一種鎵摻雜氧化鋅靶材的製造方法與流程

2023-05-16 19:38:16 2

本發明涉及一種鎵摻雜氧化鋅靶材的製造方法，具體涉及一種利用凝膠注模成型技術製造鎵摻雜氧化鋅靶材的方法。
背景技術：
：用磁控濺射製造的透明導電薄膜，是液晶顯示、平板顯示、靜電屏蔽、太陽能電池必需的功能材料。功能性材料中鎵摻雜氧化鋅（Ga2O3dopedZnO，GZO）靶材其於近紅外光的高透過率常被上述行業所使用。直流磁控濺射法是當前國際高轉換效率太陽能模組、高檔顯示器件用透明導電膜的主導製備工藝，該工藝以AZO半導體陶瓷（2%Al2O3-98%ZnO）或ITO半導體陶瓷(90％In2O3-10％SnO2)作為濺射源，普遍在氬氣或氬氧混合氣氛中基板150-300℃下用直流磁控濺射法製備AZO或ITO透明導電薄膜，所製備的透明導電薄膜品質優良，可見光透過率＞85％，且電阻率小於10×10-4Ω-cm。目前GZO靶材坯體成型技術分幹法與溼法兩種。幹法普遍採用先模壓再冷等靜壓（CIP）的方法；溼法採用注漿成型或壓濾注漿成型的方法。將幹法或溼法製備的坯體進行熱等靜壓燒結（HIP）、熱壓燒結、常壓或微正壓燒結即可製得GZO靶材。採用模壓後CIP成型工藝有自身局限性，如坯體密度不均勻、成品率低、穩定性差、易引入雜質，對模具和壓機要求較高，模壓過程易出現分層和裂紋等現象。溼法成型技術在國內尚未投入生產，但已有幾家靶材企業正著手開發注漿成型技術，該工藝可以彌補CIP成型的大部分缺點，主要優勢體現在產品的穩定性和均勻性，以及可成型大尺寸、密度可控、複雜形狀的靶材上。目前國外多家公司採用注漿成型技術製備大尺寸靶材。國內有關GZO或其他氧化物靶材技術製備的專利報導與文獻較少見。在2010年「陶瓷」第7期《高性能ITO陶瓷靶材生產技術發展趨勢》一文中，提到一種注漿成型的工藝流程：以去離子水為溶劑，將ITO粉製成漿料，再在一定壓力下注入模具內使之成型為素坯。該技術要求模具材料為多孔塑料模具，因需要較大壓力進行壓濾排水，對多孔模具的孔隙尺度以及模具強度要求較高，相應的成本較高。CN1413947A中提到的靶材坯體成型方法，其發明用氧化鋅粉末與氧化鎵粉末相互混均勻，採用冷壓方法應用於GZO坯體的成型，用常壓、常氣氛燒結成密實的塊體。CN102557476A中提到一種凝膠注模成型法製備鎵摻雜氧化鋅薄膜的方法，屬於半導體薄膜與器件領域，首先將鋅鹽，硝酸鎵溶於甲醇中，並逐滴加入穩定劑單乙醇胺，在磁力攪拌的情況下，60℃水浴1小時，並通過將溫度升高到70℃進行溶劑蒸發，蒸發至原體積的40%時獲得製備鎵摻雜氧化鋅薄膜的溶膠。通過提拉法製備鎵摻雜的氧化鋅薄膜。拉膜後將薄膜在紅外燈下烘烤30min，之後進行500℃快速退火15min，完成一次拉膜，按此重複n次，使達到一定厚度，最後室溫時效2天，真空600℃退火1小時，最後即得到GZO薄膜。二十世紀九十年代，美國橡樹嶺國家實驗室(OakRidgeNationalLaboratory)的M.A.Jenny和O.O.Omatete教授發明了一種全新的陶瓷材料溼法成型技術——凝膠注模成型(Gel-casting)，它是傳統的注漿工藝與有機化學高聚合理論的完美結合，通過引入一種新的定型機制，發展了傳統的注漿成型工藝。其基本原理是在高固相含量(體積分數不小於50%)、低粘度(在1Pa·s左右)的陶瓷漿料中，摻入低濃度的有機單體和交聯劑，當加入引發劑和催化劑並澆鑄後，漿料中的有機單體在一定的條件下發生原位聚合反應，形成堅固的三維網狀結構，從而使懸浮體原位固化成型，得到均勻、高強度、近淨尺寸的陶瓷坯體。然後進行脫模、乾燥、去除有機物、燒結，即可製得所需的陶瓷零件。該技術首先發明的是有機溶劑的非水凝膠注模成型(Nonaqueousgel-casting)，隨後作為一種改進，又發明了用於水溶劑的水凝膠注模成型(aqueousgel-casting)，並廣泛應用於各種陶瓷中。該工藝與傳統溼法成型工藝相比，具有設備簡單、成型坯體組分均勻、缺陷少、不需脫脂、不易變形、可以成型複雜形狀零件及實用性很強等突出優點，受到國內外學術界和工業界的極大關注。凝膠注模成型(Gel-casting)工藝的主要原理為：在分散劑的作用下將陶瓷粉料進行分散，再加入有機單體和交聯劑製成陶瓷料漿，然後加入引發劑以及催化劑，改變環境條件(一般指溫度條件)，使有機單體和交聯劑在引發劑和催化劑的作用下發生聚合反應形成高分子鏈，並不斷交聯，從而形成凝膠網絡結構，將陶瓷顆粒包裹在其中形成具有一定強度的陶瓷坯體。但在現有的凝膠注模成型技術中一般需要對漿料進行真空脫氣攪拌，使得製備工藝複雜，成本較高。同時目前的凝膠注模成型技術在如何提高漿料的固含量，提高陶瓷體的緻密度上仍需進行改進。技術實現要素：①GZO複合粉體的製備：以ZnO粉體和Ga2O3粉體為粉體原料，其中，ZnO的重量含量為95～99%，Ga2O3的重量含量為1～5%；粉體純度為3N以上，複合粉體的平均粒徑限制為0.01～300μm，優選50nm～100μm。②凝膠注模成型體系：合適的凝膠注模成型體系如下表所示③高固相含量漿料的製備：將①製備的純度為99.9%、平均粒徑為0.1～3μm的GZO複合粉末與去離子水混合後，其中純水、甲基丙烯醯胺單體或丙烯醯胺單體、N-N』亞甲基雙丙烯醯胺以100：(5～15)：(1～2.5)的重量比例充分溶解組成預混液，加入0.01～0.1%燒結後無殘留的氨基分散劑，進行機械球磨製備出體積含量為45～65％的漿料用純氨水或稀硝酸調節漿料的pH值到8～11，球磨時間為15～48小時可得到高流動性漿料，粘度低於100mPa·s。其中分散劑單體為以下有機物中的一種或兩種：聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸、甲基丙烯醯胺（MAM）或丙烯醯胺單體、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、甲氧基-聚乙二醇甲基丙烯酸（MPEGMA）、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEMA）、二甲基羥乙基丙烯酸甲酯（HEMA）、二甲基丙烯醯胺（DMMA）、四甲基氫氧化銨。交聯劑選用高價小分子、非電解質或聚電解質類物質，具體可以選用N-N』亞甲基雙丙烯醯胺（MBAM）、聚乙二醇或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）、丙烯基丙烯酸甲酯、正辛醇、順盯二烯二酐鈉鹽共聚物中的任一種。④高固相含量漿料的坯體成型：將②製備的高流動性漿料中加入0.02‰～0.55wt‰的引發劑，例如過硫酸銨，0～0.20‰的催化劑，以及0.12～0.9wt%的有機脫泡劑，常壓均勻攪拌脫氣5～20min，澆注入不吸水、不漏水的模具。模具靜置，使漿料固化得到溼坯。高溫高溼下乾燥6～48小時，成型後脫模，得到陶瓷素坯。所述的引發劑為過硫酸銨（APS）、偶氮二咪唑啉丙烷（AZIP）、偶氮二咪基丙烷鹽酸鹽（AZAP）、雙氧水（H2O2）中的任一種。所述的催化劑為四甲基乙二胺，所述有機脫泡劑為聚乙二醇或正辛醇中的一種或兩者按1:2的比例的混合溶液。所述料漿固化得溼坯步驟為升溫至55～70℃，引發固化反應，或加入乙二胺類催化劑促使加入的有機單體發生交聯固化反應，使得料漿固化成溼坯。⑤溶膠凝膠注模成型坯體的脫脂：對③中的素坯在流動空氣爐中升溫在400℃～650℃條件下進行脫脂,去除有機添加劑，處理時間15～20h。⑥成型坯體的燒結：對④中脫脂後的坯體在微正壓氣氛條件下加熱到1350℃～1500℃燒結緻密，保溫20～48h進行燒結，製得陶瓷。加工成型得氧化鋅鎵靶材，靶材相對密度大於96％，微觀結構和化學成分均勻。利用本發明的凝膠注模成型技術製備GZO靶材的製造方法，得到的GZO靶材組織均勻，性能穩定，相比於CIP工藝形成的晶粒尺寸更小，如圖3所示。且通過衍射分析儀測量可知，通過凝膠注模工藝形成的GZO靶材同樣具有最優衍射方向，如圖4所示。本發明凝膠注模成型技術工藝成本更低，溶膠凝膠成型技術之設備比CIP便宜75%，同常規凝膠注模成型工藝相比，更減少了真空脫氣環節。在本發明的凝膠注模工藝中通過調整料漿固相含量和燒結溫度，可使陶瓷部件的密度高度可控，同時也可以使用成本更為低廉的亞克利不透水材質當做模具使用。本發明的凝膠注模工藝成型速度快，且在預成型時可對素坯進行加工。以下表格為使用本發明凝膠注模技術與現有技術的效果對比：凝膠注模成型注漿成型冷等靜壓成型熱噴塗成型熱等靜壓成型靶材質量優差優差優製造成本低廉中高低高設備成本低廉高高高高模具成本低廉低高無高生產速度快慢慢快慢摻雜均勻性優差差差差異性部件是較差差差差整體評估最優差差差最差附圖說明圖1是本發明的鎵摻雜氧化鋅靶材漿料配製流程圖。圖2是本發明的鎵摻雜氧化鋅靶材製造流程圖。圖3是本發明的鎵摻雜氧化鋅靶材的微觀結構對比圖。圖4是本發明的鎵摻雜氧化鋅靶材的衍射譜對比圖。具體實施方式以下結合附圖對本發明實施方式做進一步闡述。實施例1本實施例中，用數位電子天平稱取氧化鋅的粉體9900克，氧化鎵粉體100克，原料組成為99wt％氧化鋅和1wt％氧化鎵，平均粒徑1μm，粉體純度均大於99.9％，製成混合原料粉體。將純水、丙烯醯胺單體、N-N』二甲基雙丙烯醯胺以100：10：1.5的重量比例充分溶解組成預混液1975克。將0.1wt%的燒結後無殘留的JA-281做分散劑加入預混液，並調節pH值到9.5。將60wt%的原料分體加入預混液中置於球磨機中球墨30分鐘，在將剩餘的40wt%原料粉體放入球磨機中繼續球磨24小時，漿料在球磨機中用氧化鋯球做球磨介質。球磨製備出粉體體積含量為50％的漿料，既漿料中原料粉體的固相含量50％。加入0.5wt％的正辛醇有機脫泡劑和0.1wt‰過硫酸銨引發劑，得到粘度為70mPa·s的高流動性料漿。在攪拌機中常壓攪拌脫氣15分鐘，過60目篩澆注入無孔模具。本實施例中模具是長方形亞克利盒子，模具尺寸200(W)mm×600mm(L)，澆注模具後將裝有漿料的模具放入50℃空氣烘箱，升溫促使凝膠單體交聯固化。固化後溼坯體脫模，在60℃，80%溼度條件下乾燥30小時，從而得到高強度無缺陷的GZO素坯。將素坯在流通空氣爐中加熱進行脫膠，首先將爐溫升至300℃，升溫速度不高於1℃/min，並保溫不低於2小時，而後升溫至650℃，並保溫不低於5小時，升溫速度不高於1℃/min。隨爐冷卻至室溫，得到脫膠後的坯料。將脫膠後的坯料放置於流通空氣爐中進行燒結，首先將爐溫升至800℃，升溫速度不高於1℃/min，並保溫不低於2小時，而後升溫至1550℃，並保溫不低於5小時，升溫速度不高於1℃/min。隨爐冷卻至室溫，將燒結體切割磨光，製造出150(W)mm×400mm(L)×12mm的GZO靶材，靶材顏色為均勻深綠色，用排水法實測相對密度為99.4％。切樣測靶材體電阻為3×10-3Ω·cm，微觀結構均勻，不存在真空燒結所導致的靶材氧缺乏問題。由製造的GZO靶材上取料加工為直徑101.6mm、厚度3mm的尺寸，並將GZO靶材綁定在直徑101.6mm、厚度3mm的無氧銅背板上，將GZO靶材安裝在ULVAC直流磁控濺射機中直流磁控鍍膜。濺射機的功率密度2.5W/cm2，氬氣流量50sccm,濺射中製程壓力3mtorr，使用Sodalime玻璃基板，基板溫度200℃，基板與靶材間距離5.5cm,持續濺射10min，濺射等離子弧穩定，濺射完畢，用VeecoD150臺階儀測量厚度，測得無色薄膜厚度500納米，Jasco750分光光度計測得400-1100納米的可見光透過率83％。以SZT-2000四探針測試儀測得電阻率4.0×10-4Ω·cm。濺射後的GZO靶材表面光潔，沒有裂紋，證明靶材質量優良，所製造的GZO透明導電膜在相對溼度85％的空氣烘箱中250℃保溫2.5小時後隨即測試膜的透過率及電阻率也未有變化。實施例2本實施例中，用數位電子天平稱取氧化鋅的粉體9800克，氧化鎵粉體200克，原料組成為98wt％氧化鋅和2wt％氧化鎵，平均粒徑1μm，粉體純度均大於99.9％，製成混合原料粉體。將純水、丙烯醯胺單體、N-N』二甲基雙丙烯醯胺以100：15：2.5的重量比例充分溶解組成預混液1975克。將0.1wt%的燒結後無殘留的JA-281做分散劑加入預混液，並調節pH值到9.5。將60wt%的原料分體加入預混液中置於球磨機中球墨30分鐘，在將剩餘的40wt%原料粉體放入球磨機中繼續球磨24小時，漿料在球磨機中用氧化鋯球做球磨介質。球磨製備出粉體體積含量為50％的漿料，既漿料中原料粉體的固相含量50％。加入0.5wt％的正辛醇有機脫泡劑和0.1wt‰過硫酸銨引發劑，得到粘度為70mPa·s的高流動性料漿。在攪拌機中常壓攪拌脫氣15分鐘，過60目篩澆注入無孔模具。本實施例中模具是長方形亞克利盒子，模具尺寸200(W)mm×600mm(L)，澆注模具後將裝有漿料的模具放入50℃空氣烘箱，升溫促使凝膠單體交聯固化。固化後溼坯體脫模，在70℃，80%溼度條件下乾燥30小時，從而得到高強度無缺陷的GZO素坯。將素坯在流通空氣爐中加熱進行脫膠，首先將爐溫升至300℃，升溫速度不高於1℃/min，並保溫不低於2小時，而後升溫至650℃，並保溫不低於5小時，升溫速度不高於1℃/min。隨爐冷卻至室溫，得到脫膠後的坯料。將脫膠後的坯料放置於流通空氣爐中進行燒結，首先將爐溫升至800℃，升溫速度不高於1℃/min，並保溫不低於2小時，而後升溫至1550℃，並保溫不低於5小時，升溫速度不高於1℃/min。隨爐冷卻至室溫，將燒結體切割磨光，製造出150(W)mm×400mm(L)×12mm的GZO靶材，靶材顏色為均勻深綠色，用排水法實測相對密度為99.4％。切樣測靶材體電阻為3×10-3Ω·cm，微觀結構均勻，不存在真空燒結所導致的靶材氧缺乏問題。由製造的GZO靶材上取料加工為直徑101.6mm、厚度3mm的尺寸，並將GZO靶材綁定在直徑101.6mm、厚度3mm的無氧銅背板上，將GZO靶材安裝在ULVAC直流磁控濺射機中直流磁控鍍膜。濺射機的功率密度2.5W/cm2，氬氣流量50sccm,濺射中製程壓力3mtorr，使用Sodalime玻璃基板，基板溫度200℃，基板與靶材間距離5.5cm,持續濺射10min，濺射等離子弧穩定，濺射完畢，用VeecoD150臺階儀測量厚度，測得無色薄膜厚度500納米，Jasco750分光光度計測得400-1100納米的可見光透過率83％。以SZT-2000四探針測試儀測得電阻率4.0×10-4Ω·cm。濺射後的GZO靶材表面光潔，沒有裂紋，證明靶材質量優良，所製造的GZO透明導電膜在相對溼度85％的空氣烘箱中250℃保溫2.5小時後隨即測試膜的透過率及電阻率也未有變化。以上實施例僅用於對本發明進行具體說明，其並不對本發明的保護範圍起到任何限定作用，本發明的保護範圍由權利要求確定。根據本領域的公知技術和本發明所公開的技術方案，可以推導或聯想出許多變型方案，所有這些變型方案，也應認為是本發明的保護範圍。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp