在玻璃上沉積反射層的方法及所獲得的產品的製作方法

2023-04-26 08:18:11

專利名稱：在玻璃上沉積反射層的方法及所獲得的產品的製作方法
技術領域：
本發明涉及在玻璃上沉積反射層，更具體地說是金屬層的方法。
依據其厚度，金屬層實際上能賦予用來成為窗用玻璃的玻璃底材以各種性質，當厚度較低時，所述金屬層可以作為保護塗層使之免遭陽光輻射和/或作為低輻射塗層。在厚度較大時，可以得到有很高光反射能力的理想鏡子。
最常見的例子是銀已知採用真空濺射技術可將其沉積成薄膜，尤其是具有幹涉厚度的薄膜，或沉積成較厚層以便製成鏡子，例如採用常規的鍍銀線(silvering line)溼法技術。然而，銀在暴露於化學侵蝕性介質中時是一種壽命有限的薄膜材料，並且玻璃板一旦從浮法生產線的玻璃帶上切割下來，再於該玻璃板上施行上述沉積技術就只能非連接地在後續步驟中進行。
因此值得考慮其它金屬，這些金屬具有與銀相類似的性能但能連續、廉價、直接在浮法生產線的玻璃帶上沉積，而且所述金屬具有超級耐用性，例如鋁。
例如由專利FR-2,011,563可知當玻璃帶位於金屬液槽的特殊室內時，採用大量向玻璃發射鋁蒸氣的熔融金屬，在玻璃帶上沉積鋁層，以便蒸氣在玻璃帶的表面上冷凝時留下連續的塗層。然而這種技術是有缺點的，即器具靠不住，因此保證厚度均勻的沉積是不容易的，尤其是，存在著金屬鋁蒸氣分壓非常低的限制性因素，使沉積速率很低。
從專利GB-A-2,248,853還已知在浮法玻璃帶上沉積鋁層的溫度至少為100℃。此時，所使用的技術屬於液相形式的一種熱解，其中溶劑中的有機金屬化合物被噴塗到玻璃上並與此接觸的同時分解成元素金屬。這種熱解方法也會不可避免地出現各種缺點，尤其是需要排放和處理大量的溶劑。
因此本發明是致力於研製出一種在浮法玻璃帶上連續製造金屬反射層的新方法，該方法能減輕上述的缺陷，尤其是使其可能獲得適合工業生產窗用玻璃要求條件的高質量薄層。
本發明的目的在於提供一種在浮法生產線的玻璃帶上沉積，尤其是連續沉積基於金屬的反射層的方法，所述金屬的熔點低於或等於玻璃帶取得尺寸穩定性時的溫度。方法要點在於當玻璃帶已經取得所述尺寸穩定性時，在保護性氣體，即惰性或還原性氣體中，通過使玻璃帶的表面與上述碎成粉末或熔融狀的金屬接觸進行沉積，要選擇接觸過程中玻璃帶的溫度以便粉末熔融和聚結，或熔融金屬在玻璃帶的表面上形成薄膜，當浮法玻璃成型工藝過程中的玻璃帶溫度降至低於或等於金屬熔點溫度時則留下固體連續的薄層。
在本發明的文本中，應理解「金屬」一詞的含義是具有基本上導電的電性能的材料。它是實質上為金屬的材料，或者基於至少兩種金屬，例如以金屬間化合物、合金或低共熔化合物的形式。
有利的情況下，本發明的「金屬」是基於至少一種屬於包括鋁、鋅、錫和鎘的一組材料。任選地還可包含矽或另一種金屬(尤其是濃度低於15原子％)。
作為所述材料優選的非限制性實施方案，可以提出鋁、鋁-錫合金、鋁-鋅合金，鋁-矽化合物，尤其是含12原子％矽且熔點大約575℃的鋁-矽低共熔化合物。
另外，應理解「連續」層是指能在玻璃帶上沉積復蓋其表面不是全部也是絕大部分的薄層。然而，這也包括例如以平行條方式被沉積的薄層，此外還包括以有意和預定方式僅部分復蓋玻璃表面，例如用於裝飾場合用的薄層。
本發明還包括宏觀上顯示連續的但在微觀上僅覆蓋部分玻璃帶的薄層。
另外本發明文本中還應理解「玻璃帶表面」是指不僅在於淨玻璃的表面而且還在於任選處理過的/預先已塗上至少一層規定塗層的玻璃表面。
本發明優選用於浮法生產線的玻璃帶上。但是，很明顯不限於此並且還可用於不是來自浮法生產線的玻璃帶上或非連續的玻璃底材，如玻璃板上。
本發明方法有許多的優點一方面，在本發明的範圍內金屬僅以固相或液相形式使用，而不是像在前述專利FR-2,011,563那樣以氣態形式使用。因此，本發明的實施因為在玻璃表面上控制粉末或液體的分布較蒸氣更為容易而變得更為方便。此外，該方法迴避了由金屬蒸氣壓構成限制性因素的難題，因此有可能達到顯著提高的沉積速率。這一點對於製造具有較大厚度，尤其是足夠轉化玻璃為鏡子厚度的薄層是具有關鍵性的優點。這是因為在金屬液槽室內浮法生產線上沉積操作時，用以進行沉積的距離相當小，同時已知玻璃在尺寸上肯定早已穩定，因此未必有可能靠延長沉積時間或延長金屬/玻璃的接觸時間來「補償」較低的沉積速率。
此外，本發明方法包括熔化金屬粉末的操作，也包括使預熔金屬在玻璃表面上「成膜」的操作。但不管是以固相還是液相形式或以氣相形式存在(在這種情況下，也稱之為術語CVD或化學蒸氣沉積)，本發明不存在通常術語含義上的熱解。相反，熱解作用則包含有機金屬衍生物型的前體在與熱玻璃接觸時分解的化學反應步驟。
這種差別對獲得薄層性能具有非常積極的作用。本發明的薄層與熱解薄層對比要更為粘著、緻密而且又不太」粗糙，這是因為本發明是本源於元素金屬的熔融。本發明的薄層還易於形成好的結晶，因為在本發明中結晶是在薄層固化過程中沿其浮法生產線的路徑以相應於玻璃帶冷卻的速率為其速率而發生的。而在前體的分解過程中，一般至少部分熱解薄層的結晶是以「突發」的方式發生，而且還常常伴隨有機械應力。
另外本發明薄層還易於製成更為純淨的薄層，因為在其形成期間幾乎不存在雜質進入薄層的危險，但就熱解薄層來說就不是這種情況，例如熱解薄層可能含有來自有機前體在玻璃上分解的一定量殘餘碳。
此外，所有這些改進都導致薄層具有更高的質量和更長的壽命對玻璃來說薄層越緻密粘著力就越大，抗腐蝕或抗氧化能力就越強，尤其是在潮溼的介質中，如果玻璃帶接著裁成要進行熱處理如彎曲操作和/或淬火強化操作的底材時，這將成為又一優點。另外低的表面粗糙度也能保證得到更好的耐蝕性並且由於一定量的散射反射，可把任何「渾濁」影響減至最小。最後，與較高結晶度有關的更高純度，尤其是非常低的碳吸附劑顆粒量，使本發明的薄層具有很高的光反射能力，這一點尤為鏡子製造業所要求。
恰恰相反，本發明方法的工業可行性對如此製造出來的反射層不會構成任何損害。
重要的是使沉積應在惰性或還原性氣氛中進行，以便保證金屬粉末在與玻璃帶接觸前和薄層本身在形成過程中都不被氧化。使沉積在金屬液槽室內進行時就能取得其保護氣體的優點，該氣體是氮和氫的混合物。用另一種方法，可以在金屬液槽室的下遊進行沉積，尤其是在所述室外任選延伸設置的基本上是密封的罩內。這樣一種「延伸」在專利FR-2,348,894中有特別的描述。
有利地是，在玻璃帶處於高於或等於金屬的熔點時進行反射層的沉積；這樣能保證達到玻璃的金屬顆粒的確熔融和/或熔化的金屬在玻璃的表面上得以均勻分布。
使碎成粉末狀的金屬按兩種不同的實施方案與玻璃表面接觸。
第一實施方案要點在於噴射以懸浮於惰性或還原性載氣中的形式的所述金屬粉末，以便防止其氧化，尤其是使用分布物料的噴嘴。這噴嘴可以是固定噴嘴，安放在玻璃的上方並且與玻璃運行軸基本上呈橫向，在全部或部分所述玻璃帶寬度範圍內。也可以是移動噴嘴，這種噴嘴基本上沿著與玻璃帶的運行軸橫嚮往復運動。在沉積由單一金屬製成的薄層情況下，例如Al，粉末僅由所述金屬的顆粒製成。當最終薄層是合金時，粉末優選是最終薄層各成分粉末的混合物，這樣有可能按要求調節混合物的比例，或者粉末直接由合金產生。
粉末或粉末混合物的粒徑(實際上是構成粉末的顆粒的平均直徑)最好在0.1μm和100μm之間，尤其是在1.0和50μm之間，例如在5和10μm之間。在如此粒徑範圍內，粉末「顆粒」才能以最佳方式在玻璃上熔融和聚結。
第二實施方案的要點在於由至少一種金屬衍生物，尤其是氣態衍生物「就地」在玻璃帶上面產生粉末狀金屬，衍生物分解成金屬是通過熱活化和/或通過使能反應的衍生物彼此接觸在一起產生的。這是另一種保證金屬在玻璃上方存在的惰性或還原性氣氛中形成但不被氧化的方式。此外，從氣態原料開始，有可能使用化學蒸氣沉積(CVD)技術而不會有上面提到的所有缺點，這是因為在本發明的範圍內，如果有任何分解的話都將在玻璃的上方發生且與玻璃不接觸。
如此形成的粉末優選具有與先前提到的相同粒徑。
優選地，金屬粉末由金屬衍生物(或多種衍生物)「就地」形成，衍生物選自金屬烷基化物、金屬氫化物或混合的金屬氫化物/由氨或胺配合的金屬烷基化合物，特別是在鋁的情況下的鋁烷或選擇單一型式的「前體」，或選擇多種形式前體，特別是在所得到的薄層是由合金組成時。
它們分解成金屬的溫度一般在50℃和600℃之間，尤其是在100℃和450℃之間。由此發現這樣的溫度範圍與薄層沉積過程中玻璃帶所具有的溫度不一致與化學蒸氣沉積不同，在本發明沉積時所選金屬衍生物的分解溫度和玻璃溫度之間存在著抗相關性(decorrelation)，因此有更多的自由度去優化它們中的每一個與另一方無關，也有更多自由度去選擇合適的一個或多個金屬衍生物。
在本發明範圍內，有可能使至少一種添加劑與一個或多個金屬衍生物結合，添加劑可促使金屬顆粒的可控成核作用或生長。這種添加劑有助於調節在玻璃上面形成粉末的粒度。
此外金屬衍生物以氣體形式導入玻璃帶的上方，最好使用一種設備，其壁能限定控制所產生粉末的通道。該空腔壁優選基本上是垂直的，有可能是漸擴的，或正好相反朝向玻璃帶是收縮的，並且在其至少部分高度的範圍內產生「熱梯度」。所謂「熱梯度」係指以相對順序變化的方式優先選擇溫度的精確控制以便溫度向玻璃方向升高。調節這種溫度梯度一方面能控制金屬衍生物分解成金屬顆粒的時刻和所在的空腔區域，另一方面，能使金屬顆粒出現良好的生長以便達到令人滿意的粒度，尤其像在本發明第一實施方案中那樣從5到10μm。
在優選的變更方案中，本發明方法要點在於在所述設備空腔頂部注入金屬衍生物並通過在空腔壁中接入的側面排空裝置取出金屬衍生物分解產生的流出物，優選在金屬粉末形成和達到足夠粒度的高度處，或接近此高度取出。這樣，能保證在流出物接觸玻璃以前或通過化學反應把它們引入金屬顆粒以形成例如上述的金屬碳化物或氮化物以前，將其抽出，而粉末本身僅靠重力「降落」到玻璃上。另外要採取在空腔中至少一個點上注入惰性或還原性氣體的措施，這樣做有助於避免金屬粉末在空腔壁上任何聚集的危險。
此外，因為空腔至少有部分置於在玻璃上方的惰性和/或還原性氣體中，所以本身要設計得能充滿這樣的氣氛。如果氣體金屬衍生物是作為在載氣中懸浮物的形式被引入時，則當然優選具有惰性和/或還原性質的載氣。
不管是直接噴射金屬粉末還是使用金屬衍生物，在本發明中有必要理解依靠距玻璃帶很小距離處放射的熱量作用，金屬粉末在與玻璃接觸或鄰近玻璃，但稍微在其上面的狀況下液化或熔融。因此粉末能以許多液滴狀灑落到玻璃上。
按本發明另一種可能性是不以金屬粉末或氣體金屬衍生物作為開始，而是以早已熔化金屬作為開始，使用置於玻璃上面且與其運行軸橫向的固定分布物料噴嘴使熔化金屬分布在玻璃的表面上，從而運送熔融金屬「簾」到玻璃的上面。另一種方法，同樣有可能使用移動噴嘴，金屬噴槍型的，使噴嘴在玻璃的上面橫向來回地移動。
如前所指出的，本發明的反射層具有兩種非常有利的性能。
一方面，與例如通過熱解或者不必說通過濺射或蒸髮型的真空沉積技術所所得到的薄層對比，本發明的反射層具有如此高的緻密性。這種緻密性，尤其是就鋁層而言，至少是所述材料理論密度的80％，甚至至少為90-95％。此外，如此高的密度對於指定厚度來說能夠達到更高的光反射能力(應指出這些密度是藉助於X-射線反射儀測量電子密度的方法間接予以測量的)；另一方面，這些薄層不含或含非常少的雜質，碳、氧或氮型雜質具有增加薄層吸收和/或透射的傾向給薄層的光反射造成損害。由此使這樣低的雜質量和高密度相配，為的是達到指定厚度最大的鏡像效應。最大的雜質濃度僅依賴所選擇的本發明方法有輕微的變化如果雜質濃度起源於組成薄層的碎成粉末或熔融態物料，不涉及至少部分有機前體的分解，薄層會特別純。這樣，通常薄層最多僅含1原子％的雜質如O或C雜質，這些雜質在薄層形成時例如經大氣汙染或在原始粉末中存在時有可能進行薄層。一般來說，雜質量低於1原子％，以及維持低於測量儀器的檢測限閾，在這種情況下測量儀器是掃描電子顯微鏡。相反，如果雜質從以至少部分有機金屬衍生物形式的前體開始，反射層仍然是很純的，但雜質量有可能稍微超過前述情況，特別是最多2-3原子％。這些雜質可以是碳、氧或氮，尤其是在從鋁烷型化合物開始時。
無論什麼方法使金屬與玻璃接觸，最好在沉積金屬層本身之前處理玻璃的表面。這裡對進行如此的預處理至少有兩個理由一方面，是用來促進薄層與玻璃的溼潤/結合。另一方面，是用來抑制在玻璃/金屬界面處的附加反應，它傾向由金屬和玻璃中所含矽氧化物形成相應於金屬和矽的金屬氧化物。
也可能僅僅是表面的「敏化作用」，這在於使氣體產品與玻璃接觸而沒有在這裡產生真正的化學反應，僅只因為氣體被玻璃表面至少部分吸收。這種氣體例如是四氯化鈦TiCl4。
然而，預處理還可包括在薄層沉積前至少沉積一種所謂的「中間層」。有利地是選擇一種或多種中間層是基於屬於下列組的至少一種原料矽，氧化物如氧化矽、氧碳化物或氧氮化物、二氧化鈦TiO2、氧化鈰、三氧化二鋁Al2O3、二氧化鋯ZrO2、氧化鋅ZnO、氮化物如氮化鋁AlN、四氮化三矽Si3N4、氮化鈦TiN、氮化鋯、硼氧化物，氧化釔，氧化鎂，Al和Si的混合氧化物，氟化氧化鋁和氟化鎂MgF2。還可能包括碳化物。它們的沉積優選用化學蒸氣沉積(CVD)法完成。這種中間層優選具有1.8的最大折射率和最多等於3％的光吸收率。其光學厚度在40-120nm，優選在70-100nm。此外這種中間層的化學作用是保護離開金屬液槽室時的薄金屬反射層，或在鏡子生產之後，或者後者在鏡子的後來熱處理過程中，或者甚至在規定的時間之外，在正常使用情況下例如在浴室中鏡子的使用期限過程中。
一旦反射性金屬層沉積在浮法玻璃帶上，則推薦一種可用來保護薄層免遭氧化的後處理。進行此項處理最有效的方式是用至少一種所謂的「附加」層將其覆蓋，尤其是玻璃帶仍處於進行反射層沉積時所在的惰性或還原性氣氛中。
特別是選擇基於氮化物如氮化鋁，四氮化三矽或一氮化鈦的一層或多層附加層。
然而，它們也可基於氧化物(或多種氧化物)，尤其是包括至少一種屬於下列組的氧化物二氧化鈦TiO2、氧化錫SnO2、氧化鋯ZrO2、氧化鋅，氧化鉈，氧化鎢、三氧化二銻、氧化鉍，氧化鉭或氧化釔，氮化鋁或四氮化三矽、或氟化氧化錫或菱形碳(DLC)製成物、三氧化二鋁Al2O3、氧化矽製成物、氧碳化物和/或氧氮化物，或氧化釩。在後一情況下，為了進一步限制反射性金屬層與含氧化合物的任何接觸，要採取在金屬層和一層或多層氧化物層之間沉積「作貢獻的(Sacrificial)」矽層的措施，矽層足以能避免金屬/氧化物的接觸，但就光的吸收而言要薄到不足以惡化薄層的疊層(這個意見還可在選擇純矽製成「中間層」時使用；對於限制其厚度到數納米級也是有利的)。附加層(包括多層)的沉積優選用化學蒸氣沉積法完成。
覆蓋反射性金屬層的附加層在其厚度內可能具有化學組成梯度和/或折射率梯度。這可能是提高的或降低的折射率梯度，尤其是通過沉積折射率低的物料(例如處於1.45-1.60間的)，在薄層形成時，折射率梯度就具有較高折射率尤其大於2的物料中逐漸變大，反過來也是一樣。化學組成梯度能非常有利地賦子單一薄層兩種性能，並且能並行地使其優化而不會犧牲一個而僅有利於另一個，尤其是對於一層或多層薄層相互接觸時的粘著力，以及其機械/化學的耐用性等等。
這種折射率梯度和/或化學組成梯度可通過化學蒸氣沉積法獲得，靠使用具備兩個流出口的分布物料噴嘴，分別供給為獲得低折射率和高折射率的兩種物料所必須的各氣體前體使用，並且還靠使噴嘴形成一種構型以使在由兩個流出口流出的兩股氣流間沿玻璃能引起部分和逐步的混合。
作為優選的「具有組成梯度的附加層」可以使用逐漸在二氧化鈦方面變濃的基於氧化矽的薄層假若「作貢獻的」矽的薄層被沉積在反射層上，就可在該反射層的側面獲得極佳的Si/SiO2或Si/SiOxCy粘著力，並且疊層由二氧化鈦結束，二氧化鈦如果能很好的結晶，則會顯示除其已知的光催化性能以外的非常有益的防汙和/或防霧特性。
另外還有可能選擇使金屬反射層塗上至少一種具有高和低折射率的層序列，例如SiO2/TiO2序列。
各附加層優選具有至少10nm的幾何厚度，尤其是處於20-150nm的，特別是在50-120nm之間的。
更為普遍地，就組成「外部」輔助中間層和「內部」附加層的物料性質而言，要選擇物料以便能使光學上幹擾反射層儘可能低。
優選方案是，選擇物料要基于波長在可見光範圍內是透明的物料或物料的混合物。
這樣一來使它們基於周期表中IIA、IIIB、IVB、IIIA和IVA族元素和鑭系元素的氧化物(包括多種)，氧碳化物(包括多種)或氧氮化物(包括多種)，尤其是鎂Mg、鈣Ca、釔Y、鈦Ti、鋯Zr、鉿Hf、鈰Ce、鋁Al、矽Si或錫Sn的氧化物(鈰為CeO2或Ce2O3)、氧碳化物或氧氮化物。作為透明的氧化物，還有可能使用摻雜金屬的氧化物，如摻雜氟的氧化錫FSnO2。
在所有的這些化合物中，有利的是選擇的氧化物在高溫下，特別是在大約500-600℃下每摩爾氧具有標準生成自由焓ΔG°，它低於或等於製成反射層的金屬焓，例如參照以溫度為函數說明氧化物生成自由焓的曲線，又稱埃林厄姆曲線。由此，反射層金屬的氧化作用在熱力學上是不利的，所以假若沉積是在浮法玻璃帶上進行的，在反射層的沉積過程中，當加熱實際上是在450-700℃的範圍內進行時，則反射層的氧化作用或損壞作用的任何危險都要儘量限制。
這樣，當反射層選擇的是基於鋁時，最好選擇基於氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂或氧化鑭的薄層作為外部和/或內部輔助層。特別是這些氧化物薄層是用固相或液相熱解技術或化學蒸氣沉積技術沉積的。如果沉積是在金屬液槽室內進行的，很有可能會是化學蒸氣沉澱，CVD。如果在金屬液槽室外，則CVD、固相熱解或液相熱解技術都可以使用。這樣，按專利EP-0,518,755的描述，有可能通過CVD由矽烷和乙烯類的氣態前體沉積如氧化矽或氧碳化矽的氧化物薄層。用CVD沉積TiO2層可由醇鹽，如四異丙醇鈦，而氧化錫，由三氯丁基錫或二乙酸二丁基錫時仍可用CVD法沉積。氧化鋁薄層通過液相熱解或化學蒸氣沉積可由有機金屬前體如乙醯基丙酮酸鋁或六氟丙酮酸鋁沉積。
透明輔助層同樣可選擇基於周期表IIIA族中至少一種元素的氮化物或氮化物的混合物，如氮化鋁AlN，氮化鎵GaNx或氮化硼BNx。AlN層例如用CVD法，以已知方式，由烷基鋁或與氨和/或胺型含氮前體結合的氫化物前體可沉積。作為透明的氮化物，四氮化三矽也可以被使用。這是因為四氮化三矽Si3N4對於保護反射層免遭氧化也是一種非常有效的材料。它可通過CVD由矽烷和氨和/或胺得到沉積。
還可選擇至少一種輔助層，更準確地說是外層是基於金剛石或菱形碳(DLC)型的透明材料。這種物料具有很高的硬度因此鋁非常有效地保護薄層下面的疊層免遭機械磨損，這一點應證明是必要的(就二氧化鈦而言，在較小的程度上也是確實的)。
還可選擇至少一種「內部」和「外部」輔助層不基於在可見光區內是透明的物料，然而相反的是基於在可見光區內在或大或小的程度上是吸收的物料(多種)，這種或這些物料不同於還可組成反射層的物料。當情況是上述列出的透明物料時，為使它們在光學上不幹涉，或者並非出於全部目的，最好限制這種輔助層的厚度到很小的範圍內，尤其是低於或等於10nm，特別是約1-8nm。過渡金屬的氮化物，如鎢W、鋯Zr、鉿Hf、鈮Nb和鈦Ti的氮化物，要不就是氮化碳，都可以使用。半導體材料，如矽，也可以使用。
在這種情況下，物料的選擇則取決於相對於玻璃而言的親合力和/或在反射層上的物料的親合力以及就後者來說物料的化學惰性。由此，當反射層由金屬製成時，選擇Si的內薄層是有益的，這種物料對於來自玻璃的鹼和氧擴散是有效的阻擋層，並且還能起到玻璃/金屬粘著促進劑的作用。矽可以通過CVD法由SiH4沉積。
至少一種輔助層也具有在其厚度內的化學組成梯度，由此能把兩種性能非常有利地給予單一層。
如果反射層是由錫製成時，這樣就可因此產生基於向矽逐漸變濃的SiO2或SiOxCy，或基於向反射層金屬氧化物如Al2O3逐漸變濃的SiO2或SiOxCy的「內部」輔助層。藉助於內層在與玻璃的界面上和與反射層的界面上親合力的改進，就內層而言促進粘著和減小機械應力的作用由此得到了優化。
基於反射層的金屬氧化物如Al2O3，或基於SiOxCy的外部輔助層也可能具有向二氧化鈦逐漸變濃的化學組成梯度，就錫而言當它成為組成反射層的這種類型物料時，使Al2O3型氧化物具有優良的親合力和高化學惰性，TiO2自己也能改進疊層的機械壽命和可能給予其有益的防霧/防汙性能，正如1995年9月15日申請的專利FR95/10839所描述的。
這樣的化學組成梯度通過化學蒸氣沉積法可以獲得，藉助於使用具備兩個流出口的分布物料噴嘴，分別供給為得到兩種物料所必須的每種氣體前體使用，還藉助於使其形成一種構型以便能在由兩個流出口流出的兩種氣流間沿玻璃引起部分的和逐步的混合，正如例如1996年7月10日申請的專利PCT/FR96/01073所說明的。
內部和外部輔助層通常具有的幾何厚度介於1和200nm之間，尤其是當它為透明體時則介於30和160nm，而當它為吸收劑時則介於1-5nm。
實際上，輔助層的厚度是依據反射層和侵蝕被暴露的薄層疊層類型的許多參數得到調整的，包括這些薄層的特殊性質。因此，優選反射層採用內部輔助層和外部輔助層用化學方法「隔離」，以便維護其熱沉積過程中的性能。此外，假若玻璃底材此後不得不經退火、彎曲或淬火強化的熱處理，則這些薄層將再一次履行其保護的作用，而在後面的情況下對比底材不必經過這種沉積後處理的情況最好使其厚些。
本發明薄層疊層的實施方案如下TiN或AlN/Al/AlNAlN/Al/SiOxCyAl/SiOxCySiOxCy/Al/SiOxCySi/Al/SiOxCyAl2O3/Al/Al2O3本發明還詳細說明為生產防汙和/或防霧鏡子或窗用玻璃的玻璃底材操作，如先前所描述的和由TiO2製成的外部薄層(或者在薄層具有組成梯度的情況下以TiO2完結)；為了生產耐磨鏡子，硬於反射層尤其是基於金剛石或者菱形碳的外部輔助層，同樣適於本發明底材的操作。
還規定把本發明的玻璃底材用於生產要加熱處理的風擋，它通過流經適當厚度反射層的電流加熱。
本發明的目的還在於所獲得的所有產品，尤其是切割浮法玻璃帶後所獲得的產品，優選使用預先限定的方法，或通過任何別的方法使其在有可能獲得同樣的特性，尤其是在密度和低雜質濃度(或真是零濃度或實質上的零濃度)方面，特別是在反射層中的。
兩種具體用途首先，這些產品被用來作建築和汽車行業用的窗玻璃，尤其是由鋁製成的金屬反射層，能使這些窗用玻璃具有日光防護作用。在這種情況下，反射層的厚度一般被限制在最多為30nm以便維持足夠的光透射水平。
其次，把它們用作鏡子。在這種情況下，必須要達到很高的光反射能力因而這時最好使用厚度至少為30nm的金屬層。
更廣義地說，按本發明塗覆的玻璃底材具有完全不同的用途，並能用於反射或半反射鏡中，包括光電池中的底鏡、煤田用底鏡和複印中用的鏡子，供建築或任何車輛(低輻射率或防日光型)使用的日光防護窗用玻璃、防電磁輻射(雷達波或無線電波)風擋、後視鏡、玻璃基的陳設品部件，水族館或遊泳池型容器壁，作為內隔板，以及裝飾玻璃，本發明的底材還可藉助使用反射層作導電電極使用，例如在用電化學方法激活的窗用玻璃中，如電變色或「Viologenic」窗用玻璃，液晶或光學閥(optical-valve)窗用玻璃。
本發明還涉及製造玻璃底材所塗薄層的疊層方法，特別是通過按前述「D.P.M」法由熔融金屬粉末熱沉積反射層。一層或多層輔助層優選通過化學蒸氣沉積或液相或固相熱解沉積法沉積。
優選的製造方法要點在於在浮法玻璃帶上熱沉積所有的薄層，最好通過在金屬液槽室內至少沉積頭兩層。這樣，使沉積能連續地進行，就對比採用包括濺射，溶膠-凝膠或浸於鍍銀槽型的各種技術在後續步驟中進行沉積的時間和生產成本而言能產生顯著的節約效果，另外，還具有在高溫下沉積才能產生的薄層特徵的堅固性和底材的粘著性。
本發明產品的一個實施方案的例子也可以是玻璃底材，不管是鏡子還是窗用玻璃，都包括如下序列鋁/氮化鋁，不然就是鋁/矽/氧化物，或鋁/氮化鋁。
其它細節和有利的特徵藉助於下列附圖由下文非限制性實施例的描述引出

圖1按本發明塗覆的玻璃底材截面圖；圖2用來進行本發明金屬反射層沉積的那部分金屬液槽室截面圖。
應當指出的是圖1和圖2是審慎地不考慮比例的圖解表示，以便使其更易理解。
根據厚度為4mm透明鈉-鈣-矽玻璃的浮法玻璃帶引出下列實施例，該玻璃一經切割即由SAINT-GOBAIN VITRAGE公司在標有Planilux名稱下投放市場。
同樣也相當好的是特種透明玻璃和全部著色玻璃，例如這種玻璃產品，它們一經切割即由SAINT-GOBAIN VITRAGE公司分別在Diamant和Parsol名稱下投放市場。
切割後，獲得如圖1所示的玻璃底材，該底材具備下列樣式的薄層疊層底材1塗上任選的由矽製成的第一層2、稱為中間層，中間層本身被金屬反射層3覆蓋。反射層又被附加的任選層4覆蓋，它再一次以矽為基礎，在其上面沉積有第二附加層5。
在所有的實施例中，反射層3都是由鋁製成的並且藉助於圖2描述的方法被沉積在玻璃帶的上面。
如圖2所示，部分玻璃帶10處於金屬液槽室中帶10浮在室內熔融錫槽11的表面上，該室(未畫出)含有錫槽並充滿由氮和氫混合物組成的保護氣體。玻璃離開玻璃熔窯(未畫出)從錫槽11上通過，熔窯接近圖2的左邊，玻璃再於錫槽上伸展以便以恆定速度按箭頭方向通過安裝在金屬液槽出口端上的引出裝置引出形成帶，引出裝置在圖的右邊。
在玻璃已取得尺寸穩定性的金屬液槽區內，固定在寬度約3.30米的玻璃帶10上面的是全部安裝在金屬液槽室內的裝置12。在玻璃帶10上面的所述裝置是氣體分布物料噴嘴的形式，與玻璃帶運行軸橫向且安裝在其整個寬度的範圍內。裝置12通過相對玻璃軸橫放的側面內壁14和頂部內壁14′劃定大約為平行六面體型空腔15的範圍，壁14基本上是垂直的或朝著玻璃稍微收縮或漸擴。這些壁在底部上的終端，緊靠玻璃的表面，例如離開玻璃表面的距離d小於20毫米。在這些壁上開有許多的開口在頂壁14′和/或側壁14上的開口，為在空腔15內的金屬液槽室中的N2/H2氣體混合物提供通道；頂壁14′或壁14的上部開有許多的開口16，以噴射器的形式均勻整齊地分布在空腔15的整個寬度範圍內，與供給加入氣體混合物X使用的裝置(未畫出)連接的入口管17進入空腔而冒出；至少在一面橫向側壁14上，尤其是大約四分之一或順所述壁而上3/4的距離開出許多開口18，與取出裝置(未畫出)連接的氣體抽空管進入壁而冒出。
至少在空腔15的一面側壁上，尤其在空腔高度的1/3上開出許多開口19，與供給供應N2/H2混合物使用裝置(未畫出)連接的氣體入口管20進入空腔而冒出，所述混合物與金屬液槽室中存在的混合物相似或相同。
分布在裝置12的內壁14，14′和外壁21之間部分的是能控制和調節空腔15整個高度h內的溫度裝置，尤其是與冷卻裝置結合的隔熱層/加熱裝置，裝置的操作與空腔內的溫度測量連動，這些測量是通過合適的傳感器有規律地進行產生空腔整個高度h範圍內的溫度分布圖，既可通過所述隔熱層/冷卻裝置的手工調節，也可通過基於自動控制的電子/計算機，以致於產生朝向玻璃帶10增加的溫度梯度，從接近開口16的頂部的約30-100℃開始上升到接近玻璃的大於600℃為止。
裝置12以下列方式操作來自以在惰性氣體如氮中的懸浮物形式的鋁衍生物蒸氣(這就是上文提到的混合物X)經開口16連續噴射。這種衍生物尤為Al(CH3)3、Al(C2H5)3、AlH3(NH3)或AlH3(胺)。在此更準確地說是二甲基一乙基胺鋁烷，由胺穩定的氫化物，其化學式為AlH3(N(C2H5)(CH3)2)，在大約180-200℃下分解成金屬鋁。
在空腔的噴射區內，溫度約為40℃，混合物X被噴灑進入基本上與玻璃帶10所規定的平面垂直的空腔內。由於空腔內的溫度在移近玻璃的方向逐漸增加，所以鋁烷在達到其分解溫度的空腔15的區域h1內分解形成碎成粉末的鋁22，所述區域位於接近空腔的上半部、在所述粉末形成區h1中，在來自鋁烷分解的流出物經開口18被抽出的同時，鋁顆粒僅靠重力驅動與玻璃接觸。調節鋁烷分解反應的參數，尤其是為了得到直徑足夠大的顆粒粉末以便有可能抽出流出物而不使形成的粉末22進入抽取管，並且還能避免在高溫下流出物按非所要求的化學機理與鋁顆粒反應。
在玻璃帶溫度為660-700℃時，尤其接近680℃，也就是說在玻璃尺寸穩定(700-750℃)和鋁熔點(接近650-660℃)所在最高溫度間的溫度時，粉末「達到」玻璃帶。瞬時與玻璃熔融體接觸的鋁顆粒和液滴聚結以便留下隨著玻璃溫度降低到鋁熔點以下而逐漸固化的熔融鋁連續膜。
如此沉積的鋁薄層最終厚度按要求通過調節各種沉積參數，特別是氣體混合物X中的鋁烷濃度，所述混合物的流速等等進行調整。
此外，使H2/N2氣體混合物經開口19注入以便使混合物朝著空腔15的頂部噴射，尤其是按與側壁14近似相切的方式這樣，就會避免鋁粉沿其壁的聚集，因而使空腔15的集結汙垢減慢，阻止了有可能損害塗層質量的附聚顆粒突然落到玻璃帶上一點的任何危險。
參照圖1的簡圖，使用剛才描述的裝置12就可進行鋁層3的沉積。沉積之前，按已知方法，例如法國專利FR-2,382,511所描述的，先使用正好安排在裝置12上遊的噴嘴，當玻璃帶早已取得其尺寸穩定性時，也就是說玻璃帶處於大約700℃時，通過由矽烷的CVD法沉積的純矽薄層2。
在具有矽中間層2和鋁反射層3的玻璃帶離開金屬液槽室之前，再沉積上一層或多層附加層，其序列將在下列實施例中詳細地加以規定。這些附加層是按已知方法，由烷基鋁或具有氧或胺的氫化物前體通過CVD沉積的氮化鋁層，和/或按專利EP-0,518,755的描述，由矽烷和乙烯通過CVD法以已知方式沉積如氧化矽或氧碳化矽的氧化物層，要不就是由氣體前體，如三氯化丁基錫或二乙酸二丁基錫通過CVD按已知方式沉積的氧化錫，要不就是由氣體前體如四異丙酸鈦型的烷氧基鈦通過CVD按已知方式沉積的二氧化鈦。
應當指出的是正因為有可能使用由氣體前體如四乙氧基矽烷通過CVD沉積氧化矽薄層，所以才能替代或組合SnO2或TiO2氧化物薄層。還有可能使用由氣體前體如乙醯丙酮酸鋁或六氟丙酮酸鋁通過CVD沉積的氧化鋁薄層。還可選擇氧化釩薄層，它是由烷氧基釩型如四乙醇釩(Vanadium tetraeiluylate)、或由滷化物型如VCl5、或由氯氧化物型如VOCl3的氣態前體通過CVD沉積的。
同樣有可能使用由含矽烷和氨和/或胺的氣體混合物通過CVD獲得的四氮化三矽薄層，代替或組合氮化鋁薄層。
在用來在鋁薄層3上面沉積氧化物層5而不沉積氮化物層的情況下，可插入薄矽層3它是通過像以前提到的薄層1那樣的CVD沉積的。
此外，在下列實施例中，所有的沉積都是在金屬液槽室內進行的，也就是說在嚴格的非氧化性氣氛中並且當玻璃的溫度分段落入沉積第一矽層大約750-700℃和沉積疊層最終層至少為580-590℃之間時，玻璃帶通常是在大約580℃的溫度下「離開」金屬液槽室的。實施例1使用上文詳細描述的技術，在玻璃帶10的表面上沉積下列薄層序列(幾何厚度規定在各薄層的下面，用納米表示)玻璃(1))/Al(3)/AlN(5)50nm130nm實施例2序列如下玻璃(1))/Al(3)/(AlN/TiO2)(5)50nm 60nm 50nm實施例3玻璃(1))/Si(2))/Al(3)/Si(4)/(SiOxCy/TiO2)(5)2nm 50nm4nm 70nm 60nm在本例設定SiOxCy薄層的折射率約1.55。實施例4本例序列如下玻璃(1))/Al(3)/(AINI/TiO2)(5)50nm 60nm50nm氮化鋁的折射率大約1.85。實施例5序列如下玻璃(1))/Al(3)/Si(4)/SnO2(5)50nm 4nm120nm實施例6序列如下玻璃(1))/Al(3)/Si(4)/(SiO2/TiO2梯度薄層)(5)60nm 5nm 120nmSiO2/TiO2梯度薄層是通過CVD得到的薄層並且在與下面矽薄層(4)的界面上具有至少含80％(按重量計)的SiO2而在與空氣的界面上至少含有高達80％(按重量計)/TiO2的組成。按照1995年7月12日申請的專利FR-95/08421闡述的技術，尤其在其實施例9中，由前述的氧化矽和二氧化鈦前體所述SiO2/TiO2梯度層是可獲得。
其次，把這6個實施例中每一例的玻璃帶切割後再按D65光源測量6塊玻璃板中每一塊板的光反射率RL百分比。獲得下列結果
實施例 RL實施例192％實施例292％實施例396％實施例495％實施例592％實施例695％最後，有利地是把這6塊板中的每一塊板用作所謂的「面1」鏡子，也就是說觀察者是從裝備有反射層3的那一側看玻璃底材的鏡子。
很明顯通過適當配合所謂中間層2和或附加層4，5的序列，本發明還有可能製造出所謂的「面2」鏡子，也就是說觀察者是從裝備有反射層相反的那一側面來看底材的鏡子。
此外，如此製造出裝有鋁層3的底材，但稍微薄點，例如從約10到20nm，可用作令人滿意的日光防護窗用玻璃。
然而，可以看出重要的是鋁層剛經過金屬液槽室就不但要盡力保護它免遭在線氧化的危險，而且還要在彎曲或淬火強化型的氧化熱處理過程中保護它。本發明的附加層5能有效地達到這一點。矽中間層2是任選的；它有利於鋁與玻璃的粘接和抑制易於在玻璃/鋁界面上產生氧化鋁的反應。然而，它可以被略去或用氣體處理代替，例如在鋁層剛好沉積之前使TiCl4從玻璃的表面上通過。
鋁上方的矽層4也是任選的；矽層使鋁層有可能保證鋁層在緊接其後面的氧化物薄層沉積過程中不受氧化。
由於光學原因，尤其是為了提高光反射能力，還有可能例如在其後的步驟中，在玻璃帶另一面上，沉積附加層，尤其是氧化物層。
由此本發明研製出在浮法生產線上連續製造鏡子或日光防護窗用玻璃，該項製造就產率和成本而言極為有利。如此沉積出來的鋁層是高質量的，尤其是非常緻密、非常純、而且格外適於與玻璃(或在其下面的塗層)粘著。
權利要求
1.在浮法生產線的玻璃帶(10)上沉積，尤其是連續沉積基於其熔點低於或等於玻璃帶獲得尺寸穩定性時溫度的金屬反射層(3)的方法，其特徵在於玻璃帶(10)已獲得其尺寸穩定性時，通過使所述帶的表面與碎成粉末狀或熔融狀的金屬(22)接觸，在保護氣體，即惰性或還原性的氣體中進行沉積，要選擇接觸期間帶的溫度以便粉末在玻璃帶的表面上熔融和聚結，或熔融的金屬在玻璃帶的表面形成薄層，當玻璃帶溫度在低於或等於金屬熔點溫度時則留下固體連續層。
2.權利要求1的方法，其特徵在於「金屬」是基本單一金屬，或基於金屬間化合物、金屬合金或低共熔化合物。
3.權利要求1或2的方法，其特徵在於「金屬」是基於包括鋁、鋅、錫、鎘一組金屬中的至少一種金屬以及任選地包括矽。
4.前述權利要求之一的方法，其特徵在於沉積是在金屬液槽室內進行的。
5.權利要求1或2或3的方法，其特徵在於沉積是在金屬液槽室的下遊進行，尤其在任選擴展所述室的基本是密封的罩中進行。
6.前述權利要求之一的方法，其特徵在於沉積是在玻璃溫度高於或等於金屬熔點時進行的。
7.權利要求6的方法，其特徵在於碎成粉末狀的金屬與玻璃表面接觸是通過噴射以惰性或還原性載氣中的懸浮物形式的粉末，尤其是使用安排在玻璃帶之上並與其運行軸呈橫向的分布物料噴嘴，和能把粉末分布到玻璃帶整個寬度的範圍內。
8.權利要求7的方法，其特徵在於選擇介於0.1和100μm，尤其介於1.0和50μm的粉末粒徑。
9.權利要求4的方法，其特徵在於由金屬衍生物尤其是氣體金屬衍生物產生碎成粉末狀金屬(22)，衍生物分解成為金屬是通過熱活化產生的和/或使它們彼此接觸。
10.權利要求9的方法，其特徵在於衍生物選自金屬烷基化物，金屬氫化物、混合的金屬氫化物/由氨或由伯、仲或叔胺配合的金屬烷基化合物。
11.權利要求9或10的方法，其特徵在於衍生物在介於50℃和600℃，尤其在介於100℃和450℃的溫度下分解成金屬。
12.權利要求9-11中的一項方法，其特徵在於至少一種能促進金屬顆粒的成核作用和生長的添加劑與一種或多種金屬衍生物相組合。
13.權利要求9-12中一項的方法，其特徵在於一種或多種金屬衍生物是使用包括空腔(15)的裝置(12)以氣體形式被引入玻璃帶(10)的上面，空腔(15)的壁(14，14′)限定供由所述衍生物朝向玻璃帶(10)產生的粉末(22)導向的通道。
14.權利要求13的方法，其特徵在於空腔(15)的壁(14)對於玻璃帶(10)基本上是垂直的，或者也可以是收縮的或漸擴的，並且熱梯度在所述空腔高度(h)至少部分的範圍內產生。
15.權利要求13和14中的一項方法，其特徵在於一種或多種金屬衍生物在空腔(15)的上部(16)注入，並且通過在所述空腔(15)壁(14)中接入的側面排空裝置(23)取出衍生物分解產生的流出物，優選在金屬粉末形成和其長成足夠粒度的高度處或接近該高度處取出。
16.權利要求13-15中一項的方法，其特徵在於惰性或還原性氣體是在空腔(15)中至少一個位點(19)上注入的。
17.權利要求7-16中一項的方法，其特徵在於金屬粉末在玻璃帶(10)上或其附近區域液化。
18.權利要求1-6中一項的方法，其特徵在於熔融金屬朝玻璃帶噴射，尤其是使用固定分布物料噴嘴以輸運熔融金屬簾到玻璃帶上面且與其運行軸呈橫向，或使用移動噴嘴使其與玻璃帶運行軸呈橫向地來回移動。
19.前述權利要求中一項的方法，其特徵在於玻璃帶表面在沉積基於金屬的反射層(3)之前進行處理，尤其是通過TiCl4型的蒸氣接觸/吸收，或通過沉積至少一層中間層，特別是由矽Si製成的；氧化物如氧化鋁Al2O3、氧化矽、氧氮化物或氧碳化物，SiO2、SiON或SiOC、氧化鋯ZrO2、氧化鈰、二氧化鈦TiO2、氧化鋅ZnO、或氧化硼、氧化釔、氧化鎂、或Al和Si的混合氧化物製成的；氟化氧化鋁、氟化鎂或氮化物如氮化鋁AlN、四氮化三矽、一氮化鈦、氮化鋯、或碳化物製成的；該中間層是例如通過化學蒸氣沉積法沉積的。
20.前述權利要求中一項的方法，其特徵在於基於金屬的反射層(3)被覆蓋上至少一層用來保護它免遭氧化的附加層(5)，尤其是當玻璃帶仍處於所述反射層進行沉積所在的惰性和/或還原性保護氣體中時。
21.權利要求19的方法，其特徵在於所選的一層或多層附加層是基於氮化物，如氮化鋁、四氮化三矽或一氮化鈦。
22.權利要求19或20的方法，其特徵在於所選的、可任選沉積在「作貢獻的」薄矽層(4)上的一層或多層附加層，是基於包括下列多種氧化物組中的至少一種氧化物二氧化鈦，TiO2，氧化錫SnO2，氧化鋯ZrO2、氧化矽、氧碳化物和/或氧氮化物，SiO2，SiOC或SiON，氧化鋁Al2O3，氧化釩、氧化鋅、氧化鈮，氧化鎢，三氧化二銻，氧化鉍，氧化鉭或氧化釔，或由氮化鋁或四氮化三矽製成的，或由氟化氧化錫製成的，或由菱形碳製成的。
23.權利要求19或20的方法，其特徵在於反射層(3)覆蓋上附加層(5)，該附加層(15)在其厚度內具有組成梯度或折射率梯度，尤其沉積一種如二氧化鈦的物料，它在物料如氧化矽中逐漸變濃。
24.權利要求19-21中一項的方法，其特徵在於反射層(3)覆蓋上至少一個低折射率和高折射率層序列，例如SiO2/TiO2序列。
25.前述權利要求中一項的方法，其特徵在於浮法生產線的玻璃帶可以被由不是來自浮法生產線的玻璃帶或由非連續玻璃底材如玻璃板替代。
26.通過切割根據前述權利要求中一項的方法所覆蓋的浮法玻璃帶(10)所得到的窗用玻璃(1)，其特徵在於它具有厚度依目光防護而定低於或等於30nm的鋁反射層(3)。
27.通過切割根據前述權利要求中一項的方法覆蓋的浮法玻璃帶(10)所獲得的鏡子，其特徵在於它具有厚度大於或等於30nm的鋁反射層(3)。
28.權利要求26的窗用玻璃(1)或權利要求26的鏡子，其特徵在於它具有鋁/SiOC或鋁/AlN或鋁/TiN或鋁/Si/氧化物序列。
29.裝配有至少一種反射層(3)的玻璃底材，該反射層是基於金屬間化合物、合金或低共熔化合物型的金屬，尤其是基於至少一種包含鋁，鋅、錫和鎘以及任選包括矽的一組金屬，其特徵在於底材(1)還裝配有「外部」輔助層(4)和/或「內部」輔助層(2)，就所述反射層(3)而言，輔助層是用來保證其化學和/或機械耐用性的。
30.權利要求29的玻璃底材(1)，其特徵在於「內部」輔助層(2)和/或「外部」輔助層(4)是基於在可見光波長區內是透明的和一種或多種氧化物型的物料，所述氧化物選自包括周期表中IIA、IIIB、IVB、IIIA和IVA元素和鑭系元素的氧化物、氧碳化物或氧氮化物中至少一種化合物，如Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Hf、Ce、Al、Si、Sn的氧化物，要不就基於透明的摻雜金屬氧化物如FSnO2。
31.權利要求29和30中任何一項的玻璃底材(1)，其特徵在於「內部」輔助層(2)和/或「外部」輔助層(4)是基於在可見光波長範圍內是透明的和一種或多種氮化物型的物料，尤其基於周期表IIIA族元素的至少一種氮化物，如Al、Ga或硼的氮化物，要不就基於四氮化三矽。
32.權利要求28的玻璃底材(1)，其特徵在於「內部」輔助層(2)和/或「外部」輔助層(4)都基於在可見光波長範圍內是透明的和菱形碳的物料。
33.權利要求29的玻璃底材(1)，其特徵在於「內部」輔助層(2)和/或「外部」輔助層(4)都基於在可見光波長範圍內是吸收劑，但又不同於構成反射層(3)的一種或多種物料，它們是過渡金屬氮化物型，如W、Zr、Hf、Nb或Ti的氮化物，或氮化碳；要不就由矽Si製成的物料，這些物料的幾何厚度優選限制在低於或等於10nm，尤其是約1-8nm。
34.權利要求29的玻璃底材(1)，其特徵在於「內部」輔助層(2)和/或「外部」輔助層(4)在其厚度內具有化學組成梯度，尤其是基於在矽中逐漸變濃的SiO2或SiOxCy，或基於在Al2O3中逐漸變濃的SiO2或SiOxCy的「內部」輔助層，和/或基於在TiO2中逐漸變濃的Al2O3或SiOxCy或SiO2，或基於在SiOxCy或SiO2中逐漸變濃的Si的「外部」輔助層(4)。
35.權利要求29-34中各項的玻璃底材(1)，其特徵在於「內部」輔助層(2)和「外部」輔助層(4)的幾何厚度介於1和200nm，尤其介於30和160nm。
36.權利要求29-35中各項的玻璃底材(1)，其特徵在於反射層(3)位於「內部」輔助層(2)和「外部」輔助層(4)之間，其性能和厚度要經過選擇以便保護反射層(3)在其熱沉積過程中的性能並且還在各層沉積後，任選地接著在玻璃底材(1)進行退火，彎曲或淬火強化等熱後處理的情況下也能保護反射層(3)的性能。
37.權利要求29-36中一項的玻璃底材，其特徵在於反射層(3)具有的密度至少為其理論密度80％，尤其至少為90或95％。
38.權利要求29-37中一項的玻璃底材，其特徵在於反射層(3)具有雜質，特別是C、N、O的濃度最多為3原子％，尤其最多為1原子％。
全文摘要
本發明是涉及在浮法生產線的玻璃帶(10)上沉積尤其是連續沉積基於金屬的反射層(3)的方法,金屬的熔點低於或等於玻璃帶獲得尺寸穩定性時的溫度。當玻璃帶(10)早已取得尺寸穩定性時,在惰性或還原性保護氣體中進行沉積,通過使所述玻璃帶的表面與碎成粉末或熔融狀的金屬(22)接觸,要選擇玻璃帶在接觸過程中的溫度以便粉末在玻璃帶的表面上熔融和聚結,或使熔融的金屬形成薄膜,結果當玻璃帶的溫度處於低於或等於金屬熔點溫度時留下固體連續層。
文檔編號C03C17/10GK1189813SQ97190459
公開日1998年8月5日 申請日期1997年3月6日 優先權日1997年3月6日
發明者P·波伊曼, L·喬雷特 申請人:聖戈班玻璃製造公司