一種磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料的製備方法與流程

2023-05-01 14:29:57 1

本發明涉及電池材料技術領域，尤其涉及一種磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料的製備方法。

背景技術：

磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為鋰離子動力電池的正極材料，具有原料來源廣、無毒、理論比容量高(170mAh/g)、循環壽命長、安全性能好等優點，但是，磷酸鐵鋰本身的鋰離子擴散係數低，電子傳導率差，阻礙了其的進一步運用。

目前，已經有大量的磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料的研究，通常只是直接將石墨烯跟磷酸鐵鋰或磷酸鐵鋰前驅體進行混合，這種情況下，石墨烯容易團聚、結塊且磷酸鐵鋰顆粒不能均勻地分散在石墨烯片上，影響了複合材料電化學性能的發揮，還需要額外的還原氧化石墨烯的步驟。

鑑於此，實有必要提供一種新型的磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料的製備方法以克服以上缺陷。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種能夠避免石墨烯團聚、結塊且無需額外還原氧化石墨烯、生產效率高且對環境友好的磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料的製備方法。

為了實現上述目的，本發明提供一種磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料的製備方法，包括如下步驟：

步驟一：量取一定量的聚乙二醇溶液、磷酸溶液及氫氧化鋰溶液，充分攪拌混合，製得白色懸濁液；

步驟二：向步驟一製得的白色懸濁液中加入硫酸亞鐵溶液，製得綠色懸濁液；向所述綠色懸濁液中加入氧化石墨烯溶液，再滴加一定量的苯甲醇，充分攪拌後，加入水熱反應釜中進行水熱反應，製得水熱反應產物，對水熱反應產物進行過濾、清洗及乾燥，製得乾燥產物；

步驟三：對步驟二製得的乾燥產物放入惰性氣體的管式爐中加熱，降溫至室溫後進行研磨，得到磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料。

在一個優選實施方式中，所述步驟一中聚乙二醇溶液、磷酸溶液及氫氧化鋰溶液的體積比為4：1：3；所述磷酸溶液的濃度為1mol/L，所述氫氧化鋰溶液的濃度為1mol/L。

在一個優選實施方式中，所述步驟二中加入的硫酸亞鐵溶液與聚乙二醇的體積比為2：1，所述硫酸亞鐵溶液的濃度為1mol/L。

在一個優選實施方式中，所述步驟二中加入的氧化石墨烯溶液與聚乙二醇的體積比為8：5，所述氧化石墨烯溶液的濃度為3g/L。

在一個優選實施方式中，所述步驟二中進行的水熱反應的溫度條件為：以2℃/min加熱到180℃，然後保溫6h。

在一個優選實施方式中，所述步驟二中對水熱反應產物進行過濾、清洗及乾燥的方法為：將水熱反應產物靜置沉澱後，除去上清液，然後再倒入去離子水中清洗三次以及無水乙醇清洗兩次，放入鼓風乾燥箱中乾燥24h。

在一個優選實施方式中，所述步驟三中的加熱方法為以2-10℃/min加熱到300℃，保溫兩小時。

在一個優選實施方式中，所述步驟三中的研磨時間為0.5h。

在一個優選實施方式中，所述步驟二中滴加的苯甲醇的含量為1％。

相比於現有技術，本發明提供的磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料的製備方法，使用氧化石墨烯與磷酸鐵鋰前驅體進行混合、水熱反應，清洗、乾燥後，進一步得到磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料，減少了額外的還原氧化石墨烯步驟，提高了製備效率；同時，使用的氧化石墨烯含有大量的含氧官能團，解決了直接加入石墨烯出現的漂浮、團聚和混合不均等問題；並且，使用對環境友好的苯甲醇作為還原劑來還原氧化石墨烯，苯甲醇不僅作為還原劑，還能起到分散劑的作用，所得到的磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料中，磷酸鐵鋰顆粒均勻分布在石墨烯片上，且無堆疊團聚，形成了良好的導電網絡；操作簡單，易於大規模工業化生產，同時製備的複合材料具有優異的電化學性能。

【附圖說明】

圖1為本發明實施例1所製備的磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料及純磷酸鐵鋰的X射線衍射圖譜；

圖2為本發明實施例1所製備的磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料的SEM圖；

圖3為本發明實施例1所製備的磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料及純磷酸鐵鋰電池的充放電曲線圖；

圖4為本發明實施例1所製備的磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料及純磷酸鐵鋰電池的循環倍率特徵圖。

【具體實施方式】

為了使本發明的目的、技術方案和有益技術效果更加清晰明白，以下結合附圖和具體實施方式，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解的是，本說明書中描述的具體實施方式僅僅是為了解釋本發明，並不是為了限定本發明。

本發明提供一種磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料的製備方法，包括如下步驟：

步驟一：量取一定量的聚乙二醇溶液、磷酸溶液及氫氧化鋰溶液，充分攪拌混合，製得白色懸濁液；

步驟二：向步驟一製得的白色懸濁液中加入硫酸亞鐵溶液，製得綠色懸濁液；向所述綠色懸濁液中加入氧化石墨烯溶液，再滴加一定量的苯甲醇，充分攪拌後，加入水熱反應釜中進行水熱反應，製得水熱反應產物，對水熱反應產物進行過濾、清洗及乾燥，製得乾燥產物；

步驟三：對步驟二製得的乾燥產物放入惰性氣體的管式爐中加熱，降溫至室溫後進行研磨，得到磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料。

具體的，所述步驟一中聚乙二醇溶液、磷酸溶液及氫氧化鋰溶液的體積比為4：1：3；所述磷酸溶液的濃度為1mol/L，所述氫氧化鋰溶液的濃度為1mol/L。所述步驟一中的混合方法為：先量取160mL的聚乙二醇溶液，然後倒入到40mL濃度為1mol/L的磷酸溶液中，充分攪拌後，緩慢滴入120mL濃度為1mol/L的氫氧化鋰溶液，混合溶液經過如下方程式(1)的酸鹼中和反應後變成白色懸濁液：

3LiOH+H3PO4→Li3PO4+3H2O (1)。

具體的，所述步驟二中加入的硫酸亞鐵溶液與聚乙二醇的體積比為2：1，所述硫酸亞鐵溶液的濃度為1mol/L。

具體的，所述步驟二中加入的氧化石墨烯溶液與聚乙二醇的體積比為8：5，所述氧化石墨烯溶液的濃度為3g/L。

具體的，所述步驟二中進行的水熱反應的溫度條件為：以2℃/min加熱到180℃，然後保溫6h。水熱反應的遠離如下方程式(2)：

FeSO4+Li3PO4→LiFePO4+Li2SO4 (2)。

具體的，所述步驟二中對水熱反應產物進行過濾、清洗及乾燥的方法為：將水熱反應產物靜置沉澱後，除去上清液，然後再倒入去離子水中清洗三次以及無水乙醇清洗兩次，放入鼓風乾燥箱中乾燥24h。

具體的，所述步驟三中的惰性氣體為氬氣；所述步驟三中的加熱方法為以2-10℃/min加熱到300℃，保溫兩小時；

具體的，所述步驟三中的研磨時間為0.5h。

實施例1：

1、用量筒量取160mL的聚乙二醇溶液，然後倒入到40mL濃度為1mol/L的磷酸溶液中，充分攪拌後，緩慢滴入120mL濃度為1mol/L的氫氧化鋰溶液，經過酸鹼中和反應後，變成白色懸濁液；

2、向步驟1製得的白色懸濁液中加入80mL濃度為1mol/L的硫酸亞鐵溶液，製得綠色懸濁液；向所述綠色懸濁液中加入100mL濃度為3g/L氧化石墨烯溶液，然後滴加1％含量的苯甲醇，充分攪拌後，將此混合液倒入水熱反應釜中(帶攪拌)進行水熱反應，以2℃/min加熱到180℃，然後保溫6h；得到的水熱反應產物靜置沉澱後，除去上清液，然後再倒入去離子水中清洗三次以及無水乙醇清洗兩次，放入鼓風乾燥箱中乾燥24h，得到乾燥產物；

3、將步驟2的乾燥產物放入充滿氬氣的管式爐中，以2-10℃/min加熱到300℃，保溫兩小時，然後降溫至室溫，研磨0.5h，得到最終的磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料。

實施例2：

製備方法基本與實施例1相同，不同之處為步驟2中滴加的苯甲醇的含量為3％。

實施例3：

製備方法基本與實施例1相同，不同之處為步驟2中滴加的苯甲醇的含量為5％。

實施例4：

製備方法基本與實施例1相同，不同之處為步驟2中滴加的苯甲醇的含量為7％。

實施例5：

製備方法基本與實施例1相同，不同之處為步驟2中滴加的苯甲醇的含量為10％。

圖1為本發明實施例1所製備的磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料及純磷酸鐵鋰的X射線衍射圖譜，由圖1可以看出，本發明實施例1所製備磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料的衍射圖譜的數據與LiFePO4標準圖譜的數據(JCPDS card No.40-1499)相吻合，均為基礎正交空間群(pnmb)，這表明所製備的磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料的結晶度很高，即石墨烯的摻入並沒有改變LiFePO4本身的的晶體結構。

圖2為本發明實施例1所製備的磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料的SEM圖，由圖2可以看出，本發明實施例1所製備的磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料是一種網絡結構，磷酸鐵鋰顆粒均勻地分布在石墨烯片上，且無明顯的團聚現象，顆粒的大小大約在300-800nm。

正極極片的製備及扣式電池的組裝與測試：

正極極片製備：按質量比(80：10：10)分別稱取本發明實施例1製備的磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料、乙炔黑及粘結劑(5％的PVDF溶液)，溶劑為N甲基吡咯烷酮(NMP)，混合併研磨得到正極活性漿料，將正極活性漿料塗布在集流體鋁箔上，80℃烘12h，衝片，製得正極極片。

電解液：以1mol/L的LiPF6溶解於碳酸乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(體積比為1:1:1)中的混合溶液。

負極：金屬鋰片。

隔膜：聚丙烯微孔隔膜。

電池組裝：按照順序：以負極殼—彈片—墊片—鋰片—電解液—隔膜—正極片—墊片—正極殼的順序將電池進行封裝，整個過程都在充有氬氣的手套箱中完成。

測試：室溫下測試電池充放電性能及循環倍率性能，測試電壓區間為2.0-4.4V。

圖3為本發明實施例1所製備的磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料及純磷酸鐵鋰電池的充放電曲線圖；圖4為本發明實施例1所製備的磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料及純磷酸鐵鋰電池的循環倍率特徵圖。

結合圖3及圖4可以看出，本發明實施例1所製備的磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料相對於單純的磷酸鐵鋰，它的充放電容量和平臺時間都有所提高，且倍率性能非常優越，石墨烯的加入，改善了磷酸鐵鋰的電子電導率，從而在充放電過程中產生的極化減小。

本發明提供的磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料的製備方法，使用氧化石墨烯與磷酸鐵鋰前驅體進行混合、水熱反應，清洗、乾燥後，進一步得到磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料，減少了額外的還原氧化石墨烯步驟，提高了製備效率；同時，使用的氧化石墨烯含有大量的含氧官能團，解決了直接加入石墨烯出現的漂浮、團聚和混合不均等問題；並且，使用對環境友好的苯甲醇作為還原劑來還原氧化石墨烯，苯甲醇不僅作為還原劑，還能起到分散劑的作用，所得到的磷酸鐵鋰/石墨烯複合材料中，磷酸鐵鋰顆粒均勻分布在石墨烯片上，且無堆疊團聚，形成了良好的導電網絡；操作簡單，易於大規模工業化生產，同時製備的複合材料具有優異的電化學性能。

本發明並不僅僅限於說明書和實施方式中所描述，因此對於熟悉領域的人員而言可容易地實現另外的優點和修改，故在不背離權利要求及等同範圍所限定的一般概念的精神和範圍的情況下，本發明並不限於特定的細節、代表性的設備和這裡示出與描述的圖示示例。