一種醫用生物可降解鋅合金毛細絲材的製備方法與流程
2023-05-15 14:58:31 2
本發明涉及生物新材料製備技術領域，尤其涉及一種醫用生物可降解鋅合金毛細絲材的製備方法。
背景技術：
傳統的骨科創傷用捆綁帶或捆綁纜繩，多為具有一定金屬強度的生物惰性金屬絲編織而成，如316L不鏽鋼、鈦及鈦合金等。一旦植入人體後不能自行降解，需要通過二次手術取出，增加了患者的痛苦和經濟負擔。目前研究人員提出可以利用可降解的高分子聚合物或者鎂合金材料製備捆綁帶或捆綁纜繩的方案。但是在實際操作中，大多可降解的高分子材料或者鎂合金材料存在力學性能表現不佳、絲材或纜繩直徑偏大，而且在捆綁骨折治療時容易發生斷裂失效問題，嚴重影響治療效果。
醫用生物可降解鋅合金是一種新材料，屬於低塑性的合金材料，加工硬化現象非常明顯，採用傳統的拉伸、冷拔拉絲等加工方法很容易出現斷絲、表面龜裂的現象，難以製備直徑為0.1mm左右的毛細絲材。且傳統冷拔拉絲方法製備的材料微觀組織只能達到微米級別，達不到納米級別，無法滿足醫用可降解材料增塑、增強，並且細晶化的發展要求，不符合骨科創傷臨床治療需求。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明的目的在於提供一種醫用生物可降解鋅合金毛細絲材的製備方法，得到直徑為0.1mm左右的醫用生物可降解鋅合金毛細絲材，提高了可降解鋅合金毛細絲材的抗拉強度、延伸率，符合臨床使用要求。
為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：
一種醫用生物可降解鋅合金毛細絲材的製備方法，包括以下步驟：
(1)將醫用生物可降解鋅合金依次真空熔煉和均勻化熱處理，得到鋅合金鑄錠；
(2)將所述步驟(1)得到的鋅合金鑄錠依次除去表面缺陷和擠壓，得到鋅合金粗棒材；
(3)將所述步驟(2)得到的鋅合金粗棒材依次旋鍛和退火，得到細棒材；
(4)在所述步驟(3)得到的細棒材表面塗覆石墨潤滑劑塗層後冷拔拉絲，得到醫用生物可降解鋅合金毛細絲材，所述毛細絲材的直徑為小於0.1mm。
優選地，所述步驟(4)中石墨潤滑劑塗層的厚度為5～8μm。
優選地，所述步驟(4)中冷拔拉絲包括25～50道拉拔次數，所述冷拔拉絲過程中包括四次退火處理，所述四次退火處理分別在拉拔至直徑為3mm、1.92mm、1.0mm和0.5mm時進行。
優選地，所述步驟(4)中退火處理的溫度為140～200℃，所述退火處理的時間為45～60min。
優選地，所述步驟(3)中旋鍛依次包括熱旋鍛和冷旋鍛。
優選地，所述熱旋鍛的加熱溫度為220～280℃。
優選地，所述步驟(3)中退火的溫度為160～220℃，所述退火的時間為45～60min。
優選地，所述步驟(1)中真空熔煉的壓力為-0.02～-0.03Pa，所述均勻化熱處理的溫度為330～350℃，所述均勻化熱處理的時間為6～8h。
優選地，所述步驟(2)中鋅合金粗棒材的直徑為10～20mm。
優選地，所述步驟(3)中細棒材的直徑為3～5mm。
本發明提供了一種醫用生物可降解鋅合金毛細絲材的製備方法，將醫用生物可降解鋅合金依次真空熔煉和均勻化熱處理，得到鋅合金鑄錠，得到的鋅合金鑄錠依次車削外皮和擠壓，得到鋅合金粗棒材，得到的鋅合金粗棒材依次旋鍛和退火，得到細棒材，得到的細棒材表面塗覆石墨潤滑劑塗層後冷拔拉絲，得到醫用生物可降解鋅合金毛細絲材，所述毛細絲材的直徑小於0.1mm。本發明提供了一種包括真空熔煉、熱擠壓成型、旋鍛加冷拔拉絲的複合加工方法，並且經表面潤滑和冷拔拉絲處理，經過石墨潤滑劑的表面處理能夠防止斷絲和表面龜裂，達到材料性能增強、增塑的目的，且微觀組織細晶化達到納米級別，綜合力學性能表現優異，表面質量好、耐腐蝕性能和降解均勻性、降解速率也符合臨床使用要求。實施例的效果數據表明，本發明製備的毛細絲材當試樣直徑為0.19mm時，按照GB/T 228-2002標準測得材料的室溫拉伸試驗結果，抗拉強度(Rm)為1600～1700Mpa，上屈服強度(ReH)為1500～1600Mpa，斷裂總伸長率(At)為13％～38％，在Hank's模擬體液中的腐蝕速率為0.10～0.15mm/year。
附圖說明
下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細的說明。
圖1為本發明實施例1製得的生物可降解鋅合金毛細絲材的圖像；
圖2為本發明實施例1製得的生物可降解鋅合金毛細絲材的掃描電鏡譜圖；
圖3為傳統拉絲方法製備的毛細絲材的掃描電鏡譜圖；
圖4為本發明實施例1製得的生物可降解鋅合金毛細絲材的拉伸試驗力-位移曲線圖；
圖5為本發明實施例2製得的生物可降解鋅合金毛細絲材的圖像；
圖6為本發明實施例2製得的生物可降解鋅合金毛細絲材的掃描電鏡譜圖；
圖7為本發明實施例2製得的生物可降解鋅合金毛細絲材的拉伸試驗力-位移曲線圖。
具體實施方式
本發明提供了一種醫用生物可降解鋅合金毛細絲材的製備方法，包括以下步驟：
(1)將醫用生物可降解鋅合金依次真空熔煉和均勻化熱處理，得到鋅合金鑄錠；
(2)將所述步驟(1)得到的鋅合金鑄錠依次除去表面缺陷和擠壓，得到鋅合金粗棒材；
(3)將所述步驟(2)得到的鋅合金粗棒材依次旋鍛和退火，得到細棒材；
(4)在所述步驟(3)得到的細棒材表面塗覆石墨潤滑劑塗層後冷拔拉絲，得到醫用生物可降解鋅合金毛細絲材，所述毛細絲材的直徑小於0.1mm。
本發明對醫用生物可降解鋅合金的來源沒有任何特殊限制，採用本領域技術人員熟知的醫用生物可降解鋅合金的來源或市售商品即可。
本發明將醫用生物可降解鋅合金依次真空熔煉和均勻化熱處理，得到鋅合金鑄錠。在本發明中，所述真空熔煉的壓力優選為-0.02～-0.03Pa。
本發明對所述真空熔煉的方式沒有任何特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的真空熔煉方式即可；在本發明實施例中優選在真空熔煉爐中進行真空熔煉，具體步驟包括：將真空熔煉爐抽真空後充氬氣保護。在本發明中，抽真空後熔煉室內真空度優選為0.001～0.0001Pa。
在本發明中，所述真空熔煉的溫度優選為600～650℃，更優選為640～650℃。
在本發明中，所述均勻化熱處理的溫度優選為330～350℃，更優選為335～345℃；所述均勻化熱處理的時間優選為6～8h，更優選為7～7.5h。
本發明對所述均勻化熱處理的方式沒有任何特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的均勻化熱處理方式即可；在本發明實施例中優選在箱式爐中進行均勻化熱處理。
得到鋅合金鑄錠後，本發明將所述鋅合金鑄錠依次除去表面缺陷和擠壓，得到鋅合金粗棒材。在本發明中，所述除去表面缺陷的方法優選為車削外皮的方法，本發明對所述車削外皮的方式沒有任何特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的車削外皮方式即可。
在本發明中，所述去除表面缺陷的徑向厚度優選為0.5～2.5mm，更優選為1～2.5mm。
本發明對所述擠壓採用的設備沒有任何特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的擠壓機即可。在本發明中，所述擠壓的壓力優選為10～15MPa，更優選為10～11MPa；所述擠壓的速度優選為2～3mm/s；所述擠壓用模具的預熱溫度優選為100～150℃，更優選為110～120℃。
在本發明中，所述鋅合金鑄錠擠壓前優選進行預熱，所述預熱的溫度優選為120～200℃，更優選為130～140℃；所述預熱的時間優選為2～3h。
在本發明中，所述鋅合金粗棒材的直徑優選為10～20mm，更優選為12～13mm。
得到將鋅合金粗棒材後，本發明將所述鋅合金粗棒材依次旋鍛和退火，得到細棒材。
本發明對所述旋鍛用設備沒有任何特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的旋鍛機即可。
在本發明中，所述旋鍛依次包括熱旋鍛和冷旋鍛；所述熱旋鍛的加熱溫度優選為220～280℃，更優選為240～260℃；所述熱旋鍛的加熱時間優選為1～1.5h；所述熱旋鍛優選包括2～3個道次，所述熱旋鍛每道次變形量在直徑方向優選為2～3mm，更優選為2.2～2.5mm。
在本發明的實施例中，所述旋鍛機優選設置電磁感應加熱裝置，通過控制電磁感應加熱裝置控制所述熱旋鍛的加熱溫度，所述電磁感應加熱裝置的頻率優選為400～600Hz，更優選為420～450Hz；所述鋅合金粗棒材進行熱旋鍛時的進給速度優選為4～7mm/s，更優選為4.5～5mm/s。
在本發明中，所述鋅合金粗棒材熱旋鍛前優選將旋鍛機的鍛模預熱，所述鍛模的預熱溫度優選為150～180℃，更優選為160～170℃。
在本發明中，所述冷旋鍛優選在室溫下進行，所述冷旋鍛優選包括4～6個道次，所述冷旋鍛每道次變形量在直徑方向優選為1～2mm，更優選為1.2～1.5mm。
在本發明中，所述鋅合金粗棒材進行冷旋鍛時的進給速度優選為4～7mm/s，更優選為4.5～5mm/s。
鋅合金粗棒材旋鍛完成後，本發明將旋鍛完成後的試樣進行退火。在本發明中，所述退火的溫度優選為160～220℃，更優選為170～180℃；所述退火的時間優選為45～60min，更優選為50～55min。
本發明對所述退火的方式沒有任何特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的退火方式即可；在本發明實施例中優選在真空管式退火爐中進行。
在本發明中，所述細棒材的直徑優選為3～5mm，更優選為3.5～4mm。
得到細棒材後，本發明在所述細棒材表面塗覆石墨潤滑劑塗層後冷拔拉絲，得到醫用生物可降解鋅合金毛細絲材。在本發明中，所述毛細絲材的直徑優選為0.1～0.5mm，更優選為0.12～0.15mm。
在本發明中，所述石墨潤滑劑塗層的厚度優選為5～8μm，更優選為5.5～6μm。
本發明對所述塗覆石墨潤滑劑的塗覆方式沒有任何特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的塗覆方式即可；在本發明實施例中優選採用噴塗的方式進行。
在本發明中，所述噴塗的料液優選為水基。
所述石墨潤滑劑塗層塗覆完成後，本發明優選將得到的塗層包覆細棒材進行乾燥處理。在本發明中，所述乾燥的溫度優選為80～100℃，更優選為90～95℃；所述乾燥的時間優選為30～45min，更優選為32～35min。
在本發明中，所述冷拔拉絲包括25～50道拉拔次數，所述冷拔拉絲過程中包括四次退火處理。
在本發明中，所述退火四次處理優選分別在直徑為3mm、1.92mm、1.0mm和0.5mm時進行，所述退火處理的溫度優選為140～200℃，更優選為145～180℃，所述退火處理的時間優選為45～60min，更優選為50～55min。
在本發明中，所述冷拔拉絲中每道次的直徑變形量優選為6～10％，更優選為7～8％，所述每道次的直徑變形量隨著材料直徑的減小依次遞減；在本發明實施例中所述冷拔拉絲變形量如下表所示：
表1冷拔拉絲變形量控制表
本發明對所述冷拔拉絲的方式沒有任何特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的拉絲的方式進行即可；在本發明實施例中優選在拉絲機上進行。
本發明提供了一種醫用生物可降解鋅合金毛細絲材的製備方法，將醫用生物可降解鋅合金依次真空熔煉和均勻化熱處理，得到鋅合金鑄錠，得到的鋅合金鑄錠依次車削外皮和擠壓，得到鋅合金粗棒材，得到的鋅合金粗棒材依次旋鍛和退火，得到細棒材，得到的細棒材表面塗覆石墨潤滑劑塗層後冷拔拉絲，得到醫用生物可降解鋅合金毛細絲材，所述毛細絲材的直徑小於0.1mm。本發明提供了一種包括真空熔煉、熱擠壓成型、旋鍛加冷拔拉絲的複合加工方法，並且經表面潤滑和冷拔拉絲處理，經過石墨潤滑劑的表面處理能夠防止斷絲和表面龜裂，達到材料性能增強、增塑的目的，且微觀組織細晶化達到納米級別，綜合力學性能表現優異，表面質量好、耐腐蝕性能和降解均勻性、降解速率也符合臨床使用要求。實施例的效果數據表明，本發明製備的毛細絲材當試樣直徑為0.19mm時，按照GB/T 228-2002標準測得材料的室溫拉伸試驗結果，抗拉強度(Rm)為1600～1700Mpa，上屈服強度(ReH)為1500～1600Mpa，斷裂總伸長率(At)為13％～38％，在Hank's模擬體液中的腐蝕速率為0.10～0.15mm/year。
下面結合實施例對本發明提供的醫用生物可降解鋅合金毛細絲材的製備方法進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發明保護範圍的限定。
實施例1
取鑄態的鋅合金鑄錠(外徑50mm×200mm)，用車床剝去外皮，變為外徑45mm的鑄錠。先經過均勻化熱處理，熱處理的溫度為350℃，保溫時間6h，然後隨爐冷卻至室溫；
將擠壓機中的擠壓模具預先加熱至120℃，擠壓壓力調節為10MPa，擠壓速度控制為3mm/s。在電熱箱中將上述鋅合金鑄錠加熱至200℃，加熱時間3h。放入模具，開動擠壓機，擠壓成型為直徑12mm的粗棒材；
將旋鍛機中的旋鍛模具預先加熱至150℃，放入上述熱擠壓成型的粗棒材並經電磁感應加熱至280℃時進行兩個道次的加熱旋鍛。電磁感應加熱的頻率為500Hz，材料的進給速度為7mm/s。第一道次外徑變為10mm，第二道次由外徑10mm旋鍛至外徑8mm。後續採用不加熱旋鍛即冷旋鍛，不加熱材料也不加熱模具，室溫狀態即可。第三道次由外徑8mm旋鍛至外徑7mm。第四道次由外徑7mm旋鍛至外徑6mm。第五道次由外徑6mm旋鍛至外徑5mm。第六道次由外徑5mm旋鍛至外徑4mm；
將旋鍛後外徑4mm的絲材做退火處理，退火溫度200℃，保溫時間為60min；
將鋅合金絲材取出退火爐後，帶著餘溫表面噴塗一層石墨潤滑劑塗層，塗層厚度控制在5μm，注意噴塗均勻並且覆蓋完整。然後進乾燥箱烘乾，烘乾溫度為100℃；
將帶有石墨潤滑劑塗層的鋅合金絲材進行若干道次冷拔拉絲至毛細絲材。第一道次冷拔拉絲從4mm開始，逐漸拉細至外徑0.1mm。並分別在3mm、1.92mm、1.0mm和0.5mm完成後進行退火處理。退火處理後如絲材表面石墨潤滑劑塗層脫落較多，則需補充石墨潤滑劑塗層並乾燥。每個道次拉拔前後絲材的直徑變化關係、變形量、是否需要退火處理，退火溫度等信息，按照表1冷拔拉絲變形量控制表執行。
經檢測，上述鋅合金毛細絲材在試樣直徑為0.19mm時，按照GB/T228-2002標準測得材料的室溫拉伸試驗結果，抗拉強度(Rm)為1622.8Mpa，上屈服強度(ReH)為1592.6Mpa，斷裂總伸長率(At)為38.8％。在Hank's模擬體液中的腐蝕速率為0.15/year，三個月內的力學性能損失不超過30％，且降解比較均勻。
實施例1製得的生物可降解鋅合金毛細絲材如圖1所示，由圖1可以看出，製得的生物可降解鋅合金毛細絲材的直徑小於0.1mm。
對實施例1製得的生物可降解鋅合金毛細絲材進行掃描電鏡分析，結果如圖2所示，由圖2可以看出，對實施例1製得的生物可降解鋅合金毛細絲材的晶粒尺寸在300～600nm之間，傳統拉絲方法製備的材料晶粒尺寸大致在15～20μm之間(如圖3所示)，較之傳統拉絲方法製備的材料細晶化提高約30～60倍。
實施例1製得的生物可降解鋅合金毛細絲材的拉伸試驗力-位移曲線圖如圖4所示，顯示細晶化後鋅合金材料的力學性能非常優異。
實施例2
取鑄態的鋅合金鑄錠(外徑70mm×300mm)，用車床剝去外皮，變為外徑φ65mm的鑄錠。先經過均勻化熱處理，熱處理溫度330℃，保溫時間8h，然後隨爐冷卻至室溫；
將擠壓機中的擠壓模具預先加熱至150℃，擠壓壓力調節為15MPa。擠壓速度控制為2mm/s。在電熱箱中將上述鋅合金鑄錠加熱至120℃，加熱時間2h。放入模具，開動擠壓機，擠壓成型為20mm的粗棒材；
將旋鍛機中的旋鍛模具加熱至180℃，放入上述熱擠壓成型的棒材進行三個道次加熱旋鍛。棒料經電磁感應加熱至220℃。電磁感應加熱頻率為400Hz，材料的進給速度為4mm/s。第一道次旋鍛由外徑20mm旋鍛至至外徑17mm，第二道次由外徑17mm旋鍛至外徑14mm，第三道次由外徑14mm旋鍛至外徑11mm。三道加熱旋鍛完成後進行不加熱旋鍛即冷旋鍛，材料和旋鍛模具均不需要加熱，室溫狀態即可。第四道次由外徑11mm旋鍛至外徑9mm。第五道次由外徑9mm旋鍛至外徑7mm。第六道次由外徑7mm旋鍛至外徑5mm。第七道次由外徑5mm旋鍛至外徑4mm；
將旋鍛後外徑4mm的絲材做退火處理，退火溫度160℃，保溫時間為45min；
將上述鋅合金絲材取出退火爐後，帶著餘溫表面噴塗一層石墨潤滑劑塗層，塗層厚度控制在7μm，注意噴塗均勻並且覆蓋完整。然後進乾燥箱烘乾，烘乾溫度為90℃；
將噴塗後的鋅合金絲材進行若干道次拉拔至0.1mm直徑的毛細絲材。第一道次冷拔拉絲從4mm開始，逐漸拉細至外徑0.1mm。並分別在3mm、1.92mm、1.0mm和0.5mm完成後進行退火處理。退火處理後如絲材表面石墨潤滑劑塗層脫落較多，則需補充石墨潤滑劑塗層並乾燥。每個拉拔道次的變形量、直徑變化關係、是否需要退火處理，以及退火溫度等參數，按照附表1冷拔拉絲變形量控制表進行。
經檢測，上述方法製備的鋅合金毛細絲材在試樣直徑為0.19mm時，按照GB/T 228-2002標準測得材料的室溫拉伸試驗結果，抗拉強度(Rm)為1719.2Mpa，上屈服強度(ReH)為1697.3Mpa，斷裂總伸長率(At)為13.5％。其在Hank's模擬體液中的腐蝕速率為0.10/year。三個月內的力學性能損失不超過20％，且降解比較均勻。
實施例2製得的生物可降解鋅合金毛細絲材如圖5所示，由圖5可以看出，製得的生物可降解鋅合金毛細絲材的直徑在0.13mm。
對實施例2製得的生物可降解鋅合金毛細絲材進行掃描電鏡分析，結果如圖6所示，由圖6可以看出，對實施例2製得的生物可降解鋅合金毛細絲材的晶粒尺寸在92～300nm之間，傳統拉絲方法製備的材料晶粒尺寸大致在15～20μm之間(如圖3所示)，較之傳統拉絲方法製備的材料細晶化提高約70～160倍，細晶化性能更為優越，能夠避免粗大晶粒易造成晶間腐蝕而導致降解不均勻。局部腐蝕所造成的坍塌會嚴重影響絲材的整體力學性能表現，易在三個月骨折治癒期內絲材發生斷裂的問題，製得的毛細絲材能夠滿足骨科創傷臨床上的使用要求，優勢非常明顯。
實施例2製得的生物可降解鋅合金毛細絲材的拉伸試驗力-位移曲線圖如圖7所示，顯示細晶化後鋅合金材料的力學性能非常優異。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。