三進料口分餾萃取分離混合稀土的方法與流程
2023-05-01 05:02:21
本發明涉及三進料口分餾萃取分離混合稀土的方法，特別是涉及一種以P507為稀土萃取劑，在一個分餾萃取體系中設立三個稀土料液進口同時處理富鑭釹礦、中釔富銪礦和高釔礦的三種氯化稀土料液的分離方法。本發明屬於稀土萃取分離技術領域。
背景技術：
稀土是現代高技術重要的戰略物質。南方離子吸附型稀土礦中的中重稀土元素的含量顯著高於輕稀土礦，是分離提取中重稀土元素的寶貴資源。離子吸附型稀土礦分為三類：第一類是主要產於江西尋烏的富鑭釹礦，其輕稀土元素（La～Nd）含量約為80%，中稀土元素（Sm～Gd）含量約為10%，中重稀土元素（Tb～Lu及Y）含量約為10%。第二類是主要產於江西定南縣和信豐縣的中釔富銪礦，其輕稀土含量約為55%，中稀土元素含量約為10%；重稀土元素含量約為35%。第三類是主要產於江西龍南縣的高釔礦，其輕稀土含量約為5%，中稀土元素含量約為10%；重稀土元素（Tb～Lu及Y）含量約為85%。
傳統分餾萃取體系設有一個進料口和二個出口。二個出口分別為第一級水相出口和最後一級有機相出口；從分餾萃取體系的第一級出口水相中獲得難萃稀土產品，從最後一級的出口負載有機相中獲得易萃稀土產品。由於稀土分離的傳統分餾萃取體系有一個進料口即只能處理一種稀土料液。因此，面對多種稀土原料的實際情況必定需要建設多條萃取分離線，必然導致酸鹼消耗高、重複建設、工藝流程長、分離成本高等缺點。
北京大學首創的三出口萃取的研究始於1970年代初。1986年，北京大學李標國等創立了三出口分餾萃取理論和方法，在一個分餾萃取體系中設立一個進料口和三個出口，將稀土原料一分為三，可以獲得三種稀土產品而且降低了稀土分離流程的酸鹼消耗。三出口萃取分離工藝在稀土分離企業中得到廣泛應用，並且產生了顯著的經濟效益。在三出口分餾萃取工藝提出之後，有學者對四出口分餾萃取進行了探索性的初步研究，但是至今未提出四出口分餾萃取理論，主要原因是無法精確定位其中的第三和第四出口，因此四出口分餾萃取的實際應用面臨巨大困難，稀土分離企業只好作罷。
1992年，胡建康在廣州珠江冶煉廠創立模糊萃取分離技術，其顯著特徵之一是由三個或三個以上的傳統分餾萃取體系而構成的稀土分離流程。模糊萃取技術一經提出就迅速被輕稀土分離企業採用，使得輕稀土萃取分離工藝的酸鹼消耗顯著下降。
2001年，鍾學明開始研究在一個分餾萃取體系中設立二個進料口以處理兩種不同的稀土料液的二進料口分餾萃取體系。2010年，鍾學明建立了二進料口分餾萃取理論和方法。二進料口分餾萃取方法的建立，不但結束了一個分餾萃取體系只能處理一種稀土料液的歷史，而且可以使得稀土萃取分離工藝的酸鹼消耗大幅下降，目前正處於推廣應用之中。
三出口萃取、模糊萃取和二進料口萃取技術可以大幅度降低稀土分離工藝或流程的酸鹼消耗。雖然三出口萃取、模糊萃取和二進料口萃取技術使得稀土分離工藝和流程的水平大幅提高，但是稀土萃取分離工藝和流程仍然存在進一步改善、優化和提高的空間。例如，傳統分餾萃取～Gd/Tb～分組分離富鑭釹礦，雖然輕中稀土（La～Gd）產品的純度最高可以達到99.999%，但是重稀土（Tb～Lu及Y）的產品純度最高為99.95%。再如，傳統分餾萃取～Gd/Tb～分組分離高釔礦，雖然重稀土（Tb～Lu及Y）的產品純度最高可以達到99.999%，但是輕中稀土（La～Gd）產品的純度最高為99.9%。當分組分離的產品純度低於99.99%時，不但會延長後續分離工藝的長度，而且會增加酸鹼消耗以及降低稀土的收率。
就目前萃取分離富鑭釹礦、中釔富銪礦和高釔礦三種稀土原料而言，依然存在分離效率低、酸鹼消耗高、部分產品純度低、工藝流長、稀土收率低、分離成本高等缺點。
技術實現要素：
本發明的目的是針對萃取分離富鑭釹礦、中釔富銪礦和高釔礦三種稀土原料存在的缺點，提供一種能夠同時處理富鑭釹礦、中釔富銪稀土礦和高釔稀土礦三種氯化稀土料液的分餾萃取新工藝方法，提高分離效率、降低酸鹼消耗、提高產品純度、以及降低分離成本。
本發明三進料口分餾萃取分離混合稀土的方法，以P507為稀土萃取劑，伯胺N1923（C19～C23伯胺RNH2混合物）為萃酸劑，磷酸三辛酯TOP為有機相調節劑；在一個分餾萃取體系中設立三個稀土料液進口，～Gd/Tb～分組分離同時處理富鑭釹礦、中釔富銪礦和高釔礦的三種氯化稀土料液；獲得輕中稀土產品和重稀土產。具體如下：
1）稀土料液
以富鑭釹礦的氯化稀土水溶液為第一種料液，中釔富銪礦的氯化稀土水溶液為第二種料液，高釔礦的氯化稀土水溶液為第三種料液。三種氯化稀土料液的稀土濃度為0.5 M～1.5 M，pH值為1～5。
2）稀土皂化有機相
稀土萃取有機相為含有P507和TOP的煤油或磺化煤油溶液。P507的體積百分比濃度為25%～40%，TOP的體積百分比濃度為10%～20%，皂化度為30%～40%。
3）洗滌液
重稀土氯化物為洗滌液，其稀土濃度為0.6 M～1.0 M，pH值為1～4。
4）三進料口分餾萃取體系
分餾萃取體系由萃取段、萃洗段、洗萃段和洗滌段構成。稀土皂化有機相從第1級萃取槽進入分餾萃取體系。第一種料液從第一進料口進入分餾萃取體系；第二種料液從第二進料口進入分餾萃取體系；第三種料液從第三進料口進入分餾萃取體系。洗滌液從最後1級萃取槽進入分餾萃取體系。第1級萃取槽出口水相中獲得輕中稀土產品La～Gd，分取質量百分數31.09%～44.91%用於稀土皂化；從最後1級萃取槽出口有機相獲得負載重稀土組分Tb～Lu及Y的有機相，全部轉入反萃段。
5）反萃段
以三進料口分餾萃取體系所得負載重稀土組分Tb～Lu及Y的有機相為待反萃原料，以3 M～4 M鹽酸為反萃劑，8級～10級逆流反萃將負載於有機相的重稀土組分反萃至水相。反萃段出口有機相為再生稀土萃取有機相；反萃段出口萃餘水相為含有鹽酸的重稀土氯化物溶液，全部轉入萃酸段。
6）萃酸段
萃酸有機相為N1923和TOP的煤油或磺化煤油溶液，N1923的體積百分比濃度為20%～40%，TOP的體積百分比濃度為10%～20%。6級～8級逆流萃取除去含有鹽酸的重稀土氯化物溶液中的鹽酸。萃酸段出口有機相為負載鹽酸和非稀土元素的N1923有機相；萃酸段出口水相為重稀土產品，分取質量百分數32.50%～36.85%用作稀土三進料口分餾萃取的洗滌液。
7）稀土產品
從分餾萃取體系第1級萃取槽出口水相中獲得輕中稀土產品；從萃酸段的出口水相中獲得重稀土產品。
本發明具有以下優點：與現有分餾萃取～Gd/Tb～分組分離富鑭釹礦、中釔富銪礦和高釔礦三種稀土原料的工藝相比較，本發明能大幅度降低稀土分離工藝過程的酸鹼消耗，其中有機相皂化鹼的消耗量下降39%～52%，洗酸的消耗量下降66%～80%；稀土萃取分離工藝過程的廢水排放量明顯減少，稀土分離的綠色化程度明顯提高；由於只需要一個分餾萃取體系就可以處理三種稀土礦，因此萃取槽總級數可以減少30%～60%，稀土萃取分離工藝的總投資下降；分離成本顯著下降；N1923+TOP有機相不但可以萃取除去稀土溶液中的鹽酸，而且可以同時萃取除去稀土溶液中非稀土雜質，從而提高易萃稀土產品的質量；產品純度提高，輕中稀土產品和重稀土產品的純度同時達到5N級；有利於後續分離工藝或後處理工藝。
附圖說明
圖1：三進料口分餾萃取分離混合稀土的方法示意圖，HR表示酸性膦萃取劑P507；A 表示重稀土元素Tb～Lu及Y；B表示輕中稀土元素La～Gd。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明所述的三進料口分餾萃取分離混合稀土的方法作進一步描述。
實施例 1
1）稀土料液
以富鑭釹礦的氯化稀土水溶液為第一種料液，以稀土元素計，輕中稀土元素的摩爾分數0.90，重稀土的摩爾分數為0.10；中釔富銪礦的氯化稀土水溶液為第二種料液，輕中稀土元素的摩爾分數0.70，重稀土的摩爾分數為0.30；高釔礦的氯化稀土水溶液為第三種料液，輕中稀土元素的摩爾分數0.15，重稀土的摩爾分數為0.85。氯化稀土料液的稀土濃度為1.0 M，pH值為3。
2）稀土皂化有機相
稀土萃取有機相為含有P507和TOP的煤油溶液。P507的體積百分比濃度為30%，TOP的體積百分比濃度為15%，皂化度為36%。
3）洗滌液
重稀土氯化物為洗滌液，其稀土濃度為0.9 M，pH值為3。
4）三進料口分餾萃取體系
分餾萃取體系由萃取段、萃洗段、洗萃段和洗滌段構成。稀土皂化有機相從第1級萃取槽進入分餾萃取體系。第一種料液從20級進入分餾萃取體系；第二種料液從25級進入分餾萃取體系；第三種料液從31級進入分餾萃取體系。洗滌液從第68級萃取槽進入分餾萃取體系。第1級萃取槽出口水相中獲得輕中稀土產品La～Gd，分取質量百分數31.09%用於稀土皂化；從第68級萃取槽出口有機相獲得負載重稀土組分Tb～Lu及Y的有機相，全部轉入反萃段。
5）反萃段
以三進料口分餾萃取體系所得負載重稀土組分Tb～Lu及Y的有機相為待反萃原料，以3.5 M鹽酸為反萃劑，9級逆流反萃將負載於有機相的重稀土組分反萃至水相。反萃段出口有機相為再生稀土萃取有機相，全部循環轉入稀土皂化段；反萃段出口萃餘水相為含有鹽酸的重稀土氯化物溶液，全部轉入萃酸段。
6）萃酸段
萃酸有機相為N1923和TOP的煤油溶液，N1923的體積百分比濃度為30%，TOP的體積百分比濃度為15%。7級逆流萃取除去含有鹽酸的重稀土氯化物溶液中的鹽酸。萃酸段出口有機相為負載鹽酸和非稀土元素的N1923有機相；萃酸段出口水相為重稀土產品，分取質量百分數32.50%用作稀土三進料口分餾萃取的洗滌液。
7）稀土產品
獲得二種稀土產品：從分餾萃取體系第1級萃取槽出口水相中獲得輕中稀土產品，其純度為99.9995%；從萃酸段出口水相中獲得重稀土產品，其純度為99.9998%。
8）分離效果對比
與三個相應的獨立處理一種稀土料液的稀土分餾萃取工藝相比較，本發明的有機相皂化用鹼的消耗量下降51.98%；洗滌酸的消耗量下降80.00%。
實施例 2
1）稀土料液
以富鑭釹礦的氯化稀土水溶液為第一種料液，以稀土元素計，輕中稀土元素的摩爾分數0.90，重稀土的摩爾分數為0.10；中釔富銪礦的氯化稀土水溶液為第二種料液，輕中稀土元素的摩爾分數0.65，重稀土的摩爾分數為0.35；高釔礦的氯化稀土水溶液為第三種料液，輕中稀土元素的摩爾分數0.15，重稀土的摩爾分數為0.85。氯化稀土料液的稀土濃度為0.5 M，pH值為5。
2）稀土皂化有機相
稀土萃取有機相為含有P507和TOP的磺化煤油溶液。P507的體積百分比濃度為40%，TOP的體積百分比濃度為20%，皂化度為30%。
3）洗滌液
重稀土氯化物為洗滌液，其稀土濃度為0.6 M，pH值為4。
4）三進料口分餾萃取體系
分餾萃取體系由萃取段、萃洗段、洗萃段和洗滌段構成。稀土皂化有機相從第1級萃取槽進入分餾萃取體系。第一種料液從16級進入分餾萃取體系；第二種料液從21級進入分餾萃取體系；第三種料液從27級進入分餾萃取體系。洗滌液從第59級萃取槽進入分餾萃取體系。第1級萃取槽出口水相中獲得輕中稀土產品La～Gd，分取質量百分數35.98%用於稀土皂化；從第59級萃取槽出口有機相獲得負載重稀土組分Tb～Lu及Y的有機相，全部轉入反萃段。
5）反萃段
以三進料口分餾萃取體系所得負載重稀土組分Tb～Lu及Y的有機相為待反萃原料，以3 M鹽酸為反萃劑，10級逆流反萃將負載於有機相的重稀土組分反萃至水相。反萃段出口有機相為再生稀土萃取有機相，全部循環轉入稀土皂化段；反萃段出口萃餘水相為含有鹽酸的重稀土氯化物溶液，全部轉入萃酸段。
6）萃酸段
萃酸有機相為N1923和TOP的磺化煤油溶液，N1923的體積百分比濃度為40%，TOP的體積百分比濃度為20%。6級逆流萃取除去含有鹽酸的重稀土氯化物溶液中的鹽酸。萃酸段出口有機相為負載鹽酸和非稀土元素的N1923有機相；萃酸段出口水相為重稀土產品，分取質量百分數35.12%用作稀土三進料口分餾萃取的洗滌液。
7）稀土產品
獲得二種稀土產品：從分餾萃取體系第1級萃取槽出口水相中獲得輕中稀土產品，其純度為99.9994%；從萃酸段出口水相中獲得重稀土產品，其純度為99.9996%。
8）分離效果對比
與三個相應的獨立處理一種稀土料液的稀土分餾萃取工藝相比較，本發明的有機相皂化用鹼的消耗量下降47.96%；洗滌酸的消耗量下降75.00%。
實施例3
1）稀土料液
以富鑭釹礦的氯化稀土水溶液為第一種料液，以稀土元素計，輕中稀土元素的摩爾分數0.90，重稀土的摩爾分數為0.10；中釔富銪礦的氯化稀土水溶液為第二種料液，輕中稀土元素的摩爾分數0.70，重稀土的摩爾分數為0.30；高釔礦的氯化稀土水溶液為第三種料液，輕中稀土元素的摩爾分數0.10，重稀土的摩爾分數為0.90。氯化稀土料液的稀土濃度為1.5 M，pH值為1。
2）稀土皂化有機相
稀土萃取有機相為含有P507和TOP的煤油溶液。P507的體積百分比濃度為25%，TOP的體積百分比濃度為10%，皂化度為40%。
3）洗滌液
重稀土氯化物為洗滌液，其稀土濃度為1.0 M，pH值為1。
4）三進料口分餾萃取體系
分餾萃取體系由萃取段、萃洗段、洗萃段和洗滌段構成。稀土皂化有機相從第1級萃取槽進入分餾萃取體系。第一種料液從13級進入分餾萃取體系；第二種料液從18級進入分餾萃取體系；第三種料液從24級進入分餾萃取體系。洗滌液從第52級萃取槽進入分餾萃取體系。第1級萃取槽出口水相中獲得輕中稀土產品La～Gd，分取質量百分數44.91%用於稀土皂化；從第52級萃取槽出口有機相獲得負載重稀土組分Tb～Lu及Y的有機相，全部轉入反萃段。
5）反萃段
以三進料口分餾萃取體系所得負載重稀土組分Tb～Lu及Y的有機相為待反萃原料，以4 M鹽酸為反萃劑，8級逆流反萃將負載於有機相的重稀土組分反萃至水相。反萃段出口有機相為再生稀土萃取有機相，全部循環轉入稀土皂化段；反萃段出口萃餘水相為含有鹽酸的重稀土氯化物溶液，全部轉入萃酸段。
6）萃酸段
萃酸有機相為N1923和TOP的煤油溶液，N1923的體積百分比濃度為20%，TOP的體積百分比濃度為10%。8級逆流萃取除去含有鹽酸的重稀土氯化物溶液中的鹽酸。萃酸段出口有機相為負載鹽酸和非稀土元素的N1923有機相；萃酸段出口水相為重稀土產品，分取質量百分數36.85%用作稀土三進料口分餾萃取的洗滌液。
7）稀土產品
獲得二種稀土產品：從分餾萃取體系第1級萃取槽出口水相中獲得輕中稀土產品，其純度為99.9992%；從萃酸段出口水相中獲得重稀土產品，其純度為99.9993%。
8）分離效果對比
與三個相應的獨立處理一種稀土料液的稀土分餾萃取工藝相比較，本發明的有機相皂化用鹼的消耗量下降39.61%；洗滌酸的消耗量下降66.67%。