帶著色標記的物體的製造方法

2023-05-07 16:28:41

專利名稱：帶著色標記的物體的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種按標記形狀用雷射照射物體表面製造帶著色標記的物體的方法。
這樣一種方法曾經公布於WO 04/12352。該專利申請描述了一種方法，其中在隨機選定的條件下用雷射照射物體表面，以形成任何顏色的標記。
已知方法存在的問題在於得到的顏色不能自由選擇，而且隨機獲得。再則，獲得的標記只能是有限的幾種顏色。此外，不能在無色底襯上得到標記。
本發明的目的在於提供一種不存在上述問題的方法。
出人意料，達到此目的的方法在於，至少在標記形成的地方，該物體含有至少由三種鉻媒染化合物組成的塑性組合物，該化合物只在生色處理之後才賦予它們生色能力，而且該化合物在雷射的作用下喪失其生色能力，至少在形成標記的地方使物體的表面經受生色處理，之後物體表面按標記形狀用雷射照射，鉻媒染化合物的選擇應使其濃度能在400-700納米範圍的每一波長處至少吸收部分入射光。
由於採用了只是在生色處理後才賦予它們生色能力的鉻媒染化合物，所以在其上最終形成標記的襯底仍保留其原來的顏色。如果採用總是有生色能力的生色組分，則底板亦變成著色。這是不希望的。本發明之方法能夠在可有任何所需顏色的底板上塗敷標記。亦可能在全無色的底板上進行塗敷。
只在生色處理之後才賦予其生色能力的鉻媒染化合物對本專業技術人員是熟悉的。這些化合物只有在經受生色處理之後才能具有色彩，例如經紫外雷射照射。特別適宜的鉻媒染化合物是彩色化合物。這些化合物可通過組成變化和/或化學反應產生改變顏色。組成變化和/或化學變化是在以紫外光照射通過生色處理獲得的。生色處理優先包括用紫外雷射照射物體。這就提供了能僅按標記的形狀照射物體的附加優點。本發明的最大優點表現在生色處理採用紫外雷射照射，每cm2每秒的輻照光子數至少為1019。紫外雷射應理解為波長少於400nm的雷射。
適宜的彩色化合物可從市場購買，例如從英國的HCH JamesRobinson公司購買。其它的適宜鉻媒染化合物，例如是封裝於微囊中的著色劑。這些微囊與塑性組合物混合，並在塑性組合物例如以注模法加工成物體時最好仍保持完整。這種微囊在加熱時就能獲得生色能力。
本發明的方法的特徵尤其在於，該鉻媒染化合物是封裝在微囊中的無色著色劑，而且生色處理包括供熱。供熱最好通過紅外雷射照射供給。紅外雷射應理解為波長大於700nm的雷射。無色著色劑是本專業技術人員熟知的。它們是一些無顏色的著色劑，但當它們通過與質子反應與電子接受體接觸即能獲得顏色。適宜於本發明方法的著色劑微囊，例如描述於EP-A-542133。
本發明方法宜用於淺色襯底，例如白色或淺灰色襯底。
本發明之方法的特徵尤其在於，對標記可選擇一種或幾種顏色，然後根據所選顏色確定雷射的波長值，再用雷射照射物體表面。
籍助於這種方式，即簡單地選擇所要求的雷射波長，就可達到每一種或實際預先選定的每一種顏色的標記。
經生色處理的物體表面例如可用一系列不同波長照射，以便籍此確定得到的標記顏色與雷射波長的關係。然後根據所確立的關係，再按所選定的顏色設定雷射的波長值。
塑性組合物一般可含任何熱塑性或熱固性塑料或任何彈性體。WO 94/12352中包含的塑性組合物是非常適宜的一類塑料。
鉻媒染化合物的每一種的濃度要使在生色處理之後在400-700nm波長範圍內的吸收至少為20％，優選至少為50％，更加優選至少為80％的入射光量(以勒克斯計)。
本專業技術人員可簡單地選擇鉻媒染化合物及其濃度，然後在生色處理之後用一種已知的測量方法測量在400-700nm波長範圍內吸收的光(吸收譜)，再調整鉻媒染化合物及其濃度，直到得到預期的吸收譜。
本發明方法可籍助於一臺或多臺雷射裝置進行，這些裝置發射的雷射的波長相當於根據標記所需顏色所選定的波長值。
本發明方法最好用可調波長的雷射裝置進行。這樣就容易根據標記的所選顏色設定所要求的波長，這樣還可籍助於一臺裝置獲得多色標記。
塑性組合物的表面最好用至少三種不同波長的雷射照射，更優選用多種波長照射，這取決於標記所選的顏色。籍助於這種方式可以得到含多色的標記，如果採用直徑很小的雷射束，所得標記的質量可接近甚至超過彩色照片。如果雷射束的直徑等於或小於彩色照片的顆粒直徑，則可以得到非常好的結果。這種顆粒直徑的數值為0.5-3微米。
本發明的塑性組合物最好只含這類鉻媒染化合物，該鉻媒染化合物在生色處理之後在雷射的作用下喪失其生色能力，而且在生色處理之後具有一的吸收帶。
『吸收帶』的概念，除了與本發明有關的其它概念外，描述於「顏色化學」(Colour Chemistry)，2nd edition，H.Zollinger，VCHVerlag Weinheim Germany(1991)，ISBN 3-527-28352-8。
籍助於這種方法可使標記獲得的顏色的波長與照射塑性組合物表面的雷射的波長相當。這就非常容易得到所選的顏色，因為所選的顏色實際上與雷射的顏色相同。
所選的標記顏色與雷射的顏色甚至更為接近或完全接近，如果經過400-700nm範圍內的生色處理後在每一波長吸收了至少相近或等量的光。優選在不同波長下吸收的光量之間的差值不大於20％，更優選不大於10％，最優選不大於5％。在塗復標記之前，在物體表面不發生生色處理的地方有白色或淺灰色調，在發生生色處理的地方有中性灰或黑色色調。
可以獲得很好的結果，如果塑性組合物含的第一鉻媒染化合物在生色處理之後反射主色為黃色的光，所含第二鉻媒染化合物在生色處理之後反射主色為深紅色的光，所含第三鉻媒染化合物在生色處理之後反射主色為深蘭的光。
最好鉻媒染化合物在生色處理之後有可比的雷射消感應性能值。「消感應性能」應理解為鉻媒染化合物在生色處理之後經受一定強度的雷射的照射喪失其80％的光吸收能力的時間，即(1-反射光量)和入射光量的比值，兩者皆以勒克斯計。最好化合物之間的消感應性能的差值不大於20％，優越不大於10％。以這種方法就可達到如果按本方法塗敷多色標記，對於每種顏色只需設定一個雷射裝置或多個雷射裝置的波長，而例如對每種顏色的處理時間和雷射強度可基本保持相同。
此外，重要的是在正常的日光之下，鉻媒染化合物不得到或幾乎不得到生色能力。這就是為什麼鉻媒染化合物的顏色穩定性最好至少為Wool氏3級，優選為5級的原因(根據DIN 54003)。同樣在生色處理之後，所得到的生色組分亦最好有這樣的顏色穩定性。
另一優選方法的特徵在於，至少在塗敷標記的地方，各種鉻媒染化合物在生色處理之後，每一種在其吸收光譜中的不同的波長處有一最大值，在矩陣網點的位置上用雷射照射物體形成矩陣網點形式的標記，雷射的波長、強度和照射時間的長度應這樣選擇，要使在生色處理之後其得到的生色能力的滲鉻媒染化合物局部或全部喪失其光吸收能力。
這樣可獲得任何所需顏色的標記，標記可有不同的顏色，而且在同一個塑性組合物的表面可獲得若干各有不同顏色的標記。甚至可在同一塑性組合物的表面得到呈多種不同顏色的標記。
本發明的這個優選方法允許以簡單的方式在表面上塗敷矩陣網點。
用一定波長的雷射照射，預先選定的生色組分的吸光能力將在生色處理之後降低，而在照射點上表面將反射被該組分不吸收的顏色。增加雷射強度或照射時間，能夠提高被反射的顏色的亮度。
在表面上形成大量矩陣網點可獲得所需顏色的標記。
亦可在表面上塗敷相互之間呈不同著色的矩陣網點。在觀察者看來，在這些矩陣網點處的表面顏色是一種混合色，因為對於眼睛，矩陣網點的顏色混合了。這種被混顏色是並置的混色的方式稱為分離色混。混合的顏色由各矩陣網點的表面積之間的比和相關的顏色的亮度確定。這樣可組成大量的混合色。
但是應該確保，各網點之間的中心到中心的距離是小的，以至眼睛不能分開地感知不同的矩陣網點。這種顏色形成技術同樣用於新聞照片。
從彩色印刷術中知道，如果在表面上塗敷至少三種不同顏色的矩陣網點，就可獲得很好的效果。要達到這點可用至少三種不同波長的雷射器照射表面，並在每種波長下至少有一種吸光組分全部或局部喪失其吸光能力。在這種方法中，通過按所需比例混合三種顏色，就可由至少三種顏色得到大量的其它顏色。
混合色可通過若干途徑獲得。例如，通過改變不同矩陣網點相互之間的顏色亮度、例如通過照射某種顏色的矩陣網點的時間長於其餘的矩陣網點都可得到混合色。另一種途徑是改變不同顏色的總表面積之間的比例，例如將一個矩陣網點作成比其它點大，或使一種顏色的矩陣網點比另外顏色的網點多。矩陣網點可呈圓形或呈方形，同樣亦可呈三角形或棒形，以便能更好地填滿表面或提高表面的總反射。
顏色可根據ASTM E 308標準表徵，首先測量該顏色的三色激勵值，再按照所引標準所述從三色激勵值導出色坐標，該坐標決定該顏色在CIE D65(10°觀察者)顏色圖中的位置。顏色圖是可見範圍內所有顏色的圖形表示。
分離混合方法產生多種顏色，這些顏色位於表示色圖的矩陣網點的最低三色的點之間的表面的色圖中。這種點是表面上的角點。
本發明的方法甚至能得到更多的不同顏色，如果矩陣網點以全部或局部重疊塗敷。這種色混方法稱為「減色混合」。
表面的顏色最好通過至少三種不同顏色的矩陣網點的減色混合來產生。從減色混合中導出的顏色的範圍比分離混合所導出的顏色範圍大，因為前者還能形成多種顏色，該顏色在色圖中位於表示顏色圖中矩陣網點最低三種不同顏色的點間表面之外。
塑性組合物原則上包含任何熱固性或熱塑性塑料或彈性體。很合適的一類塑性是描述於WO 94/12352的塑料組合物。
鉻媒染混合物最好選那些在生色處理後代表色圖中矩陣網點三種不同顏色的點之間的表面積至少等於色圖表面積的10％。
該表面積優選至少等於色圖的30％，更為優選至少等於色圖的75％。
為了使所選生色組分在生色處理之後喪失其吸光能力，應照射該表面的雷射的波長可簡單地通過經驗確定。
照射表面所選的雷射波長優選為在生色處理後應喪失其吸光能力的生色組分的吸收譜中發生最大值的波長。用這種方式可保證獲得非常好的選擇性，並確保顏色的好亮度。
本發明之方法最好籍助於一層或多層掩蔽罩實施。這種掩蔽罩在應該照射的表面處透光，而在不應照射的表面處不透光。這樣在採用不同掩蔽罩下相繼採用不同波長的雷射照射，在表面上可以快速而簡單的方式得到不同顏色的矩陣網點。
這種方式帶來的優點在於矩陣網點的大小決定於，而不是決定於雷射束的直徑，這就意味著，表面可用大直徑的雷射束照射。該輻照可省時，並同時達高解析度。
本發明之方法宜籍助於可變掩蔽罩實施。
本發明優選採用一種由LCD屏產生的掩蔽罩。
更優先採用PDLCD(聚合物散射液晶顯示)掩蔽罩，這種遮光罩的附加優點在於不吸收未透過的雷射束，而是散射它，從而避免掩蔽罩受熱。
這種掩蔽罩的優點在於，計算機在LCD或PDLCD屏上產生所要求的掩蔽罩，然後再通過該掩蔽罩照射表面。接著可在屏的同一位置上產生第二個掩蔽罩，這樣就可避免產生定位問題的風險。另一優點在於從一個掩蔽罩轉換到另一個只需很少的時間。
如果本發明之方法籍助於一個雷射裝置進行，該裝置以相繼至少三個掩蔽罩相互疊壓，每一個掩蔽罩用不同波長的雷射照射物體表面，致使掩蔽罩的象相互疊合地投影到物體的表面上，這樣就能得到很好的結果。其優點在於，物體的表面一次能用不同的掩蔽罩照射。如果掩蔽罩是可變化的，那末它會帶來另一好處，即可很快地相繼塗敷不同的標記。這種方法已用於投影電視。
同樣，本方法可利用可變強度的可移動雷射束實施。這樣在被照射的物體的形狀和顏色的亮度方面有更多的靈活性。
另外，很優越的是可利用可調波長的雷射裝置，因為這樣就可利用一臺雷射裝置達到用以不同波長照射表面的目的。
優選雷射裝置能夠根據生色處理後不同的鉻媒染化合物的吸收譜峰發射不同波長的光。這樣利用一臺雷射裝備就能產生全部可能範圍內的顏色。
更宜優選能至少將四種不同雷射波長的雷射束合併在一根纖維內的雷射裝置，該裝置至少有一束波長低於400nm(紫外雷射)及每一束能獨立於其它束而變化其強度。這種裝置帶來的優點在於，物體的表面可簡單地用單一組合雷射束照射，這種雷射束能激活鉻媒染化合物，並發射全部顏色的光。這樣在選擇顏色範圍和要塗敷的標記形狀方面有極大的靈活性。
本發明亦涉及一種信息載體，該載體至少有一個由上述的塑性組合物組成的表面，該表面至少有50％被一個或多個標記所復蓋。這種信息載體可用本發明之方法標記。該標記可帶任何所需的顏色。標記甚至可具有物體，動物和人物的逼真形象。信息載體表面亦至少可用文字復蓋50％。
這種信息載體的例子包括廣告畫，標誌牌，公司名匾，廣告牌等等。
信息載體最好包含在塑性組合物層下的支持層。這意味由塑料組合物製成的層的厚度可以很小，並且根據所選支持層的類型可以得到各種不同目的的各種類型的信息載體。例如，支持層可以是紙，並且信息載體可具有彩色照片或照相複製品的形式。支持層還可由塑料或金屬製成。最好塑料組合物的塑性能與支撐層很好粘合的。
本發明亦涉及能製成上述信息載體的物體。
例1由下列成分製成幹的共混物1897份(重量)Ronfalin，它是一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，由DSM(荷蘭)提供、100份(重量)Lithophone Silbers60％ L，它是一種硫化氫顏料，由Sachtleben(德國)提供、以及0.64份(重量)ReversacolPlum Red、0.32份(重量)ReversacolSea Green和0.16份(重量)ReversacolCorn Yellow，它是由HCH James Robinson(英國)提供的彩色顏料。該幹共混物熔化，在260℃下捏和並用Pfleiderer and Werner(德國)的ZSK30雙螺旋捏和機加工成粒。籍助於Arburg Allrounder320-90-750型注模機在240℃下，將顆粒注模成型為尺寸為3.2×120×120mm的板，該板的色調為淡灰。
用UV雷射(3000瓦，5秒)照射所得的板。在照射過程中板的顏色由淺灰變為深灰。顏色的變化是不可逆的。
其次，籍助於雷射裝置在板的表面打上標記。所採用的是可調多波長雷射裝置(TMW雷射裝置)。該雷射裝置包括一臺EEO-355型種子光，它亦被用作GCR-230/50型NdYAG雷射器的泵浦光。該雷射裝置還包括一臺MOPO710型光學參數示波器(OPO)，它經由頻率倍增光學裝置(FDO)接收從上述雷射器來的信號。該裝置由Spectra-Physics(美國)提供。
所選定的雷射器設定值如下脈衝長度10nsQ-開關頻率10Hz網點直徑8mm書寫速度30mm/s行距5mm籍助於這種雷射裝置，在樣品板上打上20×20mm的方形標記。由雷射裝置發射的雷射波長λ是與先前選定的標記顏色相匹配的。採用DAT COLOUR公司提供的DATA COLOURMicro-Flash 200-D反射計確定被標記反射光的譜。該譜呈單峰形狀。確定了峰的波長(λmax)。峰的波長和眼睛所感覺到的顏色相符。結果示於表1。在板表面打上標記的地方由於有標記的結果而未感光。
表1 反射譜的λmax(nm)
從表1的結果可以看出，標記的顏色由雷射的波長決定。在深灰板上，標記反射譜峰的位置(亦即眼睛所感覺的顏色)與雷射的波長相符。
權利要求
1.一種按標記形狀用雷射照射物體表面製造帶著色標記的物體的方法，其中至少在塗敷標記的地方，該物體由包含至少三種鉻媒染化合物的塑性組合物組成，這些鉻媒染化合物只存在生色處理之後才獲得其生色能力，並且在雷射的作用下能重新喪失其生色能力，該物體表面的至少塗敷標記的地方經生色處理，在生色處理之後物體表面按標記形狀的用雷射照射，所選定的鉻媒染化合物及其濃度應能在400-700納米範圍內的每一波長處至少吸收部分入射光。
2.權利要求1的方法，其特徵在於，鉻媒染化合物是彩色化合物，生色處理包括用紫外光照射。
3.權利要求2的方法，其特徵在於，生色處理包括用照射光子的數目至少為1019/cm2/sec的紫外雷射照射。
4.權利要求1的方法，其特徵在於，鉻媒染化合物是包裝在微囊中的無色顏料，而且生色處理包括供熱。
5.權利要求4的方法，其特徵在於，熱是通過用紅外雷射照射提供。
6.權利要求1-5中之任一項的方法，其特徵在於，為標記選擇一種或多種顏色，將雷射波長設定到相應所選顏色的值，接著用雷射照射物體的表面。
7.權利要求1-6中之任一項的方法，其特徵在於，該方法用可調波長的雷射裝置實施。
8.權利要求1-7中之任一項的方法，其特徵在於，物體表面用具有至少三種不同波長的雷射器照射。
9.權利要求1-4中之任一項的方法，其特徵在於，在400-700納米範圍內在不同波長下吸收的光量之間的差值不超過5％。
10.權利要求1-9中之任一項的方法，其特徵在於，塑性組合物含有第一生色組分，該組分在生色處理之後反射主色為黃色的光；第二生色組分，其在生色處理之後反射主色為深紅色的光；及第三生色組分其在著色處理之後反射主色為深蘭的光。
11.權利要求1-10中之任一項的方法，其特徵在於，鉻媒染化合物的消感應性能值之間的差值在生色處理之後不超過20％。
12.權利要求1-11中之任一項的方法，其特徵在於，每一種鉻媒染化合物在生色處理之後在其光吸收譜的不同波長處都有最大值，在矩陣網點的地方用雷射照射物體形成由矩陣網點組成的標記，雷射的波長、強度和照射時間長度使至少一種鉻媒染化合物在生色處理之後部分或全部喪失其吸光能力。
13.權利要求12的方法，其特徵在於，表面的顏色由矩陣網點顏色的減色混合形成。
14.權利要求12的方法，其特徵在於，表面的顏色由矩陣網點顏色的分離混合形成。
15.權利要求12-14中之任一項的方法，其特徵在於，鉻媒染化合物的選擇應使表示在色圖上矩陣網點的最少三種不同顏色的點間的表面積至少等於色圖表面積的10％。
16.權利要求12-15中之任一項的方法，其特徵在於，所選的照射表面的雷射波長是生色處理之後不同鉻媒染化合物吸收譜中峰對應的波長。
17.權利要求12-16中之任一項的方法，其特徵在於，本發明之方法籍助於一個或多個掩蔽罩實施。
18.權利要求12-17中之任一項的方法，其特徵在於，本發明之方法籍助於可變掩蔽罩實施。
19.權利要求12-18中之任一項的方法，其特徵在於，表面照射籍助於一種雷射裝置實施，該裝置相繼通過至少三個相互疊壓的掩蔽罩照射物體的表面，並且各個掩蔽罩採用不同波長的雷射照射，以這種方法使掩蔽罩的影象相互疊壓地投影到物體表面上。
20.一種如權利要求1-19所描述的至少其一個表面是由塑性組合物所組成的信息載體，其表面的至少50％被一種或多種標記所復蓋。
21.一種能製成權利要求20的信息載體的物體。
全文摘要
本發明涉及一種按標記形狀用雷射照射物體表面製造帶著色標記的物體的方法,其中至少在塗敷標記的地方,該物體由包含至少三種鉻媒染化合物的塑性組合物組成,這些鉻媒染化合物只存在生色處理之後才獲得其生色能力,並且在雷射的作用下能重新喪失其生色能力,該物體表面的至少塗敷標記的地方經生色處理,在生色處理之後物體表面按標記形狀的用雷射照射,所選定的鉻媒染化合物及其濃度應能在400—700納米範圍內的每一波長處至少吸收部分入射光。
文檔編號B41M5/34GK1242743SQ97181219
公開日2000年1月26日 申請日期1997年11月5日 優先權日1996年11月7日
發明者W·H·H·A·范登埃爾肖特, O·M·阿加爾德 申請人:Dsm有限公司