接合材料及使用其的接合方法
2023-05-16 17:08:36
專利名稱：接合材料及使用其的接合方法
技術領域：
本發明涉及接合材料及使用其的接合方法。
背景技術：
伴隨著汽車及工業設備所用的電子零部件的大電流化，用於其內部的半導體的工作溫度趨向高溫。為此，迫切需要能夠承受這樣的高溫環境的接合材料。目前，一直使用在高溫下保持強度的含鉛焊料，但是，由於現在的趨勢是抑制鉛的使用，因此迫切希望提供適合這樣的條件的接合方法。作為能夠滿足這樣的要求的接合方法的候選方法，不使用鉛且能夠在比塊狀的銀更低溫的條件下實現接合的利用銀納米粒子的接合方法現在正越來越受到關注。在這樣的技術潮流中，提出了例如將氧化銀粒子和肉豆蘧醇混合形成接合材料的方法(非專利文獻I及專利文獻I)，以及在將碳酸銀或氧化銀與銀納米粒子混合而成的混合物中添加羧酸，形成接合材料的方法(專利文獻2)。現有技術文獻專利文獻專利文獻I:日本專利特開2009-267374號公報專利文獻2:日本專利特開2009-279649號公報非專利文獻非專利文獻I:守田等「使用微米級的氧化銀粒子的面向高溫環境的無鉛接合技術的開發(7 ^ 口 J 一卜 > 寸^ O酸化銀粒子全用P亡高溫環境向汁鉛7 'J —接合技術^開発)」日本金屬學會會報(* A )第49卷第I號(2010)
發明內容
如非專利文獻I所記載的技術等中所述，通常這樣的利用銀的接合方法中，大多在接合時需要從上部等加壓。應用這樣的技術時，至少需要能夠同時進行加壓和加熱的裝置，可以說通用性稍差。而且，還存在無法用於只具有不能承受加壓的程度的機械強度的原材料的問題。此外，形成接合體時的氣氛由於至少在大氣中這類含氧的氧化氣氛下進行，因此可能會形成界面部的氧化銀，而這可能對接合力帶來不良影響。特別是，在微細的接合體中，這樣的影響會變得更加顯著。因而，如果能夠提供在能夠排除這種影響的以氮為代表的惰性氣氛下發揮足夠的接合力的接合材料，則這樣的膏料的利用領域及可用性有望能夠得到飛躍性地擴展。因此，本發明提供能夠在氮氣中形成接合體，且無需進行加壓及高溫下的熱處理操作也能夠發揮可經受實用的接合強度的接合材料。本發明人為了解決該課題進行了深入的研究，發現如果是以下所示的接合材料，則即使在原來不可能的作用環境下形成接合體也能夠發揮可經受實用的強度，從而完成了本發明。S卩，上述課題可以通過如下的接合材料來解決，該接合材料的構成中含有銀納米粒子、至少具有2個羧基的焊劑成分及分散介質，該銀納米粒子的平均一次粒徑為I 200nm,被碳數8以下的有機物質被覆。還有如下的接合材料，其構成中除了上述構成以外，還含有平均粒徑為0. 5 y m以上3. 0 ii m以下的銀粒子。更好是焊劑成分中醚鍵和二羧酸結構皆有的接合材料。特別是焊劑成分為醚鍵和二羧酸結構皆有的氧聯二乙酸的接合材料。含有上述焊劑成分並且特別是被覆銀納米粒子的表面的有機物的碳數為6的接合材料。 含有具有上述結構的銀納米粒子、焊劑成分並且構成接合材料的分散介質為極性物質的接合材料。本發明中提供的技術內容是使用上述構成中的任一種的接合材料的接合方法。即，使用銀納米粒子的接合方法，特別是其接合材料使用添加了焊劑成分的接合材料，該焊劑成分中使用具有含有至少2個羧基的二羧酸的結構的物質。特別是具有如下特徵的接合方法上述焊劑成分使用具有至少含有2個羧基的二羧酸的結構和醚鍵的物質。在使用上述接合材料形成接合體時，在以氮為代表的惰性氣體氣氛下進行接合的接合方法。上述接合通過500°C (773K)以下的加熱來進行的接合方法。通過使用本發明所揭示的接合材料，能夠形成在氮氣環境下也發揮具有實用性的接合強度的接合體。而且，雖然無需加熱時的加壓，也能夠提供具有與原來使用的焊料同等的接合強度的接合體。附圖
的簡單說明[圖I]本發明的接合材料、原料粉、添加劑、表面被覆材料各自的、以10°C/分鐘的掃描速度測定的TG圖。注，縱軸(減少量)以相對值表示，與實際值不同。[圖2]本發明的膏料和未添加添加劑的膏料在惰性氣體中50 250°C的區域的山梨酸(M/Z=97)的檢出量的示意圖。[圖3]實施例I的燒成品的SEM像。[圖4]實施例2的燒成品的SEM像。[圖5]比較例I的燒成品的SEM像。[圖6]比較例2的燒成品的SEM像。
具體實施例方式本發明使用的銀納米粒子使用由透射型電子顯微鏡(TEM)照片算出的平均一次粒徑為I 200nm、優選I 150nm、更好為10 IOOnm的銀納米粒子。通過使用具有這種粒徑的粒子，可以形成具有強接合力的接合體。透射型電子顯微鏡的評價中，將清洗後的金屬納米粒子2質量份添加到環己烷96質量份和油酸2質量份的混合溶液中，用超聲波使其分散。將分散溶液滴在帶支持膜的微細Cu網上，將其乾燥，作為TEM試樣。對製備的微細網使用透射型電子顯微鏡(日本電子株式會社(日本電子株式會社)制JEM-IOOCXMark-II型)、以倍率300,000倍拍攝以IOOkV的加速電壓、在亮視野內觀察到的粒子的圖像。這樣得到的照片可以直接通過卡尺等測定，也可以通過圖像軟體算出。這時的平均一次粒徑是對TEM照片中的各自獨立的粒子，至少測定200個，算出其平均數。本發明中使用的銀納米粒子具有上述粒徑，且表面被有機物被覆。該有機物適宜使用總碳數為8以下的有機物。尤其優選使用碳數為8以下，且具有I個以上羧基的有機物。具體是，雖然不限於以下的物質，但可例舉作為飽和脂肪酸的辛酸、庚酸、己酸、戊酸、丁酸、丙酸等。此外，作為二元酸，可例舉草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、苯基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等。不飽和脂肪酸可例舉 山梨酸、馬來酸等。上述中，特別是用己酸、庚酸、己二酸、山梨酸、丙二酸被覆銀納米粒子表面時，可易於製造且能以粉末的形態提供。這種以粉末狀態提供，如本發明這樣形成接合材料時，容易調配，因此是理想的。而且，由這種物質被覆表面的粒子在保持一次粒子的形態的同時，能夠聚集從而易於回收。這時的聚集塊可以說是至少能夠以JISP-3801的5種C回收的2.5pm以上。但是，這裡的聚集(二次)粒徑只不過是表示能夠通過過濾來分離。即，與所說的銀粒子的平均粒徑(D50)不同(若是D50值，則用濾紙無法過濾、通過的聚集塊變多，回收效率變差。另一方面，如果是本發明的粒子，不會發生這樣的粒子的通過而能夠得到澄清的濾液。因此可以解釋為變成具有非平均值的、至少2. 5 程度的大小的聚集塊)。還有，如果施加低溫(小於100°C)下的乾燥操作，則也可以作為乾燥粒子回收。因此，作為接合材料設計時，優選使用由該程度大小的分子被覆的粒子。此外，也可以使用由多種有機物被覆的銀納米粒子，或者並用具有不同的平均一次粒徑的銀納米粒子。還有，如果在上述銀納米粒子之外，還添加亞微米級的銀粒子，則能夠有助於進一步提高接合強度。具體是，優選平均粒徑為0.5 以上的銀粒子。本說明書中的平均粒徑的計算基於雷射衍射法進行。即，平均粒徑是將銀粒子的試樣0. 3g投入異丙醇50mL中，用功率50W的超聲波清洗機使其分散5分鐘後，通過MICRO TRAC粒度分布測定裝置(霍尼韋爾-日機裝公司(/、+々二 > -日機裝)制9320-X100)以雷射衍射法測定時的D50(累積50質量％粒徑)的值。通過並用這時的平均粒徑的範圍為0. 5 3. 0 ii m、優選0. 5
2.5 u m、更好為0. 5 2. 0 ii m的範圍的粒子，能夠提供接合力高的接合體。〈分散介質〉本發明的呈膏料態的接合材料中，使銀納米粒子分散於分散介質。這時所用的分散介質優選極性溶劑，因為蒸氣壓低、適於操作。具體例可例舉水、醇、多元醇、二醇醚、I-甲基吡咯烷酮，吡啶，辛二醇，萜品醇，丁基卡必醇，丁基卡必醇乙酸酯，TEXAN0L (註冊商標)，苯氧基丙醇，二甘醇單丁醚，二甘醇單丁醚乙酸酯，Y-丁內酯，乙二醇單甲基醚乙酸酯，乙二醇單乙醚乙酸酯，甲氧基丁基乙酸酯，甲氧基丙基乙酸酯，二甘醇單乙醚乙酸酯，乳酸乙酯，I-辛醇等。
對上述分散液有時也可以添加促進燒結溫度的降低及密著的物質。這些添加劑可以具有粘度調整功能。這時添加的添加物可以是水溶化樹脂及水性分散樹脂，具體是，可以添加丙烯酸樹脂、馬來酸樹脂、富馬酸樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚樹脂的高酸值樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、苯氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂或醋酸乙烯酯系乳液、丙烯酸乳液、合成橡膠膠乳、環氧樹脂、酚醛樹脂、DAP樹脂、聚氨酯樹脂，氟樹脂，有機矽樹脂，乙基纖維素及聚乙烯醇等，無機粘合劑可例示二氧化矽溶膠，氧化鋁溶膠，氧化鋯溶膠，二氧化鈦溶膠等粘合劑。但是，這種樹脂的過度添加會導致降低金屬的純度，因此不優選。優選相對於總金屬量為數質量份程度。如果要例舉具體的名稱，已知如下的物質，但是具有上述性質時，不排除使用本段記載的物質以外的物質。丙烯酸樹脂可例示三菱麗陽株式會社(三菱X 3 >株式會社)制的BR-102樹脂等、東亞合成株式會社(東亞合成株式會社)制的7 > 7 a > UC-3000樹脂等。此外，聚酯樹脂可例示東洋紡織株式會社(東洋紡績株式會社)制的〃 4 口 > 220等、荒川化學工業株式會社(荒川化學工業株式會社)制的7力々-F Nol等。此外，作為環氧樹脂可例示艾迪科株式會社(株式會社ADEKA)制的7〒'力V y' > EP-4088S等、日本環氧樹脂株式會社(7 \>株式會社)制的871等。作為酚醛樹脂可例 示群榮化學工業株式會社(群栄化學工業株式會社)制的> #卜7 I PL-4348等。作為苯氧樹脂可例示日本環氧樹脂株式會社制的1256等、荒川化學工業株式會社制的> 7 ) ^340等。此外，DAP樹脂可例示大創株式會社(7 4 〃 -株式會社)制的^ , A等。聚氨酯樹脂可例示日本聚氨酯工業株式會社(日本1J々 > 夕 >工業株式會社)制的$ 'J才木-卜MS-50等。乙基纖維素可例示日進化成株式會社(日進化成株式會社)制的-卜七^ STANDARD4等。此外，聚乙烯醇可例示可樂麗株式會社(株式會社夕7 > )制的RS-1713
坐寸o本發明的接合材料中除了上述成分之外，還添加作為焊劑成分的有機物。具體是，可以選擇具有至少兩個羧基的二元酸，更優選具有醚鍵且具有至少兩個羧基的二元酸。通過選擇這樣的結構的物質來添加，即使在氮氣中較低溫度下的熱處理，也能夠將由有機物被覆的銀納米粒子轉換成塊狀的銀。上述焊劑成分也優選分解成儘可能單純的結構(具體是最終形態為二氧化碳和水等)的物質。因此，最好是，在有機物中，僅由碳、氫、氧這類元素構成的物質。此外，其分解溫度也優選至少在熱處理的設定溫度以下。如果從使其分解的觀點出發，作為分子結構一般是分子量1000以下、優選500以下、更好是300以下。上述焊劑成分可例示具有二元酸結構的乙醇酸。還有，如果分子變得過大，則分解時需要高溫，因此不理想。分解溫度最好是至少低於正式燒成中的設定溫度。具體可以選擇500°C以下、更優選300°C以下。注，為具有不分解直接氣化的性質的物質時，上述「分解溫度」解讀為「蒸發(氣化)溫度」。更具體來說，結構中的總碳數最多在15以下，優選為10以下。為具有這種程度的碳數的結構時，即使是接合溫度程度的較低溫下也能夠使其分解或蒸散。〈分散劑〉本發明的膏料中可以添加使納米銀粒子粉末適當地分散的分散劑。通過使用這樣的分散劑，可以確保膏料中粒子的獨立性，此外，在焊劑成分與銀納米粒子的反應時提高反應性，在更低溫度下形成均勻的接合體。只要是其性質為與粒子表面具有親和性，且對分散介質也具有親和性的分散劑，則可以是市售通用的分散劑。此外，不僅可以單獨一種使用，也可以並用。其添加量相對於膏料整體為10質量％以下、優選5質量％以下、更好為3質
量％以下。作為具有這樣的性質的分散劑，典型的有脂肪酸鹽(皂)、a-磺基脂肪酸酯鹽(MES)、烷基苯磺酸鹽(ABS)、直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)、烷基硫酸鹽(AS)、烷基醚硫酸酯鹽(AES)、烷基硫酸三乙醇這類低分子陰離子性化合物，脂肪酸乙醇醯胺、聚氧乙烯烷基醚(AE)、聚氧乙烯烷基苯基醚(APE)、山梨糖醇、山梨糖醇酐這類低分子非離子系化合物，烷基三甲基銨鹽，二烷基二甲基氯化銨，烷基氯化吡啶鎗這類低分子陽離子性化合物，烷基羧基甜菜鹼、磺基甜菜鹼、卵磷脂這類低分子兩性系化合物，萘磺酸鹽的甲醛縮合物、聚苯乙烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、乙烯基化合物與羧酸系單體的共聚物鹽、羧甲基纖維素、聚乙烯醇等為代表的高分子水系分散劑，聚丙烯酸部分烷基酯、聚亞烷基多胺這類高分子非水系分散 齊U，聚乙烯亞胺、甲基丙烯酸氨基烷基酯共聚物這類高分子陽離子系分散劑。但是，只要是適合應用於本發明的粒子的分散劑，不排除具有這裡所例示的形態以外的結構的分散劑。作為分散劑，如果要例舉具體的名稱，已知如下的分散劑，但是具有上述性質時，不排除使用本段記載的分散劑以外的分散劑。可例示例如，三洋化成株式會社制的E二 - 9 4卜LCA-H，LCA-25NH等、共榮社化學株式會社(共栄社化學株式會社)制的7口- > > D0PA-15B等、日本陸博潤株式會社(日本7'' V '/ - >株式會社)制的V ^ 7°7 ^ AX5、V !V % ；i - % 9000、V m n 250等、艾芙卡德德布斯公司(工7力mr ^ 7' ^社)制的EFKA4008等、味之素精細化學株式會社(味^素、巧I )株式會社)制的7-PAlll等、庫古尼克斯日本株式會社、」二 B>株式會社)制的TEXAPH0R-UV21等、畢克化學日本株式會社(H ^ b戈_ * ''J \ ^ >株式會社)制的DisperBYK2020 及 BYK220S 等、楠本化成株式會社制的 7/、° 口 > 1751NJ、'U、」 FED-152等、奈奧斯株式會社(株式會社才、才制的FTX-207S、7夕-工 > 卜212P等、東亞合成株式會社(東亞合成株式會社)制的AS-1100等、花王株式會社制的力才-★ 92000、KDH-154, MX-2045L、* 七 V ^ L-18、> 才卜^ SP-010V 等、第一工業製藥株式會社(第一工業製薬株式會社)制的工廣> U103、'y r J - )V DC902B、Y > EA-167、
〃寸-7 A219B等、DIC株式會社制的^ ^ 7 r y ^ F-477等、日信化學工業株式會社(日信化學工業株式會社)制的> 7工4 ^ SAG503A、￥人)-^ 604等、聖諾普科株式會社(寸)"。株式會社)制的SN ^廣-文' 2180,SN X 9 -S-906等、AGC清美化學株式會社(AGC七4 S S力 > 社)制的S-386等。這樣形成的接合材料如果具有適度的粘度，則易於塗布於接合對象部位。根據本發明人的研究，常溫下宜為10 250Pa S、優選10 IOOPa S、更好是10 50Pa s程度。還有，該粘度值是在25 °C條件下、以5rpm、C (錐)35/2的值。本發明所述的接合材料大致經如下所述的製造方法來提供。例如，使用由專利第4344001號所記載的方法等得到的銀納米粒子。將這樣所得的銀納米粒子和具有上述性質的焊劑成分和根據情況添加的分散劑添加到上述極性溶劑中。其後，導入混煉脫泡機形成該成分的混煉物。然後，視情況進行機械式分散處理形成膏料。在上述機械式分散處理中不伴隨粒子的顯著改性的條件下，也能夠採用公知的任意的方法。具體是，可例示超聲波分散、分散器、三輥機、球磨機、珠磨機、雙軸捏合機、行星式攪拌機(自公転式攪拌機)等，這些可單獨使用或多種並用。接合部的形成例如通過金屬掩膜、塗布器或絲網印刷法，以厚20 200 U m程度塗布接合材料。其後，貼附被接合物，通過加熱處理將接合材料金屬化。本發明的膏料，在氮氣中的加熱處理能夠金屬化，在大氣中的加熱處理也能夠金屬化。這時，如果使用本發明的接合材料，則無需對接合物和被接合物加壓即可形成接合體。但是，並不排除加壓的工序。如果追加對接合物和被接合物加壓的工序，則能夠進一步除去由銀納米粒子或分散介質產生的氣體，因此是理想的。進行加壓時，通常越高越好，但是無需過度加壓。只要有5MPa左右的加壓，就能夠 得到足夠高的接合強度。在使用本發明的膏料形成接合體時，優選進行經多段熱處理的金屬化。具體是經過如下的工序。第一階段的燒成(預燒工序)的目的是蒸發除去在接合材料中添加的溶劑。但是，如果在太高的溫度下實施熱處理，則不僅溶劑，有時連構成銀納米粒子表面的有機物也會除去。這時，會產生接合強度變低的危害，因此不理想。具體是，宜在低於銀納米粒子的分解溫度的溫度下進行。銀納米粒子的分解溫度由於有時因被覆其表面的有機物及分散介質、或添加物而發生較大變化，因此優選預先通過TG測定等掌握該接合材料的熱性質。一般，優選設定為比作為正式燒成設定的溫度低50 400°C程度的溫度。此外，預燒所需的時間取決於該接合對象面積，但大致10分鐘程度就足夠了，有時可以是30秒左右的加熱。經預燒後，通過正式燒成工序，將膏料完全金屬化。在從預燒工序至正式燒成工序之間可具備升溫工序。這時的升溫速度為0. 5 10°C /秒、優選0. 5 5°C /秒的範圍。正式燒成為在150°C以上500°C以下的溫度保持60分鐘以下、或者30分鐘以下。這時，可以根據其用途進行IOMPa以下的加壓。由此所得的接合體在惰性氣氛下也能夠獲得結晶的顯著生長，如果具體到數值化，則以250°C 10分鐘的熱處理，也顯示出由X射線的半高寬計算出的Ag(Ill)面的微晶徑為65nm以上。該值越大越好，因為表示在粒子間不產生晶界。較好是具有67nm以上、更好達到70nm以上的性質。實施例〈銀納米粒子的合成〉在500mL燒杯中使13. 4g硝酸銀(東洋化學株式會社(東洋化學株式會社)制)溶於72. Ig純水，製成銀溶液。接著，在5L燒杯中加入I. 34L的純水，通30分鐘氮氣，除去溶解氧的同時，升溫至60°C。添加17. 9g山梨酸(和光純藥工業株式會社(和光純薬工業株式會社)制)。然後，添加2.82g28%氨水(和光純藥工業株式會社制)以調整pH。以後的實施例、比較例均是以該氨水添加作為反應開始。一邊對其進行攪拌，一邊在反應開始5分鐘後添加5. 96g含水肼(純度80%/大塚化學株式會社(大塚化學株式會社)制)。反應開始9分鐘後，添加銀溶液使其反應。然後，熟化30分鐘，形成由山梨酸被覆的銀納米粒子。接著，用No5C的濾紙過濾，用純水清洗，得到銀納米粒子聚集體。將該聚集體用真空乾燥機以大氣中80°C、12小時的條件進行乾燥，得到銀納米粒子乾粉的聚集體。將經如上所述的方法得到的山梨酸被覆銀納米粒子聚集體乾粉(平均一次粒徑60nm)90. Og與職品醇(結構異構體混合/和光純藥工業株式會社制)8. 80g、作為溼潤分散劑的匕二 - 9 4卜(BEAULIGHT) LCA-25NH(三洋化成株式會社制)I. OOg (相對於總膏料重量，I. 0%)、氧聯二乙酸0. 20g(相對於總膏料重量，0. 2%)混合，用混煉脫泡機(EME公司(EME社)制V-mini300型)混煉30秒鐘(混煉條件/轉數；1400rpm、轉數；700rpm)後，利用三棍機(艾卡特公司(EXAKTApparatebaus社)制2285INorderstedt型)、使其通過5次，製成接合材料膏料。將製得的接合材料用印刷法塗布在基板上。這時的條件設為金屬掩膜(掩膜厚50 ii mt)、圖案設為□ 2mm、50 ii m厚,通過利用金屬刮刀(metal squeegee)的手工印刷在鍍銀的銅基板上塗布。配比等示於表I或2。 將晶片(□ 2mm、厚2mm的鍍銀的銅基板)安裝於上述塗布面。將這樣得到的裝配品用爐(愛發科理工公司(7 A K V，理工社)制臺式燈管加熱裝置MILA-5000型)在氮氣氛(氧濃度50ppm以下)中、以100°C加熱10分鐘，除去膏料中的溶劑成分(預燒)。此外，為了確認燒成膜的比電阻及燒結狀態，還同時製作在接合材料上不設置晶片，僅接合材料印刷在基板上燒成而得的試樣。接著，將經預燒的試樣以1°C /秒的升溫速度升溫至250°C，達到250°C後加熱處理10分鐘，得到接合體(正式燒成)。預燒、正式燒成這兩工序在本實施例中都不進行加壓。試驗條件示於表3。進行所得的接合體的接合力的確認。具體是，按照JISZ-03918-5:2003《無鉛焊料試驗方法第5部分焊接接頭的拉伸及剪切試驗方法(鉛7 U — ￠4 & ^試験方法第5部U &
継￥手^引張b &斷試験方法)》所記載的方法進行。即，沿水平方向擠壓被接合在基板上的被接合體(晶片)，測定無法承受推力而接合面斷裂時的力的方法。本實施例中使用達格公司(DAGE社)制焊接強度測試儀(> F' f 7夕)(系列4000)進行試驗。剪切高度為150iim,試驗速度5mm/min,測定在室溫下進行。此外,燒成膜的比電阻用4探針法測定。其結果，實施例I的剪切強度為63. 5MPa。還有，這時的燒成膜的比電阻值為
3.IlU Q cm，具有極高的導電性。此外，所得的燒成膜的SEM像示於圖3。從照片可知，儘管在氮氣中燒成，但進行粒子間燒結，達到無法判別粒子形態的程度。這是表示進行粒子間燒結的結果。剪切試驗方法直接測定接合面斷裂時的力(N)，是取決於接合面積的值。因此，為了設定標準值，將測得的斷裂時的力除以接合面積(這次是2(mm)X2(mm)=4mm2)所得的值(MPa)定為剪切強度。以後的試樣也同樣。此外，對圖3的SEM測定中使用的膜，使用X射線衍射裝置確認微晶的大小。作為本發明的微晶徑的測定方法，使用理學株式會社(株式會社'J力' 々)制RINT2100，採用Co射線源(40kV/30mA)，對(111)面在40 50° /2 0的範圍以6次累計進行測定。由該測定所得的半高寬0用以下的(I)式表示的Scherrer公式(謝樂公式)算出微晶徑。
Dhkl= (K A ) / ( cos 0 )... (I)式中，各變量如下。D:微晶徑(nm)A 測定X射線波長(nm)P 微晶的衍射峰寬0 :衍射角的布拉格(Bragg)角K: Scherrer常數(謝樂常數)
還有，上述(I)式中的測定X射線波長為1.79、Scherrer常數K代入0.94。這樣確認的微晶徑為76. 33nm、確認了進行晶粒的生長。此外，使用TG-MS裝置，確認在惰性氣氛中50 250°C的區域內的山梨酸(M/Z=97)的檢出量。作為測定方法，使用理學株式會社(株式會社U力'々)制的Thermo PlusTG8120、一邊以lOOml/min流通氦氣，一邊以升溫條件10°C /min測定TG。MS使用島津製作所(島津製作所)制的質量分析裝置QP-5000複合系統，注入口溫度250°C、接口溫度300°C。離子化法採用EI法70eV、掃描質量範圍設為10 500。結果示於圖2。橫軸為溫度，縱軸為檢出量(統計數)。得到如下的結果本實施例(實施例I)的膏料中，在納米銀粒子的表面被覆著的山梨酸在100 150°C的區域被大量確認。另一方面，未添加時，在100 200°C的較廣的範圍內山梨酸被大量確認，在150 200°C的區域具有極大點。〈實施例2>在實施例I中，除了將正式燒成設為350°C 5分鐘的條件以外，其他同樣地操作，形成接合體及燒成膜。剪切強度為56. 2MPa、顯示極高的值。此外，這時的燒成膜的比電阻為2.4y Q cm、具有極高的導電性。還有，所得的燒成膜的SEM像示於圖4。儘管在氮氣中燒成，但進行粒子間燒結，達到無法判別粒子形態的程度。這表示進行粒子間燒結。配比等示於表I或2。此外，試驗條件示於表3。與實施例I同樣地確認的微晶徑為73. 58nm,由照片的結果同樣可知進行晶粒的生長。實施例I中，除了將金屬成分的納米粒子(山梨酸被覆)90. Og改為混合球狀亞微米銀粒子(同和電子株式會社(D0WA 二 >々卜口二々7株式會社)制/平均粒徑D50值1. Oum)45. Og與由實施例I所記載的方法得到的山梨酸被覆的銀納米粒子45. Og以夕卜，按同樣的配比，重複實施例I。金屬成分的合計量為90. 0g，相同。使用所得的接合材料的評價結果示於表3。實施例2中，除了將金屬成分的納米粒子(山梨酸被覆)90. Og改為混合球狀亞微米銀粒子(同和電子株式會社制/平均粒徑D50值=LOiimMS. Og與由實施例I所記載的方法得到的山梨酸被覆的銀納米粒子45. Og以外，按同樣的配比，重複實施例2。金屬成分的合計量為90. 0g，相同。使用所得的接合材料的評價結果示於表3。實施例2中，除了將金屬成分的納米粒子(山梨酸被覆)90. Og改為混合球狀亞微米銀粒子(同和電子株式會社制/平均粒徑D50值1. Oym) 22. 5g與由實施例I所記載的方法得到的山梨酸被覆的銀納米粒子67. 5g以外，按同樣的配比，重複實施例2。金屬成分的合計量為90. 0g，相同。使用所得的接合材料的評價結果示於表3。實施例2中，除了將金屬成分的納米粒子(山梨酸被覆)90. Og改為混合球狀亞微米銀粒子(同和電子株式會社制/平均粒徑D50值1. Oym) 67. 5g與由實施例I所記載的方法得到的山梨酸被覆的銀納米粒子22. 5g以外，按同樣的配比，重複實施例2。金屬成分的合計量為90. 0g，相同。使用所得的接合材料的評價結果示於表3。〈實施例7>在實施例4中，除了將0.2g氧聯二乙酸改為0. Ig氧聯二乙酸以外，按同樣的配t匕，重複實施例4。使用所得的接合材料的評價結果示於表3。〈實施例8> 在實施例7中，除了將在基板上實施鍍銀改為採用銅無垢的表面以外，重複實施例7。使用所得的接合材料的評價結果示於表3。〈實施例9>在實施例4中，除了將在基板上實施鍍銀改為採用銅無垢的表面以外，重複實施例7。使用所得的接合材料的評價結果示於表3。〈實施例10>在實施例4中，除了將在焊劑成分使用0. 2g氧聯二乙酸改為使用0. Ig丙二酸以夕卜，重複實施例4。使用所得的接合材料的評價結果示於表3。除了不添加氧聯二乙酸製作接合材料以外，按照實施例I進行試驗。剪切強度最大為4. OMPa、平均值為2. 7MPa(5點平均)、無法發揮接合力。試樣中的I個無法算出接合強度。這時的燒成膜的比電阻為7.77 y Q _、比電阻較實施例I高。此外，所得的燒成品的SEM像示於圖5。確認了由於氮氣中的燒成，不進行粒子間的燒結殘存單個粒子的形狀。配比等示於表I或2。試驗條件示於表3。此外，與實施例I同樣地確認的微晶徑為57. 92nm,由照片所示的結果同樣可知，與實施例相比，未進行結晶的生長。〈比較例2>除了不添加氧聯二乙酸製作接合材料以外，按照實施例2進行試驗。剪切強度最大為13. 2MPa、平均值為9. 5MPa(5點平均)、無法發揮接合力。這時的燒成膜的比電阻為
4.20 u Q MiiK比電阻較實施例I高。此外,所得的燒成品的SEM像示於圖6。確認了由於氮氣中的燒成，雖然並不是比較例I的程度，但不進行粒子間的燒結殘存單個粒子的形狀。配比等示於表I或2。試驗條件示於表3。此外，與實施例I同樣地確認的微晶徑為62. 68nm,由照片所示的結果同樣可知，與實施例相比，未進行結晶的生長。〈參照例1>接合對象物的接合使用市售的高溫鉛焊料膏料(日本斯倍利亞株式會社(日本7^ ') 7株式會社)制的SN515 RMA AMQM-293T)進行。接合如下進行在大氣中將膏料塗布於基板上後，搭載接合物，以0. 5N加壓後，在150°C乾燥2分鐘後，在350°C加溫40秒，將金屬接合面的接合材料金屬化。所得的接合體的接合強度為36. 7MPa。〈參照例2>
接合對象物的接合使用市售的無鉛焊料膏料(千住金屬工業株式會社(千住金屬
工業株式會社)制的M705-K2-V)進行。接合方法如下進行在大氣中將膏料塗布於基板
上後，搭載接合物，以0. 5N加壓後，在150°C乾燥2分鐘後，在250°C加溫40秒，將金屬接合
面的接合材料金屬化。所得的接合體的接合強度為40. OMP a0[表I]
權利要求
1.接合材料，含有銀納米粒子、至少具有2個羧基的焊劑成分及分散介質，該銀納米粒子的平均一次粒徑為I 200nm，被碳數8以下的有機物質被覆。
2.如權利要求I所述的接合材料，含有平均粒徑為O.5 3. O μ m的銀粒子。
3.如權利要求I或2所述的接合材料，所述焊劑成分具有醚鍵。
4.如權利要求I或2所述的接合材料，所述焊劑成分為氧聯二乙酸。
5.如權利要求I 4中任一項所述的接合材料，被覆銀納米粒子的表面的有機物的碳數為6。
6.如權利要求I 5中任一項所述的接合材料，所述分散介質為極性溶劑。
7.接合方法，它是不同的兩個物質的接合方法，該方法具有 在接合物的接合面塗布含有焊劑成分的接合材料的工序，該焊劑成分含有至少具有2個羧基的有機物； 在所述接合材料上配置被接合物的工序； 以配置有所述被接合物的狀態加熱至規定溫度的預燒工序； 加熱至高於所述預燒溫度的溫度的正式燒成工序。
8.如權利要求7所述的接合方法，所述焊劑成分還具有醚鍵。
9.如權利要求7或8所述的接合方法，在所述預燒工序和所述正式燒成工序中，接合操作時的氣氛為惰性氣體氣氛。
10.如權利要求6 9中任一項所述的接合方法，所述正式燒成工序在200°C以上500°C以下的溫度進行。
11.接合體,塗布含平均一次粒徑I 200nm的銀納米粒子的銀膏料並燒成而得,在惰性氣氛中、250°C下加熱10分鐘後的Ag(Ill)面的微晶徑達到65nm以上。
全文摘要
提供使用金屬納米粒子形成的接合體的形成方法。具體是提供含有即使是在惰性氣氛下也能夠形成金屬相的焊劑成分的膏料。通過使用該膏料，能夠提供在以氮氣為代表的惰性氣氛下且低溫下，而且無需進行以往所需的加壓，就能夠發揮可經受實用的接合強度的接合材料。通過使用膏料的構成為含有平均一次粒徑1～200nm、被碳數8以下的有機物質被覆的銀納米粒子與至少具有兩個羧基的焊劑成分及分散介質的構成的接合材料，即使是300℃以下的溫度也能夠進行物質間接合。
文檔編號B22F9/00GK102802846SQ20108006547
公開日2012年11月28日 申請日期2010年4月23日 優先權日2010年3月15日
發明者遠藤圭一, 久枝穣, 宮澤彰宏, 長原愛子, 上山俊彥 申請人:同和電子科技有限公司