一種RhNi基高溫合金材料及其應用的製作方法

2023-04-22 17:15:31 1

本發明涉及合金材料，具體涉及一種rhni基高溫合金材料及其應用。

背景技術：

耐高溫耐腐蝕功能材料在電子工業、航天航空及國防工業等領域中具有重要的應用價值。在高溫氧化和腐蝕的環境中，沒有任何一種賤金屬(如：鐵(fe)、鈦(ti)、鈷(co)及鉬(mo)等)能像鉑(pt)和pt合金一樣能經受激烈和複雜的環境考驗，但pt價格昂貴，資源稀缺。

銠(rh)是鉑族金屬元素之一，具有熔點高(1964℃)、密度低(12.41g/cm3)和高溫抗氧化性能優良等優點，當它用於功能性材料時，因其密度比鉑(pt)、銥(ir)的密度小很多，且有文獻報導rh在高溫時，具有比pt和ir更高的延展性(hightemperaturemechanicalpropertiesoftheplatinumgroupmetals[j]，platinummetalreview,1999,43(1):18-28.)，但是rh在高溫下較軟，通常作為高溫貴金屬材料的合金添加元素，如：pt-rh合金可作為熱電偶，而ir-rh合金可用於火箭發動機零件及汽車火花塞電極。此外，rh的化合物可用於高質量科學儀器的防磨塗料以及化工和能源領域中的催化劑。

鎳(ni)也是高溫金屬材料，其熔點(1453℃)與rh的熔點相比要低，但鎳有較好的抗腐蝕性和化學穩定性，而且加熱狀態下特別柔軟，易加工。另外，ni和rh的密度低，比較相近，分別為8.90g.cm-3和12.41g.cm-3。rhni為連續固溶體，可在rh中加入ni來提高rhni合金的高溫強度，以及降低合金的成本，且ni具有固溶強化和顯微結構強化效應。然而，由於存在諸如rh成本高、ni高溫氧化揮發速率高以及rh合金結構強度低等問題。目前，僅發現極少的文獻報導將ni作為添加元素，rh-ni合金作為催化劑活性組分，如：yusukemasahira等人(journalofnuclearmaterials456(2015)369–372)用電弧熔煉方法製備了mox/0.7+x(ni0.5rh0.1pd0.1)x/0.7+x(x＝0,0.05,0.1,0.15,0.2,0.25)多元合金，並研究了合金中mo含量的變化，對多元合金機械和熱學性質的影響；孫亮等人(石油化工2013年第42卷第2期，p146-150)採用浸漬法製備了負載在活性炭(ac)上的nirh/ac雙金屬催化劑作為對苯二酚選擇性加氫製備1，4-環己二醇的反應。而將rhni基合金做為高溫材料的應用至今未見國內外專利和文獻報導。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是克服rhni基合金高溫持久強度低和高溫氧化揮發速率高的缺點，提供一種適於產業化應用、耐高溫、抗高溫氧化損失、性價比優越的新型rhni基高溫合金材料。

本發明解決上述問題所採用的技術方案為：一種rhni基高溫合金材料，所述合金材料的基本成分由rh、ni，以及加入的稀土元素a和/或金屬元素b以及不可避免的雜質組成。

其中，所述的a為la、pr、y、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、ce、sc、nd中的一種或幾種，所述b為re、al、w、ta、nb、th、ti、zr、cr中的一種或幾種。

在rhni基合金中可以只加入稀土元素a或只加入金屬元素b或者a、b兩類元素同時加入。在rhni基合金中只有稀土元素a時，a的含量為：0.005～1.5wt％；在rhni基合金中只有金屬元素b時，b的含量為：0.5％～5.0wt％；如果在rhni基合金中同時加入a、b兩類元素，a的含量為0.005～1.5wt％、b的含量為0.5％～5.0wt％。

所述合金材料的基本成分為含有58.5～98.995wt％的rh以及1.0～40.0wt％的ni，以及0.005～1.5wt％的a組成。

所述合金材料的基本成分為含有55～98.5wt％的rh以及1.0～40.0wt％的ni，以及0.5％～5.0wt％的b組成。

所述合金材料的基本成分為含有53.5～98.4995wt％的rh以及1.0～40.0wt％的ni，以及0.0005％～1.5wt％的a、0.5％～5.0wt％的b組成。

本發明還提供一種使用上述rhni基高溫合金材料的內燃機火花塞，所述內燃機火花塞包括中心電極和至少一個側電極，中心電極和/或側電極的點火尖端由所述rhni基高溫合金材料製成，或者內燃機火花塞中心電極和/或側電極的點火尖端表面塗鍍所述的rhni基高溫合金材料。

本發明還提供所述rhni基高溫合金材料的其它應用，如，將所述rhni基合金材料應用於用於晶體生長的坩堝上、電焊條、熱電偶或火箭發動機高溫零件(如火箭發動機噴嘴)上；或者，將所述rhni基高溫合金材料應用於中高電阻率的繞組和電刷、燃氣點火電極材料或油氣點火材料。

本發明結合rh和ni的特點，提出利用rhni合金好的熱加工性能，在rhni合金中加入少量或微量的稀土元素提高rhni合金的高溫持久強度；再加入適量的金屬元素減輕或抑制rhni合金中ni的高溫氧化揮發速率，進一步強化合金的高溫強度。

本發明的rhni基高溫合金材料，銠中添加鎳使合金強度、硬度提高，銠鎳合金特別是含鎳量較高時需軟化處理後在500℃熱加工，然後進行冷加工。含鎳10％左右的銠鎳合金可用於中、高負荷的電接觸材料，如rhni9、rhni10合金。在rhni合金中添加鉻、錸、釔、釓和鋯等元素構成多元合金，它們具有電阻溫度係數低、耐磨損、長壽命的特點，適用於作中、高電阻率的繞組和電刷材料，如在rhni9基礎上添加少量稀土元素釓、釔構成rhnigd9-0.5、rh-niy9-0.5合金，添加鉻構成rhnicr5-1、rhnicr5-2合金。

和現有技術相比，本發明有如下優點或積極效果：

1、通過在rhni基合金中加入少量或微量的稀土元素a：la、pr、y、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、ce、sc、nd的一種或幾種，提高rhni合金的高溫持久強度；

2、在rhni基合金中含有合金化元素b：re、th、al、w、ta、nb、ti、zr、cr中的一種或幾種，可以增強合金組織中晶界的結合力和改善合金材料的韌性；

3、在rhni基合金中含有金屬元素b：re、th、al、w、ta、nb、ti、zr、cr中的一種或幾種，增強合金與其它金屬材料的同質性，改善合金的焊接性能；

4、通過在rhni基合金中添加一些容易形成金屬氧化物的元素，如：al，ti等，使其在合金表面偏析，形成金屬氧化物鈍化膜，提高合金材料的抗高溫燒蝕性能。

5、本發明材料成本低，加工和使用性能較好，可取代一部份pt基和ir基貴金屬高溫合金材料，具有很好的工業應用前景。

6、本發明的rhni基合金材料可製備成線、管、片、單晶、粉末或其他常見的形狀，這些合金也可應用於塗鍍。

附圖說明

圖1為實施例7的rhni基合金刻蝕金相顯微組織圖。

圖2為實施例7的rhni基合金φ0.5mm金相顯微圖。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明作進一步說明，以便於更好地理解本發明，但本發明的保護範圍並不僅限於這些實施例。

實施例1：

本實施例的rhni基高溫合金材料是由rh、ni、re組成的合金，其中rh：92wt.％，ni：5wt.％，re：3wt.％。

製造該合金材料的方法，按如下步驟進行：

(1)採用純度≥99.99wt.％的rh、ni、re粉料，按rh92ni5re3配方混合，壓實混合粉料，氫氣退火和真空燒結，在氬氣保護下通過電弧或感應熔煉，得到直徑為φ28mm的rhnire合金鑄錠；鑄錠在1650～1800℃鍛造開坯(開坯時沿加工方向即長度方向保持30～50％的變形率，直至形成組織均勻、晶粒較細小的錠坯)，再在1500℃～1700℃溫度下進行熱軋，然後採用平輥在1300～1400℃溫度下，將rhnire合金軋製成2.0毫米厚的片材，然後在室溫下繼續軋製成1.0毫米厚的片材。

在本實施例的工藝條件下，獲得的rhnire合金的物理性能為：電阻率為31.5μω·cm；加工態硬度為480hb；退火態硬度為250hb；加工態抗拉強度為1870mpa；退火態抗拉強度為1400mpa；加工態延伸率為12％；退火態延伸率為18％。

實施例2：

本實施例的rhni基高溫合金材料是由rh、ni、cr組成的合金，其中rh：59wt.％，ni：40wt.％，cr：1wt.％。

製造該合金材料的方法，按如下步驟進行：

(1)採用純度≥99.99wt.％的rh、ni、cr粉料，按rh59ni40cr1配方混合，壓實混合粉料，氫氣退火和真空燒結，在氬氣保護下通過電弧或感應熔煉，得到直徑為φ28mm的rhnicr合金鑄錠；鑄錠在1650～1800℃鍛造開坯(開坯時沿加工方向即長度方向保持30～50％的變形率，直至形成組織均勻、晶粒較細小的錠坯)，再在1500℃～1700℃溫度下進行熱軋，然後採用平輥在1300～1400℃溫度下，將rhnicr合金軋製成2.0毫米厚的片材，然後在室溫下繼續軋製成1.0毫米厚的片材。

在本實施例的工藝條件下，獲得的rhnicr合金的物理性能為：電阻率為25μω·cm；加工態硬度為260hb；退火態硬度為130hb；加工態抗拉強度為1250mpa；退火態抗拉強度為875mpa；加工態延伸率為12％；退火態延伸率為17％。

實施例3：

本實施例的rhni基高溫合金材料是由rh、ni、cr組成的合金，其中rh：94wt.％，ni：5wt.％，cr：2wt.％。

製造該合金材料的方法，按如下步驟進行：

(1)採用純度≥99.99wt.％的rh、ni、cr粉料，按rh94ni5cr2配方混合，壓實混合粉料，氫氣退火和真空燒結，在氬氣保護下通過電弧或感應熔煉，得到直徑為φ28mm的rhnicr合金鑄錠；鑄錠在1650～1800℃鍛造開坯(開坯時沿加工方向即長度方向保持30～50％的變形率，直至形成組織均勻、晶粒較細小的錠坯)，再在1500℃～1700℃溫度下進行熱軋，然後採用平輥在1300～1400℃溫度下，將rhnicr合金軋製成2.0毫米厚的片材，然後在室溫下繼續軋製成1.0毫米厚的片材。

在本實施例的工藝條件下，獲得的rhnicr合金的物理性能為：電阻率為28μω·cm；加工態硬度為280hb；退火態硬度為205hb；加工態抗拉強度為1350mpa；退火態抗拉強度為925mpa；加工態延伸率為12％；退火態延伸率為15％。

實施例4：

本實施例的rhni基高溫合金材料是由rh、ni、gd組成的合金，其中rh：90wt.％，ni：9wt.％，gd：1wt.％。

製造該合金材料的方法，按如下步驟進行：

(1)採用純度≥99.99wt.％的rh、ni及gd粉料，按rh90ni9gd1配方混合，壓實混合粉料，氫氣退火和真空燒結，在氬氣保護下通過電弧或感應熔煉，得到直徑為φ28mm的rhnigd合金鑄錠；鑄錠在1650～1800℃鍛造開坯(開坯時沿加工方向即長度方向保持30～50％的變形率，直至形成組織均勻、晶粒較細小的錠坯)，再在1500℃～1700℃溫度下進行熱軋，然後採用平輥在1300～1400℃溫度下，將rhnigd合金軋製成2.0毫米厚的片材，然後在室溫下繼續軋製成1.0毫米厚的片材。

在本實施例的工藝條件下，獲得的rhnigd合金的物理性能為：電阻率為16μω·cm；加工態硬度為520hb；退火態硬度為305hb；加工態抗拉強度為1780mpa；退火態抗拉強度為1370mpa；加工態延伸率為5％；退火態延伸率為15％。

實施例5：

本實施例的rhni基高溫合金材料是由rh、ni、gd組成的合金，其中rh：90.5wt.％，ni：9wt.％，gd：0.5wt.％。

製造該合金材料的方法，按如下步驟進行：

(1)採用純度≥99.99wt.％的rh、ni及gd粉料，按rh90.5ni9gd0.5配方混合，壓實混合粉料，氫氣退火和真空燒結，在氬氣保護下通過電弧或感應熔煉，得到直徑為φ28mm的rhnigd合金鑄錠；鑄錠在1650～1800℃鍛造開坯(開坯時沿加工方向即長度方向保持30～50％的變形率，直至形成組織均勻、晶粒較細小的錠坯)，再在1500℃～1700℃溫度下進行熱軋，然後採用平輥在1300～1400℃溫度下，將rhnigd合金軋製成2.0毫米厚的片材，然後在室溫下繼續軋製成1.0毫米厚的片材。

在本實施例的工藝條件下，獲得的rhnigd合金的物理性能為：電阻率為17μω·cm；加工態硬度為480hb；退火態硬度為250hb；加工態抗拉強度為1450mpa；退火態抗拉強度為1025mpa；加工態延伸率為8％；退火態延伸率為15％。

實施例6：

本實施例的rhni基高溫合金材料是由rh、ni、nb組成的合金，其中rh：55wt.％，ni：40wt.％，nb：5wt.％。

製造該合金材料的方法，按如下步驟進行：

(1)採用純度≥99.99wt.％的rh、ni、nb粉料，按rh55ni40nb5配方混合，壓實混合粉料，氫氣退火和真空燒結，在氬氣保護下通過電弧或感應熔煉，得到直徑為φ28mm的rhninb合金鑄錠；鑄錠在1650～1800℃鍛造開坯(開坯時沿加工方向即長度方向保持30～50％的變形率，直至形成組織均勻、晶粒較細小的錠坯)，再在1500℃～1700℃溫度下進行熱軋，然後採用平輥在1300～1400℃溫度下，將rhninb合金軋製成2.0毫米厚的片材，然後在室溫下繼續軋製成1.0毫米厚的片材。

在本實施例的工藝條件下，獲得的rhninb合金的物理性能為：電阻率為47.3μω·cm；加工態硬度為560hb；退火態硬度為410hb；加工態抗拉強度為2020mpa；退火態抗拉強度為1530mpa；加工態延伸率為2％；退火態延伸率為18％。

實施例7：

本實施例的rhni基高溫合金材料是由rh、ni、w、th組成的合金，其中rh：94wt.％，ni：4.5wt.％，w：1wt.％，th：0.5wt.％。

製造該合金材料的方法，按如下步驟進行：

(1)採用純度≥99.99wt.％的rh、ni及wth焊條，按rh94ni4.5w1th0.5配方混合，壓實混合粉料，氫氣退火和真空燒結，在氬氣保護下通過電弧或感應熔煉，得到直徑為φ28mm的rhniwth合金鑄錠；鑄錠在1650～1800℃鍛造開坯(開坯時沿加工方向即長度方向保持30～50％的變形率，直至形成組織均勻、晶粒較細小的錠坯)，再在1500℃～1700℃溫度下進行熱軋，然後採用平輥在1300～1400℃溫度下，將rhniwth合金軋製成2.0毫米厚的片材，然後在室溫下繼續軋製成1.0毫米厚的片材。

獲得的rhniwth合金的顯微結構如圖1和圖2所示，在本實施例的工藝條件下，獲得的rhniwth合金的物理性能為：電阻率為45μω·cm；加工態硬度為398hb；退火態硬度為160hb；加工態抗拉強度為1890mpa；退火態抗拉強度為1350mpa；加工態延伸率為5％；退火態延伸率為12％。

實施例8：

本實施例的rhni基高溫合金材料是由rh、ni、ce、al組成的合金，其中rh：98.4995wt.％，ni：1wt.％，ce：0.005wt.％，al：0.5wt.％。

製造該合金材料的方法，按如下步驟進行：

(1)採用純度≥99.99wt.％的rh粉、ni粉、外氧化ce微球粒、al粉，按rh81.45ni9w9.5th9.5配方混合，壓實混合粉料，氫氣退火和真空燒結，在氬氣保護下通過電弧或感應熔煉，得到直徑為φ28mm的rhnialce合金鑄錠；鑄錠在1650～1800℃鍛造開坯(開坯時沿加工方向即長度方向保持30～50％的變形率，直至形成組織均勻、晶粒較細小的錠坯)，再在1500℃～1700℃溫度下進行熱軋，然後採用平輥在1300～1400℃溫度下，將rhnialce合金軋製成2.0毫米厚的片材，然後在室溫下繼續軋製成1.0毫米厚的片材。

在本實施例的工藝條件下，獲得的rhnialce合金的物理性能為：電阻率為46μω·cm；加工態硬度為480hb；退火態硬度為230hb；加工態抗拉強度為2030mpa；退火態抗拉強度為1330mpa；加工態延伸率為5％；退火態延伸率為10％。

實施例9：

本實施例的rhni基高溫合金材料是由rh、ni、w及zr組成的合金，其中rh：89wt.％，ni：10wt.％，w：0.5wt.％，zr：0.5wt.％。

製造該合金材料的方法，按如下步驟進行：

(1)採用純度≥99.99wt.％的rh、ni、w、zr粉料，按rh89ni10w0.5zr0.5配方混合，壓實混合粉料，氫氣退火和真空燒結，在氬氣保護下通過電弧或感應熔煉，得到直徑為φ28mm的rhniwzr合金鑄錠；鑄錠在1650～1800℃鍛造開坯(開坯時沿加工方向即長度方向保持30～50％的變形率，直至形成組織均勻、晶粒較細小的錠坯)，再在1500℃～1700℃溫度下進行熱軋，然後採用平輥在1300～1400℃溫度下，將rhniwzr合金軋製成2.0毫米厚的片材，然後在室溫下繼續軋製成1.0毫米厚的片材。

在本實施例的工藝條件下，獲得的rhniwzr合金的物理性能為：電阻率為33μω·cm；加工態硬度為280hb；退火態硬度為130hb；加工態抗拉強度為1450mpa；退火態抗拉強度為1240mpa；加工態延伸率為15％；退火態延伸率為26％。

實施例10：

本實施例的rhni基高溫合金材料是由rh、ni、ce、la組成的合金，其中rh：58.5wt.％，ni：40wt.％，ce：1.2wt.％，la：0.3wt.％。

製造該合金材料的方法，按如下步驟進行：

(1)採用純度≥99.99wt.％的rh粉、ni粉、外氧化ce微粒、外氧化la微粒，按rh58.5ni40ce1.2la0.3配方混合，壓實混合粉料，氫氣退火和真空燒結，在氬氣保護下通過電弧或感應熔煉，得到直徑為φ28mm的rhnicela合金鑄錠；鑄錠在1500～1600℃鍛造開坯(開坯時沿加工方向即長度方向保持30～50％的變形率，直至形成組織均勻、晶粒較細小的錠坯)，再在1300℃～1400℃溫度下進行熱軋，然後採用平輥在1000～1200℃溫度下，將rhnicela合金軋製成2.0毫米厚的片材，然後在室溫下繼續軋製成1.0毫米厚的片材。

在本實施例的工藝條件下，獲得的rhnicela合金的物理性能為：電阻率為19.8μω·cm；加工態硬度為320hb；退火態硬度為230hb；加工態抗拉強度為1980mpa；退火態抗拉強度為1340mpa；加工態延伸率為14％；退火態延伸率為23％。

實施例11：

本實施例的rhni基高溫合金材料是由rh、ni、sm組成的合金，其中rh：98.995wt.％，ni：1wt.％，sm：0.005wt.％。

製造該合金材料的方法，按如下步驟進行：

(1)採用純度≥99.99wt.％的rh粉、ni粉、外氧化sm微粒，按rh98.995ni1sm0.005配方混合，壓實混合粉料，氫氣退火和真空燒結，在氬氣保護下通過電弧或感應熔煉，得到直徑為φ28mm的rhnism合金鑄錠；鑄錠在1350～1500℃鍛造開坯(開坯時沿加工方向即長度方向保持30～50％的變形率，直至形成組織均勻、晶粒較細小的錠坯)，再在1200℃～1250℃溫度下進行熱軋，然後採用平輥在1000～1100℃溫度下，將rhnism合金軋製成2.0毫米厚的片材，然後在室溫下繼續軋製成1.0毫米厚的片材。

在本實施例的工藝條件下，獲得的rhnism合金的物理性能為：電阻率為25μω·cm；加工態硬度為260hb；退火態硬度為160hb；加工態抗拉強度為1560mpa；退火態抗拉強度為1210mpa；加工態延伸率為23％；退火態延伸率為42％。

實施例12：

本實施例的rhni基高溫合金材料是由rh、ni、al組成的合金，其中rh：98.5wt.％，ni：1wt.％，al：0.5wt.％。

製造該合金材料的方法，按如下步驟進行：

(1)採用純度≥99.99wt.％的rh粉、ni粉、al粉，按rh98.5ni1al0.5配方混合，壓實混合粉料，氫氣退火和真空燒結，在氬氣保護下通過電弧或感應熔煉，得到直徑為φ28mm的rhnial合金鑄錠；鑄錠在1650～1800℃鍛造開坯(開坯時沿加工方向即長度方向保持30～50％的變形率，直至形成組織均勻、晶粒較細小的錠坯)，再在1500℃～1700℃溫度下進行熱軋，然後採用平輥在1300～1400℃溫度下，將rhnial合金軋製成2.0毫米厚的片材，然後在室溫下繼續軋製成1.0毫米厚的片材。

在本實施例的工藝條件下，獲得的rhnial合金的物理性能為：電阻率為30μω·cm；加工態硬度為380hb；退火態硬度為250hb；加工態抗拉強度為2000mpa；退火態抗拉強度為1410mpa；加工態延伸率為18％；退火態延伸率為25％。

實施例13：

本實施例的rhni基高溫合金材料是由rh、ni、ce、re組成的合金，其中rh：53.5wt.％，ni：40wt.％，ce：1.5wt.％，re：5wt.％。

製造該合金材料的方法，按如下步驟進行：

(1)採用純度≥99.99wt.％的rh粉、ni粉、外氧化ce微球粒、re粉，按rh53.5ni40ce1.5re5配方混合，壓實混合粉料，氫氣退火和真空燒結，在氬氣保護下通過電弧或感應熔煉，得到直徑為φ28mm的rhnicere合金鑄錠；鑄錠在1600～1750℃鍛造開坯(開坯時沿加工方向即長度方向保持30～50％的變形率，直至形成組織均勻、晶粒較細小的錠坯)，再在1400℃～1600℃溫度下進行熱軋，然後採用平輥在1200～1300℃溫度下，將rhnialce合金軋製成2.0毫米厚的片材，然後在室溫下繼續軋製成1.0毫米厚的片材。

在本實施例的工藝條件下，獲得的rhnicere合金的物理性能為：電阻率為33μω·cm；加工態硬度為470hb；退火態硬度為230hb；加工態抗拉強度為2020mpa；退火態抗拉強度為1230mpa；加工態延伸率為15％；退火態延伸率為25％。

上述實施例的rhni基高溫合金材料，主要應用於航空工業電器接觸點、工業電鍍的電極、熱電偶、火箭發動機零件、玻璃製造、汽車的火花塞、燃氣輪點火電極材料及油氣點火材料等領域。

例如，基於rhni基高溫合金材料的內燃機火花塞，所述內燃機火花塞包括中心電極和至少一個側電極，中心電極和/或側電極的點火尖端由所述rhni基高溫合金材料製成，或者內燃機火花塞中心電極和/或側電極的點火尖端表面塗鍍所述的rhni基高溫合金材料。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。

最後說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，儘管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的宗旨和範圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求範圍當中。