製備定向結晶的稀土超磁致伸縮合金的方法、及定向結晶裝置的製作方法

2023-05-01 10:29:31 1

專利名稱：製備定向結晶的稀土超磁致伸縮合金的方法、及定向結晶裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及定向結晶的合金的製備以及坩堝技術領域，尤其是涉及一種利用感應冷坩堝技術製備定向結晶的稀土超磁致伸縮合金的方法、一種在定向結晶技術中使用的水冷坩堝以及一種包括該水冷坩堝的冷坩堝定向結晶裝置。
背景技術：
稀土超磁致伸縮合金是一種磁致伸縮材料，Tb-Dy-Fe基合金是最主要的稀土超磁致伸縮合金，其最佳成分是TbxDyhFe2I合金(x = O. 2 O. 6, y = O O. 2),它在形成沿〈112〉方向取向的定向結晶組織之後，其磁致伸縮性能可提高數倍。 定向凝固是形成定向結晶組織最常用的方法，例如Bridgman技術。在凝固進行中的液/固共存區，結晶發展的方向是沿著平行於從高溫向低溫變化的方向——即溫度梯度的方向進行的，只有當這個區域的溫度梯度是平行於材料軸向時，才能發生沿這個方向的定向凝固，形成沿這個方向的定向結晶。因而進行定向凝固的所有方法的目標都是儘量確保在液/固共存的凝固區形成垂直於液/固界面的溫度梯度，即只沿著材料的軸向有溫度差，避免有徑向溫度差。對於Bridgman技術，其將原料裝入坩堝中，用加熱器加熱原料使其熔化，然後使坩堝勻速緩慢下降逐漸離開加熱器。在這個過程中，坩堝底部的料液隨溫度降低到凝固點以下首先凝固，凝固表面附近的料液隨後凝固，直至料液的表面降低到加熱器的下方最後凝固。由於整個凝固過程是在上方加熱器加熱，下方坩堝底散熱所產生的溫度梯度下進行的，所以，在凝固區的表面，晶粒隨凝固面向上移動而持續向上生長，從而形成了定向結晶的組織。另外，一般要求具有定向結晶組織的材料也要求它有很高的純度。這一方面是由於高純度是這類材料獲得高性能的另一個必要條件，另一方面，在結晶過程中，雜質微粒會形成非自發形核的核心，破壞晶粒的定向生長，破壞定向結晶組織。例如，要求TbxDyhFeyy磁致伸縮合金的純度必須達到4N。以往，保證定向結晶材料純度的技術措施包括1)使用高純度的原料；2)在真空條件下進行定向凝固過程；3)定向凝固過程使用化學穩定性很高的特種陶瓷坩堝，如高純剛玉、高純石英、高純MgO等。但是，坩堝即便用化學穩定性很高的特種陶瓷製作，在高溫下，面對熔融的爐料，特別是活潑的金屬料，如稀土金屬，它們仍然會產生相當嚴重的汙染。對於稀土超磁致伸縮合金，第一，在所有的元素中，稀土屬於最活潑的元素之列，而在稀土超磁致伸縮合金中稀土元素的含量約為60%，所以它在高溫下仍能同上述各種陶瓷坩堝材料發生強烈的反應，導致雜質含量顯著升高，主體元素的成分發生明顯偏離。第二，稀土超磁致伸縮合金對雜質特別敏感，對成分的精確性要求特別嚴格，所以，一旦坩堝造成了上述影響之後，材料的性能便大幅度降低。第三，稀土超磁致伸縮合金中的稀土元素鋱和鏑特別昂貴，特別是鋱，其價格接近I萬元/kg，而在以往用石英坩堝的定向凝固工藝中，坩堝材料的汙染使直徑為30_的成品棒的外層有數毫米成為了矽化物，磨去這一層要損失30 40%的貴重元素，導致成品的價格非常貴，影響了材料的應用。鑑於以上原因，人們一直在研究能夠克服上述缺陷的適於製備定向結晶的稀土超磁致伸縮合金的方法以及相應的裝置。感應冷坩堝技術是真空懸浮熔煉技術中比較成熟的技術，它原來主要用於高純材料的熔煉和鑄造。該技術用水冷銅坩堝代替特種陶瓷坩堝，在真空環境中，用高頻電磁場加熱坩堝裡的爐料，同時用電磁力產生懸浮作用，從而獲得 懸浮熔煉的效果。所謂的水冷銅坩堝是一種紫銅坩堝，坩堝底與坩堝壁是整體結構，它的坩堝壁平行於坩堝軸線分成若干瓣，例如16 24瓣的紫銅坩堝，以便使電磁場能夠穿過坩堝壁進入坩堝內部，其中，每一個坩堝瓣都通入循環的冷卻水，以防紫銅坩堝被燒損。因而，如果能夠將這種技術與定向結晶技術相結合，將能夠排除坩堝材料在定向結晶過程中產生的汙染。然而，使用這種傳統的水冷銅坩堝並利用Bridgman技術並不能實現想要的定向凝固。在冷坩堝中，坩堝壁到處都是冷的，所以坩堝向下移動離開感應圈加熱時，其中的液態金屬首先遇到的是坩堝壁造成的徑向(指截面半徑方向)的強烈冷卻，雖然坩堝底也有冷卻作用，但是它離開這個區域比較遠，所以冷卻作用相對比較弱，因而在這樣以徑向溫度梯度為主的條件下，凝固和結晶就主要是沿著半徑方向從外向裡徑向的。所以，在冷坩堝技術裡無法採用坩堝向下移動的方式進行定向凝固。這一直是將冷坩堝技術應用到定向凝固的最大的難題。因此有必要提供一種新的利用感應冷坩堝技術製備定向結晶的稀土超磁致伸縮合金的方法、適於用在該方法中的水冷坩堝以及相應的製備裝置，操作方便並且無汙染。

發明內容
為了避免現有技術的定向結晶過程中高溫下坩堝材料對稀土超磁致伸縮合金產生汙染，由此提高定向結晶的稀土超磁致伸合金的磁致伸縮性能並節約經濟成本，本發明主要的目的在於，提供一種利用感應冷坩堝技術製備定向結晶的稀土超磁致伸縮合金的方法，一種在定向結晶技術中使用的水冷坩堝以及一種包括該水冷坩堝的冷坩堝定向結晶裝置。為了實現上述目的，本發明的利用感應冷坩堝技術製備定向結晶的稀土超磁致伸縮合金的方法包括以下步驟對真空室中真空環境下或抽真空後充入惰性氣體的環境下的水冷坩堝中的稀土和鐵混合物原料施加高頻電磁場使原料熔化形成熔體；然後緩慢持續向下勻速移動水冷坩堝的坩堝底，該坩堝底用作結晶器，其中，跟隨坩堝底的下移移出坩堝壁下端的熔體進入結晶區，並且在沿縱軸方向呈梯度分布的溫度下進行軸向定向凝固，由此隨著坩堝底的持續下移自結晶器表面向上形成凝固料棒，該凝固料棒是沿結晶器移動方向取向的定向結晶的
I=I -Wl O本發明的在定向結晶技術中使用的水冷坩堝包括坩堝壁，該坩堝壁為筒狀，沿平行於坩堝縱軸方向分成若干壁瓣，而且在每一壁瓣中設有冷卻水通道，由所述坩堝壁圍成的空間是熔煉區，用於使其中的原料熔化形成熔體；兩個匯集冷卻水的水套，兩個所述水套與所述壁瓣上的冷卻水通道連通一起構成冷卻水循環水路；坩堝底，所述坩堝底具有通水冷卻的水路使其具有結晶器的功能，其中，所述坩堝底與所述坩堝壁是分體結構，所述坩堝底能夠受驅動沿坩堝縱軸方向上、下移動。優選地，所述坩堝底設有向下延伸的牽引坩堝底的拉杆，可以受驅動使坩堝底能沿坩堝的軸線上、下移動。優選地，拉杆設有用於冷卻坩堝底的進水管和出水管。本發明的包括上述水冷坩堝的冷坩堝定向結晶裝置還包括結晶設備，所述結晶設備緊鄰所述水冷坩堝的坩堝壁下端以下以提供結晶區，用於使移出溶化區的熔體在所述結晶區凝固；主感應器，用於加熱坩堝壁中的爐料；以及用以形成真空室的殼體；其 中，所述冷坩堝置於由所述殼體圍成的封閉空間中。由以上技術方案可知，利用本發明的方法，使用本發明的水冷坩堝代替特種陶瓷坩堝進行定向凝固，可以排除坩堝材料汙染被定向凝固材料的可能性，這為材料的純度不降低，性能和質量不受損害提供了保證；由於材料的純度得到了保證，所以降低了定向結晶過程中雜質粒子成為非自發形核的核心，破壞定向結晶組織發展的機率，為得到具有理想的定向結晶組織提供了保證；上述優點對於在高溫下化學活性很高的稀土金屬和合金特別重要，因為坩堝材料對它們的危害特別嚴重，進而也能夠很好地節約經濟成本。


圖I示出了本發明的水冷坩堝的示意圖；圖2a示出了本發明一個實施例的冷坩堝定向結晶裝置的縱向截面剖視圖，其中利用的是不鏽鋼真空室殼體；圖2b示出了本發明另一個實施例的冷坩堝定向結晶裝置縱向截面剖視圖，其中利用的是石英管真空室殼體；圖3a示出了本發明一個實施例的水冷坩堝的結晶區設計的縱向截面剖視圖，其中結晶區使用陶瓷管；圖3b示出了本發明另一個實施例的水冷坩堝的結晶區設計的縱向截面剖視圖，其中結晶區使用高頻感應器。圖4a示出了本發明一個實施例的水冷坩堝的冷卻區設計的縱向截面剖視圖，其中冷卻器是管狀結構；以及圖4b示出了本發明另一個實施例的水冷坩堝的冷卻區設計的縱向截面剖視圖，其中冷卻器是環狀結構。在以上各圖中，01.水冷銅坩堝壁，02.坩堝壁的坩堝瓣，03.向坩堝壁瓣通水的小管，04.匯集冷卻水的水套,05.冷卻水總管,06.水冷銅坩堝底,07.牽引坩堝底的拉杆(它包含冷卻坩堝底的進水管和回水管)，08.主感應器，09.不鏽鋼真空室殼體，10.石英真空室殼體，11.熔化的爐料熔體，12.凝固料棒，13.結晶區中正在生長的晶粒，14.結晶區的陶瓷管，15.保溫材料，16.輔助感應器，17.冷卻器，18.冷卻劑。在以上各圖中，單箭頭表示冷卻水運行方向，雙箭頭表示拉杆牽引坩堝底的運動方向，三角箭頭表示電磁力對液柱表面的作用，虛箭頭表示熱流方向。此外，圖中I表示熔煉區，II表示結晶區，In表示冷卻區。
具體實施方式
本發明解決其技術問題所採用的技術要點主要如下I、基本裝置和工藝過程用水冷銅坩堝作為定向凝固過程的坩堝，這是本發明的基點。為了能將感應冷坩堝技術用於定向凝固，本發明對適合於真空懸浮熔煉技術的冷坩堝的結構進行了改變。所謂水冷銅坩堝，它是沿平行於坩堝軸線方向分成若干瓣的紫銅坩堝，其每一瓣中都通有循環冷卻水。原則上，符合這些要求的坩堝都可用於熔煉。但是，本發明要求坩堝底具有與坩堝壁分體的結構，優選它有通水冷卻的水路使坩堝底具有結晶器的功能，有驅動系統通過拉杆使坩堝底能沿坩堝的軸線上、下移動。另外，對於傳統的用於熔煉和鑄造的冷坩堝，它們為了從坩堝上口進行傾轉鑄造，其進水水套和回水水套大都裝在坩堝的下方。對於坩堝的幾十個壁瓣，冷卻水都要從進水水套向上進入壁瓣裡的長孔，再從長孔中的細管返折向下，進入回水水套，由此造成製造這樣的冷坩堝難度比較大。鑑於定向凝固的冷坩堝不需要傾轉鑄造，本發明優選地將進水水套和回水水套分別裝在坩堝的下端和上端，坩堝的每一壁瓣裡只需要有一個單孔，冷卻水 從下水套通過坩堝的壁瓣的通道就能直接到達上水套，與外面的水路形成循環。可選地，也可以將上端的水套作為進水水套,而下斷點水套作為回水水套。採用感應水冷銅坩堝技術的設備必須用高頻電磁場作為加熱源，輸出電磁場的設備是高頻電源和環繞坩堝的感應器(下文中稱為主感應器)。本發明提到的高頻電磁場是一個廣義概念，它包括中頻(10°kc)、超音頻(IO1Icc)、高頻(102kc)和超高頻(103kc)等不同頻段的電磁場。隨著冷坩堝直徑增大，作為加熱源的電磁場的頻率需要相應降低。坩堝置於真空室中，定向凝固過程在真空條件或先抽真空再充惰性氣體的條件下進行。感應器可以位於真空室內，也可以位於真空室的外面。在後面一種情況下，真空室一般用石英管制作。優選地，在真空室內，定向凝固裝置有三個功能區a.熔煉區I，在該區，電磁場透過坩堝壁加熱爐料使爐料熔化；b.結晶區II，它位於坩堝壁下端下面的一個區域，向下移動的坩堝底將爐料液柱拉到這個區域凝固，形成定向結晶組織；c.冷卻區III，它位於結晶區下方以某種方式冷卻已經凝固的料棒。2、結晶區的設計和籽晶結晶區不能設計在坩堝區域之內。因為坩堝壁對熔體有強烈的冷卻作用，它強迫晶體垂直於坩堝壁的內表面生長，即驅使形成徑向生長的晶體。所以，結晶區要設計在坩堝壁下端的下面。在這種情況下，為了防止移出坩堝壁的熔體流溢、坍塌，防止出現徑向溫度梯度幹擾軸向定向結晶組織的發展，對結晶區提出了三種設計模式一是將在高溫具有高度化學穩定性的高純陶瓷管裝在在坩堝壁的下端，容納向下移動的熔體，並在陶瓷管外包覆或圍繞保溫材料，以便減小該區液柱的徑向散熱。所採用的陶瓷管材料應該根據爐料的種類，在剛玉、石英、石墨、Mg0、Zr02、Ca0、BN和稀土氧化物等材料中選擇。此外，還可以環繞陶瓷管設置加熱器，用它補償液柱表面的散熱。第二種設計是環繞結晶區設置輔助感應器。它輸出的電磁場能對結晶區的液柱產生電磁束縛力，阻止熔體發生流溢、坍塌，它還能產生熱效應抵消表面熱散失。這時的熱效應不能大，否則液體會無法凝固。電磁場的頻率提高時，它對金屬熔體表面產生電磁壓力增大，而熱效應減小，所以輔助感應器應該採用頻率很高的電磁場。第三種設計是將前兩種設計所要求的結構都裝在結晶區同時使用。為了獲得要求的結晶取向，可以在結晶器(坩堝底)上安裝具有合適取向的籽晶，熔體在籽晶表面凝固時能繼承籽晶的結晶學取向。優選地，結晶區位於緊鄰坩堝壁下端以下的區域。3、冷卻區設計在結晶區的液/固界面附近，溫度梯度的方向平行於爐料液柱的軸向，這是在凝固的料棒中形成具有軸向取向的定向結晶組織的重要條件。環繞坩堝的主感應器在結晶區上方提供的高溫和水冷坩堝底在結晶區下方產生的較低溫度是形成這種溫度梯度的基礎。但是，在坩堝底向下移動的過程中它與主感應器之間距離逐漸增大，這導致軸向溫度梯度的數值逐漸減小。為了使結晶區獲得穩定和強烈的軸向溫度梯度，本發明設計了冷卻區，一種設計方案為在結晶區下方一定距離處裝置一個內盛冷卻劑的冷卻器，當坩堝底向下移動時，它連同已經凝固的料棒浸入冷卻劑，使料棒降溫。可以採用的冷卻劑包括低熔點合金，如以In、Ga、Pb、Sn、Zn、Bi或Sb等金屬為基的合金，或者是具有高導熱係數的金屬粉或合金粉，如Cu、Ag、Al金屬粉，以Cu、Ag或Al為基的合金粉，等等。最常用的低熔點合金是In-Ga
I=I -Wl O冷卻器可以有兩種結構模式一是管狀結構——它具有足夠的長度，能容納坩堝底上面的全部料棒；第二種是環狀結構一它呈環狀環繞料棒，料棒得到冷卻後再從冷卻器下端伸出冷卻器。對於第二種結構，需要使冷卻劑密封。若冷卻劑液面距主感應器的感應圈中心的距離為H，該感應圈中心處爐料熔體的溫度是T1，冷卻劑液面處料棒的溫度是T2,則在結晶區爐料液柱的溫度梯度是(T1-T2) /H。在本發明的設計中，可以得到數值很大而且基本恆定的溫度梯度。為了使作為冷卻劑的低熔點合金熔化，可以在冷卻器中或冷卻器外設置加熱器；為了使冷卻劑的溫度不會過高，可以通水冷卻冷卻器；為了在結晶區得到恆定的溫度梯度，可以用溫控儀控制冷卻劑的溫度。 優選地，本發明中的凝固料棒是定向結晶的稀土超磁致伸縮合金。優選地,原料是TbxDy1^xFe2合金,更優選，x = O. 2 O. 6, y = O O. 2。下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。圖I示出了本發明的水冷坩堝的示意圖，其中水冷坩堝包括坩堝壁01、兩個匯集冷卻水的水套04以及坩堝底06。坩堝壁02為筒狀，由平行於坩堝縱軸方向的若干壁瓣02組成，而且在每一壁瓣02中設有用於流通冷卻水的小管03，由坩堝壁02圍成的空間是熔煉區I，用於使其中的原料熔化形成熔體11 (參見圖2a)。兩個水套04分別安裝在坩堝壁01的上、下兩端，與壁瓣02上的小管03連通一起構成冷卻水循環水路，每一水套04還設有用於輸入輸出冷卻水的冷卻水總管05，如圖I中單箭頭方向所示為冷卻水運行路徑，即，冷卻水自下水套04的冷卻水總管05進入下水套
04、經各壁瓣02中的小管03向上流入上水套04、最後由上水套04的冷卻水總管05流出。坩堝底06與坩堝壁01是分體結構，其具有通水冷卻的水路使其具有結晶器的功、能。自坩堝底06底面設有向下延伸的用於牽引坩堝底的拉杆07，該拉杆設有用於冷卻坩堝底的進水管和出水管，如圖I中所示拉杆07處的單箭頭示出進出水路徑，其中進水管圍在出水管外圍，冷卻水自進水管進入坩堝底的空腔(未示出)中、由出水管流出。坩堝底06能夠受驅動通過拉杆07的牽引而沿坩堝縱軸方向上、下移動。圖2a示出了本發明一個實施例的冷坩堝定向結晶裝置的縱向截面剖視圖，其中該裝置包括上述的水冷坩堝、結晶設備( 參見圖3a和3b)、主感應器08和不鏽鋼真空室殼體09。主感應器08以本領域常規方式設置在水冷坩堝的坩堝壁02外圍，主感應器08連同水冷坩堝整體以本領域常規方式設置在真空室中。緊鄰水冷坩堝的熔煉區I的下端設有結晶區II，由結晶設備提供；結晶區II下端是冷卻區III，由內盛冷卻劑18的冷卻器17提供(如圖4a和4b所示)。如圖2a所示，熔煉區I中的熔體11隨著坩堝底06的下移進入結晶區II，圖中示出了在坩堝底移動狀態下結晶區中正在生長的晶粒13，以及由結晶區進入冷卻區III形成的凝固料棒12。位於上端熔煉區I和下端冷卻區III之間的結晶區II處於基本恆定的梯度溫度分布下，由此利於結晶區II中液柱沿結晶器移動方向取向進行定向結晶。圖2b示出了本發明另一個實施例的冷坩堝定向結晶裝置縱向截面剖視圖，與圖2a實施例不同的是其中利用的是石英管真空室殼體10，主感應器08設置在該石英管殼體10的外圍。圖3a示出了本發明一個實施例的水冷坩堝的結晶區II設計的縱向截面剖視圖，其中結晶設備是在陶瓷管14外面包覆或圍繞有保溫材料15。其中陶瓷管14主要用於容納熔體，保溫材料15的設置用以減小該區液柱的徑向散熱，避免形成徑向溫度梯度而不利於晶體軸向方向的定向生長。所採用的陶瓷管材料應該根據爐料的種類，在剛玉、石英、石墨、Mg0、Zr02、Ca0、BN和稀土氧化物等材料中選擇。此外，還可以環繞陶瓷管設置加熱器，用它補償液柱表面的散熱。圖3b示出了本發明另一個實施例的水冷坩堝的結晶區II設計的縱向截面剖視圖，其中結晶區使用高頻感應器16，(即，輔助感應器)。它輸出的電磁場能對結晶區的液柱產生電磁束縛力，阻止熔體發生流溢、坍塌，它還能產生熱效應抵消表面熱散失。這時的熱效應不能大，否則液體會無法凝固。電磁場的頻率提高時，它對金屬熔體表面產生電磁壓力增大，而熱效應減小，所以輔助感應器應該採用頻率很高的電磁場。可選地，結晶區還可以同時採用上述兩種設計，S卩，將高頻感應器16設置在陶瓷管14外圍。圖4a和4b分別示出了管狀結構和環狀結構的冷卻器17。在結晶區的液/固界面附近，溫度梯度的方向平行於爐料液柱的軸向，這是在凝固料棒中形成具有軸向取向的定向結晶組織的重要條件。主感應器在結晶區上方提供的高溫，水冷坩堝底在結晶區下方產生的較低溫度，它們是形成這種溫度梯度的基礎。但是，在坩堝底向下移動的過程中它與主感應器之間距離逐漸增大，這導致軸向溫度梯度的數值逐漸減小。為了使結晶區獲得穩定和強烈的軸向溫度梯度，本發明設計了冷卻區，在結晶區下方裝置一個內盛冷卻劑18的冷卻器17，當坩堝底向下移動時，它連同已經凝固的料棒浸入冷卻劑，使料棒降溫。可以採用的冷卻劑18包括低熔點合金，如以In、Ga、Pb、Sn、Zn、Bi或Sb等金屬為基的合金，或者是具有高導熱係數的金屬粉或合金粉，如Cu、Ag、Al金屬粉，以Cu、Ag或Al為基的合金粉，等等。最常用的低熔點合金是In-Ga合金。冷卻器17可以有兩種結構模式一是管狀結構(如圖4a所示)——它具有足夠的長度，能容納坩堝底上面的全部料棒；第二種是環狀結構(如圖4b所示)——它呈環狀環繞料棒，料棒得到冷卻後再從冷卻器下端伸出冷卻器。對於第二種結構，需要使冷卻劑密封。為了使作為冷卻劑的低熔點合金熔化用以冷卻料棒，可以在冷卻器中或冷卻器外設置加熱器；隨著料棒的浸入，冷卻劑的溫度將升高，為了使冷卻劑的溫度不會過高以確保良好的冷卻效果，可以通水冷卻冷卻器；為了在結晶區得到恆定的溫度梯度，可以用溫控儀控制冷卻劑的溫度。製備定向結晶的TbxDy^Fe^y合金
當TbxDyi_xFe2_y合金具有合適的結晶學取向和很高的純度時有很高的磁致伸縮性能。下面以製備沿〈I 12>方向取向的定向結晶的Tba3Dy0.7FeL95合金為例詳細描述使用本發明的冷坩堝定向結晶裝置的製備的過程。用φ 60 X 600mm的石英管制作豎直安裝的真空室10 (圖2b)。水冷銅坩堝01內徑30mm，高度200mm，位於真空室的中央。坩堝壁01用12支異形紫銅管按照圖I的形式拼裝製作，直徑為30mm的坩堝底06的初試位置在坩堝壁內的下部，它內部的空腔與拉杆07中的冷卻水相連，坩堝底上安裝有Tba3Dya7Feu5的沿〈112〉方向取向的籽晶。在坩堝壁的下端安裝內徑32_，高度50_的石英管14，在石英管外面包裹矽酸鋁保溫氈15，由它們組成了結晶區裝置(圖3a)。主感應器08在真空室10外面，環繞坩堝。電源功率30kw，頻率150kco將已經熔煉的Tbtl 3Dytl 7Fe195合金塊狀料放入坩堝01，重量為1kg。經過抽真空和充入高純Ar之後，啟動電源加熱。加熱5min後爐料全部熔化，然後通過拉杆07驅動坩堝底06向下移動，移動速度為4mm/min。由於預先對感應器08的位置進行了調整，所以跟隨坩堝底06向下移動的合金液柱13在結晶區內凝固，其固/液界面位於坩堝壁01下端以下20 40mm的範圍內。坩堝底06移動40min後，坩堝內的熔體11全部經過結晶區凝固，冷卻後得到了tP 30X 150mm部經過結晶區凝固的成品。在採用冷坩堝之前，TbxDyi_xFe2_y合金使用石英坩堝進行定向凝固。稀土金屬Tb和Dy非常活潑，它們在定向凝固過程與SiO2發生了明顯的反應，產品的性能受到了明顯的損害。採用冷坩堝技術之後，雖然在結晶區仍然使用了石英管，但該區的溫度較低，範圍較小，合金液同石英的反應程度大大減輕。此外，在完全使用石英坩堝的條件下，為了防止合金同石英之間產生強烈的反應，熔煉區的溫度必須低些，定向凝固的速度只好快些，這些限制對晶體生長的質量，對合金產品的緻密性都有不利的影響。原則上，本發明的方法及裝置可用於製備適於定向結晶的任何合金，只要其熔點不要過高，能夠在水冷坩堝中熔化即可，例如優選適用於金屬材料和半導體，包括純金屬、合金、金屬間化合物和半導體，更優選地，這個方法更加適合於活潑金屬，包括活潑的純金屬、合金、金屬間化合物和半導體。例如，稀土金屬及稀土的合金和化合物，鈾土族金屬及鈾土的合金和化合物，鈦和鈦合金，太陽能級多晶矽，等等。
權利要求
1.一種利用感應冷坩堝技術製備定向結晶的稀土超磁致伸縮合金的方法，所述方法包括以下步驟 對真空室中真空環境下或抽真空後充入惰性氣體的環境下的水冷坩堝中的稀土和鐵混合物原料施加高頻電磁場使原料熔化形成熔體； 然後緩慢持續向下勻速移動水冷坩堝的坩堝底，所述坩堝底用作結晶器，其中，跟隨坩堝底的下移移出坩堝壁下端的熔體進入結晶區，並且在沿縱軸方向呈梯度分布的溫度下進行軸向定向結晶，由此隨著坩堝底的持續下移自結晶器表面向上形成凝固料棒，所述凝固料棒是沿結晶器移動方向取向的定向結晶的合金。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述凝固料棒跟隨坩堝底的持續下移移出結晶區進入冷卻區。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其特徵在於所述結晶區位於緊鄰坩堝壁下端以下的區域。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述冷卻區具有足夠的長度以致隨著坩堝底的持續下移能夠容納坩堝底及其上面的整個凝固料棒。
5.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述冷卻區的長度不足以始終能夠容納坩堝底及其上面的整個凝固料棒，以致所述凝固料棒的冷卻後的部分跟隨坩堝底的繼續下移能夠密封地移出所述冷卻區。
6.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述原料是TbxDyhFe2I合金,其中x=O.2 O. 6，y = O O. 2。
7.根據上述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於在所述坩堝底上安裝有籽晶。
8.—種在定向結晶技術中使用的水冷坩堝，所述水冷坩堝包括 坩堝壁(01)，所述坩堝壁為筒狀，由平行於坩堝縱軸方向的若干壁瓣(02)組成，而且在每一壁瓣(02)中設有冷卻水通道(03)，由所述坩堝壁圍成的空間是熔煉區(I)，用於使其中的原料熔化形成熔體(11); 兩個匯集冷卻水的水套(04)，兩個所述水套(04)與所述壁瓣(02)上的冷卻水通道(03)連通一起構成冷卻水循環水路； 坩堝底(06)，所述坩堝底具有通水冷卻的水路使其具有結晶器的功能， 其中，所述坩堝底(06)與所述坩堝壁(01)是分體結構，所述坩堝底(06)能夠受驅動沿坩堝縱軸方向上、下移動。
9.根據權利要求8所述的水冷坩堝，其特徵在於自所述坩堝底(06)底面設有向下延伸的牽引坩堝底的拉杆(07)。
10.根據權利要求8或9所述的水冷坩堝，其特徵在於所述拉杆設有用於冷卻坩堝底的進水管和出水管。
11.根據權利要求10所述的水冷坩堝，其特徵在於兩個所述水套(04)分別安裝在所述坩堝壁(01)的上、下兩端，所述水套設有用於輸入輸出冷卻水的冷卻水總管(05)。
12.一種包括如權利要求8-11任一項所述的水冷坩堝的冷坩堝定向結晶裝置，所述裝置還包括 結晶設備，所述結晶設備緊鄰所述水冷坩堝的坩堝壁(01)下端以下以提供結晶區(II)，用於使移出溶化區(I)的熔體在所述結晶區凝固；主感應器(08)，用於加熱坩堝壁中的爐料；以及 用以形成真空室的殼體(09，10)； 其中，所述水冷坩堝置於由所述殼體圍成的封閉空間中。
13.根據權利要求12所述的裝置，其特徵在於 所述結晶設備的結構被設置成能夠防止跟隨著坩堝底下移移出坩堝壁下端的熔體流溢、坍塌，並且能夠防止熔體液柱表面散熱出現徑向溫度梯度。
14.根據權利要求13所述的裝置，其特徵在於所述結晶設備包括安裝在坩堝壁的下端的陶瓷管(14)以及包覆或圍繞所述陶瓷管保溫材料(15)。
15.根據權利要求14所述的裝置，其特徵在於所述陶瓷管(14)的材料選自剛玉、石英、石墨、MgO> ZrO2、CaO> BN和稀土氧化物。
16.根據權利要求14所述的裝置，其特徵在於所述陶瓷管(14)的外圍設置有加熱器。
17.根據權利要求13所述的裝置，其特徵在於所述結晶設備為繞結晶區設置的輔助感應器(16)，其能夠輸出高頻電磁場對熔體液柱產生電磁束縛力，並產生少量熱效應抵消熔體液柱表面的熱量散失。
18.根據權利要求13所述的裝置，其特徵在於所述結晶設備包括安裝在坩堝壁的下端的陶瓷管(14)及包繞在所述陶瓷管外圍的輔助感應器(16)。
19.根據上述權利要求12-18中任一項所述的裝置，其特徵在於所述結晶區(II)下方設有冷卻區(III)，所述冷卻區由內盛冷卻劑(18)的冷卻器(17)提供，用於通過使移出結晶區的凝固料棒(12)浸入冷卻劑而對凝固料棒(12)進行冷卻。
20.根據權利要求19所述的裝置，其特徵在於所述冷卻器(17)是具有足夠的長度以致能夠容納坩堝底上面的整個凝固料棒(12)的管狀冷卻器。
21.根據權利要求19所述的裝置，其特徵在於所述冷卻器(17)是環繞凝固料棒(12)的環狀冷卻器，使得持續下移的凝固料棒(12)的冷卻後的部分能夠密封地移出所述冷卻器(17)。
22.根據權利要求19所述的裝置，其特徵在於所述冷卻劑(18)是低熔點合金、或者具有高導熱係數的金屬粉或合金粉。
23.根據權利要求22所述的裝置，其特徵在於所述冷卻劑(18)選自以In、Ga、Pb、Sn、Zn,Bi或Sb等金屬為基的合金、或者選自Cu、Ag、Al的金屬粉或以Cu、Ag或Al為基的合金粉。
24.根據權利要求19所述的裝置，其特徵在於所述冷卻器(17)外設置有加熱器用於為熔化冷卻劑提供熱量。
25.根據權利要求24所述的裝置，其特徵在於所述冷卻器(17)能夠被通水冷卻，或者所述冷卻劑的溫度能夠通過使用溫控儀控制以便為結晶區提供恆定的溫度梯度。
26.根據權利要求12-25中任一項所述的裝置，其特徵在於所述主感應器(08)設置在所述冷坩堝的坩堝壁(01)的外圍。
27.根據權利要求26所述的裝置，其特徵在於所述主感應器(08)設置在所述冷坩堝的坩堝壁(01)的外圍但位於所述封閉空間中。
28.根據權利要求27所述的裝置，其特徵在於所述殼體由不鏽鋼材料製成的。
29.根據權利要求26所述的裝置，其特徵在於所述主感應器(08)，設置在所述殼體的外圍。
30.根據權利要求29所述的裝置，其特徵在於所述殼體是石英管。
全文摘要
本發明提出了用感應冷坩堝技術製備定向結晶的稀土超磁致伸縮合金的方法，包括對真空室中真空環境下或抽真空後充入惰性氣體的環境下的水冷坩堝中的稀土和鐵混合物原料施加高頻電磁場使原料熔化形成熔體；然後緩慢持續向下勻速移動水冷坩堝的坩堝底，坩堝底用作結晶器，其中，跟隨坩堝底的下移移出坩堝壁下端的熔體進入結晶區，並且在沿縱軸方向呈梯度分布的溫度下進行軸向定向結晶，由此隨著坩堝底的持續下移自結晶器表面向上形成凝固料棒，所述凝固料棒是沿結晶器移動方向取向的定向結晶的合金。還提供一種在定向結晶技術中使用的水冷坩堝以及一種包括該水冷坩堝的冷坩堝定向結晶裝置。
文檔編號B22D27/04GK102728823SQ20111011620
公開日2012年10月17日 申請日期2011年5月3日 優先權日2011年5月3日
發明者張昕尉, 李碚 申請人:幻響神州(北京)科技有限公司, 李碚