微孔膜、電池隔板和電池的製作方法

2023-05-16 21:01:11 2

專利名稱：微孔膜、電池隔板和電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及下述微孔膜的製造方法該微孔膜具有沿橫向(「TD")橫穿所述膜 的15秒或更低的滲透性標準偏差，和> 3，500mN的刺穿強度(標準化到20 μ m的膜厚度)。 所述微孔膜可以用作電池隔板。所述微孔膜還具有良好的熱收縮率和抗壓性能。本發明還 涉及微孔膜的製造方法，包括此種微孔膜的電池隔板，利用此種電池隔板的電池和此種電 池作為電荷的源或轉發器(sink)的用途。
背景技術：
微孔膜可用作一次電池和二次電池例如鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、 鎳-氫二次電池、鎳-鎘二次電池、鎳-鋅二次電池、銀-鋅二次電池等的隔板。當微孔膜被 用作電池隔板，尤其是鋰離子電池隔板時，膜的性能顯著地影響電池的性能、生產率和安全 性。因此，微孔膜應當具有合適的滲透性、機械性能、耐熱性、尺寸穩定性、關閉(shut down) 性能、熔化性能等。對於改進的電池安全性能，尤其是對於在工作條件下暴露於高溫中的電 池，希望此種電池具有較低關閉溫度(shutdowntempera ture)和較高熔化溫度。對於高容 量電池，希望高的隔板滲透性。對於改進的電池組裝和製造，希望具有高機械強度的隔板。 橫穿隔板表面的均勻地高的滲透性分布是重要的物理性能。微孔膜的滲透性均勻性可以 通過沿著平行於TD的線的兩個或更多個點處的空氣透過性值分布表徵。較高空氣透過性 可以通過測得的空氣透過性值當中的較小標準偏差表徵。空氣透過性通常根據"Gurley 「值表示，該值等於在標準壓力下讓IOOcm3空氣穿過1. 0平方英寸材料所需要的秒數。 Gurley值通常表示為秒數/IOOcm3或秒數(「/IOOcm3"是領會的)。當空氣透過性較均勻 時，例如，當它在沿著TD的不同點處具有大致相同值時，製備具有合適滲透性技術要求的 膜需要膜的較少修整，這導致較少廢料和膜生產線產率提高。已經建議優化原料組成、拉伸條件、熱處理條件等來改進用作電池隔板的微孔膜 的性能。例如，JP6-240036A公開了具有改進的孔隙直徑和陡峭的孔隙直徑分布的微孔聚 烯烴膜。該膜由含1質量％或更多具有7X IO5或更高的重均分子量(「Mw")的超高分子 量聚乙烯的聚乙烯樹脂製成，該聚乙烯樹脂具有10-300的分子量分布(重均分子量/數均 分子量)，並且該微孔聚烯烴膜具有35-95 %的孔隙率，0. 05-0. 2 μ m的平均穿透孔隙直徑， 0. 2kg或更高的斷裂強度(15_寬度)和1. 5或更低的孔隙直徑分布(最大孔隙直徑/平 均穿透孔隙直徑)。這種微孔膜是如下製備的將上述聚乙烯樹脂和成膜溶劑的熔體共混 物經過模頭擠出，將通過在上述聚乙烯樹脂的晶體分散溫度(「Tcd")至熔點+10°C的溫 度下冷卻獲得的凝膠狀片材拉伸，從該凝膠狀片材除去成膜溶劑，在上述聚乙烯樹脂的熔 點-10°C或更低的溫度下將所得膜再拉伸至為面積放大倍數的1. 5-3倍，和在上述聚乙烯 樹脂的晶體分散溫度至熔點的溫度下以單階段將它熱定形。WO 1999/48959公開了具有適合的強度和滲透性，以及均勻多孔表面而沒有局部 滲透性偏差的微孔聚烯烴膜。該膜由具有50，000或更高且小於5，000, 000的Mw和1或更高 至小於30的分子量分布的聚烯烴樹脂，例如，高密度聚乙烯製成，該聚烯烴樹脂具有含細間隙的網絡結構，該細間隙通過均勻分散的微原纖維形成，該微原纖維具有20-100nm的平 均微原纖維尺寸和40-400nm的平均微原纖維距離。這種微孔膜是如下製備的將上面聚烯 烴樹脂和成膜溶劑的熔體共混物經過模頭擠出，拉伸通過在上述聚烯烴樹脂的熔點_50°C 或更高且低於該熔點的溫度下冷卻獲得的凝膠狀片材，從該凝膠狀片材除去成膜溶劑，在 上述聚烯烴樹脂熔點-50°C或更高且低於該熔點的溫度下將它再拉伸至1. 1-5倍，和在上 述聚烯烴樹脂的晶體分散溫度至熔點的溫度下以單階段將它熱定形。WO 2000/20492公開了具有改進的滲透性的微孔聚烯烴膜，其特徵在於具有 5X IO5或更高的Mw的細聚乙烯原纖維，該組合物包含聚乙烯。該微孔聚烯烴膜具有 0.05-5 μ m的平均孔隙直徑，並且相對於膜表面呈80-100°的角度θ的片晶的百分率沿縱 向和橫向橫截面是40%或更高。這種聚乙烯組合物包含l_69wt%具有7Χ105或更高的重 均分子量的超高分子量聚乙烯，1_98襯％高密度聚乙烯和1_30襯％低密度聚乙烯。這種微 孔膜是如下製備的將上述聚乙烯組合物和成膜溶劑的熔體共混物經過模頭擠出，拉伸通 過冷卻獲得的凝膠狀片材，在上述聚乙烯或其組合物的晶體分散溫度至熔點+30°C的溫度 下以單階段將它熱定形，和除去成膜溶劑。WO 2002/072248公開了具有改進的滲透性、顆粒阻滯性和強度的微孔膜。該 膜是使用具有小於380,000的Mw的聚乙烯樹脂製得的。該膜具有50-95%的孔隙率和 0. 01-1 μ m的平均孔隙直徑。這種微孔膜具有由微原纖維和開口形成的三維網絡骨架，該微 原纖維在整個微孔膜中彼此連接並具有0. 2-1 μ m的平均直徑，該開口由該骨架界定而具 有0. Iym或更高且小於3μπι的平均直徑。這種微孔膜是如下製備的將上述聚乙烯樹脂和 成膜溶劑的熔體共混物經過模頭擠出，從通過冷卻獲得的凝膠狀片材中除去成膜溶劑，在 20-140°C的溫度下將它拉伸至2-4倍，和在80-140°C的溫度下以單階段熱處理該拉伸膜。WO 2005/113657公開了具有適合的關閉性能、熔化性能、尺寸穩定性和高溫強度 的微孔聚烯烴膜。該膜是使用聚烯烴組合物製得的，該聚烯烴組合物包含(a)含有8-60質 量％具有10，000或更低的分子量和11-100的Mw/Mn比和100，000-1, 000, 000的粘均分子 量(「Mv")的組分的聚乙烯樹脂，其中Mn是該聚乙烯樹脂的數均分子量，和(b)聚丙烯。 該膜具有20-95%的孔隙率，和在100°C下10%或更低的熱收縮比。這種微孔聚烯烴膜是如 下製備的將上述聚烯烴和成膜溶劑的熔體共混物經過模頭擠出，拉伸通過冷卻獲得的凝 膠狀片材，除去成膜溶劑，和將該片材退火。至於電池隔板的性能，不但滲透性、機械強度、關閉性能和熔化性能，而且與熱收 縮相關的性能最近也認為是重要的。對電池製造商特別重要的是隔板具有低的熱收縮，同 時維持高的滲透性和耐熱性。具體來說，鋰離子電池的電極根據鋰的進入和離開膨脹和收 縮，並且電池容量的增加導致更大的膨脹比。因為當電極膨脹時隔板被壓縮，所以還希望當 被壓縮時隔板在電解質溶液保留性方面的降低儘可能小。此外，儘管改進的微孔膜在JP6-240036A、WO 1999/48959、W02000/20492、WO 2002/072248和WO 2005/113657中進行了公開，但是仍需要進一步改進，尤其是膜具有低 的熱收縮率、良好的孔隙率和橫穿膜的均勻地高的滲透性分布，同時維持高的強度和耐熱 性。因此希望由這樣的微孔膜形成電池隔板。

發明內容
發明概述在一個實施方案中，本發明涉及具有較高強度和較均勻空氣透過性的微孔膜的制 備方法，包括在乾燥取向區中在升高的溫度下沿至少一個平面方向(planar direction) 拉伸所述微孔聚合物膜，然後至少在第一階段和最後階段中將所述微孔聚合物膜熱定形， 所述第一階段在所述最後階段的上遊，所述第一階段的溫度比所述最後階段的溫度低至少 15°C，並且所述第一階段的溫度等於或高於所述乾燥取向區的溫度。本發明還涉及通過此種方法製造的膜。當所述膜包含聚乙烯時，所述乾燥取向階 段的溫度應該在比Tcd低40°C至Tcd的範圍內。所述第一熱定形階段應該，例如，比所述聚 乙烯的晶體分散溫度高至多10°C。在乾燥取向期間沿著至少一個平面方向如下拉伸所述膜，例如單軸或雙軸拉伸 用多對拉幅機夾具沿著膜的邊緣夾持所述膜，所述拉幅機夾具沿著一對連續導軌或軌道從 上遊移動到下遊。所述軌道的構型決定拉伸的方向和量。在一個實施方案中，還在熱定形期 間夾持微孔聚合物膜的邊緣以在熱定形步驟期間調節所述膜的寬度的改變。可以在熱定形 期間保持膜的寬度恆定或減小，例如通過調節拉幅機夾具對以減小膜的寬度。因此，在一個 實施方案中，本發明涉及至少在第一階段和最後階段中將微孔聚合物膜熱定形，所述第一 階段在所述最後階段的上遊並且所述第一階段的溫度比所述最後階段的溫度低至少15°C， 並且其中所述微孔聚合物膜在乾燥取向之後但是在熱定形之前沿至少一個平面方向(例 如橫向"TD")具有初始尺寸和在熱定形之後沿該平面方向具有最終尺寸，所述最終尺寸 比所述初始尺寸小5% -20%。在一個實施方案中，微孔聚合物膜通過包括以下的步驟製備(1)將聚烯烴組合 物和至少一種稀釋劑，例如成膜溶劑結合以形成混合物，例如聚烯烴溶液，所述聚烯烴組合 物包含(a)大約50-大約100%的具有< IX 106，例如大約2. 5 X IO5-大約9 X IO5的重均 分子量(〃 Mw")和大約3-大約100的分子量分布(〃 MWD")的第一聚乙烯樹脂，(b) 大約0-大約40%的具有≥1X106，例如大約1. IX IO6-大約5 X IO6的Mw和大約3-大約 100的MWD的第二聚乙烯樹脂，和(c)大約0-大約50%的具有≥5 X IO5或更高的Mw，大約 1-大約100的MWD和90J/g或更高的熔化熱的聚丙烯樹脂，百分率基於所述聚烯烴組合物 的質量，(2)將該混合物經過模頭擠出以形成擠出物，(3)將該擠出物冷卻以形成具有高聚 烯烴含量的經冷卻擠出物，(4)在從該經冷卻擠出物的總聚乙烯的大約Tcd到大約Tm的拉 伸溫度下沿至少一個方向拉伸該經冷卻擠出物以形成經拉伸片材，(5)從該經拉伸片材除 去稀釋劑或溶劑的至少一部分以形成膜，(6)在乾燥取向區中在升高的溫度下(例如，Tcd 或更低)沿至少一個方向拉伸該膜到例如大約1. 1-大約2倍的放大倍數以形成拉伸膜， (7)將步驟(6)的拉伸膜產物熱定形以形成所述微孔膜，所述熱定形以至少兩階段進行，其 中至少一個早期(上遊)熱定形階段在不同於和低於一個或多個稍後(下遊)階段的溫度 的溫度下進行並且所述第一熱定形階段的溫度等於或高於所述拉伸區的溫度。在一個實施方案中，本發明涉及包含聚烯烴的微孔膜，該膜具有(a)在所述膜的平面中的縱向(「MD")和垂直於所述膜的所述平面和所述縱向 的厚度方向；(b)沿著垂直於所述厚度方向和所述縱向的橫向的寬度W，W的值是在膜切割之前測定的；(c)在沿著所述橫向從起點到終點的各點處的沿著所述厚度方向的多個空氣透過 性值，所述空氣透過性值的標準偏差是至多20秒，(i)所述起點和所述終點沿著所述橫向與點W/2等距，和(ii)沿著所述橫向測量的所述起點和所述終點之間的距離是W的至少75%;和以 下至少一項(d) 3，500mN/20 μ m或更高的刺穿強度；(e)在105 °C下10%或更低的TD熱收縮比；(f)在130°C下30%或更低的TD熱收縮比。在一個相關的實施方案中，微孔膜具有以下性能中至少一種5%或更低的在 105°C下的TD收縮比；在130°C下15%或更低的TD熱收縮比；或在大約140°C下10%或 更低的在熔融狀態下的TMA收縮率。微孔膜可以是聚合物膜，該聚合物膜包含聚乙烯、聚 丙烯或這兩者。例如，所述膜可以包含(a)大約50-大約100%的具有< 1X106，例如大 約2. 5 X IO5-大約9 X IO5的Mw和大約3-大約100的MWD的第一聚乙烯，(b)大約0-大約 40%的具有彡IX 106，例如大約1. IXlO6-大約5 X IO6的Mw和大約3-大約100的MWD的 第二聚乙烯，和(c)大約0-大約50%的具有大約5 X IO5或更高的Mw，大約1-大約100的 MWD和90J/g或更高的熔化熱的聚丙烯，百分率基於所述膜的質量。本發明的微孔膜可以是微孔聚合物膜。術語"聚合物"在這種意義上是指"含有 一種或多種聚合物"。除了聚合物之外，聚合物膜可以任選地含有其它組分，例如有機和/ 或無機材料例如填料。當微孔聚合物膜含有聚烯烴和任選的其它組分時，它可以稱為聚烯 烴膜。術語聚合物在這裡以廣義使用，並包括，例如，低聚物、聚合物、共聚物等，例如聚合反 應的任何產物，並且涵蓋均聚物、共聚物、三元共聚物等。術語"共聚物"是指通過至少兩 種不同單體的聚合形成的聚合物。例如，術語"共聚物"包括乙烯和α-烯烴(例如作為實 例僅丙烯或1-己烯)的共聚合反應產物。然而，術語"共聚物"還涵蓋例如，乙烯、丙烯、
1-己烯和ι-辛烯的混合物的共聚。受益於本發明的分階段熱定形步驟的微孔膜包括通過"溼"製造方法製備的微 孔膜，該"溼"製造方法除了聚合物(和任選的其它組分)之外還使用稀釋劑或溶劑以幫 助賦予膜孔隙率。但是本發明不限於此種膜。例如，本發明的分階段熱定形步驟還適用於 以"幹"方法，例如，使用聚合物和任選的其它材料，但不使用大量稀釋劑或溶劑的方法制 備的微孔膜。當以溼法由含聚烯烴和稀釋劑的聚烯烴溶液的擠出物製備待經曆本發明的分階 段熱處理步驟的微孔膜時，用於形成聚烯烴溶液的樹脂可以包含，例如，(a)大約50-大約 100%，例如大約50-大約80%的具有< 1X106，例如大約2. 5 X IO5-大約9X105，例如大 約4. 5 X IO5-大約6. 5 X IO5的Mw，和大約3-大約100，例如大約3. 5-大約20的MWD的第 一聚乙烯樹脂，(b)大約0-大約40%，例如大約10-大約30%的具有彡1X106，例如大約 1. 1 X IO6-大約5 X 106，例如大約1. 5 X IO6-大約3 X IO6的Mw和大約3-大約100，例如大約 3-大約20的MWD的第二聚乙烯樹脂，和(c)大約0-大約50 %，例如大約0-大約40 %的具 有大約5 X IO5或更高，例如大約8 X IO5-大約1.5父106的咖，大約1_大約100，例如大約
2-大約50的MWD和90J/g或更高，例如大約100-大約120J/g的熔化熱的聚丙烯樹脂。所述微孔膜可以合適地包含50質量％或更少的由聚丙烯樹脂獲得的聚丙烯(例如，0%-45% 或5% -45% )和50質量％或更多的由聚乙烯樹脂獲得的聚乙烯(例如，55% -100%或 55% -95% )，基於微孔膜的質量。發明詳述對聚合物膜觀察到為了製備具有較高空氣透過性和較高刺穿強度的微孔膜需要 在較高溫度下熱定形。例如，對於含聚乙烯的微孔聚合物膜，觀察到為了製備標準化到 20 μ m的膜厚度的具有彡300秒/IOOcm3的空氣透過性(Gurley值)和標準化到20 μ m或 更大的膜厚度的具有> 3，500mN的針刺穿強度的微孔聚合物膜需要大約90°C -大約127°C 的熱定形溫度，其中在較低熱定形溫度下需要較長時間。實際上，如果生產線產率減小，則長的熱定形時間的較低熱定形溫度認為是不合 需要的。還觀察到，較低熱定形溫度導致較低針刺穿強度的微孔膜。雖然提高熱定形溫 度導致產率改進和針刺穿強度改進，但是還觀察到導致空氣透過性均勻性退化，尤其是微 孔膜邊緣附近。具體來說，觀察到，使用較高熱定形溫度(例如，對於含聚乙烯的微孔膜， 大約127°C )導致膜在沿著TD從膜的一個邊緣到另一個邊緣的各點處測得的空氣透過性 (Gurley值)的標準偏差與在熱定形之前的Gurley值的標準偏差相比顯著退化。雖然不希望受任何理論或模型的束縛，據信，Gurley值的標準偏差的退化起因於 在熱定形步驟之前微孔膜中存在不均勻的殘餘應變，尤其是沿TD。對於通過溼法製備的微 孔膜，殘餘應變可能起因於，例如，聚烯烴溶液在它在擠出期間經過模頭時經歷的不均勻剪 切，在溼取向步驟期間(例如，當與縮放儀(pantograph)連接的拉幅機夾具夾持膜的邊緣 時)不均勻的應變分布，拉伸和/或乾燥期間的不均勻的熱分布(例如，過熱點)，或在乾燥 取向步驟期間的不均勻的應變分布。對於通過幹法製備的微孔膜，此種殘餘應變可能起因 於片材成型和乾燥取向期間模頭形狀的不均勻性。本發明部分地基於這樣的發現，即乾燥取向之後以至少兩階段將微孔膜熱定形 (初始(上遊)階段以比最終(下遊)階段低至少15°C操作且初始階段的溫度處於與乾燥 取向區相同的溫度或更高的溫度)可以在膜的針刺穿強度和空氣透過性均勻性(在沿著TD 的各點處測得的空氣透過性Gurley值的標準偏差)方面提供顯著的改進。本發明的乾燥取向和分階段熱定形不但適用於通過溼法製備的微孔膜，而且適用 於通過幹法製備的那些。在一個實施方案中，微孔膜是單層膜。製備方法的選擇不是關鍵 性的，並且可以使用能夠由聚合物起始材料形成微孔膜的任何方法，包括常規方法例如美 國專利號5，051，183和美國專利號6，096，213中描述的那些，所述文獻全文引入本文作為 參考。在另一個實施方案中，微孔膜是多層膜，即具有至少兩個層的膜。為了簡潔起見，將 主要根據通過溼法製備的單層微孔聚合物膜描述微孔膜的製備，但是本領域技術人員將認 識到相同的分階段熱定形技術可以施用於具有兩個或更多個層的膜的製備。[1]用於製備微孔膜的材料在一個實施方案中，本發明涉及微孔聚合物膜的製造方法，該微孔聚合物膜具有 重要性能的良好平衡，包括優異的孔隙率、低的熱收縮率和橫穿膜的均勻地高的滲透性分 布，同時維持高的滲透性和耐熱性，與良好的機械強度和抗壓性。該微孔聚合物膜由一種或 多種聚合物樹脂和稀釋劑或溶劑製備。當使用多於一種聚合物樹脂時，例如使用多於一種 聚烯烴(例如，聚乙烯)樹脂時，可以將樹脂結合，例如，通過熔體共混、乾燥混合等結合以形成聚合物(例如，聚烯烴)組合物。為了簡潔起見，將描述微孔聚烯烴膜的製備，但是本 發明適用於其它微孔膜。聚烯烴組合物可以包含，例如，(a)大約50-大約100%的具有< IX 106，例如大約 2. 5 X IO5-大約9 X IO5的Mw和大約3-大約100的MWD的第一聚乙烯樹脂，(b)大約0-大 約40%的具有彡1X106，例如大約1. IX IO6-大約5 X IO6的Mw和大約3-大約100的MWD 的第二聚乙烯樹脂，和(c)大約0-大約50%的具有彡5 X IO5的Mw，大約1-大約100的MWD 和90J/g或更高的熔化熱的聚丙烯樹脂，百分率基於所述聚烯烴組合物的質量。聚合物組合物的分子量分布可以，例如，在大約2. 5-大約7的較窄範圍內。現將更詳細地描述聚烯烴樹脂。(a)聚乙烯樹脂在一個實施方案中，微孔聚烯烴膜是由至少一種聚乙烯樹脂，即第一聚乙烯樹脂 製備的。( )組成第一聚乙烯樹脂具有< 1 X IO6,例如大約2. 5 X IO5-大約9 X IO5的Mw和大約3_大 約100的MWD。本文所使用的第一聚乙烯樹脂的非限制性實例是具有大約2. 5X IO5-大約 9X105,例如大約4. 5X 105-6· 5X IO5的Mw,和大約3. 5-大約20，例如大約4-大約10的 MWD的聚乙烯樹脂。第一聚乙烯樹脂可以是乙烯均聚物，或乙烯和<5摩爾％共聚單體的乙 烯/ α -烯烴共聚物，所述共聚單體選自丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛 烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它們的組合。此種共聚物優選是使用單中心 催化劑製備的。雖然不是關鍵性的，但是第一聚乙烯對於該聚乙烯中的每10，000個碳原子 可以具有例如，兩個或更多個末端不飽和部分。可以通過例如常規紅外光譜法測量末端不 飽和部分。第二聚乙烯樹脂當存在時可以是例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)樹脂，具有 彡1 X IO6,例如大約1. 1 X IO6-大約5 X IO6的Mw和大約3-大約100的MWD。本文所使用 的第二聚乙烯樹脂的非限制實例是具有大約1. 5 X IO6-大約3 X 106，例如大約2 X IO6的Mw 和大約3. 5-大約20的MWD的聚乙烯樹脂。第二聚乙烯樹脂可以是乙烯均聚物，或乙烯和 < 5摩爾％共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基 戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它們的組合。此種共聚物優選是 使用單中心催化劑製備的。(ii)聚乙烯分子量分布本文所使用的總聚乙烯組合物的MWD優選是大約2-大約300，例如大約5_大約 50。當MWD大於100時，較低分子量組分的百分率太高，而導致所得的微孔膜的強度降低。 聚乙烯(均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物)的MWD可以通過多階段聚合適當地控制。多階 段聚合方法優選是二階段聚合方法，其包括在第一階段中形成高分子量聚合物組分和在第 二階段中形成低分子量聚合物組分。在本文所使用的聚乙烯組合物中，MWD越大，較高分子 量聚乙烯和較低分子量聚乙烯之間存在的Mw差異越大，反之亦然。可以通過各組分的分子 量和混合比適當地控制聚乙烯組合物的MWD。(b)聚丙烯樹脂雖然不要求，但是微孔聚烯烴膜可以由聚乙烯和聚丙烯製備。
(I)組成本文所使用的聚丙烯樹脂具有彡5 X 105，例如大約8 X IO5-大約1. 5 X IO6的Mw， 90J/g或更高，對於非限制性實例，大約100-大約120J/g的熔化熱，和大約1-大約100， 例如大約2-大約50或大約2-大約6的分子量分布。聚丙烯可以是丙烯均聚物或丙烯和 < 10摩爾％共聚單體的共聚物(無規或嵌段共聚物)，所述共聚單體選自乙烯、丁烯-1、戊 烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等和二烯例如 丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等。聚丙烯樹脂在聚烯烴組合物中的量是50質量％或更低，基於100%聚烯烴組合物 的質量。當聚丙烯的百分率大於50質量％時，所得微孔膜具有較低強度。聚丙烯樹脂的百 分率可以是聚烯烴組合物的大約0-大約50質量％，例如大約0-大約40質量％，例如，大 約30質量％。在一個實施方案中，聚丙烯樹脂具有大約0.8X IO6-大約1.5X106，例如大約 0. 9 X IO6-大約1. 4 X IO6的Mw，大約1-大約100，例如大約2-大約50的MWD和大約80J/ g或更高，例如大約90-大約120J/g的熔化熱。任選地，所述聚丙烯具有以下性能中的一 種或多種(i)該聚丙烯是全同立構的；(ii)聚合物組合物的熔化熱大於大約108J/g，或 大於大約110J/g，或大於大約112J/g(聚合物組合物的熔化熱可以通過常規方法，例如 差示掃描量熱法(DSC)測定)；(iii)至少大約160°C的熔融峰(第二次熔融)；(iv)聚 丙烯具有當在大約230°C的溫度和ZSsec—1的應變速率下測量時至少大約15的特勞頓比 (Trouton' s ratio) ； (ν)在230°C的溫度禾口 25sec_1的應變速率下至少大約50，OOOPasec 的拉伸粘度；(vi)高熔點(Tm)，例如，大於大約166 °C，或甚至大於大約168°C，或甚至大於 大約170°C (該熔點可以通過常規方法，例如差示掃描量熱法(DSC)測定)；(vii)大於大 約1. 75 X IO6,或甚至大於大約2 X IO6,或甚至大於大約2. 25 X IO6,例如，大於大約2. 5 X IO6 的分子量；(viii)在230°C和2. 16kg重量下小於大約0. Oldg/min的熔體流動速率(MFR) (即，足夠低的值以致MFR基本上不可測量；熔體流動速率可以根據常規方法，例如ASTM D 1238-95條件L測定)；(ix)顯示小於大約50個/10，000個碳原子，或小於大約40，或小於 大約30，或甚至小於大約20個/10，000個碳原子的立構缺陷(stereo defect)，例如，聚丙 烯可以具有少於大約10，或少於大約5個立構缺陷/10，000個碳原子；(χ)大於大約96摩 爾％ mmmm五單元組的內消旋五單元組分數；和/或(xi)0. 5wt%或更低，或0. 2wt%或更 低，或甚至0. 1襯％或更低的可萃取物質量(通過使聚丙烯與沸騰二甲苯接觸而可萃取的 物質)，基於聚丙烯的重量。測定熔點使用PerkinElmer Instrument型號Pyris 1 DSC獲得差示掃描量熱(DSC)數據。 將重量為大約5. 5-6. 5mg的樣品密封入鋁樣品罐。首先以150°C /分鐘的速度將樣品加熱 到200°C來記錄DSC數據，稱作第一次熔融(沒有數據記錄)。在200°C下保持樣品10分 鍾，然後進行冷卻_加熱循環。然後以10°C /分鐘的速率將樣品從200°C冷卻到25°C，稱 作結晶，然後在25°C保持10分鐘並以10°C /分鐘的速率加熱到200°C，稱作第二次熔融。 記錄結晶和第二次熔融中的熱事件。熔融溫度(Tm)是第二次熔融曲線的峰溫度，結晶溫度 (Tc)是結晶峰的峰溫度。測量內消旋五單元組分數和可萃取物質的量
在Varian VXR 400NMR波譜儀上獲得在IOOMHz下在125°C的13C NMR數據。採 用90°C脈衝，3. 0秒的採集時間和20秒的脈衝延遲。波譜是在沒有門控去耦的情況下去耦 和獲得的寬帶。對於聚丙烯的甲基共振預期相似的馳豫時間和核的歐氏效應(Overhauser effect)，該甲基共振一般是用於定量目的的唯一均聚物共振。收集的瞬態的典型數目是 2500。以15襯％的濃度將樣品溶解在四氯乙烷-d2中。記錄相對於四甲基矽烷內標物的所 有頻譜頻率。在聚丙烯均聚物的情況下，對於記錄相對於21. Slppm的甲基共振，這接 近於四甲基矽烷內標物的21. 855ppm的文獻報導值。所使用的五單元組賦值是廣泛確認的。根據以下程序通過在135°C下在二甲苯中的溶解度測定可萃取物質的量(例如較 低分子量材料和/或無定形材料，例如無定形聚乙烯)。稱量出2克的樣品(粒料或磨碎粒 料的形式)加入300ml錐形燒瓶。將200ml 二甲苯倒入有攪拌棒的錐形燒瓶中並將燒瓶固 定在加熱油浴上。開啟該加熱油浴並通過保持該燒瓶在135°C的油浴中大約15分鐘而使聚 合物熔融。當熔融時，停止加熱，但是繼續攪拌貫穿冷卻過程。使溶解的聚合物自發地冷卻 過夜。用Teflon濾紙過濾沉澱物然後在真空下在90°C乾燥。通過在室溫下計算總聚合物 樣品(「A")減去沉澱物(「B")的重量百分率測定二甲苯可溶物質的量[可溶物含量 =((A-B)/A)X100]。聚乙烯和聚丙烯的MWD測定使用配備有差示折光率檢測器(DRI)的高溫尺寸排阻色譜或"SEC" (GPC PL 220,Polymer Laboratories)測定聚乙烯和聚丙烯的 Mw 和 MWD。根據〃 Macromolecules， Vol. 34，No. 19，pp. 6812-6820 (2001)「中公開的程序進行測量。對於Mw和MWD測定，使用 三個PLgel Mixed-B柱(可以從Polymer Laboratories獲得)。對於聚乙烯，標稱流量是 0. 5cm3/min ；標稱注射體積是300 μ L ；並在維持於145°C的烘箱中容納輸送管線、柱和DRI 檢測器。對於聚丙烯，標稱流量是1. OcmVmin ；標稱注射體積是300 μ L ；並在維持於160°C 的烘箱中容納輸送管線、柱和DRI檢測器。所使用的GPC溶劑是經過濾的含大約IOOOppm 丁基化羥基甲苯(BHT)的Aldrich 試劑級1，2，4_三氯苯(TCB)。在引入SEC之前用在線脫氣裝置將該TCB脫氣。使用相 同溶劑作為SEC洗脫劑。通過將乾燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的上述TCB溶 劑，然後在連續攪拌下將混合物在160°C加熱約2小時來製備聚合物溶液。聚合物溶液的 濃度是0. 25-0. 75mg/ml。在注射到GPC之前用2 μ m過濾器使用型號SP260Sample Prep Station (可以從Polymer Laboratories獲得)離線將樣品溶液過濾。用使用十七個Mp(" Mp〃定義為Mw的峰值)在大約580-大約10，000，000範圍 中的單獨聚苯乙烯標準樣品產生的校準曲線校準柱組的分離效率。聚苯乙烯標準樣品是從 PolymerLaboratories (Amherst, ΜΑ)獲得的。如下產生校準曲線(IogMp vs.保留體積) 在每種PS標準樣品的DRI信號中的峰處記錄保留體積，並將這種數據組與第二階多項式擬 合。使用可以從Wave Metrics, Inc.獲得的IGOR Pro分析樣品。⑵其它組分除了上述組分之外，聚烯烴溶液還可以按不導致微孔膜性能(刺穿強度、空氣透 過性等)退化的量，例如基於聚烯烴組合物按10質量％或更低，含有(a)附加的聚烯烴和 /或(b)具有大約170°C或更高的熔點或玻璃化轉變溫度(Tg)的耐熱聚合物樹脂。(a)附加的聚烯烴
附加的聚烯烴可以是以下至少一種(a)聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊 烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和乙烯/ α -烯烴 共聚物，其中每一種可以具有IX 104-4X IO6的Mw，和(b)具有IXIO3-IXiO4的Mw的聚乙 烯蠟。聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲 基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯不局限於均聚物，但是可以是還含其它α -烯烴的共聚物。(b)耐熱樹脂耐熱樹脂可以是，例如，(a)具有大約170°C或更高的熔點的無定形樹脂，它們可 以是部分結晶的，和(b)具有大約170°C或更高的Tg的完全無定形樹脂和它們的混合物。通 過差示掃描量熱法(DSC)根據方法JISK7121測定熔點和Tg。耐熱樹脂的具體實例包括聚 酯例如聚對苯二甲酸丁二醇酯(熔點大約160-230°C )、聚對苯二甲酸乙二醇酯(熔點大 ^ 250-2700C )等，氟樹脂，聚醯胺(熔點:215-265°C )，聚亞芳基硫醚，聚醯亞胺(Tg 280°C 或更高)，聚醯胺醯亞胺(Tg:280°C)，聚醚碸(Tg:223°C)，聚醚醚酮(熔點334°C)，聚碳 酸酯(熔點220-240°C)，乙酸纖維素(熔點220°C)，三乙酸纖維素(熔點300°C)，聚碸 (Tg :190°C )，聚醚醯亞胺(熔點2ie°c )等。(C)鴻附加的聚烯烴和耐熱樹脂的總量優選是20質量％或更低，例如大約0-大約20質 量％，根據100質量％聚烯烴溶液。「21微孔膜的製備為了簡潔起見，將根據溼法描述微孔膜的製備，但是本發明不限於此。因此，在一 個實施方案中，本發明涉及微孔膜的製備方法，包括以下步驟(1)將某些特定聚烯烴(一 般呈聚烯烴樹脂形式)和至少稀釋劑例如溶劑結合以形成混合物，例如聚烯烴溶液，⑵將 該混合物經過模頭擠出以形成擠出物，(3)將該擠出物冷卻以形成經冷卻擠出物，(4)在某 種特定溫度下拉伸該經冷卻擠出物以形成經拉伸片材，(5)從該經拉伸片材除去稀釋劑的 至少一部分，(6)在乾燥取向區中拉伸該膜，以形成除去稀釋劑的膜，和(7)將步驟(6)的膜 產物熱定形以形成微孔膜，所述熱定形以至少兩階段進行，其中至少一個早期熱定形階段 在不同於和低於一個或多個稍後階段的溫度的溫度下進行。如果需要的話，可以在步驟(4) 和(5)之間進行熱定形處理步驟(4i)、熱輥處理步驟(4ii)和/或熱溶劑處理步驟(4iii)。 在步驟(7)之後，如果需要的話，可以在步驟(7)後進行用電離輻射的交聯步驟(8)、親水化 處理步驟(8i)和/或表面塗覆處理步驟(8ii)。(1)聚烯烴溶液的製備可以將聚烯烴樹脂與至少一種稀釋劑結合以製備混合物。或者，可以將聚烯烴樹 脂結合，例如，通過熔體共混、乾燥混合等，以製備聚合物組合物，然後將該聚合物組合物與 至少一種稀釋劑結合以製備混合物。如果需要的話，這種混合物可以按不使由其製備的微 孔膜的性能退化的量含有各種添加劑例如抗氧化劑、細矽酸鹽粉末(造孔劑)等，基於這種 混合物的重量一般按總計小於5wt%的量含有。為了能夠按較高的放大倍數拉伸，所述稀釋劑，例如成膜溶劑優選在室溫下是液 體。所述液體溶劑可以是例如，脂族、或脂環族或芳族的烴，例如壬烷、癸烷、十氫化萘、對二 甲苯、十一碳烷、十二碳烷、液體石蠟、沸點與上述烴的沸點相當的礦物油餾出物、在室溫下 是液體的鄰苯二甲酸酯液體(例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等)。為了更有效地獲得具有穩定的溶劑含量的擠出物，可以使用諸如液體石蠟之類的非揮發性液體溶劑。 在一個實施方案中，可以將在例如，熔體共混期間可與聚烯烴組合物混溶，但是在室溫下是 固體的一種或多種固體溶劑添加到所述液體溶劑中。此類固體溶劑優選是硬脂醇、蠟醇、石 蠟等。在另一個實施方案中，可以使用固體溶劑而不使用液體溶劑。然而，當僅使用固體溶 劑時，可能更難以均勻地拉伸擠出物。當在25°C的溫度下測量時，液體溶劑的粘度優選是大約30-大約500cSt，更優選 大約30-大約200cSt。當在25°C下的粘度小於30cSt時，聚烯烴溶液可能發泡，導致共混 困難。另一方面，當粘度大於500cSt時，液體溶劑的除去可能是困難的。雖然不是特別關鍵的，但是聚烯烴溶液的均勻混合優選在雙螺杆擠出機中進行以 製備高濃度聚烯烴溶液。稀釋劑可以在開始混合之前添加，或在混合期間的中間部分供給 雙螺杆擠出機，但是後者是優選的。聚烯烴溶液的混合(例如，熔體共混)溫度優選在聚乙烯樹脂的熔點 (「Tm" )+10°C到Tm+120°C的範圍內。可以通過差示掃描量熱法(DSC)根據JIS K7121測 量熔點。在一個實施方案中，熔體共混溫度是大約140-大約250°C，更優選大約170-大約 240°C，尤其是當聚乙烯樹脂具有大約130-大約140°C的熔點時。在一個實施方案中，聚烯烴溶液中聚烯烴組合物的濃度優選是大約15-大約50質 量％，更優選大約20-大約45質量％，基於聚烯烴溶液的質量。雙螺杆擠出機的螺杆長度L與螺杆直徑D之比L/D優選地在大約20-大約100的 範圍內，更優選在大約35-大約70的範圍內。當L/D小於20時，熔體共混可能是低效的。 當L/D大於100時，聚烯烴溶液在雙螺杆擠出機中的停留時間可能太長。在這種情況下，膜 的分子量由於過度的剪切和加熱而降低，這是不合需要的。雙螺杆擠出機的機筒優選地具 有大約40-大約IOOmm的內直徑。在雙螺杆擠出機中，進料的聚烯烴溶液的量Q(kg/h)與螺杆的轉數Ns(rpm)之比 Q/Ns優選是大約0. 1-大約0. 55kg/h/rpm。當Q/Ns小於0. lkg/h/rpm時，聚烯烴可能受剪 切損壞，導致強度和熔化溫度降低。當Q/Ns大於0. 55kg/h/rpm時，均勻共混可能達不到。 Q/Ns更優選是大約0. 2-大約0. 5kg/h/rpm。螺杆的轉數Ns優選是180rpm或更高。雖然 不是特別關鍵的，但是螺杆轉數Ns的上限優選是大約500rpm。(2)擠出可以在擠出機中將聚烯烴溶液的組分熔體共混並從模頭擠出。在另一個實施方案 中，可以將聚烯烴溶液的組分擠出，然後造粒。在這個實施方案中，可以將所述粒料熔體共 混並在第二擠出中擠出以製備凝膠狀模製品或片材。在任一實施方案中，模頭可以是具有 矩形孔的片材成型模頭，雙圓筒狀的中空模頭、吹脹模頭(inflation die)等。雖然在片材 成型模頭的情況下模口間隙不是關鍵的，但是模口間隙優選是大約0. 1-大約5mm。擠出溫 度優選是大約140-大約250°C，擠出速度優選是大約0. 2-大約15m/分鐘。(3)經冷卻擠出物的形成將出自模頭的擠出物冷卻以形成經冷卻擠出物，一般呈高聚烯烴含量的凝膠狀模 製品或片材形式。優選按大約50°C/分鐘或更高的冷卻速率至少冷卻至膠凝溫度。優選冷 卻進行到大約25°C或更低。這樣的冷卻定形了由於成膜溶劑而分離的聚烯烴的微相。通 常，較小的冷卻速度給凝膠狀片材提供了較大的準泡孔單元(pseudo-cell unit)，從而得
14到較粗糙的高級結構。另一方面，較高的冷卻速度導致較緻密的泡孔單元。小於50°C/分 鐘的冷卻速率可能導致結晶度上升，使得它更難以給凝膠狀片材提供合適的可拉伸性。可 用的冷卻方法包括使擠出物與冷卻介質例如冷卻空氣、冷卻水等接觸；使擠出物與冷卻 輥接觸，等。高聚烯烴含量是指經冷卻擠出物包含至少大約15%，例如大約15-大約50%衍生 自聚烯烴組合物的樹脂的聚烯烴，基於經冷卻擠出物的質量。當聚烯烴含量是經冷卻擠出 物的小於大約15%或大於50%時，可能更難以形成微孔膜。經冷卻擠出物優選具有至少與 聚烯烴溶液一樣高的聚烯烴含量。(4)拉伸經冷卻擠出物然後將經冷卻擠出物(一般呈高聚烯烴含量凝膠狀模製品或片材形式)沿至少一 個方向拉伸。雖然不希望受任何理論或模型的束縛，但是據信凝膠狀片材可以被均勻地拉 伸，原因在於這種片材含有稀釋劑或溶劑。優選在加熱後通過，例如，拉幅機方法、輥壓法(a roll method)、吹脹法或它們的組合將凝膠狀片材拉伸至預定的放大倍數。拉伸可以單軸 或雙軸進行，但是雙軸拉伸是優選的。在雙軸拉伸情況下，可以使用同時雙軸拉伸、順次拉 伸或多級拉伸(例如，同時雙軸拉伸和順次拉伸的組合)中的任一種，但是同時雙軸拉伸是 優選的。沿任一方向拉伸的量不必相同。這種拉伸步驟的拉伸放大倍數在單軸拉伸的情況下可以是，例如，2倍或更多，優 選3-30倍。在雙軸拉伸的情況下，拉伸放大倍數可以是，例如，沿任何方向3倍或更高，即 在面積放大倍數方面是9倍或更高，比如16倍或更高，例如25倍或更高。這種拉伸步驟的 實例將包括拉伸大約9倍到大約49倍。同樣，沿任一方向拉伸的量不必相同。採用9倍或 更高的面積放大倍數，微孔膜的針刺穿強度得到改進。當面積放大倍數大於，例如，400倍 時，拉伸設備、拉伸操作等包括大尺寸拉伸設備，它們可能難以操作。為了獲得良好的微孔結構，這種拉伸步驟的拉伸溫度較高，優選大約經冷卻擠出 物的總聚乙烯內容物的晶體分散溫度(「Tcd")至大約熔點(「Tm")，例如在該總聚乙 烯內容物的Tcd至Tm的範圍內。當拉伸溫度低於Tcd時，據信總聚乙烯內容物軟化得不足 夠以致凝膠狀片材容易由於拉伸而破裂，而不能達到高放大倍數。通過根據ASTM D 4065測量動態粘彈性的溫度特性測定晶體分散溫度。因為總聚 乙烯內容物在此具有大約90-100°C的晶體分散溫度，所以拉伸溫度是大約90-125 ；優選 大約 100-125°C，更優選 105-125°Co上述拉伸引起聚烯烴(例如聚乙烯)片晶之間的分裂，而使聚烯烴相更細並形成 許多原纖維。該原纖維形成三維網絡結構。認為拉伸改進微孔膜的機械強度並使其孔隙膨 脹，而使得該微孔膜適合用作電池隔板。取決於所需性能，可以沿厚度方向進行具有溫度分布的拉伸，而提供具有進一步 改進的機械強度的微孔膜。這種方法的詳細描述由日本專利3347854給出。(5)溶劑或稀釋劑的除去為了除去(洗滌、置換或溶解)至少一部分溶劑或稀釋劑，使用洗滌溶劑。因為使 聚烯烴組合物相與稀釋劑或溶劑相發生相分離，所以溶劑或稀釋劑的除去提供微孔膜。可 以通過使用一種或多種適合的洗滌溶劑，即能夠置換膜中的液體溶劑的洗滌溶劑進行溶劑 或稀釋劑的除去。洗滌溶劑的實例包括揮發性溶劑，例如飽和烴，如戊烷、己烷、庚烷等，氯代烴，例如二氯甲烷、四氯化碳等，醚，例如二乙醚、二喊烷等，酮，例如甲基乙基酮等，直鏈 氟烴，例如三氟乙烷、C6F14等，環狀氫氟烴，例如C5H3F7等，氫氟醚(hydrofluoroether s)， 例如C4F90CH3、C4F9OC2H5等，全氟醚，例如C4F90CF3、C4F9OC2F5等，和它們的混合物。拉伸膜的洗滌可以通過浸漬在洗滌溶劑中和/或用洗滌溶劑淋浴來進行。所使用 的洗滌溶劑優選是大約300-大約30，000質量份/100質量份拉伸膜。洗滌溫度通常是大 約15-大約30°C，如果需要的話，可以在洗滌期間進行加熱。洗滌期間的加熱溫度優選是大 約80°C或更低。優選進行洗滌直到液體稀釋劑或溶劑的殘留量變得小於在擠出之前存在於 聚烯烴溶液中的液體溶劑的量的大約1質量％。可以通過熱乾燥法、風乾燥(例如，使用流動空氣的空氣乾燥)法等乾燥奪去了稀 釋劑或溶劑的微孔膜，以從該膜除去殘留揮發性組分，例如洗滌溶劑。可以使用能夠除去大 量洗滌溶劑的任何乾燥法。優選地，在乾燥期間基本上除去全部洗滌溶劑。乾燥溫度優選等 於或低於Tcd，更優選比Tcd低5°C或更多。進行乾燥直到殘留洗滌溶劑優選變為5質量％ 或更低，更優選3質量％或更低，根據100質量％ (基於乾重)微孔膜。不充分乾燥不希望 地可能導致後續熱處理所致的微孔膜的孔隙率降低，從而導致了差的滲透性。(6)將膜再拉伸在拉伸區中以預定的放大倍數至少單軸拉伸稀釋劑或溶劑失去和/或乾燥的膜。 因為這一拉伸步驟在擠出物的拉伸之後，所以它可以稱為"第二"拉伸步驟、「再拉伸" 步驟或更通常，「乾燥取向"步驟。乾燥取向可以根據常規方法例如PCT專利申請WO 2008/016174和WO 2007/117042中描述的那些進行，所述文獻全文引入本文供參考。可以 通過拉幅機方法等進行膜的再拉伸，例如，在升高的溫度下進行，如第一拉伸步驟(4)中那 樣。再拉伸可以是單軸的或雙軸的拉伸。在雙軸拉伸的情況下可以使用同時雙軸拉伸或順 次拉伸中任一種，但是同時雙軸拉伸是優選的。因為通常對從拉伸的凝膠狀片材獲得的長 片材形式的膜進行再拉伸，所以再拉伸中的MD和TD的方向(其中MD是指"縱向"，即在 加工期間膜行進的方向，TD是指"橫向"，即與膜的MD和水平面都正交的方向)通常與經 冷卻擠出物的拉伸中的那些相同。雖然不要求，但是可以在略微大於經冷卻擠出物的拉伸 中使用的放大倍數因子的放大倍數因子下進行再拉伸。這一步驟中的拉伸放大倍數沿至少 一個方向可以是例如，大約1. 1-大約2倍，例如大約1.2-大約1.6倍。拉伸不必沿每個方 向是相同放大倍數。此外，在乾燥取向期間的拉伸量可以用來補償擠出物的拉伸量。例如， 如果用於步驟(4)的拉伸放大倍數處於或接近其拉伸範圍的下限，則用於步驟(6)的拉伸 放大倍數可以處於大約1. 1-大約2的範圍內的較高值，例如大於1.5。同樣，如果用於步 驟(4)的拉伸放大倍數處於或接近其範圍的下限，則用於步驟(6)的拉伸放大倍數可以處 於大約1. 1-大約2的範圍內的較低值，例如小於1. 5。乾燥取向(第二拉伸或再拉伸)步驟可以在拉伸區中進行，所述拉伸區處於在Tcd 或更低溫度的範圍內，例如在Tcd-4(TC至Tcd的範圍內，或在Tcd-20°C至Tcd的範圍內的 第二拉伸溫度。當第二拉伸溫度高於Tcd時，據信膜在再拉伸期間沿垂直於MD和TD的方 向顯著地收縮，這導致沿TD橫穿膜的低的滲透性和大的性能分布。當第二拉伸溫度低於 Tcd-4(TC時，據信膜中的聚合物不會足夠軟化以致該膜可能通過拉伸而破裂，即不能達到 均勻拉伸。在一個實施方案中，當聚合物包含聚乙烯時，第二拉伸溫度可以在大約60°C -大 約100°C，例如大約70°C -大約100°C的範圍內。
如上所述，這一步驟(6)中的膜的單軸拉伸放大倍數優選是大約1. 1-大約2倍。 1. 1-2倍的放大倍數一般為本發明的膜提供具有大的平均孔隙尺寸的結構。在單軸拉伸的 情況下，放大倍數可以沿縱向或橫向是1. 1-2倍。在雙軸拉伸情況下，膜可以沿每個拉伸方 向按相同或不同的放大倍數拉伸，但是優選放大倍數相同，只要兩個方向上的拉伸放大倍 數都在1.1-2倍的範圍之內。當膜的第二拉伸放大倍數小於1. 1倍時，據信本發明的膜結構在膜中具有較差的 滲透性和抗壓性。當第二拉伸放大倍數大於2倍時，形成的原纖維太細，並且據信膜的抗熱 收縮性降低。這種第二拉伸放大倍數優選是大約1. 2-大約1. 6倍。沿拉伸方向的拉伸速率優選是3% /秒或更高。在單軸拉伸的情況下，拉伸速率沿 縱向或橫向是3% /秒或更高。在雙軸拉伸的情況下，拉伸速率沿縱向和橫向是3% /秒或 更高。小於3%/秒的拉伸速率降低膜的滲透性，並當沿橫向拉伸時為膜沿寬度方向提供 性能(尤其空氣透過性)的較大不均勻性。拉伸速率優選是5% /秒或更大，更優選10% /秒或更大。雖然不是特別關鍵的，但是拉伸速率的上限優選是50% /秒以防止膜的破裂。(7)熱處理在具有至少兩階段的熱定形步驟中熱處理步驟(6)的膜產物至預定寬度(熱定 形)。據信，將膜熱定形使結晶穩定並在膜中形成均勻片晶。一般在以所需寬度固定膜的邊 緣的情況下進行熱定形階段。可以使用常規方法，例如拉幅機方法或輥壓法。每個階段中 的熱定形溫度優選在Tcd以下大約20°C (「 Tcd-2(TC")到Tm的範圍內。此外，至少一 個早期(上遊)熱定形階段在不同於和低於其它稍後(下遊)熱定形階段的溫度的溫度下 進行。更進一步，第一階段中的熱定形在Tcd以上(比其高)大約10°C (〃 Tcd+10°C") 或更低，優選大約Tcd-KTC至大約Tcd的溫度下進行。第一階段(即，「初始"或最上遊 熱定形階段)和最後階段(即，「最終"或最下遊熱定形階段)間的溫度差為大約15°c 或更高，優選大約20°C或更高，更優選25°C -40°C或更高。在一個實施方案中，使用至少三 個熱定形階段。在另一個實施方案中，使用至少五個熱定形階段。第一熱定形階段在步驟 (6)的乾燥取向區的下遊。第一熱定形階段的溫度應該與乾燥取向區(或如果在乾燥取向 區內存在溫度梯度，則是乾燥取向區的下遊端)的溫度相同或更高(更熱)。據信，使用太低的熱定形溫度可能使得更難以製備具有足夠針刺穿強度、拉伸斷 裂強度、拉伸斷裂伸長率和抗熱收縮性的膜，而使用太高的熱定形溫度可能使得更難以制 備具有足夠滲透性的膜。在所有階段內將膜熱定形大約1-大約200秒，通常20-大約90秒，例如大約 25-大約80秒的總時間。每個階段的時間可以獨立選擇。例如，每個階段中的每個熱定形 時間可以是0. 2-195秒，或大約5-大約50秒。在一個實施方案中，微孔聚合物膜包含聚烯 烴，例如，聚乙烯，或聚乙烯和聚丙烯，並且第一熱定形階段的溫度比聚乙烯的Tcd高至多 IO0C。一般而言，從上遊到下遊安排熱定形階段，而沒有插入的工藝步驟，但是這不是要求 的。例如，在熱定形階段之間可以使用一個或多個輥子(包括熱輥)階段。將微孔聚合物膜加熱一般使膜的尺寸收縮。在熱定形期間，夾持膜的邊緣，例如通 過拉幅機夾具，從而固定膜的邊緣，並且在加熱期間的收縮傾向在膜的平面中提供張力，該 張力被布置在膜的相對邊緣上的成對夾具的夾持抵抗。該成對夾具一般沿著一對相對的連 續導軌或軌道(在膜的每個邊緣處有一個)安裝，並且為夾具提供關閉/打開裝置以致熱
17定形過程如果需要的話可以在膜沿著生產線按縱向從下遊到上遊行進時連續地操作。所述 導軌或軌道可以經配置以致拉幅機夾具沿著在熱定形階段過程中保持膜的寬度恆定的路 徑，或者沿著導致膜的尺寸(例如沿TD、MD或MD和TD兩者上的尺寸)減小的路徑移動。 例如，夾具的路徑可以滿足使膜在寬度方面(TD)從熱定形之前的初始寬度減小到比該初 始寬度小大約_大約30%，或大約5% -大約20%的最終尺寸。在一個實施方案中，膜含有聚乙烯或聚乙烯和聚丙烯，並且初始熱定形階段的溫 度比聚乙烯的Tcd低(冷)20°C，但是相同於或高於乾燥取向區的溫度。任選地，每個相繼 的熱定形階段的溫度與前一個熱定形階段相同或提高。例如，一個實施方案具有五個熱定 形階段上遊(或初始)階段、緊接著所述初始階段的下遊的第二階段，緊接著所述第二階 段的下遊的第三階段，緊接著所述第三階段的下遊且緊接著所述最後階段的上遊的第四階 段，和下遊(或最後)階段。這些階段的溫度可以單調地提高，然後變平，例如，初始階段 的溫度在例如，85°C _95°C的範圍內，例如90°C ；第二階段的溫度在例如，95°C _115°C的範 圍內，例如100°C或110°C ；第三階段的溫度在例如，115°c -125°c的範圍內，例如110°C或 120°C ；第四階段的溫度在例如，115°C _127°C的範圍內，例如127°C ；最後階段的溫度在例 如，120°C _127°C的範圍內，例如127°C。術語"階段溫度"是指所述階段內的平均溫度，其可以這樣來測定例如，將熱電 偶設置在所述階段內部的各點處(一般沿著縱向)，然後取得熱電偶值的數值平均值(算術 平均值)。在一個實施方案中，微孔聚合物膜含有(a)大約50-大約80%的具有< IX 106，例 如大約2. 5 X IO5-大約9 X IO5的Mw和大約3-大約100的MWD的第一聚乙烯樹脂，(b)大約 10-大約30%的具有彡1X106，例如大約1. IX IO6-大約3 X IO6的Mw和大約3-大約100 的MWD的第二聚乙烯樹脂，和(c)大約0-大約40%的具有彡5X 105，例如大約8X IO5-大 約1. 5 X IO6的Mw，大約1-大約100的MWD，和彡80J/g，例如大約100-大約120J/g的熔化 熱的聚丙烯樹脂，百分率基於所述聚烯烴組合物的質量。下表含有由此種聚烯烴組合物制 備的膜的所選的熱定形條件的實例。
權利要求
1.微孔膜的製造方法，包括在乾燥取向區中在升高的溫度下沿至少一個平面方向拉伸所述微孔聚合物膜，然後至 少在上遊階段和下遊階段中將所述微孔膜熱定形，所述上遊階段的溫度比所述下遊階段的 溫度低至少15°C，並且所述上遊階段的溫度等於或高於所述乾燥取向區的溫度。
2.權利要求1的方法，其中所述微孔聚合物膜包含聚乙烯和其中所述第一階段的溫度 比所述聚乙烯的Tcd高至多10°C。
3.權利要求1或2的方法，其中所述微孔聚合物膜在熱定形之前在至少一個平面方向 上具有初始尺寸和在熱定形之後在所述平面方向上具有最終尺寸，所述最終尺寸比所述初 始尺寸小5% -20%。
4.權利要求1的方法，還包括在所述拉伸(6)和分階段熱定形(7)步驟之前進行以下 步驟(1)將聚烯烴組合物和至少一種稀釋劑結合以形成混合物，所述聚烯烴組合物包含 (a) 50-100%的具有< IXlO6的Mw和3-100的MWD的第一聚乙烯樹脂，(b) 0-40%的具有 彡IX IO6的Mw和3-100的MWD的第二聚乙烯樹脂，和(c) 0-50 %的具有大約5 X IO5或更 高的Mw，1-100的MWD和90J/g或更高的熔化熱的聚丙烯樹脂，百分率基於所述聚烯烴組合 物的質量，(2)將所述混合物經過模頭擠出以形成擠出物，(3)將所述擠出物冷卻以形成經冷卻擠出物，(4)在從所述經冷卻擠出物的總聚乙烯的大約TccfC到大約Tm°C的拉伸溫度下沿至少 一個方向拉伸所述經冷卻擠出物以形成經拉伸片材，和(5)從所述經拉伸片材除去所述稀釋劑的至少一部分而形成微孔聚合物膜。
5.權利要求4的方法，還包括以下步驟中的至少一個步驟(4)和(5)之間的熱定形處 理步驟(4i)，其中將所述經拉伸片材在所述拉伸溫度士5°C的溫度下熱定形；步驟(4i)之 後且在步驟(5)之前的熱輥處理步驟(4ii)，其中使所述經拉伸片材在從所述聚烯烴組合 物的Tcd到所述聚烯烴組合物的熔點+10°C的溫度下接觸受熱輥；步驟(4ii)之後且步驟 (5)之前的熱溶劑處理步驟(4iii)，其中使所述經拉伸片材與熱溶劑接觸；在步驟(7)之後 的交聯步驟(8)，其中通過選自α-射線、射線、Y-射線和電子束中的一種或多種的電 離輻射射線使所述熱定形微孔膜交聯；在步驟(7)之後的親水化處理步驟(8i)，其中通過 單體接枝處理、表面活性劑處理和電暈放電處理中的一種或多種使所述熱定形微孔膜變得 更具親水性；或在步驟(7)之後的表面塗覆處理步驟(8ii)，其中用多孔聚丙烯、多孔氟樹 脂、多孔聚醯亞胺和多孔聚苯硫醚中的一種或多種塗覆所述熱定形微孔膜。
6.權利要求4或5的方法，其中所述熱定形至少具有在所述上遊和下遊階段之間的第 二階段，所述第二階段的溫度比所述上遊階段更高且與所述下遊階段相同或比所述下遊階 段更低，其中在所有階段內熱定形所述微孔聚合物膜大約1-大約200秒的總時間，和其中 在所述拉伸區中的拉伸放大倍數是1. 1-2。
7.權利要求4或5的方法，其中所述熱定形包括緊接著所述上遊階段的下遊的第二階 段，緊接著所述第二階段的下遊且緊接著所述下遊階段的上遊的第三階段，每個相繼階段 的溫度具有與其前一階段相同或更高的溫度，和其中在每個階段中將所述微孔聚合物膜熱 定形大約2-大約100秒的時間。
8.權利要求7的方法，其中所述聚烯烴組合物包含(a)50-80%的具有2. 5 X IO5-Q X IO5 的Mw和3. 5-20的MWD的第一聚乙烯樹脂，(b) 10-30 %的具有1. 1 X 106_5X IO6的Mw和 3. 5-20的MWD的第二聚乙烯樹脂，和(c) 0-40%的具有8 X IO5-L 5 X IO6的Mw, 2-50的MWD 和100-120J/g的熔化熱的聚丙烯樹脂，百分率基於所述聚烯烴組合物的質量。
9.權利要求8的方法，其中所述拉伸區的溫度在70°C-9(TC範圍內，所述上遊階段的溫 度在90°C _127°C的範圍內，所述第二階段的溫度在120°C _127°C的範圍內，所述第三和第 四階段的溫度在125°C _127°C的範圍內。
10.通過上述任一權利要求的方法製造的微孔聚合物膜。
11.包含聚烯烴的微孔膜，所述膜具有(a)在所述膜的平面中的縱向和垂直於所述膜的所述平面和所述縱向的厚度方向；(b)沿著垂直於所述厚度方向和所述縱向的橫向的寬度W，W的值是在膜切割之前測定的；(c)在沿著所述橫向從起點到終點的各點處的沿著所述厚度方向的多個空氣透過性 值，所述空氣透過性值的標準偏差是至多15秒/100cm720 μ m,(i)所述起點和所述終點沿著所述橫向與點W/2等距，和( )沿著所述橫向測量的所述起點和所述終點之間的距離是W的至少75%;和以下至 少一項(d)3，500mN/20 μ m或更高的刺穿強度；(e)在105°C下10%或更低的TD熱收縮比；或(f)在130°C下30%或更低的TD熱收縮比。
12.權利要求11的微孔膜，其中所述刺穿強度彡4000mN/20μ m，在105°C下的TD收 縮比是5%或更低；或在130°C下的TD熱收縮比是25%或更低，空氣透過性是300秒 /100cm3/20 μ m或更低，MD和TD拉伸強度都是125，OOOkPa或更高，在熱壓縮後的厚度變化 的絕對值是10%或更低。
13.權利要求11或12的微孔膜，其中所述聚烯烴包含(a)50-100%的具有< 1 X IO6的 Mw和3-100的MWD的第一聚乙烯，(b) 0-40%的具有彡IXlO6的Mw和3-100的MWD的第二 聚乙烯，和(c) 0-50%的具有5 X IO5或更高的Mw，1-100的MWD和90J/g或更高的熔化熱的 聚丙烯，百分率基於所述膜的質量。
14.權利要求13的微孔膜，包含(a)50-80%的具有2. 5X 105-9X 105的Mw和3. 5-20 的MWD的第一聚乙烯，(b) 10-30%的具有1. 1 X 106_5X IO6的Mw和3. 5-20的MWD的第二聚 乙烯，禾口 (c) 0-40% 的具有 8 X IO5-L 5 X IO6 的 Mw，1-100 的 MWD 禾口 100_120J/g 的熔化熱的 聚丙烯，所述百分率基於所述膜的質量。
15.權利要求13的微孔膜，其中所述第一聚乙烯是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物 中的一種或多種，所述第二聚乙烯是乙烯均聚物或乙烯/ α _烯烴共聚物中的一種或多種， 所述聚丙烯是丙烯均聚物或丙烯/ α -烯烴共聚物中的一種或多種。
16.權利要求11或12的微孔膜，其中所述膜還包含聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基 戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和乙烯/ α -烯 烴共聚物中的一種或多種。
17.權利要求11或12的微孔膜，其中以下中的至少一項(1)點的數目是至少20個且空氣透過性值的標準偏差是至多18秒/100cm720ym，(2)沿著所述橫向測量的所述起點 和所述終點之間的距離是W的至少90% ；或(3)所述刺穿強度彡4，500mN/20 μ m。
18.權利要求11的微孔膜，其中以下中的至少一項(1)點的數目是至少40個且空氣透 過性值的標準偏差是至多15秒，(2)沿著所述橫向測量的所述起點和所述終點之間的距離 是W的至少95% ；或(3)所述刺穿強度彡4，500mN/20 μ m。
19.包含權利要求11或12的微孔膜的電池隔板。
20.包括電解質、陽極、陰極和權利要求19的電池隔板的電池。
21.權利要求20的電池，所述電池是鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、鎳-氫二次 電池、鎳_鎘二次電池、鎳_鋅二次電池或銀_鋅二次電池。
22.權利要求21的電池，其中所述陰極包括集流體和在所述集流體上的能夠吸收和釋 放鋰離子的陰極活性材料層。
23.包括權利要求21的電池和線性電路元件、非線性電路元件或它們兩者的電路，所 述電池充當電荷到所述線性和/或非線性電路元件的源或轉發器。
全文摘要
提供了用作電池隔板的具有優異性能的微孔聚合物膜。這種膜是通過至少在上遊階段和下遊階段將微孔聚合物膜拉伸，然後熱定形製備的，所述上遊階段的溫度比所述下遊階段的溫度低至少15℃。
文檔編號H01M2/16GK101999183SQ20098011281
公開日2011年3月30日 申請日期2009年2月24日 優先權日2008年3月7日
發明者君島康太郎, 開米教充, 滝田耕太郎 申請人:東燃化學株式會社