水可再分散性環氧樹脂聚合物粉末及其製備方法

2023-04-26 14:10:41

水可再分散性環氧樹脂聚合物粉末及其製備方法
【專利摘要】環氧樹脂的水性分散體和可再分散性環氧樹脂聚合物粉末包含50-90重量％環氧樹脂顆粒，10-50重量％包圍在該顆粒周圍的鹼溶性殼和2-25重量％分散助劑，所述含量以環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑合併後的總重量為基準計。
【專利說明】水可再分散性環氧樹脂聚合物粉末及其製備方法
[0001]發明背景【技術領域】
[0002]本發明涉及製備水可再分散性環氧樹脂聚合物粉末的方法、所製得的水可再分散性環氧樹脂聚合物粉末以及環氧樹脂聚合物顆粒的分散體。
[0003]相關技術的描述
[0004]水可再分散性聚合物(RDP)粉末是這樣的聚合物顆粒的乾粉末，該乾粉末與水性流體混合後分解並形成水性流體中的聚合物分散體。聚合粘合劑的水RDP粉末是水泥質材料(例如砂漿、灰漿和混凝土)的幹製劑中有價值的添加劑，其目的是用來增強所得材料的最終性質。例如環氧樹脂是水泥質製劑中所需的添加劑，用來增加水泥質材料的韌性、降低透水性和/或增加耐化學性和防汙性。可向水泥質製劑中添加環氧樹脂作為液體分散體。但是，對於幹水泥製劑，為了便於運輸、配製和操作，需要以水RDP粉末形式包含環氧樹脂添加劑。儘管需要這樣的材料，但環氧樹脂的RDP粉末並不為人們所熟知。這些含有環氧樹脂(的確為含有環氧樹脂聚合物)的RDP粉末包含少量(小於或等於50重量％ )混入另一聚合物(通常是乳液聚合的)聚合物的環氧樹脂。
[0005]美國公開的專利申請20100197831A1揭示了一種最多包含50重量％環氧樹脂聚合物的聚合物組合的水可再分散性粉末。該聚合物粉末是通過以下方法製備的:對非環氧樹脂聚合物進行乳液聚合，然後向乳液聚合物中加入環氧樹脂，分離所得到的以粉末形式存在的聚合物摻混物顆粒。
[0006]美國公開的專利申請2001/0024644揭示了一種通過以下步驟製備聚合物顆粒的分散體的方法:使得單體進行乳液聚合，最多10重量％的所述單體可包含環氧官能團，在乳液顆粒中結合入至多50重量％的非可共聚性雙官能環氧樹脂。可分離所得乳液顆粒，以形成水可再分散性聚合物粉末。
[0007]歐洲專利申請EP723975A1揭示了一種水可再分散性聚合物粉末，其包含一種共聚物，該共聚物至多含有50重量％包含環氧基團的烯鍵式不飽和共聚單體。
[0008]這些文獻中缺少一種用來形成這樣一種RDP粉末的方法，該RDP粉末包含的環氧樹脂佔RDP顆粒重量的比例大於50重量％。這種RDP粉末是以乾粉末形式濃縮輸送環氧樹脂所需要的。這些文獻中還缺少一種形成這樣的RDP粉末的方法或者製備這樣的RDP粉末的方法,該RDP粉末包含的環氧樹脂佔RDP粉末顆粒重量比例大於50重量％,其中所述環氧樹脂的玻璃化轉變溫度低於其作為RDP粉末分離的溫度，或者甚至低於其使用的溫度。對於濃縮輸送以及環氧樹脂快速解離進入水泥質製劑中的用途來說，非常需要這類RDP粉末。

【發明內容】

[0009]本發明令人驚訝地通過提供一種製備具有上述所需特點的環氧樹脂RDP粉末(或者簡寫為「環氧樹脂RDP」)的方法從而相對於現有技術提供了一種改進。具體而言，本發明的方法通過(例如)發現分散助劑和成殼聚合物的類型和濃度的合適組合使之能夠形成RDP，從而製備出這樣的環氧樹脂RDP，所述環氧樹脂RDP所包含的環氧樹脂佔總的環氧樹脂RDP顆粒重量的比例大於50重量％，進而克服了工藝難題。此外，本發明的一個理想實施方式還提供了一種能夠形成這樣一種環氧樹脂RDP的方法，其中所述環氧樹脂在其以RDP形式分離的溫度下為液體。另外，本發明的方法提供了一種製備此類環氧樹脂RDP的方法，從而能夠在分離和再分散過程中保持穩定，而當將其配製在水泥質製劑中時能很容易地釋放環氧樹脂用作粘合劑。能夠實現上述目的部分是由於以下令人驚奇的發現:為了得到分散的樹脂顆粒，可以在分散的樹脂顆粒周圍形成鹼溶性殼，而無需首先形成乳液聚合的晶種膠乳來將環氧樹脂溶解進去。進一步的發現是如何在環氧樹脂顆粒的周圍形成鹼溶性殼，該殼能夠保護環氧樹脂在噴霧乾燥和以RDP粉末形式儲存過程中免於在顆粒間擴散，而是在將其配製到鹼性環境(例如水泥質製劑)中時能夠釋放環氧樹脂。
[0010]在第一方面，本發明是一種包含環氧樹脂顆粒的水可再分散性環氧樹脂聚合物粉末，所述環氧樹脂顆粒包含:(a)環氧樹脂；(b)每個環氧樹脂顆粒周圍的鹼溶性聚合物殼，所述鹼溶性聚合物殼包含由以下材料製成的聚合物:至少5重量％且等於或小於40重量％選自羧酸單體和酸酐單體的單體，所述含量以聚合形成所述鹼溶性聚合物殼的單體總重量為基準計，所述鹼溶性聚合物殼的玻璃化轉變溫度為至少60°C，該溫度用福克斯公式(Foxequation)計算得到；以及(C)分散助劑；其中，所述環氧樹脂的含量大於50重量％且等於或小於90重量％，所述鹼溶性聚合物殼的含量為10-50重量％，所述分散助劑的含量為2-25重量％，環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑的重量％是以環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑的合併總重量為基準計的，使得這三種組分的重量百分數總和為100重量％。[0011]在第二方面，本發明是一種製備水分散性環氧樹脂聚合物粉末的方法，所述方法包括:(a)將環氧樹脂分散至水相，以形成環氧樹脂顆粒的初始環氧樹脂分散體，以環氧樹脂顆粒的重量計，所述環氧樹脂顆粒包含大於50重量％的環氧樹脂；(b)在進行以下聚合步驟(C)之前或進行聚合步驟(C)的同時的任意時間點或時間點的組合，將選擇的不飽和單體引入，從而使其在聚合步驟(C)的過程中存在於初始環氧樹脂分散體中，其中至少5重量％且等於或小於40重量％的所述不飽和單體選自羧酸單體和酸酐單體；(C)將自由基引發劑進料至所述初始環氧樹脂分散體，將所述分散體、自由基引發劑和單體置於能產生自由基聚合的條件下，同時進行攪拌，從而使所述不飽和單體聚合成包圍在每個環氧樹脂顆粒周圍的鹼溶性聚合物殼；以及(d)除去所述具有鹼溶性聚合物殼的環氧樹脂顆粒中的水相，以獲得水可再分散性環氧樹脂聚合物粉末；其中:(i)在步驟(a)-(d)中的任意步驟之前或過程中的一個或多個時間點，將分散助劑加入所述環氧樹脂或分散體中；(ii)選擇步驟(b)中的不飽和單體，使得形成所述鹼溶性聚合物殼的所得聚合物的玻璃化轉變溫度至少為60°C，該溫度是用福克斯公式計算得到的；以及(iii)選擇環氧樹脂、不飽和單體和分散助劑的量，使得所得水可再分散性環氧樹脂聚合物粉末中包含的環氧樹脂的濃度大於50重量％且等於或小於90重量％，鹼溶性聚合物殼的濃度為10-50重量％，分散助劑的總量為2-25重量％，其中環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑的濃度分別相對於環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑合併後的總重量而言，滿足環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑合併後的重量％為100重量％。[0012]在第三方面，本發明是所述第一方面的水可再分散性環氧樹脂聚合物粉末的分散體，該含有環氧樹脂顆粒的分散體包含分散在水性溶液中的環氧樹脂顆粒，其中所述環氧樹脂顆粒包含:(a)環氧樹脂；(b)每個環氧樹脂顆粒周圍的鹼溶性聚合物殼，所述鹼溶性聚合物殼包含由以下材料製成的聚合物:至少5重量％且等於或小於40重量％選自羧酸單體和酸酐單體的單體，所述含量以聚合形成所述鹼溶性聚合物殼的單體總重量為基準計，所述鹼溶性聚合物殼的玻璃化轉變溫度為至少60°C，該溫度用福克斯公式計算得到；以及
(c)分散助劑；其中，所述環氧樹脂的含量大於50重量％且等於或小於90重量％，所述鹼溶性聚合物殼的含量為10-50重量％，所述分散助劑的含量為2-25重量％，環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑的重量％是以環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑的合併總重量為基準計的，使得這三種組分每一個的重量百分數合併後為100重量％。
[0013]本發明的方法可用於製備本發明的環氧樹脂RDP。本發明的環氧樹脂RDP可用於將環氧樹脂粘合劑作為可幹混的(dry blendable)組分配製到水泥質製劑中。本發明的分散體既可用作製備本發明的環氧樹脂RDP的方法中的中間步驟，更通常而言，又可用作粘合劑組合物。
[0014]發明詳述
[0015]「ASTM」指的是ASTM國際，其用來用ASTM公布的編號來命名測試方法。「ISO」指的是國際標準化組織(International Organization for Standardization),其用來鑑定ISO測試方法編號。除非另有說明，使用測試編號後用連字符連接的後綴日期，否則測試編號指的是該文件 優先權日:之前公開的最新測試。「多個」指的是兩個或更多個。「和/或」指的是「和，或者作為替代」。除非另有說明，所有範圍包括端點。
[0016]材料的「玻璃化轉變溫度」或「Tg」指的是用ASTM D7426-08在加熱和冷卻速率為IO0C /分鐘的條件下測得的玻璃化轉變溫度值。
[0017]本發明分散體中顆粒的粒度以平均體積平均粒度提供，該粒度是使用庫侖特計數器粒度和計數分析儀(Coulter Counter particle size and count analyzer)根據 ISO13320-2009通過雷射衍射測定的。
[0018]在本文中，「環氧樹脂RDP顆粒總重量」與「環氧樹脂RDP顆粒中的環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑的合併重量」可互換使用。
[0019]水可再分散性環氧樹脂聚合物粉末(「環氧樹脂RDP」)
[0020]本發明提供了一種新的環氧樹脂RDP，它滿足了以幹的可再分散性粉末形式提供高濃度的環氧樹脂的需求。將環氧樹脂RDP設計成特別適合用作水泥質製劑的粘合劑添加劑。環氧樹脂RDP的設計是使保護性鹼溶性聚合物殼包圍在每個環氧樹脂顆粒的周圍，以對該環氧樹脂顆粒進行保護，使其避免由於環氧樹脂在顆粒之間擴散而造成的不可逆聚集，直至該環氧樹脂顆粒置於鹼性製劑中。所述環氧樹脂RDP包含環氧樹脂顆粒，所述環氧樹脂顆粒包含環氧樹脂、包圍在每個顆粒周圍的鹼溶性聚合物殼和分散助劑。
[0021]以環氧樹脂RDP顆粒總重量為基準計，所述環氧樹脂的含量大於50重量％ (wt%)，優選等於或大於65重量％，更優選等於或大於75重量％，以及其含量可以等於或大於85重量％，並且其含量等於或小於90重量％。就本發明環氧樹脂RDP的發明人所知而言，在任何RDP粉末中這麼高濃度的環氧樹脂是前所未有的。
[0022]所述環氧樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)不構成對本發明最寬範圍的限制。但是，所述環氧樹脂的Tg通常等於或低於100攝氏度(V )，優選等於或低於90°C，更優選等於或低於75°C，更優選等於或低於50°C。較低Tg的環氧樹脂是優選的，這是由於相對於較高Tg的環氧樹脂，所述較低Tg的環氧樹脂當作為粘合劑分配在製劑中時它們分散得更快，並且能夠在較低溫度下，甚至等於或低於室溫下成膜。但是，較低Tg的樹脂更難以分離成RDP，這是由於它們往往更易於在RDP顆粒間擴散並造成這些顆粒的不可逆聚集，這阻礙了所述環氧樹脂粉末的有效可再分散性。這對於在RDP形成過程中、在RDP儲存過程中環氧樹脂是液體形式的情況是一個特別的挑戰，並且如果在RDP的形成和儲存過程中所述環氧樹脂都是液體的話最具挑戰性。由於所述環氧樹脂RDP顆粒中的環氧樹脂濃度較高，所述挑戰在本發明的環氧樹脂RDP中尤為突出。人們認為，環氧樹脂在顆粒間的擴散是導致人們此前無法獲得在本發明中在RDP形式下的環氧樹脂濃度的原因之一。本發明的一個驚人方面在於，所述環氧樹脂RDP中的環氧樹脂的Tg可以等於或低於25°C，甚至等於或低於20°C，甚至等於或低於0°C，並且因此在所述環氧樹脂RDP形成以及儲存過程中其可以是液體環氧樹脂，同時即使在本發明的環氧樹脂RDP顆粒的環氧樹脂濃度較高時，該顆粒仍然保持可再分散性。通常，所述環氧樹脂的Tg等於或高於_40°C，主要是因為市售的環氧樹脂的Tg往往高於該值。
[0023]適合用於本發明的環氧樹脂包括脂族、芳脂族和芳族環氧化合物。特別優選具有芳香性的環氧樹脂，因為它們更容易獲得，並且往往具有更理想的化學和物理性質。環氧樹脂不含會使該樹脂進行自由基聚合的烯鍵式不飽和基團。環氧樹脂每個分子含有至少兩個環氧基團。特別優選用於本發明的環氧樹脂包括雙酚A和表氯醇或甲基表氯醇(methylepichlorohydrin)的縮合物(「雙酹A型樹脂」)和基於雙酹F的環氧樹月旨(「雙酚F型樹脂」)，所述基於雙酚F的環氧樹脂通常含有雙縮水甘油氧基苯基甲烷(bisglycidyloxyphenylmethanes)的混合物。所述環氧樹脂可以不含硫，優選不含硫。
[0024]所述環氧樹脂RDP中的環氧樹脂顆粒還包括包圍在環氧樹脂周圍的鹼溶性聚合物殼。我們認為鹼溶性殼用於多重目的。我們認為鹼溶性殼用來屏蔽環氧樹脂，使其免於從一個顆粒擴散至另一個顆粒，從而阻止顆粒不可逆的聚集。由於該殼有策略地位於所述顆粒的周圍而不是在顆粒中與環氧樹脂摻混，因而與現有技術的環氧樹脂RDP顆粒(所含環氧樹脂摻混在乳液聚合的顆粒中)相比，該顆粒可包含濃度低得多的殼(進而濃度高得多的環氧樹脂)。當所述環氧樹脂需要用作水泥質(或其它鹼性)製劑中的粘合劑時，所述鹼溶性聚合物殼還用作一種釋放環氧樹脂的方式。當本發明的環氧樹脂RDP顆粒分散至水性鹼性組合物中時，所述鹼溶性殼弱化，從而釋放環氧樹脂以擴散至該組合物中。
[0025]所述鹼溶性殼是包圍在顆粒的環氧樹脂核周圍的聚合物殼，該殼形成阻擋物以阻止環氧樹脂從顆粒中解離或擴散出去，直到該顆粒與鹼(鹼性物質)接觸。當用作防止環氧樹脂擴散的阻擋物時，所述鹼溶性殼具有酸官能團。當接觸鹼時，所述酸官能團被中和，造成該殼聚合物在水溶液中溶脹並較好地發生一定程度的溶解，從而使該殼聚合物用來保護該環氧樹脂核的阻擋性質弱化。因此，接觸鹼能夠弱化或者甚至消除所述殼的阻擋性質，並可以使殼中的環氧樹脂得以釋放，以(例如)在鹼性溶液中用作粘合劑。優選地，使用0.8-1.5當量的鹼足以中和殼上的酸官能團，並引發殼聚合物在水溶液中溶脹和/或溶解。
[0026]為了實現其鹼溶性，所述鹼溶性聚合物殼包含由以下單體製成的聚合物:以聚合形成鹼溶性聚合物殼的單體總重量為基準計，至少5重量％，優選等於或大於10重量％，更優選等於或大於15重量％，更優選等於或大於20重量％的選自羧酸單體和酸酐單體的單體。同時，以聚合形成鹼溶性聚合物殼的單體總重量為基準計，所述鹼溶性聚合物殼包含等於或小於40重量％，優選等於或小於30重量％選自羧酸和酸酐單體的共聚單體。合適的羧酸單體包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸，最優選甲基丙烯酸。合適的酸酐單體包括甲基丙烯酸酐、馬來酸酐和衣康酸酐。較佳地，選擇的羧酸單體和酸酐單體包括羧酸單體，或者排他性地包括羧酸單體；最優選地，包括甲基丙烯酸或者排他性地包括甲基丙烯酸。
[0027]較好地，共聚形成鹼溶性聚合物殼的剩餘單體選自下組:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、具有C1-C12烷基的其它丙烯酸烷基酯。選擇單體以形成鹼溶性聚合物殼，該殼的玻璃化轉變溫度(Tg)等於或高於60°C，優選等於或高於75°C，更優選等於或高於90°C，更優選等於或高於100°C，該溫度使用福克斯公式計算得到。鹼溶性聚合物殼需要具有高Tg以在環氧樹脂RDP顆粒的分離過程中抵抗顆粒的不可逆聚集，特別是在存在諸如分散助劑的組分下，該組分會使鹼溶性聚合物殼發生一定程度的塑化。使用福克斯公式計算所述鹼溶性聚合物殼的Tg:
[0028]I/(Tg共聚物)=Σ (WfiZTgi)
[0029]其中，Tgftiw是鹼溶性聚合物殼共聚物的Tg，Wfi是鹼溶性聚合物殼共聚物中單體「i」的重量分數，Tgi是由單體「i」製成的均聚物的玻璃化轉變溫度，所述總和是所有單體「i」的總和。
[0030]所述鹼溶性聚合物殼優選的重均分子量為等於或大於2500克/摩爾(g/mol)，優選等於大於5，OOOg/mol，並且同時優選其重均分子量等於或小於500，OOOg/mol，通常等於或小於250，000g/mol,通常等於或小於100，000g/mol。用凝膠滲透色譜法測定所述鹼溶性
聚合物殼的重均分子量。
[0031]以共聚形成鹼溶性聚合物殼共聚物的所有單體的重量為基準計，較好的鹼溶性聚合物殼是以下組分的共聚物:5-40重量％選自羧酸和酸酐的單體，30-95重量％選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和苯乙烯的單體，以及0-30重量％羧酸羥烷基酯或丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
[0032]特別優選的鹼溶性聚合物殼包括甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，甚至由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物構成。在這種共聚物中，共聚的甲基丙烯酸的濃度優選等於或大於5重量％，優選等於或大於10重量％，更優選等於或大於15重量％，更優選等於或大於20重量％，同時優選等於或小於60重量％，優選等於或小於50重量％，通常等於或小於40重量％。所述共聚物的餘量是共聚的甲基丙烯酸甲酯。
[0033]所述鹼溶性殼主要位於所述環氧樹脂RDP顆粒的周圍，從而為顆粒內的環氧樹脂提供有效的保護。因此 ，鹼溶性殼的濃度可以等於或小於環氧樹脂的濃度並仍能阻止所述環氧樹脂RDP顆粒不可逆的聚集。相對於所述環氧樹脂RDP顆粒的總重量，所述鹼溶性殼通常的含量小於50重量％，優選等於或小於40重量％，更優選等於或小於30重量％，更優選等於或小於25重量％，同時該含量優選等於或大於10重量％，優選等於或大於15重量％，更優選等於或大於20重量％。[0034]分散助劑與環氧樹脂RDP —起存在。分散助劑是能夠促進一種或多種材料分散至另一種材料中的材料。在本發明的情況中，所述分散助劑能夠促進油相分散在水相中。具體而言，所述分散助劑能夠促進環氧樹脂顆粒分散在水相中。分散助劑可用於本發明方法中用來製備環氧樹脂RDP。作為替代或者附加，分散劑可用作環氧樹脂RDP中的添加劑，以促進該環氧樹脂顆粒再分散於水性溶液中。合適的分散助劑包括表面活性劑(陰離子型、陽離子型和/或非離子型)。最優選的分散助劑是聚乙烯醇(PVOH)，優選部分水解的PV0H。除了 PVOH外，其它合適的分散助劑或者作為PVOH的替代的分散助劑包括:纖維素衍生物例如羥丙基纖維素；甲基乙烯基醚的聚合物；聚乙烯基吡咯烷酮；以及單體酸(例如丙烯酸)的共聚物。優選地，所述分散助劑包含小於5重量％量的含環氧乙烷基團的表面活性劑，因為該表面活性劑會干擾所述鹼溶性殼的保護特性。 [0035]相對於環氧樹脂RDP顆粒的總重量，所述環氧樹脂RDP中包含的分散助劑的濃度等於或大於2重量％，優選等於或大於5重量％，更優選等於或大於7重量％，並且該含量可以等於或大於10重量％，並且同時該含量通常等於或小於25重量％，優選等於或小於20重量％，更優選等於或小於15重量％。
[0036]本發明特別優選的RDP包含以下濃度的PVOH作為分散助劑，或者排他性地包括以下濃度的PVOH作為分散助劑:相對於環氧樹脂RDP顆粒的總重量，PVOH的含量為等於或大於5重量％，優選等於或大於7重量％，並且其含量可以等於或大於10重量％，同時優選其含量等於或小於20重量％,優選等於或小於15重量％。
[0037]水可再分散性聚合物粉末的再分散特性表示所述環氧樹脂RDP能夠分散在水性介質中，以形成細小顆粒的分散體，該分散體也是本發明的分散體。這與例如發生不可逆聚集而不能夠再分散成細小顆粒的顆粒的粉末不同。當所述環氧樹脂RDP分散在pH為9-11的水性介質(優選水)中時，本發明的環氧樹脂RDP形成具有以下粒度的環氧樹脂顆粒的分散體:等於或小於5微米，優選等於或小於2微米，更優選等於或小於I微米，甚至更優選小於I微米，並且更優選等於或小於750納米，並且可以等於或小於500納米。值得注意的是，所形成的分散體的PH並不一定落入9-11的範圍內，但是在初始水性介質中應含有足夠的鹼以中和所述環氧樹脂RDP顆粒的鹼溶性殼中的酸，以確保有效的再分散。本發明的再分散的環氧樹脂RDP顆粒的環氧樹脂粒度沒有下限，但通常該顆粒的粒度大於I納米，更通常而言等於或大於10納米。
[0038]值得注意的是，在其幹的非再分散形式下的本發明環氧樹脂RDP具有這樣的環氧樹脂粒度，該粒度看上去大於再分散的環氧樹脂顆粒的環氧樹脂粒度。在粉末形式下，環氧樹脂顆粒往往彼此相互結合以形成顆粒的簇。本發明的一個有益特徵在於，這些顆粒的簇在水性溶液中解離以使其能夠再分散成細小顆粒的分散體，而不是仍然不可逆地聚集在一起。
[0039]通常抗結塊劑與本發明的環氧樹脂RDP —起分散。當將環氧樹脂分散體進行噴霧乾燥以分離環氧樹脂顆粒時，抗結塊劑是有用的。常規抗結塊劑包括礦物填料，例如碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇、二氧化鈦、滑石、水合氧化鋁、膨潤土、硫鋁酸鈣和二氧化矽。環氧樹脂RDP中抗結塊劑的濃度通常等於或小於50重量％，優選等於或小於20重量％，更優選等於或小於15重量％，更優選等於或小於10重量％，並且更優選等於或小於5重量％，該含量相對於環氧樹脂RDP的總重量計。所述環氧樹脂RDP可以不含抗結塊劑，但其含量通常等於或大於0.5重量％ ,優選等於或大於2重量％ ,更優選等於或大於5重量％ ,該含量相對於環氧樹脂RDP總重量。
[0040]本發明特別優選的環氧樹脂RDP的特徵在於，其包含:環氧樹脂，所述環氧樹脂的玻璃化轉變溫度為-40 0C至50 0C (可以包括或不包括50 0C的值)；鹼溶性聚合物殼，該殼包含由選自下組的聚合單體組成的聚合物:丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸，並且所選單體使得所述鹼溶性殼聚合物的玻璃化轉變溫度高於100°C，該溫度使用福克斯公式計算得到；其中以環氧樹脂RDP的總重量為基準計，所述分散助劑包含濃度至少為5重量％的聚乙烯醇。在所述環氧樹脂RDP的一個特別優選的實施方式中，所述鹼溶性聚合物殼是甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
[0041]本發明的環氧樹脂RDP特別適用於與水泥質組分配製以形成環氧樹脂改性的水泥。所述幹環氧樹脂RDP可以與水泥組分進行幹混以確保在加入水之前容易摻混，加水往往會導致粘度增大，並且摻混和混合的難度相應加大。當加入水後，所述環氧樹脂RDP中的環氧樹脂顆粒再分散在水泥組分的周圍，並且溶液的鹼性環境使得該顆粒周圍的鹼溶性聚合物殼釋放環氧樹脂，以用作整個水泥製劑中的粘合劑。
[0042]特別適合用於本發明的環氧樹脂RDP的用途是作為單組份幹混合體系，該體系用於製備灰漿，包含環氧樹脂RDP、水泥和砂子。由所述單組份幹混合體系製備灰漿僅僅需要簡單地將水加入所述單組份幹混合體系中。然後可將所述灰漿施塗於基材。不需要在所述幹混合體系或灰漿中加入另外的或者單獨的硬化劑。水合的水泥中具有很高的鹼含量，這能夠促進環氧樹脂RDP中環氧基團的交聯，而所述交聯能夠為所得的灰漿提供堪與已知的三組分體系相比的撓曲強度，所述三組分體系需要使用單獨的硬化劑添加劑。
[0043]可再分散性環氧樹脂聚合物粉末的製備方法
[0044]用本發明的方法來製備本發明的環氧樹脂RDP。本發明方法的一個特徵在於在水相中直接形成環氧樹脂的分散體，這與其它方法相反，所述其它方法為了獲得足夠小的環氧樹脂顆粒以形成環氧樹脂RDP，在乳液聚合過程中或之後需要將環氧樹脂分散至膠乳顆粒。因此，與現有技術使用乳液聚合法的環氧樹脂RDP顆粒和環氧樹脂RDP相比，本發明方法的環氧樹脂RDP顆粒和環氧樹脂RDP包含較高濃度的環氧樹脂。
[0045]本發明方法需要將環氧樹脂分散至水相以形成環氧樹脂顆粒的初始水性分散體(「初始環氧樹脂分散體」)。與現有技術的其它環氧樹脂分散體不同，現有技術中的其它環氧樹脂分散體是形成環氧樹脂RDP的前體，本發明分散的環氧樹脂顆粒直接分散至水相中以形成分散的環氧樹脂顆粒。在形成環氧樹脂分散體的步驟中，所述分散的環氧樹脂顆粒可以不含乳液聚合的聚合物。事實上，所述初始環氧樹脂分散體中的環氧樹脂顆粒是大於50重量％，優選等於或大於65重量％，更優選等於或大於75重量％，並且可以等於或大於85重量％，等於或大於90重量％，甚至等於或大於95重量％環氧樹脂，所述含量以所述環氧樹脂顆粒的總重量為基準計。所述水相可以簡單地是水。
[0046]適合用於本發明方法的環氧樹脂是本文之前所述的適合用於本發明的環氧樹脂RDP的環氧樹脂。
[0047]如何將所述環氧樹脂分散至水相中以形成初始環氧樹脂分散體對於本發明的最廣泛範圍並不關鍵。將環氧樹脂碾磨或研磨(例如低溫研磨)成細小粉末並將該細小粉末分散至水相中是合適的。但是，希望避免在分散前需要對所述環氧樹脂進行碾磨或研磨，希望將所述環氧樹脂直接打碎成小顆粒，同時將其分散至水相中(即，直接將環氧樹脂分散至水相中)。直接將環氧樹脂分散至水相通常通過以下方式完成:提供處於軟化狀態的環氧樹月旨，在剪切下將其與水相進行合併。由於所述剪切能將那些顆粒分散至水相中，因此所述剪切起到將環氧樹脂打碎成顆粒的作用。提供處於軟化狀態的環氧樹脂能促進剪切下所述環氧樹脂碎成顆粒。如果環氧樹脂的分子能夠相對於彼此進行流動，則該環氧樹脂處於「軟化狀態。環氧樹脂越軟，流動性越好，則分散時其越容易破碎。
[0048]提供處於軟化狀態的環氧樹脂的一種方式是在高於其Tg的溫度下提供該環氧樹月旨。因此，在本發明方法中，當將環氧樹脂分散至水相中時，希望在高於其Tg的溫度下提供該環氧樹脂。另外，在整個分散步驟中，當將所述環氧樹脂分散至水相中時，還可能希望在高於該環氧樹脂的Tg的溫度下提供水相，並且甚至保持該水相的溫度高於該環氧樹脂的Tg,以將該環氧樹脂保持在軟化狀態。由於處於軟化狀態的環氧樹脂更容易分散，為了避免高成本以及施加熱量以軟化該環氧樹脂的複雜性，優選液體環氧樹脂用於形成所述環氧樹脂分散體，特別是那些在環境溫度下為液體的樹脂。因此，特別優選具有以下Tg的環氧樹脂用來在本發明方法的第一步中形成環氧樹脂分散體，因為這些環氧樹脂通常本來就處於軟化狀態而不需要進一步加熱或任意其它類型的軟化:Tg等於或低於50°C，更優選Tg等於或低於25°C，等於或低於20°C，特別優選Tg等於或低於0°C。
[0049]提供處於軟化狀態的環氧樹脂的另一種方式是向環氧樹脂中添加增塑劑。增塑劑是能夠通過使聚合物分子形成溶劑化物來增加該聚合物流動性的任意分子。因此，在本發明的方法中，將所述環氧樹脂分散至水相中時可加入增塑劑。較佳的是，所述增塑劑是「短效增塑劑」，這表示其在環氧樹脂顆粒分離成環氧樹脂RDP之前或過程中，優選在環氧樹脂顆粒分離成環氧樹脂RDP之前，停止其增塑作用。增塑劑通過從環氧樹脂中逸出(例如通過蒸發)可以成為短效增塑劑。另一種特別優選的短效增塑劑是單體增塑劑，所述單體增塑劑在鹼性聚合物殼的聚合過程中能夠作為共聚單體，並且在發生聚合後作為增塑劑的作用變弱。當所述環氧樹脂分散以形成初始 環氧樹脂分散體時，所述環氧樹脂可包含短效增塑劑、非短效增塑劑、短效和非短效增塑劑的組合，或者所述環氧樹脂可以完全不含增塑劑。
[0050]在形成初始環氧樹脂分散體之前，加入環氧樹脂中的增塑劑濃度優選等於或小於50重量％，優選等於或小於40重量％，更優選等於或小於20重量％，更優選等於或小於10重量％，更優選等於或小於5重量％，更優選等於或小於2重量％，更優選等於或小於I重量％。所述環氧樹脂可以完全不含增塑劑。短效增塑劑的濃度通常高於非短效增塑劑的濃度。非短效增塑劑可能會使得環氧樹脂和/或鹼溶性聚合物殼軟化至不希望的程度，從而當從分散體中分離出來時環氧樹脂顆粒會發生不可逆聚集。因此，非短效增塑劑的含量優選為等於或小於5重量％，優選等於或小於2重量％，更優選等於或小於I重量％。更優選地，在形成初始分散體之前，所述環氧樹脂不含非短效增塑劑。
[0051 ] 使用間歇法、半連續法或連續法將環氧樹脂分散至水相中。間歇法包括在進行混合的同時向單個容器中加入水相和環氧樹脂來製備環氧樹脂分散體。在進行混合的同時將環氧樹脂添加至水相是常見的，但可以在進行混合的同時將水相和環氧樹脂同時加入容器中，或者在進行混合的同時可以先加入環氧樹脂再加入水相。還可以在不進行混合的條件下將環氧樹脂和水相一起加入，當兩種組分合併後，立即將它們混合在一起以形成分散體。當水相和環氧樹脂一起混合在連續流中以製備環氧樹脂分散體時，希望通過連續法來形成環氧樹脂分散體。[0052]連續製備初始環氧樹脂分散體的一個優選方法是通過機械分散，例如美國專利4123403中所述。在機械分散法中，通過高剪切混合機將水相和有機相一起進料，所述高剪切機能將一種相分散至另一種相中，通常形成高內相乳液或高內相分散體。高內相乳液和分散體具有大於74體積％的分散在連續相中的內相，其中，體積％是以所有乳液或分散體總體積為基準計的。在本發明方法的內容中，可以將環氧樹脂(通常是研磨粉末形式或者處於軟化狀態的樹脂形式)水相進料至高剪切混合機中以製備分散在水相中的環氧樹脂分散體。通常製備在水相中的環氧樹脂的高內相分散體，如果需要的話，可用其它水相對該分散體進行稀釋，以例如降低該分散體的粘度。機械分散的一個特別有益的優點在於，其製備的分散體中分散的顆粒可以具有高度均一的粒度(窄粒度分布)。此外，所述高度均一的粒度可以是等於或小於2微米，等於或小於I微米。希望使用機械分散法用軟化的環氧樹脂(例如通過在超過該環氧樹脂的Tg進行加工、加入增塑劑如單體增塑劑，或者在超過該環氧樹脂的Tg進行加工和添加增塑劑的作法的組合)來製備初始環氧樹脂分散體。[0053]在初始環氧樹脂分散體中小環氧樹脂粒度是優選。本方法最終製備出本發明的環氧樹脂RDP。因此，希望所得環氧樹脂RDP再分散至水相中以獲得環氧樹脂分散體，該分散體的環氧樹脂粒度如本發明的環氧樹脂RDP的粒度所述(等於或小於5微米，優選等於或小於2微米，更優選等於或小於I微米，更優選小於I微米，更優選等於或小於750納米，並且可以等於或小於500納米)。因此，初始環氧樹脂分散體中的環氧樹脂顆粒應當不大於由本發明方法製備的環氧樹脂RDP再分散至水相中形成的分散體中的環氧樹脂顆粒的粒度。因此，所述初始環氧樹脂分散體中的環氧樹脂顆粒的粒度優選為等於或小於5微米，優選等於或小於2微米，更優選等於或小於I微米，更優選小於I微米，更優選等於或小於750納米，並且可以等於或小於500納米。通過以下方法形成初始環氧樹脂:施加足夠的剪切來將環氧樹脂打碎到足夠小的粒度以形成所需的粒度。通常，形成較小的顆粒需要較高強度的剪切。[0054]通常需要使用分散助劑來製備所述初始環氧樹脂分散體。分散助劑可用來穩定水相中的環氧樹脂顆粒。可在分散前將分散助劑加入環氧樹脂中，在對環氧樹脂進行分散前將分散助劑加入水相，或者當所述環氧樹脂與水相進行混合時向初始環氧樹脂分散體中加入分散助劑。用來穩定所述初始環氧樹脂分散體的合適分散助劑包括以上關於環氧樹脂RDP所述的那些分散助劑。較好的是，在所述初始環氧樹脂分散體形成之前或過程中所加的任意分散助劑包含PV0H，或者排他地包含PV0H。如果在所述初始環氧樹脂分散體形成之前或過程中加入，所述分散助劑的含量通常為等於或小於15重量％，優選等於或小於10重量％，並且可以等於或小於6重量％，甚至等於或小於5重量％，該含量以環氧樹脂的總重量為基準計。以環氧樹脂的總重量為基準計，一個優選實施方式使用7.5重量％ PVOH以形成環氧樹脂的初始分散體。[0055]如前所述的關於環氧樹脂RDP的鹼溶性聚合物殼是在環氧樹脂顆粒周圍通過初始環氧樹脂分散體中的單體發生聚合而聚合形成的。因此，所述方法需要引入選擇的不飽和單體，從而使得在鹼溶性聚合物殼的聚合過程中在初始環氧樹脂分散體中包含所選的不飽和單體。可以在單體聚合之前或者單體聚合同時的任意時間點或者時間點的組合加入所述不飽和單體，以形成鹼溶性聚合物殼。
[0056]在形成初始環氧樹脂分散體之前可以將所有的不飽和單體或者部分的不飽和單體與環氧樹脂進行混合。希望在形成初始環氧樹脂分散體之前加入環氧樹脂的不飽和單體能夠與環氧樹脂混溶，並且甚至能夠使環氧樹脂塑化以促進形成所述初始環氧樹脂分散體。當不飽和單體存在於所述初始環氧樹脂分散體的環氧樹脂顆粒中時，不飽和單體聚合形成鹼溶性聚合物殼是一類微乳液聚合，其中進行聚合的單體存在於分散的顆粒中，該顆粒的粒徑等於或小於I微米。這種微乳液聚合的一個特徵在於，所述顆粒中大部分材料是環氧樹脂而不是進行乳液聚合的單體。將增塑性不飽和單體與環氧樹脂進行摻混提供至少兩個優點。首先，它使環氧樹脂軟化，有利於該環氧樹脂直接分散至水相中。其次，它提供了一種使形成鹼溶性殼的單體在整個所得環氧樹脂分散體中分布達到高度均勻的程度的方式，我們認為這會在該方法的後續步驟中使環氧樹脂顆粒周圍形成更加均勻的鹼溶性殼。所述增塑性不飽和單體優選選自能夠使所述環氧樹脂塑化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體。特別優選的增塑性單體是甲基丙烯酸甲酯。
[0057]在形成所述初始環氧樹脂分散體之後可以將所有的不飽和單體或者部分的不飽和單體混合加入所述初始環氧樹脂分散體中。關於這一點，在不飽和單體聚合之前或過程中，可以將所述不飽和單體混合加入所述初始環氧樹脂分散體中以在環氧樹脂顆粒的周圍形成鹼溶性殼。因此，可以在形成所述初始環氧樹脂分散體之前、在形成所述初始環氧樹脂分散體之後但在引發聚合之前、在形成所述初始環氧樹脂分散體之後並且在聚合過程中加入用於聚合的不飽和單體以形成鹼溶性聚合物殼，或者採用這些添加方式的任意組合。
[0058]聚合形成鹼溶性聚合物殼的不飽和單體(包括在形成初始環氧樹脂分散體中與環氧樹脂合併的任何單體以及加料至初始環氧樹脂分散體中的單體)的總量包含至少5重量％，優選等於或大於10重量％，更優選等於或大於15重量％，更優選等於或大於20重量％的單體，所述單體選自羧酸單體和酸酐單體，所述含量以聚合形成所述鹼溶性聚合物殼的單體的總重量為基準計。同時，以聚合形成鹼溶性聚合物殼的單體總重量為基準計，所述鹼溶性聚合物殼包含等於或小於40重量％，優選等於或小於30重量％選自羧酸和酸酐單體的共聚單體。較好地，共聚形成鹼溶性聚合物殼的剩餘單體選自下組:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、具有C1-C12烷基的其它丙烯酸烷基酯。選擇單體以形成鹼溶性聚合物殼，該殼的Tg至少為60°C，優選至少75°C，更優選至少90°C，更優選至少100°C，該溫度使用福克斯公式計算得到。以共聚形成鹼溶性聚合物殼共聚物的所有單體的重量為基準計，不飽和單體的一種優選組合由以下組分組成:5-40重量％選自羧酸和酸酐的單體，30-95重量％選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和苯乙烯的單體，以及0-30重量％羧酸羥烷基酯或丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
[0059]用來形成鹼溶性聚合物殼的不飽和單體(包括在形成初始環氧樹脂分散體之前或過程中加入的任意不飽和單體以及加入所述初始環氧樹脂分散體中的任意不飽和單體)較好地包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，甚至由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯組成。甲基丙烯酸的濃度優選為等於或大於5重量％，優選等於或大於10重量％，更優選等於或大於15重量％，更優選等於或大於20重量％，同時優選該濃度等於或小於60重量％，優選等於或小於50重量％，通常等於或小於40重量％，所述含量以不飽和單體的總重量為基準計。所述不飽和單體的餘量優選是甲基丙烯酸甲酯。在形成所述初始環氧樹脂分散體之前或過程中，優選在形成初始環氧樹脂分散體之前，優選所述甲基丙烯酸甲酯的一部分或者全部與環氧樹脂包含在一起。通常，加入至初始環氧樹脂分散體中的不飽和單體在鹼溶性聚合物殼的聚合過程中逐漸添加。
[0060]優選地，所述方法包括在形成所述初始環氧樹脂分散體之前或過程中將甲基丙烯酸甲酯作為不飽和單體添加至環氧樹脂中。同時，所述方法優選包括以下步驟:優選在形成初始環氧樹脂分散體之後並且在加入自由基引發劑並使鹼溶性殼進行聚合的過程中或之前，加入甲基丙烯酸作為不飽和單體。所述不飽和單體可以僅由這兩種單體組成，並且以上述方式進行添加。例如，可在形成所述初始環氧樹脂分散體之前加入甲基丙烯酸甲酯，並且在鹼溶性聚合物殼的聚合過程中可以加入甲基丙烯酸甲酯。
[0061]在添加不飽和單體之前、過程中或之後將自由基引發劑進料至所述初始環氧樹脂分散體中，將該混合物置於產生自由基聚合的條件並同時進行攪拌，從而使所述不飽和單體聚合成鹼溶性聚合物殼，並且包圍在每個環氧樹脂顆粒的周圍。所述自由基引發劑用來引發所述初始環氧樹脂分散體中分散的環氧樹脂顆粒周圍的不飽和單體的聚合。合適的自由基引發劑包括熱引發和/或氧化還原引發的引發劑，優選所述引發劑是水溶性的。合適的熱引發的引發劑的例子包括過硫酸鹽(例如過硫酸鈉和過硫酸銨)。合適的氧化還原引發劑包括氧化劑(例如過硫酸鹽和有機過氧化物)和還原劑(例如甲醛合次硫酸氫鈉)和氧化還原催化劑(例如鐵(II)硫酸鹽)。「產生自由基聚合的條件」取決於所添加的自由基引發劑的類型。例如，熱引發的引發劑會分解並在高於其自由基分解溫度(起始溫度)的溫度下、在存在不飽和單體的條件下引發自由基聚合。熱引發的引發劑可能需要根據引發劑的初始溫度和初始環氧樹脂分散體、不飽和單體和引發劑的混合物的環境溫度，向所述混合物施加熱量，以達到產生自由基聚合的條件。氧化還原引發劑需要存在合適的還原劑和氧化劑對，從而當它們混合在一起時反應形成引發聚合的自由基。
[0062]自由基引發劑 的含量通常等於或大於0.01重量％，優選等於或大於0.1重量％，同時通常等於或小於2重量％，所述含量以不飽和單體的重量為基準計。
[0063]得到的包含環氧樹脂顆粒的環氧樹脂分散體是本發明的分散體，所述環氧樹脂顆粒具有鹼溶性殼。
[0064]通過除去連續性水相來分離所得具有鹼溶性聚合物殼的環氧樹脂顆粒，所述顆粒為環氧樹脂RDP的形式。可以很多種方式實現水相的去除，所述方式包括凍幹或噴霧乾燥(霧化)，或其組合。優選通過對包含具有鹼溶性殼的環氧樹脂顆粒的分散體進行噴霧乾燥來分離所述環氧樹脂RDP。為了有助於防止所述環氧樹脂顆粒的不可逆聚集，通常在噴霧乾燥步驟中向所述環氧樹脂顆粒中引入抗結塊劑。抗結塊劑可以以任意方式加入，所述方式包括在噴霧乾燥之前與所述分散體混合，或者在通過(例如)使用分散體向腔室中噴射進行噴霧乾燥的同時與所述分散體混合。合適的抗結塊劑包括礦物填料，例如碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇、二氧化鈦、滑石、水合氧化鋁、膨潤土、硫鋁酸鈣和二氧化矽。通常加入至環氧樹脂顆粒中的抗結塊劑的濃度等於或大於0.5重量％，優選等於或大於2重量％，更優選等於或大於5重量％，同時通常等於或小於50重量％，優選等於或小於20重量％，更優選等於或小於15重量％，所述含量以分散體固體重量為基準計。[0065]在鹼性聚合物殼進料和聚合時和/或在對環氧樹脂顆粒進行噴霧乾燥時，也可以加入分散助劑。較佳的是，當對環氧樹脂顆粒進行噴霧乾燥時添加分散助劑。在進行噴霧乾燥時添加的分散助劑應當有利於將環氧樹脂RDP顆粒加入水溶液中時該環氧樹脂顆粒的再分散。在噴霧乾燥過程中可添加的合適的分散助劑包括關於環氧樹脂RDP所述的分散助劑。特別優選在噴霧乾燥過程中向環氧樹脂顆粒中加入PV0H。以環氧樹脂的總重量為基準計，在噴霧乾燥過程中加入的PVOH的所需濃度優選為10-15重量％。
[0066]在本發明的整個過程中加入的分散助劑的總量如關於本發明的環氧樹脂RDP中所述。具體而言，分散助劑的總量等於或大於2重量％，優選等於或大於5重量％，更優選等於或大於10重量％，並且通常該含量等於或小於25重量％，優選等於或小於20重量％，更優選等於或小於15重量％，所述含量以環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑合併後的總重量為基準計。本發明方法優選包括添加總量等於或大於5重量％，優選等於或大於10重量％，並且優選等於或小於20重量％，優選等於或小於15重量％的PVOH作為分散助劑(或作為唯一的分散助劑)，所述含量以環氧樹脂RDP顆粒總重量為基準計。
[0067]在噴霧乾燥過程中分離的所得環氧樹脂RDP是本發明的環氧樹脂RDP。
[0068]本發明方法的較好特徵在於:所述環氧樹脂的玻璃化轉變溫度為_40°C至50°C(包括或不包括50°C )，用於形成所述鹼溶性聚合物殼的單體選自下組:丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸，從而使得所得鹼溶性殼聚合物殼的玻璃化轉變溫度高於100°C，該溫度使用福克斯公式計算得到，並且以環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑的總重量為基準計，所述分散助劑包含濃度至少為5重量％的聚乙烯醇。在本方法的一個特別優選的實施方式中，用於形成所述鹼溶性殼的單體是甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的組合。
[0069]本發明還是環氧樹脂顆粒的分散體，該分散體包含分散在水性溶液中的環氧樹脂顆粒，其中所述環氧樹脂顆粒包含環氧樹脂和包圍在單個環氧樹脂顆粒周圍的鹼溶性聚合物殼。所述環氧樹脂和鹼溶性聚合物殼如關於本發明的環氧樹脂RDP中所述。落入本發明範圍內的環氧樹脂顆粒的分散體包括在除去水相之前包含鹼溶性殼的環氧樹脂顆粒的分散體，所述鹼溶性殼在本發明的方法中形成。通過本發明的環氧樹脂RDP再分散至水相中形成的分散體也作為本發明的分散體。
[0070]以下實施例進一步描述了本發明的實施方式。
[0071]實施例1
[0072]初始環氧樹脂分散體的製備
[0073]向裝配有Cowles葉片的300毫升PARR反應器中加入50.0克環氧樹脂和18.5克27重量％的PVOH的水性溶液，該環氧樹脂的環氧當量為500-560 (通過ASTM D-1652測得)、環氧百分數為7.7-8.6 (通過ASTM D-1652測得)、環氧含量為1780-2000毫升/千克(通過 ASTM D-1652 測得)、Tg 為 41°C (例如陶氏環氧樹脂(Dow Epoxy Resin) (DER) 661),所述PVOH的重均分子量約為31，000克/摩爾(例如，Mowiol ? 4-88聚乙烯醇，Mowiol是赫斯特公司(Hoechst Aktiengesellschaft)的商標)。將反應器密封,並加熱至10(TC,然後在1830轉/分鐘的條件下攪拌10分鐘。使用高壓液相色譜(HPLC)泵以I毫升/分鐘(mL/min)的速率向反應器內的溶液中加入30毫升(mL)水。停止加熱並將加水速率提高至lOmL/min並保持5分鐘以額外加入50毫升水，同時反應器和溶液冷卻。當溶液達到50°C時，停止攪拌，通過190毫米過濾器分離所得到的初始環氧樹脂分散體。所得初始環氧樹脂分散體是91重量％環氧樹脂，該含量以環氧樹脂和分散助劑的總重量為基準計，其粒度為298納米，並且固體含量佔分散體總重量的33重量％。
[0074]鹼溶性聚合物殼的聚合以及噴霧乾燥
[0075]向圓底燒瓶中加入100克初始環氧樹脂分散體，用氮氣吹掃，同時溫度保持在60°C。攪拌的同時，加入2.5毫克硫酸亞鐵，其為I重量％水溶液的形式。將6.60克的甲基丙烯酸甲酯和1.65克甲基丙烯酸進行預混合，並將該混合物在30分鐘內注入反應器中。同時，加入5重量％叔丁基過氧化物水溶液和5重量％羥基甲烷亞磺酸鈉的水溶液，從而在45分鐘內向反應器中加入相對於單體重量總共為I重量％的每種組分作為自由基引發劑。在60°C下將反應保持60-90分鐘，然後使其冷卻至25°C，通過190毫米過濾器過濾。所得分散體包含環氧樹脂顆粒，所述環氧樹脂顆粒包含77重量％環氧樹脂、8重量％分散助劑(PVOH)和15重量％鹼溶性殼，所述殼包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，所述含量以環氧樹脂、分散助劑和鹼溶性聚合物殼的合併後的總重量為基準計。所得分散體的粒度為307納米。 [0076]將所得分散體泵送到移動式小型噴霧乾燥器上裝配的雙流體噴嘴霧化器中。施加給噴嘴的空氣壓力固定在100千帕，50%流量，相當於6千克/小時的空氣流。在氮氣氣氛中對環氧樹脂分散體進行噴霧乾燥，進口溫度固定在120-140°C，出口溫度設定在50°C。添加高嶺土粉末(例如Kamin?HG-90, Kamin是Kamin公司(Kamin LLC)的商標)作為抗結塊劑，其含量為8重量％，該含量以分散體的固體重量為基準計。在40°C下乾燥所得環氧樹脂RDP。
[0077]在pH為9-11條件下通過以下方法將所得RDP再分散至水中:將0.1克RDP加入10毫升水中，並加入1-2滴I摩爾氫氧化鈉溶液並渦旋攪拌I分鐘。將環氧樹脂顆粒再分散以形成粒度為310納米的分散體。
[0078]環氧樹脂RDP的Tg分析顯示環氧樹脂Tg與淨相環氧樹脂的差別在5°C以內，這證實了一種核-殼結構，其中包含基本未改性的環氧樹脂。此外，通過噴霧乾燥法對環氧樹脂顆粒進行分離並未造成顆粒不可逆地聚集在一起，這表明殼存在於環氧樹脂顆粒的周圍，當顆粒發生接觸時其阻礙了顆粒間環氧樹脂的混合。所述環氧樹脂顆粒很容易再分散於鹼性水溶液中，比在酸性水溶液中容易得多，這與殼能溶解於鹼性水溶液相一致，表明鹼溶性殼包圍在環氧樹脂核的周圍。
[0079]實施例1說明了一種本發明的方法，該方法製備了本發明的環氧樹脂RDP。該方法使用非離子型分散助劑將環氧樹脂直接分散於水相中。僅在初始環氧樹脂分散體的形成過程中引入分散助劑。以環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑合併後的總重量為基準計，所述環氧樹脂RDP包含的環氧樹脂濃度為77重量％，鹼溶性聚合物殼濃度為15重量％，以及分散助劑濃度為8重量％。
[0080]實施例2
[0081]初始環氧樹脂分散體的製備
[0082]向裝配有Cowles葉片的300毫升PARR反應器中加入50.0克環氧樹脂的摻混物:25.0克如實施例1中所述的環氧樹脂和25.0克液體環氧樹脂，所述液體環氧樹脂的環氧當量為82-192 (通過ASTM D-1652測得)、環氧百分數為22.4-23.6 (通過ASTM D-1652測得)、環氧含量為5200-5500毫摩/千克(通過ASTM D-1652測得)、玻璃化轉變溫度為-19°C(例如陶氏環氧樹脂(DER) 331)。所得環氧樹脂的摻混物的Tg為TC。向反應器中加入3.5克陰離子型分散助劑(E-SPERSE?100，固體含量60重量％的水溶液；E-Sperse是埃克森化學公司(Ethox Chemicals, LLC)的商標)。將反應器密封，並加熱至100°C,然後在1830轉/分鐘的條件下攪拌10分鐘。使用高壓液相色譜(HPLC)泵以I毫升/分鐘(mL/min)的速率向反應器內的溶液中加入20毫升(mL)水。停止加熱並將加水速率提高至lOmL/min並保持6分鐘以額外加入60毫升水，同時反應器和溶液冷卻。當溶液達到50°C時，停止攪拌，通過190毫米過濾器分離所得到的初始環氧樹脂分散體。以環氧樹脂和分散助劑的總重量為基準計，所得初始環氧樹脂分散體是96重量％環氧樹脂，其粒度為330納米。以分散體的總重量為基準計，該分散體的固體含量是36重量％。
[0083]鹼溶性聚合物殼的聚合以及噴霧乾燥
[0084]向圓底燒瓶中加入50克初始環氧樹脂分散體，用氮氣吹掃，同時溫度保持在50°C。混合的同時，加入水溶液形式的2.5毫克硫酸亞鐵。將3.27克的甲基丙烯酸甲酯和
.0.82克甲基丙烯酸進行預混合，並將該混合物在30分鐘內注入反應器中。同時，如實施例1中所述，在45分鐘內向反應器中加入叔丁基過氧化物和羥基甲烷亞磺酸鈉的水溶液作為自由基引發劑。在50°C下將反應保持120分鐘，然後使其冷卻至25°C，通過190毫米過濾器過濾。所得分散體包含環氧樹脂顆粒，所述環氧樹脂顆粒包含78重量％環氧樹脂、3重量％分散助劑和19重量％鹼溶性殼，所述殼包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，所述含量以環氧樹脂、分散助劑和鹼溶性聚合物殼的合併後的總重量為基準計。所得分散體的粒度為335納米。
[0085]在噴霧乾燥之前，加入固體PVOH分散助劑(以環氧樹脂重量計，10重量％ )。所述PVOH與實施例1中所述的相同。將所得分散體泵送到移動式小型噴霧乾燥器上裝配的雙流體噴嘴霧化器中。施加給噴嘴的空氣壓力固定在100千帕，50%流量，相當於6千克/小時的空氣流。在氮氣氣氛中對環氧樹脂分散體進行噴霧乾燥，進口溫度固定在120-140°C，出口溫度設定在40°C。添加高嶺土粉末(例如Kamin?HG-90, Kamin是Kamin公司(KaminLLC)的商標)作為抗結塊劑，其含量為8重量％，該含量以分散體的固體重量為基準計。在40°C下乾燥所得環氧樹脂RDP。
[0086]採用與實施例1中所述類似的方式，在PH=Il的條件下將所得RDP再分散於水中。將環氧樹脂顆粒再分散以形成粒度為330納米的分散體。
[0087]環氧樹脂RDP的Tg分析顯示環氧樹脂Tg與淨相環氧樹脂的差別在5°C以內，這證實了一種核-殼結構，其中包含基本未改性的環氧樹脂。此外，通過噴霧乾燥法對環氧樹脂顆粒進行分離並未造成顆粒不可逆地聚集在一起，這表面殼存在於環氧樹脂顆粒的周圍，當顆粒發生接觸時其阻礙了顆粒間環氧樹脂的混合。所述環氧樹脂顆粒很容易再分散於鹼性水溶液中，比在酸性水溶液中容易得多，這與殼能溶解於鹼性水溶液相一致，表明鹼溶性殼包圍在環氧樹脂核的周圍。
[0088]實施例2說明了一種本發明的方法，該方法使用平均Tg為7°C的環氧樹脂組合物製備了本發明的環氧樹脂RDP。該方法使用陰離子型分散助劑將環氧樹脂直接分散於水相中。在形成環氧樹脂初始分散體的過程中以及在噴塑乾燥時都加入分散助劑以分離最終的環氧樹脂RDP。以環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑合併後的總重量為基準計，所述環氧樹脂RDP包含的環氧樹脂濃度為72重量％，鹼溶性聚合物殼濃度為18重量％，以及分散助劑濃度為 10 重量％ (PVOH+E-SperselOO)。
[0089]實施例3
[0090]初始環氧樹脂分散體的製備
[0091]將150克實施例1中所用的環氧樹脂溶解於40克甲基丙烯酸甲酯。將100克所得溶液加入聚乙烯燒杯中並添加18克PVOH水溶液(28重量％固體，PVOH如實施例1中所用)和0.5克Hitenol BC-10可聚合陰離子表面活性劑(100%活性物質；Hitenol BC購自蒙特羅公司(Montellow，Inc.))。用鋸齒槳葉以3000轉/分鐘轉速混合約2分鐘。在持續混合的同時以3毫升/分鐘速率加入15-20毫升水，得到稠糊料/凝膠。繼續再混合3分鐘。繼續以20毫升/分鐘速率加入水，直到總共加入175毫升水。結果得到初始分散體，該分散體是水包油分散體，其中油相是環氧樹脂和甲基丙烯酸甲酯單體的組合。在約25°C下製備初始分散體。該初始分散體的粒度為406納米。
[0092]鹼溶性聚合物殼的聚合以及噴霧乾燥
[0093]將所述初始分散體轉移至裝配有氮氣吹掃、回流冷凝器、溫度計和攪拌器的聚合燒瓶中。在攪拌下，向初始分散體中加入5克甲基丙烯酸。然後在繼續攪拌下，加入0.6毫升I重量％的硫酸亞鐵水溶液，並將所得混合物加熱至60°C。在I小時內，加入10毫升2.6重量％甲醒合次硫酸氫鈉水溶液和10毫升叔丁基過氧化氫水溶液(0.5克70重量％在10毫升水中)。在總共I小時的加料完成後，在60°C下繼續混合45分鐘，形成具有鹼溶性殼的環氧樹脂的分散體。所得分散體的粒度為406納米。
[0094]將具有鹼溶性殼的環氧樹脂的分散體泵送通過移動式小型噴霧乾燥器上裝配的雙流體霧化器。施加給噴嘴 的空氣壓力固定在100千帕，50%流量，相當於6千克/小時的空氣流。在氮氣氣氛中對環氧樹脂分散體進行噴霧乾燥，進口溫度固定在140°C，出口溫度設定在50°C。添加高嶺土粉末(例如Kamin?HG-90, Kamin是Kamin公司(Kamin LLC)的商標)作為抗結塊劑，其濃度佔固體總重量的10重量％。在40°C下乾燥所得環氧樹脂RDP。
[0095]由於顆粒的不可逆聚集，所得環氧樹脂RDP的平均粉末粒度為10-20微米。在pH為11的條件下，將所述環氧樹脂RDP粉末分散至水中形成I重量％溶液並在30秒下渦旋攪拌2次後，將環氧樹脂RDP再分散從而分散的環氧樹脂粒度為410納米。
[0096]環氧樹脂RDP的TG分析顯示環氧樹脂Tg與淨相環氧樹脂的差別在5°C以內，這證實了一種核-殼結構，其中包含基本未改性的環氧樹脂。此外，通過噴霧乾燥法對環氧樹脂顆粒進行分離並未造成顆粒不可逆地聚集在一起，這表明殼存在於環氧樹脂顆粒的周圍，當顆粒發生接觸時其阻礙了顆粒間環氧樹脂的混合。所述環氧樹脂顆粒很容易再分散於鹼性水溶液中，比在酸性水溶液中容易得多，這與殼能溶解於鹼性水溶液相一致，表明鹼溶性殼包圍在環氧樹脂核的周圍。
[0097]實施例3說明了一種本發明的方法，該方法包括以下步驟:在將所述環氧樹脂直接分散至水相中之前將單體與環氧樹脂摻混。僅在環氧樹脂的初始分散體的形成過程中加入分散助劑。實施例3還說明本發明的環氧樹脂RDP具有以下組成:76重量％環氧樹脂、19重量％鹼溶性聚合物殼和5重量％分散助劑，並且當再分散於水中時粒度為410納米。
[0098]實施例4[0099]初始環氧樹脂分散體的製備
[0100]在聚乙烯燒杯中將75克液體環氧樹脂與18克甲基丙烯酸甲酯進行摻混，所述液體環氧樹脂的環氧當量為82-192 (通過ASTM D-1652測得)、環氧百分數為22.4-23.6 (通過ASTM D-1652測得)、環氧含量為5200-5500毫升/千克(通過ASTM D-1652測得)、玻璃化轉變溫度為-18°C (通過ASTM D-3104測得)(例如DER331環氧樹脂)。添加35克28重量％ PVOH水溶液(PV0H如實施例1中所用)和0.5克Hitenol BC-10可聚合陰離子表面活性劑(100%活性物質；Hitenol BC購自蒙特羅公司(Montellow，Inc.))。用鋸齒形槳葉以3000轉/分鐘的速率混合約2分鐘。在持續混合的同時以3毫升/分鐘速率加入15-20毫升水，得到稠糊料/凝膠。繼續再混合3分鐘。繼續以20毫升/分鐘速率加入水，直到總共加入175毫升水。結果得到初始分散體，該分散體是水包油分散體，其中油相是環氧樹脂和甲基丙烯酸甲酯單體的組合。在約25°C下製備該分散體。所得分散體的粒度為720納米。
[0101]鹼溶性聚合物殼的聚合以及噴霧乾燥
[0102]將所述初始分散體轉移至裝配有氮氣吹掃、回流冷凝器、溫度計和攪拌器的聚合燒瓶中。在攪拌條件下，向初始分散體中加入7克甲基丙烯酸。加入I毫升I重量％硫酸亞鐵水溶液，並將所得混合物加熱至70°C。在I小時內，加入10毫升5重量％甲醛合次硫酸氫鈉水溶液和10毫升的以下溶液:0.5克70重量％叔丁基過氧化氫溶於10毫升水中得到的水溶液。在總共I小時的加料完成後，在60°C下繼續混合45分鐘，形成具有鹼溶性殼的環氧樹脂的分散體。所得分散體的粒度為720納米。分散的顆粒組合物是68重量％環氧樹脂、23重量％鹼溶性殼和9重量％分散助劑，所述含量以環氧樹脂RDP顆粒總重量為基準計。
[0103]將所得的具有鹼溶性殼的環氧樹脂的分散體與10固體PVOH (與實施例2中所用PVOH相同)混合，將所得混合物泵送通過移動式小型噴霧乾燥器上裝配的雙流體霧化器。施加給噴嘴的空氣壓力固定在100千帕，50%流量，相當於6千克/小時的空氣流。在氮氣氣氛中對環氧樹脂分散體進行噴霧乾燥，進口溫度固定在140°C，出口溫度設定在40°C。添加高嶺土粉末(例如Kamin?HG-90, Kamin是Kamin公司(Kamin LLC)的商標)作為抗結塊劑，其濃度佔固體總重量的10重量％。在40°C下乾燥所得環氧樹脂RDP。
[0104]由於顆粒的不可逆聚集，所得環氧樹脂RDP的平均粉末粒度為10-20微米。在pH為9-11的條件下，將所述環氧樹脂RDP粉末分散至水中形成I重量％溶液並在30秒下渦旋攪拌2次後，將環氧樹脂RDP再分散從而分散的環氧樹脂粒度等於或小於1600納米。[0105]環氧樹脂RDP的Tg分析顯示環氧樹脂Tg與淨相環氧樹脂的差別在5°C以內，這證實了一種核-殼結構，其中包含基本未改性的環氧樹脂。此外，通過噴霧乾燥法對環氧樹脂顆粒進行分離並未造成顆粒不可逆地聚集在一起，這表明殼存在於環氧樹脂顆粒的周圍，當顆粒發生接觸時其阻礙了顆粒間環氧樹脂的混合。所述環氧樹脂顆粒很容易再分散於鹼性水溶液中，比在酸性水溶液中容易得多，這與殼能溶解於鹼性水溶液相一致，表明鹼溶性殼包圍在環氧樹脂核的周圍。
[0106]實施例4說明了一種本發明的方法，該方法包括以下步驟:在將所述環氧樹脂直接分散至水相中之前將單體與環氧樹脂摻混。在形成環氧樹脂初始分散體的過程中以及在噴塑乾燥時都加入分散助劑以分離最終的環氧樹脂RDP。實施例4還說明本發明的環氧樹脂RDP具有以下組成:66重量％環氧樹脂、17重量％鹼溶性殼和17重量％分散助劑，並且根據實施例1當再分散於pH為9-11的水中時粒度等於或小於1600納米。此外，實施例4說明了製備環氧樹脂RDP的一種方法和一種環氧樹脂RDP，所述環氧樹脂RDP包含大於50重量％環氧樹脂，該環氧樹脂在20°C下為液體，所述含量以環氧樹脂、鹼溶性殼和分散助劑的總重量為基準計。
[0107]實施例5:—組分幹混料和由其製備的灰漿
[0108]實施例5是一組分幹混體系，該體系包含實施例1的RDP。比較實施例(比較例)A-C提供了其它體系。比較例A是含有單獨的商品名為Sika ArmatecIlOEpoCem?(EPOCEM是西卡公司(Sika Ag)的商標)的硬化劑的典型三份體系，該體系包含:部分A (液體雙酚A環氧樹脂分散體(環氧樹脂重均分子量< 700克/摩爾，部分B (異佛爾酮二胺溶液)和部分C (無定形二氧化矽和水泥的幹混料)。
[0109]根據表1中的說明製備四種灰漿:
[0110]表1
[0111]
【權利要求】
1.一種水可再分散性環氧樹脂聚合物粉末，所述粉末包含環氧樹脂顆粒，所述環氧樹脂顆粒包含: (a)環氧樹脂； (b)位於每個環氧樹脂顆粒周圍的鹼溶性聚合物殼，所述鹼溶性聚合物殼包含由以下材料製成的聚合物:至少5重量％並且等於或小於40重量％選自羧酸單體和酸酐單體的單體，所述含量以聚合形成所述鹼溶性聚合物殼的單體總重量為基準計，所述鹼溶性聚合物殼的玻璃化轉變溫度為至少60°C，該溫度用福克斯公式計算得到；以及 (c)分散助劑； 其中，所述環氧樹脂的含量大於50重量％並且等於或小於90重量％，所述鹼溶性聚合物殼的含量為10-50重量％，所述分散助劑的含量為2-25重量％，環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑的重量％是以環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑的合併總重量為基準計的，使得這三種組分每一個的重量百分數合併後為100重量％。
2.如權利要求1所述水可再分散性環氧樹脂聚合物粉末，其特徵在於，當所述水可再分散性聚合物粉末分散於PH = 9-11的水性液體中時，所述環氧樹脂顆粒的平均粒度等於或小於2微米，該粒度使用庫侖特計數器粒度和計數分析儀根據ISO 13320-2009通過雷射衍射測定。
3.如權利要求1所述水可再分散性環氧樹脂聚合物粉末，其特徵在於，所述環氧樹脂的含量至少為75重量％， 該含量以環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑合併後的總重量為基準計。
4.如權利要求1所述水可再分散性環氧樹脂聚合物粉末，其特徵在於，所述環氧樹脂的玻璃化轉變溫度等於或低於20°C，該溫度用ASTM D7426-08在加熱和冷卻速率為10°C /分鐘的條件下測得。
5.如權利要求1所述水可再分散性環氧樹脂聚合物粉末，其特徵在於，所述鹼溶性聚合物殼包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，並且用福克斯公式計算得到的玻璃化轉變溫度至少為100°c。
6.如權利要求1所述水可再分散性環氧樹脂聚合物粉末，其特徵在於，所述分散助劑包含濃度至少為5重量％的聚乙烯醇，該含量以環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑的總重量為基準計。
7.如權利要求1所述水可再分散性環氧樹脂聚合物粉末，其特徵在於，所述環氧樹脂的玻璃化轉變溫度為_40°C至50°C，所述鹼溶性聚合物殼包含由選自下組的聚合單體組成的聚合物:丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸，並且所選單體使得所述鹼溶性殼聚合物的玻璃化轉變溫度高於100°C，該溫度使用福克斯公式計算得到；其中以環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑的總重量為基準計，所述分散助劑包含濃度至少為5重量％的聚乙烯醇。
8.一種製備水可分散性環氧樹脂聚合物粉末的方法，該方法包括: (a)將環氧樹脂分散至水相中，以形成環氧樹脂顆粒的初始環氧樹脂分散體，以環氧樹脂顆粒的重量計，所述環氧樹脂顆粒包含大於50重量％的環氧樹脂； (b)在進行以下聚合步驟(c)之前或進行聚合步驟(c)的同時的任意時間點或時間點的組合將選擇的不飽和單體引入，從而使其在聚合步驟(C)的過程中存在於初始環氧樹脂分散體中，其中至少5重量％且等於或小於40重量％的所述不飽和單體選自羧酸單體和酸酐單體； (c)將自由基引發劑進料至所述初始環氧樹脂分散體,將所述分散體、自由基引發劑和單體置於能產生自由基聚合的條件下，同時進行攪拌，從而使所述不飽和單體聚合成包圍在每個環氧樹脂顆粒周圍的鹼溶性聚合物殼；以及 (d)除去所述具有鹼溶性聚合物殼的環氧樹脂顆粒中的水相，以獲得水可再分散性環氧樹脂聚合物粉末； 其中: (i)在步驟(a)-(d)中的任一個步驟之前或過程中的一個或多個時間點，將分散助劑加入所述環氧樹脂或分散體中； (?)選擇步驟(b)中的不飽和單體，使得形成所述鹼溶性聚合物殼的所得聚合物的玻璃化轉變溫度至少為60°C，該溫度是用福克斯公式計算得到的；以及 (iii)選擇環氧樹脂、不飽和單體和分散助劑的量，使得所得水可再分散性環氧樹脂聚合物粉末中包含的環氧樹脂的濃度大於50重量％且等於或小於90重量％，鹼溶性聚合物殼的濃度為10-50重量％，分散助劑的總量為2-25重量％，其中環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑的濃度分別相對於環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑合併後的總重量而言，滿足環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑合併後的重量％為100重量％。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，在步驟(a)之前，將至少一部分的所述不飽和單體與所述環氧樹脂進行混合。
10.如權利要求8所述 的方法，其特徵在於，在步驟(c)的過程中，將至少一部分的不飽和單體進料至所述初始環氧樹脂分散體中。
11.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，在步驟(a)之前將甲基丙烯酸甲酯添加至所述環氧樹脂，在步驟(a)之後並且在步驟(C)的過程中或之前，將甲基丙烯酸作為不飽和單體加入。
12.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，步驟(a)包括提供處於軟化狀態的環氧樹脂並將所述軟化的環氧樹脂進料至水相中，同時施加剪切以分散所述環氧樹脂。
13.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，在步驟(d)中形成水可再分散性環氧樹脂聚合物粉末，將所述粉末再分散於PH為9-11的水性介質中後產生平均粒度等於或小於2微米的環氧樹脂顆粒的分散體。
14.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，步驟(d)需要對所述環氧樹脂顆粒進行噴霧乾燥，同時引入抗結塊劑。
15.一種如權利要求1所述的水可再分散性環氧樹脂聚合物粉末的分散體，該分散體包含分散在水性溶液中的環氧樹脂顆粒，其中所述環氧樹脂顆粒包含: (a)環氧樹脂；以及 (b)位於每個環氧樹脂顆粒周圍的鹼溶性聚合物殼，所述鹼溶性聚合物殼包含由以下材料製成的聚合物:至少5重量％並且等於或小於40重量％選自羧酸單體和酸酐單體的單體，所述含量以聚合形成所述鹼溶性聚合物殼的單體總重量為基準計，所述鹼溶性聚合物殼的玻璃化轉變溫度為至少60°C，該溫度用福克斯公式計算得到；以及(C)分散助劑； 其中，所述環氧樹脂的含量大於50重量％並且等於或小於90重量％，所述鹼溶性聚合物殼的含量為10-50重量％，所述分散助劑的含量為2-25重量％，環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑的重量％是以環氧樹脂、鹼溶性聚合物殼和分散助劑的合併總重量為基準計的，使得這三種組分每一 個的重量百分數合併後為100重量％。
【文檔編號】C08F2/20GK103608401SQ201280030003
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年6月13日 優先權日:2011年6月23日
【發明者】陳亮, 洪亮, M·N·謝卡爾安, M·J·雷德勒 申請人:陶氏環球技術有限公司