一種超聲輔助合成4,4′-亞甲基雙（2,6-二羥甲基苯酚鈉）的方法
2023-05-16 02:01:26
一種超聲輔助合成4,4′-亞甲基雙（2,6-二羥甲基苯酚鈉）的方法
【專利摘要】本發明屬於酚醛樹脂木材膠粘劑領域，公開了一種超聲輔助合成酚醛中間體4,4′-亞甲基雙（2,6-二羥甲基苯酚鈉）的方法。該製備方法以苯酚與甲醛為原料，以氫氧化鈉為催化劑，在氬氣的保護下，通過超聲波輔助，於30～45℃反應3～5天得反應液，將反應液沉澱、冷藏、抽濾、清洗、乾燥，得到目標產物。本發明方法與傳統方法相比，反應時間較短，產物較純，產率較高(80%～96%)，有利於工業化生產。
【專利說明】一種超聲輔助合成4, 4/ -亞甲基雙(2, 6- 二羥甲基苯酚鈉)的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種酚醛中間體的合成方法，具體涉及一種超聲輔助合成4，4'-亞甲基雙(2，6- 二羥甲基苯酚鈉)的方法，屬於酚醛樹脂木材膠粘劑領域。
【背景技術】
[0002]酚醛樹脂膠黏劑以其優越的耐候、耐高溫、耐水，特別是耐沸水性而被廣泛用作室外用膠合板用膠黏劑。當前，隨著環保意識的增強，酚醛樹脂膠黏劑游離酚和游離甲醛釋放問題引起大家的關注，降低酚醛樹脂膠黏劑游離酚和游離甲醛釋放，有利於人們健康的生活，也有利於酚醛樹脂在木材膠黏劑領域進一步的發展和應用。
[0003]提高苯酚與甲醛的反應程度，最大限度地利用苯酚的反應位點，可以有效的降低酚醛樹脂膠黏劑游離酚和游離甲醛釋放。苯酚和甲醛在強鹼性條件下可以生成一些反應程度很高的反應中間體，如在氫氧化鈉作用下，苯酚與甲醛可以生成三羥甲基苯酚鈉和4，4'-亞甲基雙(2，6-二羥甲基苯酚鈉)這兩種反應程度很高的中間體，這兩種中間體一方面可以代替苯酚和甲醛直接作為反應物來製備酚醛樹脂，可以有效的降低游離酚和游離甲醛釋放，另一方面可以作用優良的改性劑和交聯劑，分別用於脲醛樹脂膠黏劑領域和石油開米中的驅油劑領域。Freeman JH等在《Journal of American chemical society》1952，74(24):6257報導 了三羥甲基苯酚鈉和4，4'-亞甲基雙(2，6- 二羥甲基苯酚鈉)的合成方法，該方法反應時間較長。而且按照該文獻方法製備的三羥基苯酚鈉和4，4'-亞甲基雙(2，6-二羥甲基苯酚鈉)是一個混合體系，影響到各自的純度，產物的結構有待核磁確認。專利US2578329公開了一種三羥甲基苯酚鈉的製備方法，該方法需要在40°C反應15~24h，並且在40°C左右真空脫水。專利US2889374介紹了一種低溫法製備三羥甲基苯酚的方法，該法強調反應物濃度較小，反應溫度較低，低於30°C。
[0004]目前，介紹4，4'-亞甲基雙(2，6- 二羥甲基苯酚鈉)的合成的文獻和專利報導的較少。而且上述文獻報導4，4'-亞甲基雙(2，6-二羥甲基苯酚鈉)的合成需要的鹼的濃度較高，隨著反應的進行，反應體系粘度會增加，導致後期體系反應的不均勻，這也是得到的4，4'-亞甲基雙(2，6- 二羥甲基苯酚鈉)的純度不高的一個主要原因，而且反應時間較長，產率較低，為了克服現有技術的缺點與不足，本發明介紹了一種超聲輔助合成4，4'-亞甲基雙(2，6-二羥甲基苯酚鈉)的方法。
【發明內容】
[0005]為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的目的在於提供一種超聲輔助合成4，4'-亞甲基雙(2，6-二羥甲基苯酚鈉)的方法。該方法製備工藝簡單，反應時間較短，得到的4，4!-亞甲基雙(2，6- 二羥甲基苯酚鈉)的純度和產率較高。
[0006]為實現本發明的目的，本發明通過下述技術方案實現:
[0007]一種超聲輔助合成4，4'-亞甲基雙(2，6- 二羥甲基苯酚鈉)的方法，包括以下製備步驟:
[0008]I)將甲醛溶液加入到容器中，體系溫度控制在30°C~45°C，並通氬氣保護；
[0009]2)加入苯酚，待苯酚溶解完全後，加入鹼性催化劑，在體系出現渾濁、粘度增加時，開啟超聲，反應期間一直超聲振蕩，在步驟I)的反應溫度下一共反應3~5天，得反應液；
[0010]3)將反應液加至沉澱劑中沉澱，然後冷藏、抽濾、清洗、乾燥，即得4，4'-亞甲基雙(2，6- 二羥甲基苯酚鈉)。
[0011]所述步驟I)甲醛溶液中甲醛與步驟2)中苯酚的摩爾比為3.3~3.7:1。
[0012]所述步驟I)中甲醛溶液的質量百分比為35%~40%。
[0013]所述步驟I)中體系溫度採用循環恆溫水浴控溫。
[0014]所述步驟2)中鹼性催化劑為氫氧化鈉溶液,氫氧化鈉與苯酹的摩爾比為1.0~1.4:1。
[0015]所述步驟2)中氫氧化鈉溶液的質量百分比為50%。
[0016]所述步驟2)中超聲條件為超聲功率240W，超聲頻率40kHz。
[0017]所述步驟3)中沉澱劑為異丙醇/丙酮混合溶劑,異丙醇與丙酮的體積比0.5~2:1，混合溶劑用量為反應液體積的2~4倍。
[0018]所述步驟3)中冷藏條件為10°C下，冷藏12h ;清洗劑為異丙醇或丙酮；乾燥條件為40°C~60°C真空乾燥箱乾燥。`
[0019]本發明中苯酚與甲醛的反應機理示意圖如圖1所示。
[0020]苯酚與甲醛在鹼濃度較高條件下反應時，隨著反應時間的延長，體系的粘度增大(體系變渾濁變稠)，體系反應的不均勻度增加，從而導致許多副產物的產生。這也就是在沒有超聲輔助條件下製備的4，4'-亞甲基雙(2，6- 二羥甲基苯酚鈉)含有較多的三羥甲基苯酚鈉的原因。採用超聲輔助的方法不僅使得體系反應的不均勻度降低，同時得到了純度較高的目標產物。另外，在超聲輔助條件下，該反應可以克服一部分苯酚與甲醛反應的能壘，縮短了反應時間。為此，本發明採用超聲輔助的方法，利用苯酚和甲醛在高濃度鹼性條件下製備得到純度較高的4，4'-亞甲基雙(2，6- 二羥甲基苯酚鈉)。
[0021]相對於現有技術，本發明具有如下的優點及效果:
[0022]在超聲輔助作用下，通過調節苯酚與甲醛反應條件參數(苯酚與甲醛摩爾比、反應鹼的濃度、反應溫度)，使得苯酚與甲醛反應生成4，4'-亞甲基雙(2，6-二羥甲基苯酚鈉)，本發明方法反應時間較短，產物較純，產率較高，有利於工業化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1為苯酚與甲醛的反應機理示意圖；
[0024]圖2為實施例1產物4，4'-亞甲基雙(2，6_ 二羥甲基苯酚鈉)的核磁共振譜圖(1H-NMR)；
[0025]圖3為實施例6產物4，4'-亞甲基雙(2，6_ 二羥甲基苯酚鈉)和三羥甲基苯酚鈉的核磁共振譜圖(1H-NMR)；
[0026]圖4為實施例1產物4，V -亞甲基雙(2，6-二羥甲基苯酚鈉)的紅外譜圖(IR)。【具體實施方式】[0027]下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。[0028]實施例1
[0029]在裝有溫度計的500mL三口燒瓶中，氬氣保護，加入143.6g的甲醛溶液(質量分數為40 % )，磁力攪拌，加入50.0g苯酚，甲醛與苯酚的摩爾比為3.6:1，待苯酚完全溶解後，加入46.7g質量分數為50%的NaOH溶液，其中氫氧化鈉的用量與苯酚的摩爾比為1.1: 1，用循環恆溫水浴保持體系溫度在30°c，待體系出現渾濁，粘度增加時，開啟超聲(功率為240W，超聲頻率為40kHz)，反應期間一直超聲振蕩，一共反應4天；將反應液加入體積比0.5:1異丙醇/丙酮混合溶劑中，混合溶劑用量為反應液體積的2倍，同時不斷攪拌，體系有白色絮狀沉澱產生，放置冰箱冷藏12h，抽濾，用20ml丙酮清洗並抽濾，於40°C真空乾燥箱中乾燥，產物土灰色微泛紅，產率約87%。
[0030]實施例2
[0031]在裝有溫度計的500mL三口燒瓶中，氬氣保護，加入150.4g的甲醛溶液(質量分數為35 % )，磁力攪拌，加入50.0g苯酚，甲醛與苯酚的摩爾比為3.3:1，待苯酚完全溶解後，加入42.5g質量分數為50%的NaOH溶液，其中氫氧化鈉的用量與苯酚的摩爾比為1.0:1，用循環恆溫水浴保持體系溫度在35°C，待體系出現渾濁，粘度增加時，開啟超聲(功率為240W，超聲頻率為40kHz)，反應期間一直超聲振蕩，一共反應3天；將反應液加入體積比1.0:1異丙醇/丙酮混合溶劑中，混合溶劑用量為反應液體積的3倍，同時不斷攪拌，體系有白色絮狀沉澱產生，放置冰箱冷藏12h，抽濾，用20ml異丙醇清洗並抽濾，於50°C真空乾燥箱中乾燥，產物土灰色微泛紅，產率約80%。
[0032]實施例3
[0033]在裝有溫度計的500mL三口燒瓶中，氬氣保護，加入159.5g的甲醛溶液(質量分數為37 % )，磁力攪拌，加入50.0g苯酚，甲醛與苯酚的摩爾比為3.7:1，待苯酚完全溶解後，加入46.7g質量分數為50%的NaOH溶液，其中氫氧化鈉的用量與苯酚的摩爾比為1.1:1，用循環恆溫水浴保持體系溫度在40°C，待體系出現渾濁，粘度增加時，開啟超聲(功率為240W，超聲頻率為40kHz)，反應期間一直超聲振蕩，一共反應5天；將反應液加入體積比2:1異丙醇/丙酮混合溶劑中，混合溶劑用量為反應液體積的4倍，同時不斷攪拌，體系有白色絮狀沉澱產生，放置冰箱冷藏12h，抽濾，用20ml丙酮清洗並抽濾，於60°C真空乾燥箱中乾燥，產物土灰色微泛紅，產率約92%。
[0034]實施例4
[0035]在裝有溫度計的500mL三口燒瓶中，氬氣保護，加入146.6g的甲醛溶液(質量分數為37 % )，磁力攪拌，加入50.0g苯酚，甲醛與苯酚的摩爾比為3.4:1，待苯酚完全溶解後，加入46.7g質量分數為50%的NaOH溶液，其中氫氧化鈉的用量與苯酚的摩爾比為1.2:1，用循環恆溫水浴保持體系溫度在30°C，待體系出現渾濁，粘度增加時，開啟超聲(功率為240W，超聲頻率為40kHz)，反應期間一直超聲振蕩，一共反應4天；將反應液加入體積比1.0:1異丙醇/丙酮混合溶劑中，混合溶劑用量為反應液體積的3倍，同時不斷攪拌，體系有白色絮狀沉澱產生，放置冰箱冷藏12h，抽濾，用20ml異丙醇清洗並抽濾，於50°C真空乾燥箱中乾燥，產物土灰色微泛紅，產率約84%。
[0036]實施例5
[0037]在裝有溫度計的500mL三口燒瓶中，氬氣保護，加入143.6g的甲醛溶液(質量分數為40 % )，磁力攪拌，加入50.0g苯酚，甲醛與苯酚的摩爾比為3.6:1，待苯酚完全溶解後，加入59.5g質量分數為50%的NaOH溶液，其中氫氧化鈉的用量與苯酚的摩爾比為
1.4:1，用循環恆溫水浴保持體系溫度在30°C，待體系出現渾濁，粘度增加時，開啟超聲(功率為240W，超聲頻率為40kHz)，反應期間一直超聲振蕩，一共反應4天；將反應液加入體積比2.0:1異丙醇/丙酮混合溶劑中，混合溶劑用量為反應液體積的4倍，同時不斷攪拌，體系有白色絮狀沉澱產生，放置冰箱冷藏12h，抽濾，用20ml丙酮清洗並抽濾，於50°C真空乾燥箱中乾燥，產物土灰色微泛紅，產率約96%。
[0038]實施例6
[0039]在裝有溫度計的500mL三口燒瓶中，氬氣保護，加入143.6g的甲醛溶液(質量分數為40 % )，磁力攪拌，加入50.0g苯酚，甲醛與苯酚的摩爾比為3.6:1，待苯酚完全溶解後，加入46.7g質量分數為50%的NaOH溶液，其中氫氧化鈉的用量與苯酚的摩爾比為1.1:1，用循環恆溫水浴保持體系溫度在30°C，反應4天；將反應液加入體積比0.5:1異丙醇/丙酮混合溶劑中，混合溶劑用量為反應液體積的2倍，同時不斷攪拌，體系有白色絮狀沉澱產生，放置冰箱冷藏12h，抽濾，用20ml丙酮清洗並抽濾，於40°C真空乾燥箱中乾燥，產物土灰色微泛紅，產率約78%。
[0040]實施例1至實施例6所得到的固體產物的性質表徵如下:
[0041]I)產率的計算:產率用公式Y=W2Z^1XlO(Fc)來計算，其中Wl為4,4'-亞甲基雙(2,6- 二羥甲基苯酚鈉)的理論產量，W2為4，4'-亞甲基雙(2，6- 二羥甲基苯酚鈉)的實
際產量；
[0042]2)薄層色譜分析:樣品處理，將實施例1-實施例6製備的產物的水溶液分別在醋酸酸化後用乙酸乙酯萃取，萃取液在`乙酸乙酯和少量甲醇作為展開劑，碘作顯色劑的條件下，在矽膠板上顯示出五個等高的點，Rf約為0.75，表明實施例1-實施例5製備出的物質為同一物質，而實施例6製備的產物在矽膠板顯示的點除了一個跟實施例1-實施例5等高的點外，在Rf約為0.5處還有一個比較明顯的點，但顏色淡於Rf為0.75處的點。
[0043]3)核磁氫譜表徵:米用D2O做溶劑測定實施例1產物和實施例6的產物的核磁共振譜圖。所用儀器為DRX_400spectrometer (德國Bruker公司)。
[0044]4)紅外表徵:採用溴化鉀壓片法測定實施例1產物的紅外光譜。所用儀器為Tensor27 (德國 Bruker 公司)；
[0045]圖2:實施例1產物的1H-NMR(D2OdOOM)M, 4'-亞甲基雙(2，6_二羥甲基苯酚鈉)的苯環間位(=CH-)的氫、苯環鄰羥甲基亞甲基(O-CH2OH)的氫及苯環對位亞甲基(P-CH2-P)的氫分別顯示在a (6.9ppm), b (4.5ppm)和c (3.6ppm),並且三種位置的氫的積分面積的比例關係與4，4'-亞甲基雙(2，6- 二羥甲基苯酚鈉)中三種位置的氫的積分面積一致，證明所製備的產物為4，4'-亞甲基雙(2，6-二羥甲基苯酚鈉)，而且核磁氫譜譜圖中雜峰較少，表明本發明方法製備的4，4'-亞甲基雙(2，6-二羥甲基苯酚鈉)比較純。
[0046]圖3:實施例6產物的1H-NMR(D2OdOOM)M, 4'-亞甲基雙(2，6_二羥甲基苯酚鈉)的苯環間位(=CH-)的氫、苯環鄰羥甲基亞甲基(O-CH2OH)的氫及苯環對位亞甲基(P-CH2-P)的氫分別顯示在a (6.9ppm), b (4.5ppm)和c (3.6ppm),並且三種位置的氫的積分面積的比例關係與4，4'-亞甲基雙(2，6- 二羥甲基苯酚鈉)中三種位置的氫的積分面積一致，三羥甲基苯酚鈉苯環間位(=CH-)的氫、苯環鄰羥甲基亞甲基(O-CH2OH)的氫及苯環苯環對羥甲基亞甲基(P-CH2OH)的氫分別顯不在d(7.0ppm), e (4.5ppm)和f (4.4ppm),並且三種位置的氫的積分面積的比例關係與三羥甲基苯酚鈉中三種位置的氫的積分面積一致，核磁譜圖證明相同實驗條件下，未加超聲條件下所制為4，4'-亞甲基雙(2，6- 二羥甲基苯酚鈉)混有較多的三羥甲基苯酚鈉。[0047]圖4:4,4'-亞甲基雙(2，6-二羥甲基苯酚鈉)的IR (KBr):3430cm-1 (-0H伸縮振動),2929cm-1 (-CH2-不對稱伸縮振動)和2870cm-1 (-CH2-對稱伸縮振動)，1603cm-1,1490cm_\l450cm_1 (苯環骨架伸縮振動)，1400cm-1 (Ph-C-Ph 中 C-C 伸縮振動峰)，1020cm-1(-CH2OH中C-O的伸縮振動)。
[0048]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種超聲輔助合成4，4'-亞甲基雙(2，6-二羥甲基苯酚鈉)的方法，其特徵在於包括以下步驟: 1)將甲醛溶液加入到容器中，體系溫度控制在30°C~45°C，並通氬氣保護； 2)加入苯酚，待苯酚溶解完全後，加入鹼性催化劑，在體系出現渾濁、粘度增加時，開啟超聲，反應期間一直超聲振蕩，在步驟I)的反應溫度下一共反應3~5天，得反應液； 3)將反應液加至沉澱劑中沉澱，然後冷藏、抽濾、清洗、乾燥，即得4，4'-亞甲基雙(2，6-二羥甲基苯酚鈉)。
2.根據權利要求1所述的一種超聲輔助合成4，4'-亞甲基雙(2，6-二羥甲基苯酚鈉)的方法，其特徵在於:所述步驟I)甲醛溶液中甲醛與步驟2)中苯酚的摩爾比為3.3~3.7:1。
3.根據權利要求1所述的一種超聲輔助合成4，4'-亞甲基雙(2，6-二羥甲基苯酚鈉)的方法，其特徵在於:所述步驟I)中甲醛溶液的質量百分比為35%~40%。
4.根據權利要求1所述的一種超聲輔助合成4，4'-亞甲基雙(2，6-二羥甲基苯酚鈉)的方法，其特徵在於:所述步驟I)中體系溫度採用循環恆溫水浴控溫。
5.根據權利要求1所述的一種超聲輔助合成4，4'-亞甲基雙(2，6-二羥甲基苯酚鈉)的方法，其特徵在於:所述步驟2)中鹼性催化劑為氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉與苯酚的摩爾比為1.0~1.4:1。
6.根據權利要求1所述的一種超聲輔助合成4，4'-亞甲基雙(2，6-二羥甲基苯酚鈉)的方法，其特徵在於:所述步驟2)中氫氧化鈉溶液的質量百分比為50%。`
7.根據權利要求1所述的一種超聲輔助合成4，4'-亞甲基雙(2，6-二羥甲基苯酚鈉)的方法，其特徵在於:所述步驟2)中超聲條件為超聲功率240W，超聲頻率40kHz。
8.根據權利要求1所述的一種超聲輔助合成4，4'-亞甲基雙(2，6-二羥甲基苯酚鈉)的方法，其特徵在於:所述步驟3)中沉澱劑為異丙醇/丙酮混合溶劑，異丙醇與丙酮的體積比0.5~2:1，混合溶劑用量為反應液體積的2~4倍。
9.根據權利要求1所述的一種超聲輔助合成4，4'-亞甲基雙(2，6-二羥甲基苯酚鈉)的方法，其特徵在於:所述步驟3)中冷藏條件為在10°C下，冷藏12h ;清洗劑為異丙醇或丙酮；乾燥條件為40°C~60°C真空乾燥箱乾燥。
【文檔編號】C07C39/235GK103483161SQ201310404919
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月6日 優先權日:2013年9月6日
【發明者】呂滿庚, 張雲飛, 楊成華, 李因文, 張蕊 申請人:中科院廣州化學有限公司