一種製備鈮粉和/或鉭粉的方法

2023-05-07 14:17:26

專利名稱：一種製備鈮粉和/或鉭粉的方法
技術領域：
本發明涉及一種適於作為電解質電容器材料的鈮粉或鉭粉，以及該鈮粉或鉭粉的製備方法，更確切地說涉及採用鹼金屬或鹼土金屬來還原鈮或鉭的氧化物的製備方法。
當鈮粉或鉭粉用作電解質電容器材料時，粉末越細，也就是說比表面積越大，電容越大。
但是，鈮易被氧化，並且由於其氧化物穩定，所以粉末越細，由表面氧化生成氧化物的量越大。
另外，當試圖通過使用鹼金屬或鹼土金屬作為還原劑來得到初級顆粒直徑範圍為0.1-1.0μm的細粉時(其是放熱反應)，在還原反應期間存在受熱不均，因此產生數量級為如0.01μm的非常細的顆粒。當這些非常細的顆粒物存在時，就會出現在電解質電容器燒結步驟中喪失均勻性的問題。
再者，還有一個問題是還原劑或鹼金屬或鹼土金屬溶解並殘留在鈮或鉭中，並且將給電解質電容器的電學性質和電容量帶來負面影響。換句話說，在正常操作中還原劑的用量大於化學計量的用量，因此有部分還原劑溶解在鈮或鉭中。雖然，鹼金屬或鹼土金屬在鈮或鉭中的固溶度很小，但是鹼金屬或鹼土金屬殘留量仍然達到約200-400ppm。因此對於現有技術，減少還原劑的量，也就是說減少鹼金屬或鹼土金屬的量到200ppm或以下是很困難的。
另一方面，用鹼金屬或鹼土金屬還原鈮或鉭的氧化物是個放熱步驟，並且在這個步驟中鹼金屬或鹼土金屬與鈮或鉭的氧化物是直接接觸的，因此要想控制這個步驟是十分困難的。
在日本專利公開號2000-119710(Tokukai)中，為了控制產生的熱量，採用鹼土金屬或稀土金屬的還原反應分兩個階段進行，在第一步驟的反應中獲得的是低氧化態的粉末((NbTa)Ox，x＝0.5-1.5)。在把還原劑的氧化物從第一步驟還原產物中分離出來後，進行第二步驟。但是，在這種情況下控制第二步驟的還原反應是非常困難的，並且還有得到的粉末比表面積減小，鹼金屬或鹼土金屬殘留量增大的問題出現。
特別地，本發明主題是提供一種製備方法，在該製備方法中分兩個步驟用鹼金屬或鹼土金屬還原鈮和/或鉭的氧化物，其中獲得的粉末比表面積增大並且每單位比表面積的氧含量下降和鹼金屬或鹼土金屬殘留量減少。
(2)除去由第一還原步驟產生的鹼金屬和/或鹼土金屬氧化物的步驟。
(3)第二還原步驟是還原第一還原步驟中產生的低氧化態的粉末以獲得鈮和/或鉭的粉末，其中在溫度範圍為400-1200℃下使用選自鹼金屬和鹼土金屬的至少一種金屬的熔體。
在第二還原反應步驟中，當用至少一種選自鹼金屬和鹼土金屬中的金屬還原第一還原步驟中產生的低氧化態的粉末時，優選把選自鹼金屬和鹼土金屬中至少一種金屬的混合物的量調整為相當於除去殘留在低氧化態粉末中的氧所需化學計量的0.5-1.5倍化學當量，並且優選選自鹼金屬和鹼土金屬的至少一種金屬的殘留量為200ppm或更少。在溫度範圍為400-1200℃進行第二還原反應步驟的反應對於降低金屬的殘留量也是有效的。
在第二還原反應步驟中，通過使低氧化態的粉末直接與選自鹼金屬和鹼土金屬的至少一種金屬直接接觸，可以在除去氧的同時對初級顆粒(primaryparticle)進行調整，結果具有初級顆粒直徑為0.1至1.0μm的本發明鈮和/或鉭的粉末被均勻地分布，並且氧含量與用m2/g表示的BET比表面積的比值為3100ppm或更少。
在本發明中，用鹼金屬或鹼土金屬還原鈮和/或鉭的氧化物以獲得鈮和/或鉭的粉末是分兩個步驟來完成的，其中在第一步驟中，獲得低氧化態的粉末，其用(NbTa)Ox表示，這裡x＝0.06-0.35，然後在第二步驟中，將在第一還原步驟中產生的鹼金屬和鹼土金屬的氧化物除去，並且用該鹼金屬或鹼土金屬的熔體還原第一還原步驟中產生的低氧化態的粉末以獲得鈮和/或鉭的粉末。在這種情況下，為了控制第一步驟的反應，優選能按順序加入材料或添加蒸汽。用這種方法，反應步驟還能進一步被分成更多的步驟。
當「x」值小於0.06時，還原反應部分進行，作為還原劑的鹼金屬或鹼土金屬擴散進入鈮或鉭中，並且作為雜質保留。當「x」值大於0.35時，氧過量，因此在第二步驟，產生大量的熱，顆粒物變的粗糙。
在第二還原步驟中，由於鹼金屬或鹼土金屬的熔體作為還原劑存在，因此鈮或鉭的表面擴散被阻止，因此當顆粒物彼此粘附時能阻止任何比表面積的降低。另外，鹼金屬或鹼土金屬的熔體作為還原劑有好的潤溼性，因此通過毛細現象其可以均勻地滲入細小的鈮或鉭的粉末。結果，能阻止非常細的數量級為0.01μm顆粒物產生，並且獲得具有均勻分布的粒徑為0.1至1.0μm的初級顆粒的細小的粉末。
當用鹼金屬或鹼土金屬還原第一還原步驟中產生的低氧化態的粉末時，通過將鹼金屬或鹼土金屬在混合物中的量調整為相當於除去殘留在低氧化態粉末中的氧所需化學計量的0.5-1.5倍，能夠使鹼金屬或鹼土金屬的殘留量降為200ppm或更少。這是因為當鹼金屬或鹼土金屬的熔體與鈮或鉭接觸時，它與剩餘的氧反應生成氧化物，因此對鹼金屬和鹼土金屬來說很難通過固溶溶解在鈮或鉭中。當化學當量小於0.5時，還原反應不充分並且剩餘大量的氧，而當化學當量大於1.5時，殘留還原劑的量，或換句話說，鹼金屬或鹼土金屬殘留量增加。
再者，即使鹼金屬或鹼土金屬在混合物中的含量的化學當量稍有不足，尤其是相當於除去殘留在低氧化態粉末中的氧所需化學計量的0.5-1.5倍時，殘餘氧的量為7000ppm或更少，用m2/g表示的BET比表面積為0.6或更大，殘餘氧的量與BET比表面積的比率為3100ppm或更少。這被看作是由於作為還原劑使用的鹼金屬或鹼土金屬的熔體有好的潤溼性，並且通過毛細現象，它可均勻地滲入細的鈮或鉭的粉末中。
鈮和/或鉭的氧化物被用作原材料時沒有特別的限制，但是優選是五氧化鈮，五氧化鉭或二者的混合物。同時，欲作為還原劑的鹼金屬或鹼土金屬優選是鈉或鉀或鎂和鈣。
在第一還原步驟中，鹼金屬或鹼土金屬與鈮或鉭的氧化物分開放置，然後將鹼金屬或鹼土金屬以蒸汽的方式引入與鈮或鉭的氧化物接觸。這樣，該還原步驟的反應速度變的穩定，並且能夠抑制單位時間內的熱量產生。還原速度可以通過鹼金屬或鹼土金屬的蒸汽壓和供熱溫度得以控制。在第一步驟中供熱溫度優選是600至1400℃，加熱時間根據顆粒尺寸可為1至8小時。
例如，在用鎂的情況下，供熱溫度優選為800℃或更高。當供熱溫度低於800℃時，由於蒸發導致出現吸熱反應，以至於鎂的蒸發速度不夠。在用別的鹼金屬或鹼土金屬的情況下，供熱溫度可以根據單位時間內產生的熱量及還原反應結束所需時間來選擇。
當由還原得到的低氧化態的粉末溫度超過1400℃時，發生燒結並且粉末變粗，因此優選還原溫度要為1400℃或者更低。另一方面，當溫度低於600℃時，反應不充分。還原反應結束所需時間為8小時或者更少，所以反應不必比這個時間更長。當反應在高溫下長時間保持時，顆粒物可能變粗。當反應進行不足1小時時，還原反應有可能不完全。
另外，在惰性氣體如氬氣或者氮氣氛圍內進行還原反應，還原反應可平穩進行。
第二還原步驟有別於第一還原步驟之處在於低氧化態的粉末與特定還原金屬的熔體混合。由於熔化還原劑的存在，鈮或鉭的表面分散被阻止，因此有可能阻止比表面積的減少。同時，和在第一步驟一樣，第二步驟還原反應溫度優選是400至1200℃並且第二步驟的溫度等於或者低於第一步驟的溫度，加熱時間可為1至4小時。正常情況下，在鈮或鉭中雜質元素的固溶度極限隨著溫度上升而增加並且其分散變得更快。在該溫度高於蒸汽還原情況下的溫度時，還原進行的充分，並且當有過多的還原金屬蒸汽時，還原金屬的溶解性增大，這樣還原金屬的殘餘量增加。因此，第二步驟的還原反應的溫度範圍等於或者低於第一步驟的溫度範圍，或者更具體地，為了在400至1200℃溫度範圍時用一定量的還原劑進行完全反應必須使用混合法。
在第一步驟用鹼金屬或鹼土金屬還原鈮或鉭的氧化物直至得到用(NbTa)Ox表示的低氧化態的粉末，這裡x＝0.06-0.35，通過測量被還原物的量的變化決定還原步驟是否終結。
為了除去在第一還原步驟中產生的鹼金屬或鹼土金屬的氧化物，用酸洗濾。
在第二步驟的還原反應中，將在第一還原步驟中產生的低氧化態的粉末用鹼金屬或鹼土金屬還原得到鈮或鉭的粉末，要注意的是用熔體作為還原劑和在低溫下使用一定量的還原劑使反應進行完全。
顆粒平均直徑的測量可以選用雷射衍射法如微波示蹤法，測量氧含量可以使用採用紅外線吸收的氧分析器，比表面積的測量可以選用基於ISO9277或者類似的方法。
500g的五氧化鈮粉末(平均顆粒直徑3.5μm)作為原材料插入，並且採用以氧化物粉末計其化學當量為1.1摩爾的鎂(Ube Sangyo，Ltd，純度99.97％，大片)作為還原金屬。
蓋子2a被放在鈮制反應器2上，並且通過在蓋子2a上形成的一個進氣孔以100ml/min的速率供應氬氣，同時反應器2內的溫度通過電爐1中的加熱元件1a保持在1000℃，反應進行6小時。冷卻後，將盤6中的低氧化態的粉末移走，並且浸泡在1當量鹽酸中通過溶解把氧化鎂除去，然後粉末被水洗後乾燥。獲得低氧化態的粉末組成是NbO0.3，重360g。
低氧化態的粉末被放在鈮制反應器2的盤6中，並且加入0.9化學當量的鎂(Kanto Chemical Co.，切片，純度99％或者更高)，並與低氧化態的粉末在盤6中混合，並且在800℃下進行熔化反應2小時。
換句話說，蓋子2a被放在鈮制反應器2上，並且通過在蓋子2a上形成的一個進氣孔以100ml/min的速率供應氬氣，與此同時反應器2內的溫度通過電爐1中的加熱元件1a保持在800℃，反應進行2小時。冷卻後，將盤6中的粉末移走，並且浸泡在1當量鹽酸中通過溶解把氧化鎂除去，然後粉末被水洗後乾燥。這粉末是純的鈮粉，對其BET比表面積，顆粒平均直徑和含氧量進行了測量，發現BET比表面積為1.6m2g，顆粒平均直徑為0.6μm，含氧量為4800ppm，鎂含量為150ppm。(實施例2)在實施例1中，第一還原步驟反應溫度變至1100℃，將第一還原步驟所獲低氧化態的粉末放在鈮盤6中，並且加入化學當量為0.8的鎂(Kanto ChemicalCo.，切片，純度99％或者更高)並與低氧化態的粉末混合。獲得的低氧化態的粉末具有NbO0.3組成，重365g。
在第二還原步驟中，蓋子2a被放在鈮制反應器2上並且通過在蓋子2a上形成的一個進氣孔以100ml/min的速率供應氬氣，與此同時反應器2內的溫度通過電爐1中的加熱元件1a保持在750℃，熔化反應進行4小時。冷卻後，在盤6中的粉末被移走，並且浸泡在1當量鹽酸中通過溶解把氧化鎂除去，然後粉末被水洗後乾燥。這粉末是純的鈮粉，對其BET比表面積、顆粒平均直徑和含氧量進行測量，發現BET比表面積為2.0m2/g，顆粒平均直徑為0.5μm，含氧量為5700ppm，鎂含量為130ppm。(實旋例3)由鈮製備的圓柱狀反應器2被放在如

圖1所示的垂直型電爐1裡，用於還原金屬的鈮制桶4被放在反應器2的底部，用於氧化物原材料的鈮制盤6被放在桶4上面以使盤6和桶4之間有大量空間。
將500g五氧化鉭粉末(平均顆粒直徑2.4μm)作為原材料插入，並且採用以氧化物粉末計化學當量為1.0摩爾的鎂(Ube Sangyo，Ltd，純度99.97％，大片)作為還原金屬。
蓋子2a被放在鈮反應器2上，並且通過在蓋子2a上形成的一個進氣孔以100ml/min的速率供應氬氣，同時反應器2內的溫度通過電爐1中的加熱元件1a保持在800℃，反應進行6小時。冷卻後，盤6中的低氧化態的粉末被移走，並且浸泡在1當量鹽酸中以溶解並除去氧化鈉，然後粉末被水洗後乾燥。獲得的低氧化態的粉末含有TaO0.2成分，重392g。
低氧化態的粉末被放在鈮制反應器2中，並且加入0.8摩爾化學當量的鈉(Kanto Chemical Co.，切片，純度99％或者更高)並與低氧化態的粉末混合。
蓋子2a被放在鈮制反應器2上並且通過在蓋子2a上形成的一個進氣孔以100ml/min的速率供應氬氣，與此同時反應器2內的溫度通過電爐1中的加熱件1a保持在800℃，熔化反應進行2小時。冷卻後，盤6中的粉末被移走，並且浸泡在1當量鹽酸中以溶解和除去氧化鎂，然後粉末被水洗後乾燥。這粉末是純的鈮粉，對其BET比表面積、顆粒平均直徑和含氧量進行測量，發現BET比表面積為3.2m2/g，顆粒平均直徑為0.4μm，含氧量為3000ppm，鎂含量為110ppm。(實施例4)由鈮製備的圓柱狀反應器2被放在如圖1所示的垂直型電爐1裡，然後用於還原金屬的鈮制桶4被放在反應器的底部，用於氧化物原材料的鈮制盤6被放在桶4上面以使盤6和桶4之間有大量空間。
500g的五氧化鈮粉末(平均顆粒直徑3.5μm)作為原材料插入，並且採用以氧化物粉末計1.0摩爾化學當量的鎂(Ube Sangyo，Ltd，純度99.97％，大片)作為還原金屬。
蓋子2a被放在鈮反應器2上，並且通過在蓋子2a上形成的一個進氣孔以100ml/min的速率供應氬氣，同時反應器2內的溫度通過電爐1中的加熱元件1a保持在1000℃，反應進行4小時。冷卻後，盤6中的低氧化態的粉末被移走，並且浸泡在1當量鹽酸中以溶解並除去氧化鎂，然後粉末被水洗後乾燥。獲得的低氧化態的粉末含有TaO0.15成分，重355g。
低氧化態的粉末被放在鈮盤中，並且加入摩爾化學當量為0.9的鎂(KantoChemical Co.，切片，純度99％或者更高)並與低氧化態的粉末混合。
蓋子2a被放在鈮制反應器2上並且通過在蓋子2a上形成的一個進氣孔以100ml/min的速率供應氬氣，與此同時反應器2內的溫度通過電爐1中的加熱元件1a保持在800℃，反應進行2小時。冷卻後，盤6中的粉末被移走，並且浸泡在1當量鹽酸中以把氧化鎂溶解除去，然後粉末被水洗後乾燥。這粉末是純的鈮粉，對其BET比表面積、顆粒平均直徑和含氧量進行測量，發現BET比表面積為1.9m2/g，顆粒平均直徑為0.5μm，含氧量為4300ppm，鎂含量為130ppm。(實施例5)由鈮製備的圓柱狀反應器2被放在如圖1所示的垂直型電爐1裡，然後用於還原金屬的鈮桶4被放在反應器的底部，用於氧化物原材料的鈮盤6被放在鈮桶4上面以使盤6和桶4之間有大量空間。
500g的五氧化鉭粉末(平均顆粒直徑2.4μm)作為原材料插入，並且採用以氧化物粉末計化學當量為1.0摩爾的鈉(Kanto Chemical Co.，純度99％，大片)作為還原金屬。
蓋子2a被放在鈮反應器2上，並且通過在蓋子2a上形成的一個進氣孔以100ml/min的速率供應氬氣，同時反應器2內的溫度通過電爐1中的加熱元件1a保持在800℃，反應進行6小時。冷卻後，盤6中的低氧化態的粉末被移走，並且浸泡在1當量鹽酸中以溶解並把氧化鈉除去，然後粉末被水洗後乾燥。獲得的低氧化態的粉末含有TaO0.2成分，重392g。
將因此獲得的低氧化態的粉末放在鈮盤6中，並且加入摩爾化學當量為0.8的鈉(Kanto Chemical Co.，小球，純度98％或者更高)，並與低氧化態的粉末混合。
蓋子2a被放在鈮反應器2上並且通過在蓋子2a上形成的一個進氣孔以100ml/min的速率供應氬氣，與此同時反應器2內的溫度通過電爐1中的加熱元件1a保持在400℃，反應進行2小時。冷卻後，盤6中的粉末被移走，並且浸泡在1當量鹽酸中以溶解並除去氧化鈉，然後粉末被水洗後乾燥。這粉末是純的鉭粉，對其BET比表面積、顆粒平均直徑和含氧量進行測量，發現BET比表面積為1.0m2/g，顆粒平均直徑為0.6μm，含氧量為3000ppm，鎂含量為48ppm。(對比實施例1)在實施例1中，將第二還原反應步驟中鎂的化學當量變為1.7並且在1050℃下還原進行4小時。將得到的還原材料浸泡在1當量鹽酸中以洗濾氧化鎂，然後粉末被水洗後乾燥。這粉末是純的鈮金屬，重340g。BET比表面積為2.1m2/g，顆粒平均直徑為0.8μm，含氧量為5100ppm，鎂含量為370ppm(對比實施例2)在實施例1中，將第一還原步驟中的鎂的化學當量變為0.85並且在1050℃下還原進行4小時。將得到的還原材料浸泡在1當量鹽酸中以洗濾氧化鎂，然後粉末被水洗後乾燥。粉末的組成是NbO0.4，重370g。在第二還原反應步驟中加入化學當量為0.9的鎂並與該粉末混合併且在800℃下熔化反應進行2小時。BET比表面積為0.6m2/g，顆粒平均直徑為2.3μm，含氧量為7300ppm，鎂含量為570ppm。在第二還原反應步驟中由粉末產生的熱量很大，顆粒變粗，也可認為是由於局部放熱鎂被混入粉末中所致。(對比實施例3)在實施例1中，將第一還原步驟中的鎂的化學當量變為0.95並且在1050℃下進行還原4小時。將得到的還原材料浸泡在1當量鹽酸中以洗濾氧化鎂，然後粉末被水洗後乾燥。粉末的組成是NbO0.25，重355g。在第二還原反應步驟中加入化學當量為0.3的鎂並與低氧化態的粉末混合併且在800℃下進行反應2小時。BET比表面積為1.8m2/g，顆粒平均直徑為0.5μm，含氧量為29000ppm，鎂含量為67ppm。(對比實施例4)在實施例1中，將第一還原步驟中的鎂的化學當量變為0.95並且在1050℃下進行還原4小時。將得到的還原材料浸泡在1當量鹽酸中以洗濾氧化鎂，然後粉末被水洗後乾燥。粉末的組成為NbO0.25，重355g。在第二還原反應步驟中加入化學當量為2.0的鎂並與低氧化態的粉末混合併且在800℃下反應進行2小時。BET比表面積為1.6m2/g，顆粒平均直徑為0.6μm，含氧量為5300ppm，鎂含量為370ppm。
表1材料 還原劑X溫度 (時間)(摩爾化學當量)第一步驟第二步驟第一步驟 第二步驟實施例1鈮氧化物Mg(1.1) Mg(0.9) 0.2 1000(6)800(2)實施例2鈮氧化物Mg(1.1) Mg(0.8) 0.3 1100(6)750(4)實施例3鉭氧化物Mg(1.0) Mg(0.8) 0.2 1000(6)800(2)實施例4鈮氧化物Mg(1.0) Mg(0.9) 0.151000(4)800(2)實施例5鉭氧化物Na(1.0) Na(0.8) 0.2 800(6) 400(2)對比實施例1鈮氧化物Mg(1.1) Mg(1.7) 0.2 1000(6)1050(4)對比實施例2鈮氧化物Mg(0.85)mg(0.9) 0.4 1050(4)800(2)對比實施例3鈮氧化物Mg(0.95)Mg(0.3) 0.251050(4)800(2)對比實施例4鈮氧化物Mg(0.95)Mg(2.0) 0.251050(4)800(2)(C-Ex對比實施例)
本發明提供了一種用鹼金屬或鹼土金屬來還原鈮或鉭的氧化物的方法，通過控制還原劑的量，能提供含有微量殘留氧及還原金屬的鈮或鉭細粉，它們適用於作電解質電容器。
權利要求
1.一種製備鈮粉和/或鉭粉的方法，其包括(1)用選自鹼金屬和鹼土金屬中的至少一種金屬還原鈮和/或鉭的氧化物以獲得由(NbTa)Ox表示的低氧化態粉末的第一還原步驟，這裡x＝0.06-0.35，其中所述的至少一種金屬被轉化為氧化物，(2)一個除去由第一還原步驟中產生的所述至少一種金屬的氧化物的步驟，(3)在400-1200℃的溫度下使用選自鹼金屬和鹼土金屬中的至少-種金屬的熔體還原第一還原步驟中獲得的低氧化態粉末以獲得鈮和/或鉭的粉末的第二還原步驟。
2.如權利要求1所述的製備金屬鈮粉和/或鉭粉的方法，其中在第二還原步驟中，當用至少一種選自鹼金屬和鹼土金屬的金屬還原第一還原步驟中產生的低氧化態粉末時，將所述至少一種金屬在混合物中的含量調節為除去殘留在低氧化態粉末中的氧所需化學計量的0.5-1.5倍的化學當量，以使在鈮粉和/或鉭粉中所述至少一種金屬的殘留量最高為200ppm。
3.根據權利要求1和2之一項的方法製備的鈮粉和/或鉭粉，其中鈮粉和/或鉭粉包括顆粒直徑0.1至1.0μm的均勻分布的初級顆粒，並且其中氧含量與用m2/g表示的BET比表面積的比率最高達到3100ppm。
全文摘要
一種製備鈮粉和/或鉭粉的方法包括用鹼金屬和/或鹼土金屬還原鈮和/或鉭的氧化物以獲得由(NbTa)Ox表示的低氧化態粉末的第一還原步驟，這裡x＝0.06－0.35，除去第一還原步驟中產生的鹼金屬和/或鹼土金屬氧化物的步驟，以及用鹼金屬和鹼土金屬的熔體還原第一還原步驟中產生的低氧化態粉末以獲得鈮和/或鉭粉末的第二還原步驟。
文檔編號C22B34/20GK1425524SQ02151598
公開日2003年6月25日 申請日期2002年10月11日 優先權日2001年10月12日
發明者大迫敏行, 小向哲史 申請人:住友金屬礦山株式會社