地面覆蓋物的回收方法

2023-04-26 07:25:26 1

地面覆蓋物的回收方法
【專利摘要】本發明的主題是基於溶劑的分離方法，所述方法以單獨的品種純淨的材料組分的形式完全材料回收在非織造物、織造物和簇絨製品中使用的材料，其中至少一種材料包含聚烯烴蠟並且使用無滷素的脂族烴或芳族烴或酯、醚、雜環化合物或所述溶劑的一種或多種的混合物作為溶劑和/或溶脹劑。
【專利說明】地面覆蓋物的回收方法
[0001] 本發明涉及用於各種地面覆蓋物的回收方法從而回收所使用的原料。基於溶劑的 回收方法使得有可能在地面覆蓋物或人工草皮的壽命周期結束時重新獲得所使用的不同 原料。
[0002] 地毯和人工草皮為地面覆蓋物構造，其由背襯、紗線、背側塗層和通常的次級襯底 (例如無紡布、織造物、泡沫或重質層）組成。圖1中示出了質量百分比份數的典型分布。 對於不同的組分使用不同的塑料。在地毯的情況下，對於紗線主要使用聚丙烯、聚醯胺或聚 酯。在人工草皮的情況下，主要使用聚乙烯和聚丙烯。對於製造背襯而言，通常使用聚丙烯 和聚酯。為了將紗線結合在背襯中，需要進行額外的塗布。目前在實踐中所使用的塗布技 術允許在地毯（非織造物、織造物和簇絨製品）的情況下幾乎僅使用水性乳膠和丙烯酸酯 作為塗布材料，在人工草皮的情況下除了水性乳膠之外還使用聚氨酯作為塗布材料。使用 乳膠和聚氨酯作為塗布材料由於背側塗層的不可逆的固化而造成不能完全進行材料和原 料回收的最終產物。
[0003] 特別用於塑料混合物的不同的回收選擇（堆料、燃燒、材料回收、原料回收） 尤其描述於 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 6 版，第 A21 卷， "Plastics, Recycling" 一章，Weinheim2005。特別還描述了地面覆蓋物構造例如地毯和人 工草皮的原料再利用、材料再利用和能量再利用可能性。
[0004] 因此在EP-A-2236671和EP-A-2236672中分別描述了一種方法作為材料回收的特 別形式，其中舊的人工草皮通過再造粒以聚合物共混物的形式粉碎，使用再造粒料通過混 合新的塑料從而製備所謂的"填充物"。"填充物"表示鬆散地散布在實際的人工草皮上例 如用於減震的粒料。在本領域中這種材料回收方法（其中材料不以品種純淨的形式產生因 此不可以以其原始形式使用）也被稱為所謂的"降級回收"。除了以填充物的形式再利用於 人工草皮之外，例如還有使用再造粒的地毯作為面磚的重質層或汽車地毯。
[0005] 通過燃燒對地面覆蓋物（包括人工草皮）進行能量利用和因此重新獲得能量是比 填埋更好的替代方案，但是由於僅可利用一次因此與回收理念（在理想情況下材料可以經 歷多次回收循環）相悖。因此能量利用尤其成為不可進一步分離的物質混合物以及老化特 別嚴重且不可再使用的材料部分的選擇。實際上歐洲人工草皮組織（EST0)在2009年3月 的聲明中通過所謂的"壽命終止"選擇推薦了燃燒人工草皮作為環境友好的最終利用選擇 來代替填埋。燃燒殘餘物可以隨後例如作為填料進一步用在混凝土和水泥工業中。
[0006] 除了材料回收和能量回收之外還存在原料回收的選擇，其中通過加氫方法、氣化 方法、裂解方法和/或熱解方法使塑料返回至其原始材料（油或氣體）。原料回收技術在 90年代極為廣泛地發展。例如在W095/03375中描述了一種回收方法，所述回收方法使塑 料廢料分解成液體產物，然後轉化成烯烴，例如乙烯或丙烯。所述方法特別適合於利用極大 量的富含聚烯烴的塑料（PE、PP)。所述方法的物質利用率特別高，超過93%。然而缺點在 於，為了經濟地利用蒸汽裂解器，必須聚集特別大量的品種純淨的塑料廢料，因此只有中間 利用具有經濟上的意義。而且混合塑料不太適用於所述方法。尤其還由於塑料廢料必須通 過長距離輸送至蒸汽裂解器的缺點，在實踐中不實施所述方法。
[0007] 能量利用或原料利用以及降級回收和填埋的替代方案是物質利用或材料回收，其 重要的基本前提是以品種純淨的形式獲得不同的塑料。在地毯、人工草皮和非織造物的情 況下，通過簡單的機械分離方法不能令人滿意地完成所述目的。
[0008] 根據之前的實踐，需要有效的、經濟的和符合回收基本理念的再生人工草皮廢料 和地毯廢料的方法。
[0009] 目前發現，特別是當使用熱塑性和因此可溶於有機溶劑的聚烯烴蠟代替常規膠乳 塗層或聚氨酯塗層進行反面粘合時，通過"選擇性溶解"分離的方法是一種有希望的可能 性。
[0010] 通過"選擇性溶解"分離混合塑料利用了不同熱塑性聚合物（例如塑料和蠟）在 有機溶劑中的不同溶解度。通過合適地選擇溫度、壓力和溶劑種類，可以逐步獲得純淨的 聚合物溶液，並且在通過蒸發除去溶劑之後獲得品種純淨的塑料。這種方法的優點在於 可實現的極其高的產物品質和另一方面能夠除去添加劑的可能性，所述添加劑通常顯著 降低再造粒料的使用可能性。也可以以95 %的主要組分最低含量彼此分離由HDPE (高 密度聚乙烯）、LDPE(低密度聚乙烯）和PP(聚丙烯）組成的聚烯烴混合物（E. Novak， Verwertungsmoglichkeiten fiir ausgewahlte Fraktionen aus der Demontage von ElektroaltgerSten，OFI Kunststoffinstitut, Wien2001,12-14.)。
[0011] EP-A-0491836中描述了經由"選擇性溶解"回收塑料混合物的方法。所描述的回 收方法分別基於所選擇的溶劑及其在不同溫度下對於不同塑料溶解能力。在該方法的情況 下免除了沉澱劑以及其它溶劑。
[0012] Frauhoferinstitut基於"選擇性溶解"致力於不同的技術進步，特別是由 於溶劑需求量的明顯降低和因此聚合物負載的升高而造成的經濟的過程控制。例如 DE-A-102005026451描述了用於從混合塑料中分離ABS (丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物） 的方法。EP-A-1438351中描述了 EPS (膨脹性聚苯乙烯）的材料回收。在W02011/082802 中將"選擇性溶解"的改進方案清楚限制為"選擇性溶脹"（Frauhofer法），因此不同於 EP-A-0491836以及常規的溶解法。
[0013] 考慮到目的在於幾乎完全回收材料的地面覆蓋物構造（非織造物、織造製品、簇 絨製品和人工草皮）的不同的回收選擇（燃燒、原料回收、降級回收），其中所使用的不同塑 料以品種純淨的形式返回至生產過程中從而獲得紗線、背襯和背側塗層，基於溶劑的回收 方法目前是唯一的選擇。基於選擇性溶解/溶脹的上述回收方法清楚解釋了混合塑料的分 離以及不同聚烯烴（HDPE、LDPE和PP)的分離，因此代表現有技術。然而目前仍未描述不同 分子量的化學上相近的聚合物材料的分離（例如從HDPE-蠟中分離HDPE或從基於聚丙烯 的蠟中分離聚丙烯）。因此也沒有描述聚合物蠟和分別基於丙烯、乙烯或更高級α-烯烴 (c4-c2CI)的更高分子量的均聚物和共聚物的分離。這樣的蠟與化學上相近的聚合物的不同 之處特別在於其低的分子量和與其相關的低的熔體粘度。區分於塑料，聚烯烴蠟在本文中 被理解為在170°C下的熔體粘度低於40, OOOmPa · s的聚烯烴。
[0014] 令人驚訝地發現，具有基於聚烯烴類均聚物蠟和共聚物蠟的背側塗層的地面覆蓋 物構造特別適合於基於溶劑的回收方法從而以品種純淨的形式再次獲得材料組分。同時發 現，相比於具有更高摩爾質量的化學上相近的聚合物，聚烯烴類均聚物蠟和共聚物蠟由於 其低的溶解溫度可以更簡單地以及更徹底地分離。此外還發現，當聚烯烴類均聚物蠟和共 聚物蠟藉助於茂金屬催化劑製備時，將其進行品種純淨的分離特別有效。
[0015] 本發明的主題因此是基於溶劑的分離方法，所述分離方法將在非織造物、織造物 和簇絨製品（特別是人工草皮、地毯和織造地毯）中使用的材料以它們的在品質方面品種 純淨的材料組分的形式重新獲得，其中至少一種材料組分包含聚烯烴蠟並且其中使用無滷 素的脂族烴和/或芳族烴作為溶劑和/或溶脹劑。
[0016] 優選地，聚烯烴蠟為藉助於茂金屬催化劑製備的聚烯烴蠟。
[0017] 根據本發明的基於溶劑的分離方法涉及回收地面覆蓋物構造例如非織造物、織造 物和簇絨製品（例如人工草皮、地毯和織造地毯）從而部分地，優選完全地重新獲得單獨的 品種純淨的材料組分。當與其它材料組分的交叉汙染不超過10重量％，優選不超過5重 量％，特別優選不超過1重量％時，因此當材料組分的機械性能（例如抗拉強度、斷裂伸長、 彈性模量等）相比於材料組分在回收之前的原始性能的變化不大於20 %，優選不大於10 % 時，材料組分則被視為是品種純淨的。
[0018] 在地面覆蓋物構造上使用基於溶劑的分離方法的前提條件是，材料組分為至少一 種可溶於合適的有機溶劑中的聚合物以及至少一種可溶性聚烯烴蠟和存在至多一種不溶 性材料組分。此外根據本發明，溶解溫度彼此相差足夠大（至少15K)，從而保證"選擇性溶 解"或"選擇性溶脹"。
[0019] 基於溶劑的分離方法是現有技術中已知的，但是未用於回收地毯或人工 草皮。因此包括 了如在 EP-A-0491836 或 H.Martens，Recyclingtechnik，Spektrum Hiedelburg2011，171頁及之後中的"選擇性溶解"方法、如在W02011/082802中的"選擇性 溶脹"方法以及"選擇性分餾"。
[0020] 本領域技術人員能夠根據各種地面覆蓋物構造和其中所使用的材料組分調整根 據本發明的回收地面覆蓋物結構的基於溶劑的分離方法的精確實施方案。
[0021] "選擇性溶脹"在技術條件方面有特別要求，因為由於低的溶劑用量無法製得真正 的聚合物溶液，而是製得聚合物凝膠。分離原理基於通過溶脹程度控制粘度，並且通過過濾 或沉澱在合適的剪切下從粘性聚合物凝膠中有目的地分離固體不溶性材料組分。
[0022] 通過蒸發溶劑並且在隨後的在30至120°C範圍內的溫度下的乾燥方法（其中優選 地在低的溫度範圍內也使用負壓）中，可以分離所使用的溶劑並且使其返回至過程中。任 選地，也可以使用合適的脫氣通過擠出除去仍然存在的溶劑殘餘。
[0023] 根據本發明使用無滷素的脂族烴例如正庚烷或十氫萘，芳族烴例如甲苯、二甲苯、 四氫化萘、酯、醚、雜環化合物或這些溶劑的一種或多種的混合物作為溶劑或溶脹劑。
[0024] 根據本發明使用用於地面覆蓋物構造的基於溶劑的分離方法的前提條件是，至少 一種材料組分，優選用於反面粘合的材料組分，由聚烯烴蠟組成。根據本發明的聚烯烴蠟包 括基於乙烯或丙烯的均聚物以及基於聚丙烯和0. 1至30重量％的乙烯和/或0. 1至50重 量％的支化或未支化C4-C2(l α -烯烴的共聚物。聚烯烴蠟可以以已知的方式通過聚合例如 根據插入機理藉助於齊格勒催化劑或茂金屬催化劑或通過自由基高壓方法或通過塑料類 聚烯經的熱分解製得。相應的製備方法如描述於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，2000， Waxes 中以及描述於 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，2006, Metallocenes中。根據本發明也包括無定形聚α烯經（APAO)。根據本 發明優選用茂金屬催化劑製備的聚烯烴蠟。令人驚訝的是，相比於例如來自齊格勒方法的 蠟，這種蠟可以以品種純淨的形式分離。
[0025] 優選地，聚烯烴蠟及其回收物具有在500和25, 000g/mol之間的數均摩爾質量Mn 和在1，000和40, 000g/mol之間的重均摩爾質量Mw，以及小於5,優選小於2. 5,特別優選小 於1. 8的聚合物分布性1/^"。通過凝膠滲透色譜法測定摩爾質量。
[0026] 優選地，聚烯烴蠟的特徵在於在70和160°C之間的滴點或環/球法軟化點 和在170°C的溫度測量的至多40,000mPa · s，優選至多30,000mPa · s，特別優選至多 20, OOOmPa · s的熔體粘度。
[0027] 根據本發明在地面覆蓋物構造上使用基於溶劑的分離方法決定了品種純淨的回 收物作為材料組分重新以其各自之前的功能用於非織造物、織造物和簇絨製品，例如人工 草皮中。
[0028] 圖1中以人工草皮為例示出了地面覆蓋物構造的典型構成。在此，用於長絲的典 型材料可以為天然纖維（例如羊毛）或由LLDPE、LDPE、PP、聚酯（例如PET(聚對苯二甲酸 乙二醇酯）、PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯））或聚醯胺（例如PA6、PA66、PA6, 10)組成的合 成纖維。用於背襯的典型材料為例如聚乙烯、聚丙烯和聚酯。根據本發明，反面粘合由聚烯 烴蠟組成。
[0029] 在地面覆蓋物構造上使用基於溶劑的分離方法還包括使用填料例如碳酸鈣或助 劑例如阻燃劑、抗靜電劑、蠟、樹脂、增塑劑、顏料和抗氧化劑。
[0030] 實驗部分：
[0031] 如下實施例應當更詳細地解釋本發明，而不將本發明限制為具體給出的實施方 案。當沒有其它說明時，始終將百分比數據理解為重量百分比。
[0032] 藉助於"差示掃描量熱法"DSC根據DIN11357測定熔體性質（熔點、熔化焓）。根據 DIN53019採用旋轉粘度計測定蠟的熔體粘度，根據ASTM D3954測定滴點，根據ASTM D3104 測定環/球法軟化點。
[0033] 通過凝膠滲透色譜法在135°C的溫度於1，2-二氯苯中針對相應的PP-或PE-標樣 校準確定重均摩爾質量M w和數均摩爾質量Mn。
[0034] 根據DIN527-1進行機械性能（抗拉強度和斷裂伸長）的測量。
[0035] 實施例1 :以人工草皮為例的選擇性溶解：
[0036] 本實施例所使用的人工草皮樣品由LLDPE(線性低密度聚乙烯）-紗線、PP襯裡以 及基於用茂金屬作為催化劑製備的PP-聚烯烴蠟的背側塗層組成，其在滴點、摩爾質量、熔 體粘度和機械性能方面的原始性能在下表中給出。
[0037] 將8kg上述樣品的人工草皮廢料在碎草機中粉碎並且與40kg對二甲苯混合，然後 將混合物逐步升溫。各自的溶解溫度：PP-聚烯烴蠟為73°C，LLDPE為96°C和PP為146°C。 溶解時間分別少於20min。
[0038] PP-聚烯烴蠟和LLDPE的提取分別以兩步進行，PP的分離以一步進行。溶解在溶 劑中的材料組分通過降溫沉澱、壓榨並且於真空中在40°C乾燥。由此回收的溶劑再次返回 至過程中。
[0039] 所有結果匯總於下表中。
[0040] 表
[0041]
【權利要求】
1. 通過選擇性溶解和/或選擇性溶脹重新獲得單獨的品種純淨的材料組分的方法，所 述材料組分在非織造物、織造物和簇絨製品中彼此結合使用，其特徵在於，至少一種材料組 分包含聚烯烴蠟，和使用無滷素的脂族烴和/或芳族烴作為溶劑和/或溶脹劑。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，聚烯烴蠟為在茂金屬催化劑存在下通過 聚合由乙烯、丙烯和/或具有4至20個碳原子的更高級α -烯烴製備的均聚物或共聚物， 和聚烯烴蠟具有在70和160°C之間的滴點或環/球法軟化點和在170°C的溫度測量的至多 40, OOOmPa · s的烙體粘度。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，聚烯烴蠟具有在1，000和40, 000g/ mol之間的重均摩爾質量Mw和在500和25, 000g/mol之間的數均摩爾質量Mn。
4. 根據權利要求1至3中任一項或多項所述的方法，其特徵在於，聚烯烴蠟為基於乙烯 或丙烯的均聚物或由丙烯和〇. 1至30重量％的乙烯和/或0. 1至50重量％的至少一種支 化或未支化C4_C2(la -烯烴組成的共聚物，和具有在170°C測量的至多30, OOOmPa · s，優選 至多20, OOOmPa · s的烙體粘度。
5. 根據權利要求1至4中任一項或多項所述的方法，其特徵在於，聚烯烴蠟及其回收 物具有在70°C和165°C之間的滴點或環/球法軟化點並且回收物具有在170°C測量的至多 30, OOOmPa · s，優選至多20, OOOmPa · s的熔體粘度。
6. 根據權利要求1至5中任一項或多項所述的方法，其特徵在於，聚烯烴蠟及其回收物 具有在1，000和40, 000g/mol之間的重均摩爾質量Mw和在500和25, 000g/mol之間的數 均摩爾質量Mn，並且Mw/Mn〈5,優選〈2. 5,特別優選〈1. 8。
7. 根據權利要求1至6中任一項或多項所述的方法，其特徵在於，在非織造物、織造物 和簇絨製品中彼此結合使用的材料組分在與溶脹劑混合時通過至少一種組分的溶脹形成 聚合物凝膠作為第一相，所述第一相包含至多80重量％的溶脹劑，同時或在溫度或壓力誘 導的分離之後形成第二相，在所述第二相中以溶解形式存在至少一種另外的材料組分，和 任選地藉助過濾或沉澱從聚合物凝膠中分離既不處於第一相中也不處於第二相中的未溶 解的幹擾物質。
8. 根據權利要求1至7中任一項或多項所述的方法，其特徵在於，通過在30至120°C 範圍內的溫度任選地在負壓的存在下乾燥使經分離的仍包含溶劑的材料脫除溶劑和分離。
9. 根據權利要求1至8中任一項或多項所述的方法，其特徵在於，在非織造物、織造物 和簇絨製品中彼此結合使用的材料組分為至少一種，特別優選至少兩種溶於特定有機溶劑 的聚合物和至多一種不溶性材料組分。
10. 根據權利要求1至9中任一項或多項所述的方法，其特徵在於，用於長絲的材料為 天然纖維、羊毛或由LLDPE、LDPE、PP、聚酯或聚醯胺組成的合成纖維，和用於背襯的材料為 聚乙烯或聚丙烯。
11. 根據權利要求1至10中任一項或多項所述的方法，其特徵在於，用於粘合的材料為 作為熔體粘合劑使用的由無定形聚-α-烯烴（APA0)組成的聚烯烴蠟和/或為基於茂金屬 的均聚物和共聚物。
12. 根據權利要求1至11中任一項或多項所述的方法，其特徵在於，材料組分可以包含 其它填料例如碳酸鈣，或助劑例如阻燃劑、抗靜電劑、蠟、樹脂、增塑劑、顏料和抗氧化劑。
13. 根據權利要求1至12中任一項或多項所述的方法，其特徵在於，經回收的品種純淨 的材料組分重新以其各自之前的功能用於非織造物、織造物和簇絨製品中，優選人工草皮 中。
14.根據權利要求1至13中任一項或多項所述的方法，其特徵在於，經回收的品種純淨 的材料組分在其機械材料性能，特別是其抗拉強度，其彈性模量及其斷裂伸長方面與原始 狀態下的材料組分相差不大於20%。
【文檔編號】C08J11/08GK104159953SQ201380009346
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年2月1日 優先權日:2012年2月14日
【發明者】T·赫裡希, C·施泰布, G·霍納 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司