一種在鎂及其合金構件表面製備防蝕、耐磨鎳鍍層的方法
2023-05-07 16:45:26
專利名稱：一種在鎂及其合金構件表面製備防蝕、耐磨鎳鍍層的方法
技術領域：
本發明涉及金屬表面的處理技術，具體為在鎂及其合金表面利用化學轉化處理和化學鍍鎳相結合的方法沉積一層耐磨、耐蝕的Ni-P防護層。
背景技術：
鎂合金作為最輕的結構材料，被譽為二十一世紀的「綠色工程材料」，它具有很高的比強度、比剛度、比彈性模量和良好的鑄造性、切削加工性及尺寸穩定性，同時具有很好的阻尼性能和電磁屏蔽性能，在汽車、航空、電子、通訊等行業得到廣泛關注，年應用增長率超過20％。然而由於鎂合金的化學活性較高，在空氣中很容易氧化，生成疏鬆、保護能力差的氧化膜，導致鎂合金在潮溼的大氣、土壤和海水中都將發生嚴重的腐蝕，阻礙了鎂合金的廣泛應用。為了提高鎂合金的耐腐蝕性能，一般採用化學轉化、陽極氧化、物理氣相沉積塗層等表面處理方法，可以起到一定的效果，但耐蝕性、耐磨性仍不夠理想。化學鍍鎳作為一種功能性鍍層具有良好的耐磨性、耐腐蝕性以及其它性能特點。如果能將化學鍍鎳成功的應用於鎂合金的防護方面，將極大地提高鎂合金的耐腐蝕性能，並且還能拓寬其使用範圍，目前化學鍍鎳在鎂合金的防護方面研究的很多。
ASTM B480-88給出鎂合金化學鍍鎳主要有浸鋅和直接化學鍍兩種方法。浸鋅法是在含有焦磷酸鹽的鋅鹽溶液中浸鋅後，通過氰化物鍍銅打底，然後進行化學鍍。此工藝複雜、不適用於鋁含量較高的鎂合金，同時氰化物的使用安全和廢液處理等問題也急需解決。因此直接化學鍍鎳的方法受到重視。直接化學鍍鎳的工藝是先鹼性除油，再進行鉻酸浸漬和氫氟酸活化處理，最後進行化學鍍鎳。在前處理過程中鉻酸和氫氟酸都對健康和環保不利，因此改進鎂合金直接化學鍍鎳的前處理工藝，開發環保型的前處理方法具有很大的應用價值。
發明的技術內容本發明的目的是通過在鎂合金構件表面提供一種複合化學鍍鎳塗層，來對鎂合金進行防腐蝕，既解決了化學轉化膜本身防護性能不顯著的缺點，又解決了鎂合金直接化學鍍鎳前處理工藝中存在的問題，並且轉化膜作為過渡層，避免了鍍鎳層與鎂合金基體的直接結合，降低了兩者之間的電位差，避免了鍍鎳層破壞後強烈的電偶腐蝕的發生，可對鎂合金起到理想的防護作用，同時整個工藝過程符合環境保護的要求。
本發明提供了一種在鎂及其合金構件表面製備防蝕、耐磨鎳鍍層的方法，其特徵在於在構件表面進行化學轉化處理，再對構件進行化學鍍鎳；化學轉化處理溶液成分為Na2SnO3·3H2O 30-50g/L、Na4P2O730-50g/L、NaOH 5-15g/L、NaCH3COO·3H2O 5-15g/L，溫度70-90℃，處理時間50-70min，中等攪拌。
化學鍍鎳溶液成分為Ni(CH3COOH)2·4H2O或NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O15-30g/L或10-20g/L、NaH2PO2·H2O 15-30g/L、NH4HF210-20g/L、C6H8O7·H2O5-15g/L、NH4·H2O 20-30ml/L、KIO3或硫尿0.01-0.02g/L或0.001-0.002g/L、CH3COONa 5-15g/L、十二烷基苯磺酸鈉0.01-0.025g/L，溶液pH值5.0-6.5，溫度80-90℃。
從環保的角度出發，本發明採用錫酸鹽進行轉化處理。溶液成分為鹼金屬的錫酸鹽和焦磷酸鹽為主要成分的鹼性溶液。其中錫酸鹽是主要的成膜劑，焦磷酸鹽可很好的去除合金表面的氧化物或油汙，在適當的pH下可得到具有良好吸附能力且相對均勻、緻密的轉化膜。
本發明化學鍍鎳體系，主鹽選擇醋酸鎳或鹼式碳酸鎳；還原劑選擇次亞磷酸鈉；絡合劑選擇檸檬酸，絡合能力強，鍍層沿平行於基體的二維方向迅速生長，得到的鍍層平整、緻密，孔隙率小；pH值在施鍍過程中嚴格控制在6.0-6.5之間；溫度是對化學鍍鎳沉積速度影響最大的因素，施鍍溫度要適當且控溫均勻，保持在80-85℃，避免局部過熱。最佳工藝條件通過正交試驗確定。按照以上的工藝對鎂合金進行化學鍍鎳的沉積速率達8-15μm/h，磷含量達7-13wt.％，鍍鎳塗層與基體結合良好，結構緻密、無明顯的表面缺陷，從組織結構和成分上為鍍層的耐腐蝕性能提供了一定的保障。
本發明在鎂及其合金構件表面製備防蝕、耐磨鎳鍍層的方法中，化學轉化處理前最好對構件表面鹼洗鹼液成分為NaOH 10-20g/L、Na2CO315-25g/L，在85-95℃溫度下清洗5-15min。
另外，本發明在鎂及其合金構件表面製備防蝕、耐磨鎳鍍層的方法中，化學鍍鎳前需要對化學轉化處理後的構件進行前處理，包括——敏化處理，溶液成分為SnCl25-15g、HCl 5-10mL，H2O 1000mL，處理溫度為室溫，時間1-5min，中等攪拌；——活化處理，溶液成分為PdCl20.5-1.5g、C2H5OH 400-600mL、H2O500mL，處理溫度為室溫，時間1-5min，中等攪拌；——還原處理，溶液成分為NaH2PO2·H2O 20-50g/L、H2O 1000mL，處理溫度為室溫，時間10s-2min，中等攪拌。
敏化的目的是在化學轉化膜上吸附一層具有還原性的Sn2+，以便在活化處理時，將鈀離子還原成有催化作用的鈀原子，在化學鍍時產生活性中心。活化處理的目的是為了在化學轉化膜表面產生一薄層催化性的貴金屬Pd，作為化學鍍鎳時氧化還原反應的催化劑。還原處理的作用是將吸附的多餘的貴金屬離子還原掉，以防止這些離子破壞化學鍍鎳溶液的穩定性。由於鎂合金的化學活性很高，敏化處理溶液的酸度要適當。
本發明的優點是將化學轉化和化學鍍鎳合理的結合起來，在化學轉化膜上進行化學鍍鎳，既解決了化學轉化膜本身防護效果不顯著的缺點，又充分利用了化學轉化膜本身的多孔性的特點，它為化學鍍鎳的前處理過程提供了良好的吸附條件，可在化學轉化膜上成功的進行化學鍍鎳，極大的提高了鎂合金的防蝕、耐磨性能。
圖1為AZ91D合金錫酸鹽轉化處理後的表面形貌；圖2為AZ91D合金錫酸鹽轉化處理後的截面形貌；圖3為AM50合金錫酸鹽轉化處理後的表面形貌；圖4為AM50合金錫酸鹽轉化處理後的截面形貌；圖5為AZ91D合金轉化膜上沉積鎳的表面形貌；圖6為AZ91D合金轉化膜上沉積鎳的截面形貌；圖7為AM50合金轉化膜上沉積鎳的表面形貌；圖8為AM50合金轉化膜上沉積鎳的截面形貌。
圖9為AZ91D和AM50合金錫酸鹽轉化膜上鍍鎳樣品在3.5wt％NaCl溶液中極化到自腐蝕電位以上1.0V時的極化曲線；圖10為AZ91D和AM50合金錫酸鹽轉化膜上化學鍍鎳層極化測試後的表面形貌(兩者形貌類似)。
具體實施例方式1)樣品鹼洗鹼液成分為NaOH 10-20g/L、Na2CO315-25g/L，在85-95℃溫度下清洗5-15min，以去除表面的油汙和雜質。
2)丙酮超聲清洗5-10min。
3)化學轉化處理化學轉化處理可以採用鉻酸鹽、磷酸鹽、高錳酸鹽、錫酸鹽為成膜劑的溶液。鉻酸鹽處理的溶液成分可選擇Na2Cr2O7·2H2O150-180g/L、H3NO3120-180g/L、NH4HF25-15g/L，溫度20-35℃，處理時間2-5min，中等攪拌；錫酸鹽轉化處理的溶液成分可選擇Na2SnO3·3H2O 30-50g/L、Na4P2O730-50g/L、NaOH 5-15g/L、NaCH3COO·3H2O 5-15g/L，溫度70-90℃，處理時間50-70min，中等攪拌。
4)蒸餾水清洗。
5)丙酮超聲清洗5-10min，以去除表面在化學轉化時的殘存物質。
6)敏化處理目的是在化學轉化膜上吸附一層具有還原性的Sn2+，以便在活化處理時，將鈀離子還原成有催化作用的鈀原子，在化學鍍時產生活性中心。溶液成分為SnCl25-15g、HCl 5-10mL、H2O 1000mL、處理溫度為室溫，時間1-5min，中等攪拌。
7)活化處理目的是為了在化學轉化膜表面產生一薄層催化性的貴金屬Pd，作為化學鍍鎳時氧化還原反應的催化劑。溶液成分為PdCl20.5-1.5g、C2H5OH 400-600mL、H2O 500mL、處理溫度為室溫，時間1-5min，中等攪拌。
8)還原處理試樣經過活化處理後，要進行還原處理，將吸附的多餘的貴金屬離子還原掉，以防止這些離子破壞化學鍍鎳溶液的穩定性。溶液成分為NaH2PO2·H2O 20-50g/L、H2O 1000mL，處理溫度為室溫，時間10s-2min，中等攪拌。
9)蒸餾水清洗、冷風吹乾。
10)化學鍍鎳化學鍍鎳時鍍液基本組分如下①主鹽對於鎂及其合金而言，由於其本身的高活性，決定了其主鹽不宜選擇硫酸鎳或氯化鎳，主鹽定為醋酸鎳或者鹼式碳酸鎳。
②還原劑可選擇次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、烷基氨硼和肼等，它們在結構上的共同特徵是含有兩個或多個活性氫，還原Ni2+就是靠還原劑的催化脫氫進行的。由於次亞磷酸鈉價格低廉、鍍液容易控制，而且Ni-P合金鍍層性能優良，還原劑選擇次亞磷酸鈉。
③絡合劑是除主鹽和還原劑外，最重要的鍍液組成部分，其主要作用是防止鍍液析出沉澱，增加鍍液的穩定性並延長使用壽命，提高鍍浴工作的pH範圍和改進鍍層質量。絡合劑選擇檸檬酸。
④穩定劑的作用在於抑制鍍液的自發分解，使施鍍過程在控制條件下有序進行。選擇KIO3或硫尿作為穩定劑。
⑤緩衝劑的作用是確保施鍍過程中鍍液的pH值不至於變化太大，能維持在一定的pH值範圍之內，選擇醋酸鈉為緩衝劑。
⑥表面活性劑有助於氣體(H2)的逸出，降低鍍層的孔隙率；另外，由於表面活性劑兼有發泡劑的作用，施鍍過程中在逸出氣體的攪拌下，鍍液表面形成一層白色的泡沫，它可以保溫、降低鍍液的蒸發損失，還有助於贓物的清除，保持鍍液和鍍件的清潔。選擇十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑。
⑦pH值是影響鍍層質量的重要因素，它的變化影響鍍層的沉積速度、磷含量、應力分布和鍍液的穩定性等，鎂及其合金施鍍過程中需嚴格控制pH值的範圍，一般在5.0-6.5之間。
⑧溫度是對化學鍍鎳沉積速度影響最大的因素，施鍍溫度要適當且控溫均勻，保持在80-85℃，避免局部過熱。總體成分見表1。
表1
實施例1選材為鑄態AZ91D合金，樣品尺寸為15mm×10mm×3mm，用1000grit砂紙打磨，以保證基體具有相同的表面粗糙度，然後進行鹼性除油→丙酮超聲清洗→化學轉化處理→水洗→丙酮超聲清洗→化學鍍鎳前處理→化學鍍鎳。化學鍍鎳的溶液成分和操作條件相同，如表2所示。化學轉化處理的溶液成分和操作條件以及化學鍍鎳的前處理工藝的溶液成分和操作條件如表3所示。
實施例2選材為鑄態AM50合金，樣品尺寸為15mm×10mm×3mm，用1000grit砂紙打磨，以保證基體具有相同的表面粗糙度，然後進行鹼性除油→丙酮超聲清洗→化學轉化處理→水洗→丙酮超聲清洗→化學鍍鎳前處理→化學鍍鎳。化學鍍鎳的溶液成分和操作條件相同，如表2所示。化學轉化處理的溶液成分和操作條件以及化學鍍鎳的前處理工藝的溶液成分和操作條件如表3所示。
表2
表3
兩種實施例的化學轉化膜的表面和截面形貌如圖1～4所示，可見錫酸鹽轉化膜由細小的球形顆粒密積而成，顆粒之間存在間隙，將為後續化學鍍鎳的前處理過程提供良好的吸附條件，轉化膜與基體的結合情況良好，轉化膜的成分主要為MgSnO3·3H2O。轉化膜上化學鍍鎳的表面和截面形貌如圖5～8所示，可見在AZ91D和AM50合金化學轉化膜上沉積的化學鍍鎳層的組織都十分緻密，無表面缺陷，從截面形貌可見，化學鍍鎳層的結合情況良好，在化學鍍鎳層與基體之間存在錫酸鎂的過度層。能譜分析表明鍍層的磷含量達到了7-13wt％，從組織和成分上為鍍層的耐腐蝕性能提供了良好的保證。在3.5wt％NaCl溶液中的動電位極化測試結果表明，兩種合金的化學鍍鎳層在陽極極化的過程中都發生明顯的鈍化現象，如圖9所示。極化測試後的表面形貌如圖10所示，即使陽極極化到自腐蝕電位以上1.0V時，鍍鎳層也只是產生一些極其細小的蝕孔，但並未蝕穿或開裂，仍可對基體起到理想的防護作用。
權利要求
1.一種在鎂及其合金構件表面製備防蝕、耐磨鎳鍍層的方法，其特徵在於在構件表面進行化學轉化處理，再對構件進行化學鍍鎳化學轉化處理溶液成分為Na2SnO3·3H2O 30-50g/L、Na4P2O730-50g/L、NaOH 5-15g/L、NaCH3COO·3H2O 5-15g/L，溫度70-90℃，處理時間50-70min，中等攪拌；化學鍍鎳溶液成分為Ni(CH3COOH)2·4H2O或NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O15-30g/L或10-20g/L、NaH2PO2·H2O 15-30g/L、NH4HF210-20g/L、C6H8O7·H2O5-15g/L、NH4·H2O 20-30ml/L、KIO3或硫尿0.01-0.02g/L或0.001-0.002g/L、CH3COONa 5-15g/L、十二烷基苯磺酸鈉0.01-0.025g/L，溶液pH值5.0-6.5，溫度80-90℃。
2.按照權利要求1所述在鎂及其合金構件表面製備防蝕、耐磨鎳鍍層的方法，其特徵在於化學轉化處理前對構件表面鹼洗鹼液成分為NaOH10-20g/L、Na2CO315-25g/L，在85-95℃溫度下清洗5-15min。
3.按照權利要求1所述在鎂及其合金構件表面製備防蝕、耐磨鎳鍍層的方法，其特徵在於化學鍍鎳前對化學轉化處理後的構件進行前處理，包括——敏化處理，溶液成分為SnCl25-15g、HCl 5-10mL，H2O 1000mL，處理溫度為室溫，時間1-5min，中等攪拌；——活化處理，溶液成分為PdCl20.5-1.5g、C2H5OH 400-600mL、H2O500mL，處理溫度為室溫，時間1-5min，中等攪拌；——還原處理，溶液成分為NaH2PO2·H2O 20-50g/L、H2O 1000mL，處理溫度為室溫，時間10s-2min，中等攪拌。
全文摘要
一種在鎂及其合金構件表面製備防蝕、耐磨鎳鍍層的方法，其特徵在於先進行轉化處理，再進行化學鍍鎳轉化處理溶液成分為Na
文檔編號C23C28/00GK1542163SQ03111568
公開日2004年11月3日 申請日期2003年4月29日 優先權日2003年4月29日
發明者王福會, 霍宏偉, 李瑛 申請人:中國科學院金屬研究所