄膜是強韌性和耐熱性特別優良的薄膜。
下面，根據附圖來說明本發明的實施方式。圖1是表示本發明的光電轉換元件的一例的簡要剖面圖。如圖中所示，本發明的光電轉換元件1，具有在基片3的一個表面形成的電極5(第1電極)。在該電極5的一個表面形成擔載敏化色料的半導體層7。而且，與擔載這種敏化色料的半導體層7相對峙存在對電極9(第2電極)。對電極9在另一個基片11的一個表面上形成。在半導體層7和對電極9之間存在電解質層13。
本發明人為了解決上述以往的問題，努力研究的結果發現，通過用半導體粒子和粘合劑構成半導體層7，即使不在高溫進行燒結，也能夠確保光激發電子的傳輸路徑，而且能夠得到使用能適應基體材料的可撓性的粘合力強的半導體層的、顯示出優良的光電轉換特性的光電轉換元件。所謂由添加本發明中的粘合劑而產生的效果(粘合劑效果)，是減輕在半導體層7中產生的龜裂的效果，並且是提高半導體層7和可撓性的基體材料的粘合力的效果。在以往的認識中，為了防止由雜質引起的電子傳輸的阻礙，在半導體層中不存在半導體以外的雜質為好。因此，如上述WO93/20569號公報中所記載，相對氧化鈦添加40質量％的界面活性劑，雖然能夠減輕氧化鈦膜的裂紋，但對於得到充分的光電流輸出特性來說，是相反效果。另外，如上述WO00/72373號公報中所記載，即使在氧化鈦中不添加粘合劑，通過施加大的壓力，也能夠使氧化鈦膜的機械強度有某種程度地增強，但難以得到能夠適應基體材料的可撓性程度的粘合力。因此，本發明人發現，通過選擇以少量添加而得到足夠的粘合效果的粘合劑，並在添加了粘合劑的半導體層7上施加壓力，就能夠形成不需要燒結、而且和基體材料的附著性優良的多孔半導體層7，能夠解決在以往的認識中擔心的問題。
作為以這樣的少量添加而得到足夠的粘合效果的粘合劑，如上所述，例如可以單獨或者混合使用纖維素衍生物、橡膠狀彈性聚合物、N-乙烯基乙醯胺的均聚物或者共聚物、聚環氧乙烷、藻酸鈉、聚丙烯酸及其鹽、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基甲醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醯胺、聚羥基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇縮乙醛、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙二醇、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白和聚烯烴等。
其中，纖維素衍生物，在同一分子量下與其他的粘合劑相比時，以少量能夠使半導體粒子相互粘合，因此是最佳的。作為纖維素衍生物，例如有纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、二乙醯纖維素等。在此，纖維素衍生物也可以是鈉鹽或銨鹽等形態的纖維素衍生物。
另外，橡膠狀彈性聚合物，由於可以緩和由基體材料的可撓性在半導體層7上產生的變形，提高基體材料和半導體層7的粘合力，因此是最佳的。作為橡膠狀彈性聚合物，例如有天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、矽橡膠、氟橡膠、聚苯乙烯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁橡膠、氨基甲酸酯橡膠、聚苯乙烯乙烯橡膠、乙烯丙二烯甲撐共聚物、聚縮醛、聚氨酯橡膠等。在此，橡膠狀彈性聚合物，也可以是含有羧基、烷氧基羰基等極性基的橡膠狀彈性聚合物。
另外，在上述粘合劑中，與對於本領域技術人員公知的交聯劑發生反應而形成熱固性、溶劑不溶性的樹脂的物質，由於能夠賦予半導體層7對作為電解質層13的成分的有機溶劑的耐性，因此是最佳的。例如，聚乙烯醇縮乙醛，通過與酚醛樹脂或環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、異氰酸酯、二醛等發生交聯反應，可以作為熱固性、溶劑不溶性的樹脂使用。
半導體層7的多孔度，在40～80％範圍內是必要的。所謂本發明中的多孔度，是將半導體層7中包含的細孔的總容積定義為細孔容積，以細孔容積對包括半導體層7的細孔的總容積的百分率表示。為了求出細孔容積，使用細孔分布測定裝置「ASAP2010」(Micromeritics公司制)測定吸附·解吸附等溫線，從BJH解吸附細孔分布曲線圖，累計細孔直徑在1.7～300nm範圍內的各細孔的容積，計算出細孔容積。包括半導體層7的細孔的總容積，是細孔容積和半導體層7的固形成分的容積之和，半導體層7的固形成分的容積可以使用比重計測定固形成分的密度而求出。半導體層7的多孔度如果小於40％，半導體層7和電解質溶液的接觸面積變小，光電轉換特性會降低。另外，半導體層7的多孔度如果超過80％，半導體層7變脆，和有可撓性的基片的粘合性會變差。
關於為了形成半導體層7而施加壓力的壓制種類，也不特別限於平板壓制、滾壓等，在將導電薄膜製成基體材料的場合，由於滾壓能夠以滾壓·焊邊·滾壓連續生產，所以是最佳的。
另外，在對半導體層7施加壓力時，在壓力機和半導體層之間最好插入脫模材料。由於這種脫模材料，克服了半導體層7附著在壓力機上，而完全從電極5剝離的情況。作為脫模材料的材質，以聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基氟樹脂(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂為最佳。
本發明人利用掃描型電子顯微鏡證實作為半導體層7中包含的半導體粒子在使用氧化鈦粒子時，如果在半導體層7上施加壓力，氧化鈦粒子的粒徑增大的現象。對此進行銳意研究的結果發現，氧化鈦粒子的粒徑增大，與屬於用X射線衍射法測定的氧化鈦的銳鈦礦型晶體結構的(101)面的衍射強度峰的半值寬度減少有關。即可以推測，如果對氧化鈦粒子施加壓力，鄰接的氧化鈦粒子會相互結合，進行晶體成長，從而氧化鈦粒子的粒徑增大。這種認識成為證明在半導體層7上如果施加20～200MPa的壓力，即使不在高溫下進行燒結，也能夠確保光激發電子的傳輸路徑的根據。屬於氧化鈦的銳鈦礦型晶體結構(101)面的衍射強度峰的半值寬度，可以採用X射線衍射分析裝置「RINT2500V/PC」(理學電機公司制)，從包含氧化鈦的半導體層7的X射線衍射圖的測定求出。所謂本發明中的半值寬度的減少率，是指相對於包含壓制前的氧化鈦的半導體層7的半值寬度的包含壓制後的氧化鈦的半導體層7的半值寬度的減少量用百分率表示的數值。
在本實施方式中，作為基片3的材質，可以使用玻璃或薄膜，但由於將有可撓性的薄膜製成基體材料容易對半導體層7施加壓力，所以是優選的。另外，基片3作為光入射基片發揮機能，因此薄膜最好是透明的。作為透明薄膜，有再生纖維素薄膜、二醋酸纖維素薄膜、三醋酸纖維素薄膜、四乙醯纖維素薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚醚碸薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚碸薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚芳酯薄膜、環烯聚合物薄膜、降冰片烯樹脂薄膜、聚苯乙烯薄膜、鹽酸橡膠薄膜、錦綸薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、聚氟乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜等。其中，尤其聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚萘二甲酸亞乙酯薄膜、聚醚碸薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚芳酯薄膜、環烯聚合物薄膜、降冰片烯樹脂薄膜是強韌性的、而且耐熱性優良，因此優先選擇。另外，如果以基片11作為光入射基片，並使其發揮機能，作為基片3的薄膜，可以使用鎳、鋅、鈦等金屬箔。
半導體粒子的粒徑一般優選在5～1000nm範圍內。因為如果是該範圍內，半導體層7的細孔徑就成為合適的孔徑，電解質充分地浸入半導體層7中，從而能夠得到優良的光電轉換特性。特別優選的半導體粒子的粒徑範圍是10～100nm。
半導體層7的膜厚，優選是0.1～100μm範圍內。因為如果是該範圍內，能夠得到充分的光電轉換效果，並且對可見光和近紅外光的透過性不發生惡化。半導體層7的膜厚的更優選的範圍是1～50μm，特別優選的範圍是5～30μm，最優選的範圍是10～20μm。
通過例如使用刮刀或繞線棒塗布器等的塗布法、噴塗法、浸塗法、絲網印刷法、旋轉塗布法等，在電極5的表面塗布包含半導體粒子和粘合劑的溶液，然後用上述壓力機加壓，就能夠形成半導體層7。
作為半導體材料，可舉出Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si、Cr等金屬元素的氧化物，SrTiO3、CaTiO3等鈣鈦礦，或者CdS、ZnS、In2S3、PbS、Mo2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3、ZnCdS2、Cu2S等硫化物，CdSe、In2Se3、Wse2、HgS、PbSe、CdTe等金屬硫族元素化合物，還有，GaAs、Si、Se、Cd2P3、Zn2P3、InP、AgBr、PbI2、HgI2、BiI3等，或者含有選自上述半導體材料中的至少一種以上的複合物，例如CdS/TiO2、CdS/AgI、Ag2S/AgI、CdS/ZnO、CdS/HgS、CdS/PbS、ZnO/ZnS、ZnO/ZnSe、CdS/HgS、CdSx/CdSe1-x、CdSx/Te1-x、CdSex/Te1-x、ZnS/CdSe、ZnSe/CdSe、CdS/ZnS、TiO2/Cd3P2、CdS/CdSeCdyZn1-yS、CdS/HgS/CdS等。尤其TiO2，在Graetzel電池中，在避免向電解液中的光溶解和高的光電轉換特性方面是最佳的。
基片11可以使用和基片3相同的材料。對於基片1的透光性來說，透明、不透明的都可以，但在從兩側的基片能夠使光入射這點上，最好是透明的。在作為基片3的薄膜使用金屬箔時，基片11最好使用上述記載的有透光性的材料。
在基片3的一個面上成膜的電極5，作為光電轉換元件1的負極發揮機能，可以用金屬本身形成，或者在薄膜上層壓導電劑層來形成。作為優選的導電劑，可舉出金屬，例如鉑、金、銀、銅、鋁、銠、銦等，或者碳，或者導電的金屬氧化物，例如銦-錫複合氧化物、攙入銻的氧化錫、攙入氟的氧化錫等。
電極5，表面阻抗越低越好。作為優選的表面阻抗範圍是小於等於50Ω/sq，更優選是小於等於30Ω/sq。下限沒有特別的限制，通常是0.1Ω/sq。
電極5，光透過率越高越好。作為優選的光透過率的範圍，是大於等於50％，更優選是大於等於80％。電極5的膜厚最好在0.1～10μm的範圍內。因為如果在該範圍內，能夠形成均勻膜厚的電極膜，並且光透過性不會降低，能夠使足夠的光入射到半導體層7。在使用透明的電極5的情況下，最好使光從粘合有擔載敏化色料的半導體層7的側的電極5入射。
對電極9作為光電轉換元件1的正極發揮機能，可以和粘合有擔載上述敏化色料的半導體層7的側的電極5同樣地形成。作為本實施方式中的光電轉換元件1的對電極9，為了高效率地發揮光電轉換元件1的正極的作用，最好使用具有向電解質的還原劑給予電子的催化作用的原料。這樣的原料，例如是鉑、金、銀、銅、鋁、銠、銦等金屬，或者石墨，擔載鉑的碳，或者銦-錫複合氧化物、攙入銻的氧化錫、攙入氟的氧化錫等導電性的金屬氧化物等。這些物質中，鉑和石墨是特別優擇的。設置對電極9的側的基片11，也可以在對電極9的粘合面側具有透明導電膜(未圖示)。該透明導電膜，例如可以由和上述電極5相同的材料成膜。在此情況下，對電極最好也是透明的。
作為敏化色料，如果是在以往的色料敏化性光電轉換元件中使用的色料，就都能夠使用。這樣的色料，例如可舉出RuL2(H2O)2型釕順二水合聯吡啶絡合物或者釕三(RuL3)、釕雙(RuL2)、鋨三(OsL3)、鋨雙(OsL2)型過渡金屬絡合物(在以上中，L表示4，4′-二羧基-2，2′-聯吡啶)、或者鋅-四(4-羧苯基)卟啉、鐵-六氰化物絡合物、酞菁等。作為有機色料，可舉出9-苯基呫噸系色料、香豆素系色料、吖啶系色料、三苯基甲烷系色料、四苯基甲烷系色料、醌系色料、偶氮系色料、靛藍系色料、酞菁系色料、部花青系色料、呫噸系色料等。其中，尤其釕雙(RuL2)衍生物由於在可見光區域具有寬的吸收光譜，因此是特別優選的。
向半導體層7擔載敏化色料的方法，例如可舉出將具備粘合有半導體層7的電極5的基片3浸漬在溶解敏化色料的溶液中的方法。作為該溶液的溶劑，如果是水、醇、甲苯、二甲基甲醯胺等能夠溶解敏化色料的，就都能夠使用。另外，作為浸漬方法，在敏化色料溶液中將具備粘合有半導體層7的電極5的基片3浸漬一定的時間時，或進行加熱回流，或者也可以外加超聲波。向半導體層7擔載色料後，為了去除沒有擔載並完全殘留在半導體層7上的敏化色料，最好用醇洗淨或者進行加熱回流。
敏化色料向半導體粒子擔載的量，可以是1×10-8～1×10-6mol/cm2範圍內，特別優選0.1×10-7～9.0×10-7mol/cm2。因為如果是該範圍內，既經濟又能夠充分地得到提高光電轉換效率的效果。
作為在本實施方式的光電轉換元件1中的電解質層13中使用的電解質，只要在溶劑中含有由氧化劑和還原劑構成的一對氧化還原系構成物質，就沒有特別的限制，但氧化劑和還原劑最好是保持同一電荷的氧化還原系構成物質。所謂本發明中的氧化還原系構成物質，是指在氧化還原反應中以氧化劑和還原劑的形式可逆地存在的一對物質。能夠在本實施方式中使用的氧化還原系構成物質，例如可舉出氯化合物-氯、碘化合物-碘、溴化合物-溴、鉈離子(III)-鉈離子(I)、水銀離子(II)-水銀離子(I)、釕離子(III)-釕離子(II)、銅離子(II)-銅離子(I)、鐵離子(III)-鐵離子(II)、釩離子(III)-釩離子(II)、錳酸離子-過錳酸離子、鐵氰化物-亞鐵氰化物、醌-氫醌、富馬酸-琥珀酸等。當然，也可以使用其他的氧化還原系構成物質。尤其，優選碘化合物-碘，作為碘化合物，特別優先選擇碘化鋰、碘化鉀等金屬碘化物，碘化四烷基氨、碘化吡啶等碘化季銨鹽化合物，碘化二甲基丙基咪唑鎓鹽等碘化鎓鹽化合物。
為了溶解電解質而使用的溶劑，優選溶解氧化還原系構成物質並且在離子傳導性上優良的化合物。作為溶劑，水溶性溶劑和有機溶劑都可以使用，但為了使氧化還原系構成物質更穩定化，優選有機溶劑。例如可舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯化合物，乙酸甲酯、丙酸甲酯、γ-丁內酯等酯化合物，二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二矽氧烷、四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃等醚化合物，3-甲基-2-噁唑二啉酮(オキサゾジリノン)、2-甲基吡咯烷酮等雜環化合物，乙腈、甲氧基乙腈、丙腈等腈化合物，環丁碸、雙二甲亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性化合物等。這些既可以各自單獨使用，也可以2種或2種以上混合使用。尤其，特別優選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯化合物，3-甲基-2-噁唑二啉酮、2-甲基吡咯烷酮等雜環化合物，乙腈、丙腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、戊酸腈等腈化合物。
下面，根據實施例更具體的說明本發明。但是本發明並不限於這些實施例1在497.5g水中溶解2.5gダイセル化學工業公司制的羧甲基纖維素(CMC)「1180」，製備成0.5質量％的CMC水溶液。在25.5gCMC水溶液中投入4.5g日本アエロジル公司制的氧化鈦「P25」，加入行星型球磨機中製備成氧化鈦的分散液。分散液中的氧化鈦的含量要調製到15質量％。在粘附王子ト-ビ公司制的銦-錫複合氧化物(ITO)的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚125μm、片阻抗10Ω/sq的ITO/PET薄膜)上，以充滿刮平塗布該分散液，用熱風乾燥，在薄膜上形成氧化鈦膜。接著，使用壓力機在氧化鈦膜上施加表1所示的壓力，形成厚8μm的氧化鈦膜。在施加壓力時，在壓力機和氧化鈦膜之間插入日東電工公司制的氟樹脂加工片「ニトフロン」。這是為了使壓力機和氧化鈦膜的脫模性良好，氧化鈦膜不從ITO/PET薄膜剝離。
使用細孔分布測定裝置「ASAP2010」(Micromeritics公司制)測定吸附·解吸附等溫線，從BJH解吸附細孔分布曲線圖，累計細孔直徑在1.7～300nm範圍內的各細孔的容積，求出所得到的氧化鈦膜的細孔容積。另外，使用比重計測定所得到的氧化鈦膜的固形成分的密度，求出固形成分的容積。從這些得到的氧化鈦膜的細孔容積和固形成分的容積計算出所得到的氧化鈦膜的多孔度。所得到的氧化鈦膜的多孔度，在壓力是20MPa時，為64％，在壓力是100MPa時，為48％，在壓力是200MPa時，為40％。
在含有3×10-4mol/dm3以[Ru(4，4′-二羧基-2，2′-聯吡啶)2(NCS)2]雙-四丁基銨代表的敏化色料的乙腈/4-叔丁醇混合溶液(混合體積比＝50/50)中將具備該氧化鈦膜的ITO/PET薄膜浸漬10小時，進行色料擔載處理。
使這樣得到的半導體電極及其對電極在電解質溶液中接觸，而構成光電轉換元件。這時，作為對電極，使用蒸鍍了20nm厚度鉑的王子ト-ビ公司制的ITO/PET薄膜。為了使兩電極間的距離保持一定，在氧化鈦膜的周圍貼上是熱熔融樹脂的デユポン公司制「Bynel」片(厚30μm)作為間隔物。該「Bynel」片也作為電解質溶液的密封材料發揮作用。並且，由於ITO/PET的可撓性，氧化鈦膜和對電極鉑發生接觸，為了防止部分短路，在氧化鈦膜和電極之間插入聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)制的無紡布。作為電解質溶液，使用含有0.5mol/dm3的碘化鋰和0.05mol/dm3的碘、0.5mol/dm3的4-叔丁基聯吡啶的3-甲氧基丙腈。
在樣品電池(受光面積0.64cm2)上照射模擬太陽光(AM1.5、10mW/cm2)，測定本實施方式的光電轉換元件的轉換效率。其結果示於表1。
表1
從表1清楚知道，如果壓制的壓力低於20MPa，轉換效率會降低。可以認為這是由於壓制的壓力小，所以半導體層變脆，並且與基體材料的附著性變弱，不能充分地保證半導體層的電子傳輸路徑。另外，如果壓制的壓力超過200MPa，轉換效率會降低。可以認為這是因為壓制的壓力過大，半導體層的多孔度變得過小，半導體層和電解質溶液的接觸不充分。
與此相反，在壓制的壓力在20～200MPa範圍內的情況下，儘管在氧化鈦膜中含有2.8質量％的CMC，但能夠得到充分的轉換效率。
實施例2製備在乙醇中以表2所示比例溶解ハキユレス公司制的乙基纖維素「N300」的粘合劑溶液。在24g該粘合劑溶液中投入6g日本アエロジル公司制的氧化鈦「P25」，加入行星型球磨機中，製備成氧化鈦的分散液。分散液中的氧化鈦的含量調製到20質量％。在粘合有王子ト-ビ公司制的銦-錫複合氧化物(ITO)的聚對苯萘二甲酸亞乙酯(PEN)薄膜(厚125μm、片阻抗10Ω/sq的ITO/PEN薄膜)上，以充滿刮平塗布該分散液，用熱風乾燥，在薄膜上形成氧化鈦膜。接著，使用壓力機對氧化鈦膜施加100MPa的壓力，形成厚15μm的氧化鈦膜。在施加壓力時，在壓力機的壓制面上施以氟樹脂塗層，使氧化鈦膜和壓制面的脫模性良好。所得到的氧化鈦膜的多孔度，用實施例1中記載的方法進行測定，在粘合劑添加率是2質量％時為53％。
以和實施例1相同的方法，將這樣製成的半導體電極組裝在光電轉換元件中，在樣品電池(受光面積0.64cm2)上照射模擬太陽光(AM1.5、10mW/cm2)，測定轉換效率。其結果示於表2。
表2
在表2中，所謂乙基纖維素的比例是乙基纖維素的質量相對整個粘合劑溶液的質量的比例，所謂粘合劑添加率是乙基纖維素的質量相對整個氧化鈦膜的質量的比例。另外，有無膜剝離的判斷，是在將氧化鈦膜壓製成形後，以在ITO/PEN薄膜上氧化鈦膜達到塗布面積(0.64cm2)的大於等於99％(面積大於等於0.63cm2)的情況定為「無」，以低於此定為「有」。
在粘合劑添加率小於等於0.04質量％的情況，壓製成形後的氧化鈦膜的邊緣部分確認有剝離，但轉換效率能維持在實用水平。粘合劑添加率大於等於0.2質量％時，轉換效率提高，也不會發生剝離。另外，如果粘合劑添加率超過10質量％，轉換效率轉向降低的傾向。
實施例3在497.5g水中溶解2.5gダイセル化學工業公司制的羧甲基纖維素(CMC)「1180」，製備成0.5質量％的CMC水溶液。在25.5g該CMC水溶液中按表3所示的比例投入4.5g日本アエロジル公司制的氧化鈦「P25」和JSR公司制的聚苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)，加入行星型球磨機中製備成氧化鈦的分散液。分散液中的氧化鈦的含量調製到15質量％。在粘合有王子ト-ビ公司制的ITO/PEN薄膜(厚125μm、片阻抗10Ω/sq)上，以充滿刮平塗布該分散液，用熱風乾燥，在薄膜上形成氧化鈦膜。接著，使用壓力機向氧化鈦膜施加100MPa的壓力，形成長20mm、寬20mm、厚12μm的氧化鈦膜。在施加壓力時，在壓力機的壓制面上施以氟樹脂塗層，使氧化鈦膜和壓制面的脫模性良好。所得到的氧化鈦膜的多孔度，用實施例1中記載的方法進行測定，在SBR添加率是0質量％時為48％，在SBR添加率是1.0質量％時為42％。
在這樣得到的氧化鈦膜上貼上寬12mm的玻璃紙帶，相對貼附面以90°的角度進行拉伸玻璃紙帶的剝離試驗(90°剝離試驗)，觀察氧化鈦膜在和ITO/PEN薄膜的界面有無界面剝離，氧化鈦膜有無凝集破壞。其結果示於表3。
表3
在表3中，所謂SBR添加率是SBR的質量相對整個氧化鈦分散液的質量的比例，所謂粘合劑添加率是乙基纖維素和SBR的合計質量相對整個氧化鈦膜的質量的比例。另外，90°剝離試驗結果的判斷，以試驗後的氧化鈦膜完全發生界面剝離定為「不可」，以看到部分界面剝離定為「部分不可」，以未看到界面剝離、僅有凝集破壞定為「可」，以連凝集破壞也未看到定為「良」。
在氧化鈦膜中通過添加大於等於2.8質量％的粘合劑，在氧化鈦膜和ITO/PEN薄膜之間不發生界面剝離。並且，通過添加SBR，能夠抑制氧化鈦膜的凝集破壞。
實施例4在行星型球磨機中加入由100質量份日本アエロジル公司制的氧化鈦「P25」、4質量份積水化學公司制的聚乙烯醇縮乙醛(愛斯雷克B)、2質量份鄰苯二甲酸二丁酯、6質量份乙醯丙酮、396質量份甲苯/丁酮(混合體積比＝50/50)構成的化合物，製備成氧化鈦的分散液。在該分散液中作為交聯劑添加2質量份是日本ポリウレタン(聚氨酯)工業公司制的異氰酸酯的「コロネ-ト」。在王子ト-ビ公司制的ITO/PEN薄膜(厚125μm、片阻抗10Ω/sq)上，以充滿刮平塗布該分散液，用熱風乾燥，在薄膜上形成氧化鈦膜。接著，將ITO/PEN薄膜上的氧化鈦膜在設定成60℃的乾燥機中放置20小時，用異氰酸酯使氧化鈦膜中的聚乙烯醇縮乙醛發生交聯。接著，用壓力機對氧化鈦膜施加100MPa的壓力，形成厚15μm的氧化鈦膜。在施加壓力時，在壓力機的壓制面上施以氟樹脂塗層，使氧化鈦膜和壓制面的脫模性良好。所得到的氧化鈦膜的多孔度，用實施例1記載的方法測定，為58％。
這樣得到的氧化鈦膜以和實施例3相同的步驟進行90°剝離試驗。所得到的氧化鈦膜既沒有從ITO/PEN薄膜發生界面破壞，也沒有發生凝集破壞。
實施例5製備溶解0.5質量％ハキユレス公司制的乙基纖維素「N300」的乙醇溶液。在24g該乙醇溶液中投入6g日本アエロジル公司制的氧化鈦「P25」，加入行星型球磨機中，製備成氧化鈦的分散液。分散液中的氧化鈦的含量是20質量％，乙基纖維素的含量是2質量％。在王子ト-ビ公司制的ITO/PEN薄膜(厚125μm、片阻抗10Ω/sq)上，以充滿刮平塗布該分散液，用熱風乾燥，在薄膜上形成氧化鈦膜。接著，用壓力機對氧化鈦膜施加表4所示的壓力，形成氧化鈦膜。在施加壓力時，在壓力機的壓制面上施以氟樹脂塗層，使氧化鈦膜和壓制面的脫模性良好。所得到的氧化鈦膜的多孔度，用實施例1中記載的方法測定，其結果示於表4中。
以和實施例1相同的方法，將這樣製成的半導體電極組裝在光電轉換元件中，在樣品電池(受光面積0.64cm2)上照射模擬太陽光(AM1.5、10mW/cm2)，測定轉換效率。其結果示於表4中。
表4
只要對氧化鈦膜施加表4所示的20～200MPa範圍內的壓力，就能夠製成得到充分的轉換效率的多孔氧化鈦膜。氧化鈦膜的多孔度如果超過80％，要在ITO/PEN薄膜上附著性良好地製作氧化鈦膜是困難的。另外，氧化鈦膜的多孔度如果小於40％，就不能再現性良好地得到充分的轉換效率。
實施例6和實施例5同樣地在王子ト-ビ公司制的ITO/PEN薄膜(厚125μm、片阻抗10Ω/sq)上形成氧化鈦膜。接著，用壓力機對氧化鈦膜施加表5所示的壓力，形成氧化鈦膜。在施加壓力時，在壓力機的壓制面上施以氟樹脂塗層，使氧化鈦膜和壓制面的脫模性良好。使用X射線衍射分析裝置「RINT2500V/PC」(理學電機公司制)測定所得到的氧化鈦膜的X射線衍射曲線圖，求出屬於氧化鈦的銳鈦礦型晶體結構的(101)面的衍射強度峰的半值寬度。以壓力為0MPa時的半值寬度為基準，在各壓力下的半值寬度的減少率示於表5中。按照下式計算出半值寬度的減少率。
半值寬度的減少率＝[(壓力為0MPa時的半值寬度)-(各壓力下的半值寬度)]/(壓力為0MPa時的半值寬度)×100
表5
如果對氧化鈦膜施加表5所示的壓力，半值寬度的減少率就增加。即，可以推測如果對氧化鈦粒子施加壓力，鄰接的氧化鈦粒子會相互結合，進行晶體成長，從而氧化鈦粒子的粒徑增大。如果半值寬度的減少率不到5％，由氧化鈦粒子的粒徑增大引起的粒子間的相互結合不充分，不能在ITO/PEN薄膜上附著性良好地製作氧化鈦膜。另外，半值寬度的減少率如果超過50％，如表4所示，氧化鈦膜的多孔度減少，就不能再現性良好地得到充分的轉換效率。
產業上的應用可能性本發明的光電轉換元件，能夠作為攜帶式電子設備、室內電子設備、室外電子設備、交通工具、玩具、移動式發電機、居住用發電機等的電源利用。
權利要求
1.一種光電轉換元件，其具備粘合有擔載敏化色料的半導體層的第1電極、與上述第1電極的上述半導體層對峙的第2電極、以及在上述第1電極的上述半導體層和上述第2電極之間配置的電解質層，其特徵在於，上述半導體層包含半導體粒子和粘合劑，而且上述半導體層的多孔度在40～80％範圍內。
2.根據權利要求1所述的光電轉換元件，其特徵在於，上述半導體層中包含的上述粘合劑的比例，相對形成上述半導體層的全部組分，在0.2～10質量％範圍內。
3.根據權利要求1所述的光電轉換元件，其特徵在於，上述粘合劑包含從纖維素衍生物、橡膠狀彈性聚合物、N-乙烯基乙醯胺的均聚物或者共聚物、聚環氧乙烷、藻酸鈉、聚丙烯酸及其鹽、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基甲醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醯胺、聚羥基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇縮乙醛、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙二醇、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白和聚烯烴組成的組中選擇的至少一種。
4.根據權利要求1所述的光電轉換元件，其特徵在於，上述第1電極是在合成樹脂薄膜上粘合電極部而構成。
5.根據權利要求4所述的光電轉換元件，其特徵在於，上述合成樹脂薄膜是從聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸亞乙酯薄膜、聚醚碸薄膜、聚芳酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、環烯聚合物薄膜和降冰片烯樹脂薄膜組成的組中選擇的一種。
6.一種光電轉換元件的製造方法，其是具備粘合有擔載敏化色料的半導體層的第1電極、與上述第1電極的上述半導體層對峙的第2電極、以及在上述第1電極所上述半導體層和上述第2電極之間配置的電解質層的光電轉換元件的製造方法，其特徵在於，在上述第1電極上塗布包含半導體粒子和粘合劑的溶液，乾燥後，以20～200MPa的壓力進行壓制而形成上述半導體層。
7.根據權利要求6所述的光電轉換元件的製造方法，其特徵在於，上述半導體粒子的原料是氧化鈦，而且在以上述20～200MPa的壓力進行壓制的前後，屬於用X射線衍射分析法測定的上述氧化鈦的銳鈦礦型晶體結構的(101)面的衍射強度峰的半值寬度減少率在5～50％範圍內。
8.根據權利要求6所述的光電轉換元件的製造方法，其特徵在於，上述半導體層中包含的上述粘合劑的比例，相對形成上述半導體層的全部組分，在0.2～10質量％範圍內。
9.根據權利要求6所述的光電轉換元件的製造方法，其特徵在於，上述粘合劑包含從纖維素衍生物、橡膠狀彈性聚合物、N-乙烯基乙醯胺的均聚物或者共聚物、聚環氧乙烷、藻酸鈉、聚丙烯酸及其鹽、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基甲醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醯胺、聚羥基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇縮乙醛、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙二醇、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白和聚烯烴組成的組中選擇的至少一種。
10.根據權利要求6所述的光電轉換元件的製造方法，其特徵在於，上述第1電極是在合成樹脂薄膜上粘合電極部而構成。
11.根據權利要求10所述的光電轉換元件的製造方法，其特徵在於，上述合成樹脂薄膜是從聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸亞乙酯薄膜、聚醚碸薄膜、聚芳酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、環烯聚合物薄膜和降冰片烯樹脂薄膜組成的組中選擇的一種。
全文摘要
本發明涉及具備粘合有擔載敏化色料的半導體層(7)的電極(5)，該半導體層(7)包含半導體粒子和粘合劑，而且半導體層(7)的多孔度在40～80％範圍內的光電轉換元件，還涉及在電極(5)上塗布包含半導體粒子和粘合劑的溶液，乾燥後，以20～200MPa的壓力進行壓制而形成半導體層(7)的光電轉換元件的製造方法。這樣，即使不在高溫進行燒結，也能夠提供使用能確保光激發電子的傳輸路徑、而且能適應基體材料的可撓性的強粘合力的半導體層的、顯示優良的光電轉換特性的光電轉換元件。
文檔編號H01M14/00GK1610987SQ0380124
公開日2005年4月27日 申請日期2003年6月13日 優先權日2002年6月14日
發明者兒島克典, 宮田照久 申請人:日立麥克賽爾株式會社