複合金屬氧化物、電極以及鈉二次電池的製作方法

2023-05-07 12:27:41 1

專利名稱：複合金屬氧化物、電極以及鈉二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及複合金屬氧化物、電極以及鈉二次電池。
背景技術：
複合金屬氧化物作為二次電池的電極活性物質使用。二次電池中，鋰二次電池作為用於手機和筆記本電腦等的小型電源已經實用化，而且也能夠作為電動汽車、混合動力汽車等的汽車用電源和分散型電力存儲用電源等大型電源使用，因此，其需求不斷增大。但是，鋰二次電池中，作為其電極活性物質的原料，多數使用鋰等稀有金屬元素，對於應對大型電源需求的增大的上述原料的供給令人憂慮。相對於此，作為能夠解決上述供給憂慮的二次電池，正在對鈉二次電池進行研究。 鈉二次電池的供給量豐富，並且能夠由廉價的材料構成，通過將其實用化，期待能夠大量地供給大型電源。作為鈉二次電池用的電極活性物質，已知有複合金屬氧化物NaFeO2 (日本特開 2005-317511 號公報)。

發明內容
但是，對於日本特開2005-317511號公報中的使用由複合金屬氧化物NaFeA構成的電極活性物質的二次電池，與現有的鋰二次電池比較，雖然能夠減少鈷、鎳、鋰這樣的稀有金屬的使用量，但作為二次電池的性能、例如反覆充放電時的放電容量不能說充分。本發明的目的在於提供與以往的鈉二次電池相比反覆充放電時的放電容量更大的鈉二次電池、 以及能夠作為其電極活性物質使用的複合金屬氧化物。本發明人為了解決上述課題，重複進行深入的研究，從而完成了本發明。S卩，本發明提供下述發明。 一種複合金屬氧化物，其包含Na、M1以及M2，並且Na M1 M2的摩爾比為 a b 1，其中，M1表示選自Mg、Ca、Sr以及Ba中的一種以上的元素，M2表示選自Mn、Fe、 Co以及Ni中的一種以上的元素，a為0.5以上且小於1的範圍內的值，b為超過0且0.5 以下的範圍內的值，並且a+b為超過0. 5且1以下的範圍內的值。如上述所述的複合金屬氧化物，其中，M1包含Ca。如上述或所述的複合金屬氧化物，其中，M1包含Sr。 一種電極活性物質，其含有上述 中任一項所述的複合金屬氧化物。 一種電極，其含有上述所述的電極活性物質。 一種鈉二次電池，其具有上述所述的電極作為正極。如上述所述的鈉二次電池，其還具有隔膜。如上述所述的鈉二次電池，其中，隔膜為具有將耐熱多孔層和多孔膜層疊而成的層疊膜的隔膜。


圖1表示複合金屬氧化物Cl的粉末X射線衍射圖形。圖2表示複合金屬氧化物El的粉末X射線衍射圖形。圖3表示複合金屬氧化物E2的粉末X射線衍射圖形。圖4表示複合金屬氧化物E3的粉末X射線衍射圖形。圖5表示複合金屬氧化物E4的粉末X射線衍射圖形。圖6表示複合金屬氧化物E5的粉末X射線衍射圖形。圖7表示複合金屬氧化物C3的粉末X射線衍射圖形。圖8表示複合金屬氧化物ElO的粉末X射線衍射圖形。
具體實施例方式本發明的複合金屬氧化物包含NeuM1以及M2 (其中，M1表示選自Mg、Ca、Sr以及Ba 中的一種以上的元素，M2表示選自Mn、Fe、Co以及Ni中的一種以上的元素)，Na M1 M2 的摩爾比為a b 1(其中，a為0.5以上且小於1的範圍內的值，b為超過0且0.5以下的範圍內的值，並且a+b為超過0. 5且1以下的範圍內的值)。本發明的複合金屬氧化物優選以下式(1)的形式表示。NaaM1bM2O2 (1)(其中，M1表示選自Mg、Ca、Sr以及Ba中的一種以上的元素，M2表示選自Mn、Fe、 Co以及Ni中的一種以上的元素，a為0.5以上且小於1的範圍內的值，b為超過0且0.5 以下的範圍內的值，並且a+b為超過0.5且1以下的範圍內的值)。式(1)中，表示氧元素的摩爾比的2的值有時多少發生變化。作為變化範圍，例如為約2士0.5，S卩，式(1)中的氧原子的摩爾比的範圍為約O-0. 5)以上且Q+0.5)以下。本發明的複合金屬氧化物中，優選M1包含Ca，更優選M1為Ca。此時，對於所得到的鈉二次電池，從提高反覆進行充電至高電壓後再放電的充放電時的放電容量的觀點出發， 優選M2包含!^e和/或Mn，更優選M2為!^e和/或Mn。本發明的複合金屬氧化物中，優選M1包含Sr，更優選M1為Sr。此時，對於所得到的鈉二次電池，從提高反覆進行充電至高電壓後再放電的充放電時的放電容量的觀點出發， 優選M2包含狗，更優選M2為狗。 本發明的複合金屬氧化物中，優選M1包含Mg，更優選M1為Mg。此時，對於所得到的鈉二次電池，反覆進行充電至高電壓後再放電的充放電時的平均電位增高，鈉二次電池的能量密度提高。另外，本發明的複合金屬氧化物中，優選M2包含Fe，更優選為Mn、！^e以及Ni。此時，對所得到的鈉二次電池反覆進行充電至高電壓後再放電的充放電時的放電容量增大。上述b優選為超過0且0. 5以下的範圍內的值，更優選為0. 05以上且0. 2以下的範圍內的值。上述a+b優選為0. 7以上且1以下的範圍內的值。本發明的複合金屬氧化物可以用M2以外的金屬元素(例如Ti、V、Mo、W以及Cu 等)置換M2的一部分。通過置換，也有時鈉二次電池的電池特性提高。
本發明的複合金屬氧化物，能夠通過對具有通過煅燒能成為本發明的複合金屬氧化物的組成的含金屬化合物的混合物進行煅燒來製造。具體而言，可以通過如下步驟來製造，即以得到規定的組成的方式稱量含有對應的金屬元素的含金屬化合物，將它們混合，將由此得到的混合物進行煅燒。例如，具有作為優選的摩爾比之一的Na Ca Fe =0.90 0. 1 1.00的摩爾比的複合金屬氧化物能夠通過如下步驟製造，S卩以 Na Ca Fe的摩爾比達到0.90 0. 10 1. 00的方式稱量Na2C03、CaCO3以及!^e3O4各原料，將它們混合，將由此得到的混合物進行煅燒。此時，所得到的複合金屬氧化物可以用上述式⑴中M1為Ca、M2為Fe、a為0. 9、b為0. 1的Natl.9Οια JeO2表示。作為能夠用於製造本發明的複合金屬氧化物的上述含金屬化合物，可以使用氧化物、以及高溫下分解和/或氧化時能得到氧化物的化合物、例如氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、滷化物、草酸鹽。作為鈉化合物，優選為選自Na2C03、NaHCO3以及Na2A中的一種以上的化合物，從操作性的觀點出發，更優選為Na2C03。作為鎂化合物，優選為選自MgC03、Mg(0H)2 以及MgO中的一種以上的化合物。作為鈣化合物，優選為選自CaC03、Ca(0H)2以及CaO中的一種以上的化合物。作為鍶化合物，優選為選自SrC03、Sr(0H)2以及SrO中的一種以上的化合物。作為鋇化合物，優選為選自BaC03、Ba(0H)2以及BaO中的一種以上的化合物。作為錳化合物，優選為MnO2,作為鐵化合物，優選為狗304，作為鈷化合物，優選為Co3O4，作為鎳化合物，優選為NiO。另外，這些含金屬化合物也可以為水合物。上述含金屬化合物的混合可以使用球磨機、V型混合機、攪拌機等工業上通常使用的裝置。此時的混合可以為乾式混合、溼式混合中的任意一種。另外可以通過晶析法得到規定組成的含金屬化合物的混合物，將其作為複合金屬氧化物的原料使用。通過將上述含金屬化合物的混合物保持在例如600°C 1600°C的溫度範圍內0. 5 小時 100小時進行煅燒，得到本發明的複合金屬氧化物。優選的煅燒溫度範圍為600°C 900°C的溫度範圍，更優選為650°C 850°C的溫度範圍。作為含金屬化合物的混合物，在使用高溫下能分解和/或氧化的化合物、例如氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、滷化物、草酸鹽時，在該混合物的煅燒前也可以進行預煅燒。具體而言，預煅燒通過將該混合物在400°C 1600°C的溫度範圍內、並且比煅燒的溫度低的溫度下保持來進行。通過該預煅燒，可以將該混合物中的含金屬化合物形成氧化物，或者除去結晶水。進行預煅燒的氣氛可以是惰性氣體氣氛、氧化性氣氛或還原性氣氛中的任一種。另外，在預煅燒後也可以進行粉碎。作為煅燒時的氣氛，可以列舉例如氮氣、氬氣等惰性氣氛；空氣、氧氣、含氧氣的氮氣、含氧氣的氬氣等氧化性氣氛；含有0.1體積％ 10體積％氫氣的含氫氣的氮氣、含有 0. 1體積％ 10體積％氫氣的含氫氣的氬氣等還原性氣氛等。為了在強還原性的氣氛下進行煅燒，可以使含金屬化合物的混合物中含有適量的碳，對其進行煅燒。優選的煅燒氣氛為氧化性氣氛、特別是空氣。作為含金屬化合物，通過使用適量的氟化物、氯化物等滷化物，可以控制所生成的複合金屬氧化物的結晶性、構成複合金屬氧化物的粒子的平均粒徑。此時，也有時滷化物發揮作為反應促進劑(熔劑，flux)的作用。作為熔劑，可以列舉例如妝 、1%&、(^2、5評2、 BaF2, MnF3> FeF2, NiF2, NaCUMgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2^MnCl2, FeCl2, FeCl3、NiCl2, Na2C03、 NaHC03> NH4Cl、NH4I、B203> H3BO3等，熔劑以混合物的原料(含金屬化合物)的形式使用，或者適量添加到混合物中來使用。另外，這些熔劑也可以為水合物。本發明的複合金屬氧化物可以作為二次電池等的電極活性物質使用。在作為電極活性物質使用時，對於如上所述得到的複合金屬氧化物，隨意地進行使用球磨機或氣流粉碎機等的粉碎、清洗、分級等操作，由此，優選調節複合金屬氧化物的粒度。另外，可以進行 2次以上的煅燒。另外，也可以進行用含有Si、Al、Ti、Y等的無機物質包覆複合金屬氧化物的粒子表面等的表面処理。另外，本發明的複合金屬氧化物優選其結晶結構包括層狀結構。本發明的複合金屬氧化物可以單獨作為電極活性物質使用，或者實施包覆等表面処理等後作為電極活性物質使用。本發明的電極活性物質含有本發明的複合金屬氧化物。 如果將含有本發明的電極活性物質的電極作為鈉二次電池的正極使用，則所得到的鈉二次電池與以往相比，反覆進行充放電時的放電容量大。另外，根據本發明，也能夠減小所得到的鈉二次電池的內部電阻，並且減小充放電時的過電壓。如果能夠減小充放電時的過電壓， 則可以進一步提高二次電池的大電流放電特性。另外，也能夠使二次電池過充電時的電池的穩定性提高。本發明的電極含有本發明的電極活性物質。本發明的電極可以通過使電極集電體擔載本發明的電極活性物質、導電材料以及含有粘合劑的電極合劑來製造。作為導電材料，可以列舉天然石墨、人造石墨、焦碳類、碳黑等碳材料等。作為粘合劑，可以列舉熱塑性樹脂，具體而言，可以列舉聚偏氟乙烯(以下也稱為「PVDF」)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯類共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯類共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚類共聚物等含氟樹脂；以及聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂等。作為電極集電體，可以使用Al、Ni、不鏽鋼等。作為使電極集電體擔載電極合劑的方法，可以列舉如下方法進行加壓成型的方法；或者使用有機溶劑等將電極合劑膏化，將由此得到的膏塗布到電極集電體上，乾燥後加壓等，從而進行固定的方法。進行膏化的情況下，使用電極活性物質、導電材料、粘合劑以及有機溶劑來製作膏。作為該有機溶劑，可以列舉N，N-二甲基氨基丙基胺、二乙基三胺等胺類溶劑；環氧乙烷、四氫呋喃等醚類溶劑；甲基乙基酮等酮類溶劑；乙酸甲酯等酯類溶劑； 以及二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非質子性極性溶劑等。作為將電極合劑塗布到電極集電體上的方法，可以列舉例如狹縫口模塗布法、絲網塗布法、簾式淋塗法、氣刀塗布法、凹版塗布法、靜電噴霧法等。本發明的鈉二次電池具有本發明的電極作為正極。本發明的鈉二次電池例如可以通過如下步驟製造，即通過將本發明的電極(正極)、隔膜、在負極集電體擔載有負極合劑的負極、以及隔膜依次層疊或層疊、卷繞，得到電極組，該電極組收納在電池盒內，使含有電解質以及有機溶劑的電解液浸滲到電極組中。其中，作為該電極組的形狀，可以列舉例如將該電極組在與卷繞的軸垂直的方向上切斷時的斷面採用圓、橢圓、長圓、長方形、倒角的長方形等的形狀。另外，作為電池的形狀，可以列舉例如紙型、硬幣型、圓筒型、方型等形狀。<本發明的鈉二次電池-負極〉作為本發明的鈉二次電池中能夠使用的負極，可以使用在負極集電體擔載有含有負極活性物質的負極合劑的電極、能吸附、釋放鈉金屬或鈉合金等的鈉離子的電極。作為負極活性物質，可以列舉能夠吸附、釋放鈉離子的天然石墨、人造石墨、焦碳類、碳黑、熱分解碳類、碳纖維、有機高分子化合物煅燒體等碳材料。作為碳材料的形狀，可以是例如天然石墨這樣的薄片狀、中間相碳微球這樣的球狀、石墨化碳纖維這樣的纖維狀、或微粉的凝聚物等中的任一種。其中，也有時碳材料發揮作為導電材料的作用。另外，作為負極活性物質，也可以使用氧化物、硫化物等硫屬化合物中能夠在比正極低的電位下吸附、釋放鈉離子的物質。負極合劑根據需要可以含有粘合劑、導電材料。因此，本發明的鈉二次電池的負極可以含有負極活性物質以及粘合劑的混合物。作為粘合劑，可以列舉熱塑性樹脂，具體而言，可以列舉選自PVDF、熱塑性聚醯亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯以及聚丙烯中的一種以
μ絕
丄寸O作為負極集電體，可以列舉Cu、Ni、不鏽鋼等，從與鈉難以形成合金的觀點、容易加工成薄膜的觀點出發，優選為Cu。使負極集電體擔載負極合劑的方法，與上述正極的情況同樣，可以列舉進行加壓成型的方法；或者將使用溶劑等進行膏化而得到的膏塗布到負極集電體上，乾燥後進行加壓等，從而進行固定的方法。作為本發明的鈉二次電池中能夠使用的隔膜的材質，可以列舉例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、含氟樹脂、含氮芳香族聚合物等的材質，可以使用具有由這些材質構成的多孔膜、無紡布、織布等形式的材料作為隔膜。另外，可以使用二種以上的這些材質、材料， 也可以形成單層隔膜或層疊隔膜。作為隔膜，可以列舉例如日本特開2000-30686號公報、 日本特開平10-3M758號公報等中所述的隔膜。關於隔膜的厚度，從電池的體積能量密度提高、內部電阻變小的觀點出發，只要保持機械的強度，則越薄越優選。隔膜的厚度通常優選為約5 200 μ m,更優選為約5 40 μ m。隔膜優選具有含熱塑性樹脂的多孔膜。二次電池中，隔膜配置在正極與負極之間。 在二次電池的充放電時，由於正極-負極之間的短路等在電池內異常電流流過時，隔膜優選發揮切斷電流、阻止過大電流流過的(關閉的)作用。其中，關閉是在超過通常的使用溫度的情況下通過閉塞隔膜中的多孔膜的微孔而進行。進行關閉後，即使電池內的溫度上升至某種程度的高溫，也不會由於該溫度而破膜，維持關閉狀態，換言之，優選耐熱性高。作為這樣的隔膜，可以列舉耐熱多孔層與多孔膜層疊而成的層疊膜等具有耐熱材料的多孔膜， 優選列舉含有耐熱樹脂的耐熱多孔層與含有熱塑性樹脂的多孔膜層疊而成的層疊膜。通過使用具有這樣的耐熱材料的多孔膜作為隔膜，能夠防止本發明的二次電池的熱破膜。在此，耐熱多孔層可以在多孔膜的雙面上層疊。以下，對於作為隔膜優選的耐熱多孔層與多孔膜層疊而成的層疊膜進行說明。其中，該隔膜的厚度通常為5 μ m以上且40 μ m以下，優選為20 μ m以下。另外，在將耐熱多孔層的厚度設為Α(μπι)、多孔膜的厚度設為Β(μπι)時，Α/Β的值優選為0. 1以上且1以下。另外，該隔膜從離子透過性的觀點出發，更優選由格力(gurley)法測定的透氣度為50 300 秒/lOOcc，進一步優選50 200秒/lOOcc。該隔膜的空孔率通常為30 80體積％、優選為40 70體積％。
(耐熱多孔層)在層疊膜中，優選耐熱多孔層含有耐熱樹脂。為了進一步提高離子透過性，耐熱多孔層的厚度為1 μ m以上且10 μ m以下，進一步優選為1 μ m以上且5 μ m以下，特別優選為 Iym以上且4 μπι以下的薄耐熱多孔層。另外，耐熱多孔層具有微孔，該孔的尺寸(直徑) 通常為3μπι以下，優選為Ιμπι以下。另外，耐熱多孔層也可以含有後述的填料。另外，耐熱多孔層可以由無機粉末構成。作為耐熱多孔層中含有的耐熱樹脂，可以列舉聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、 聚碳酸酯、聚縮醛、聚碸、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚碸、聚醚醯亞胺，從進一步提高耐熱性的觀點出發，優選為聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚醚醯亞胺，更優選為聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺。耐熱樹脂進一步優選為芳香族聚醯胺(對位取向芳香族聚醯胺、間位取向芳香族聚醯胺)、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺等含氮芳香族聚合物，尤其優選為芳香族聚醯胺，特別優選為對位取向芳香族聚醯胺(以下有時稱為 「對芳族聚醯胺」)。另外，作為耐熱樹脂，也可以列舉聚-4-甲基戊烯-1、環狀烯烴類聚合物。通過使用這些耐熱樹脂，可以提高耐熱性，即提高熱破膜溫度。熱破膜溫度依賴於耐熱樹脂的種類，根據使用地點、使用目的而選擇使用。通常熱破膜溫度為160°C以上。作為耐熱樹脂，在使用上述含氮芳香族聚合物的情況下可以將熱破膜溫度控制為約400°C，另外在使用聚-4-甲基戊烯-1的情況下可以將熱破膜溫度控制為約250°C，在使用環狀烯烴類聚合物的情況下可以將熱破膜溫度控制為約300°C。另外，耐熱多孔層由無機粉末構成的情況下，也可以將熱破膜溫度控制為例如500°C以上。上述對芳族聚醯胺，通過對位取向芳香族二胺與對位取向芳香族二羧醯滷化物的縮聚而得到，醯胺鍵是實質上由在芳香族環的對位或基於其的配向位(例如，4，4』 -聯苯、 1，5_萘、2，6_萘等這樣的沿相反方向同軸或平行地延伸的配向位)鍵合的重複單元構成的鍵。作為對芳族聚醯胺，可以例示對位取向型或具有基於對位取向型的結構的對芳族聚醯胺，具體而言，聚(對苯撐對苯二甲醯胺)、聚(對苯甲醯胺)、聚(4，4』_苯甲醯苯胺對苯二甲醯胺)、聚(對苯撐_4，4』 -聯苯二羧醯胺)、聚(對苯撐_2，6-萘二羧醯胺)、聚 (2-氯-對苯撐對苯二甲醯胺)、對苯撐對苯二甲醯胺/2，6- 二氯對苯撐對苯二甲醯胺共聚物等。作為上述芳香族聚醯亞胺，優選為通過芳香族的二酸酐與二胺的縮聚而製造的全芳香族聚醯亞胺。作為二酸酐的具體例，可以列舉苯均四酸二酐、3，3』，4，4』_ 二苯基碸四羧酸二酐、3，3』，4，4』 - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，2，- 二(3，4_ 二羧苯基)六氟丙烷、3，3』， 4，4』 -聯苯四羧酸二酐等。作為二胺，可以列舉羥基二苯胺、對苯二胺、二苯甲酮二胺、3， 3』 -亞甲基二苯胺、3，3』 - 二氨基二苯甲酮、3，3』 - 二氨基二苯基碸、1，5』 -萘二胺等。另外，可以優選使用在溶劑中可溶的聚醯亞胺。作為這樣的聚醯亞胺，可以列舉例如3，3』，4， 4』 - 二苯基碸四羧酸二酐與芳香族二胺的縮聚物的聚醯亞胺。作為上述芳香族聚醯胺醯亞胺，可以列舉使用芳香族二羧酸以及芳香族二異氰酸酯而由這些縮聚而得到的芳香族聚醯胺醯亞胺、使用芳香族二酸酐以及芳香族二異氰酸酯而由這些縮聚而得到的芳香族聚醯胺醯亞胺。作為芳香族二羧酸的具體例，可以列舉間苯二甲酸、對苯二甲酸等。另外作為芳香族二酸酐的具體例，可以列舉偏苯三酸酐等。作為芳香族二異氰酸酯的具體例，可以列舉4，4』 - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、鄰甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯等。在耐熱多孔層含有耐熱樹脂的情況下，耐熱多孔層可以含有一種以上的填料。在耐熱多孔層中可以含有的填料可以是選自有機粉末、無機粉末或它們的混合物中的任一種填料。構成填料的粒子的平均粒徑優選為0.01 μπι以上且ιμπι以下。作為填料的形狀，可以列舉類球狀、板狀、柱狀、針狀、晶須狀、纖維狀等，也可以使用任一種粒子，但從容易形成均勻的孔的方面出發，優選為類球狀粒子。作為類球狀粒子，可以列舉粒子的長徑比(粒子的長徑/粒子的短徑)為1以上且1.5以下的範圍內的值的粒子。粒子的長徑比可以通過電子顯微鏡照片進行測定。作為填料的有機粉末，可以列舉例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或二種以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯等有機物構成的粉末。有機粉末可以單獨使用，也可以混合二種以上使用。這些有機粉末中，從化學穩定性的觀點出發，優選聚四氟乙烯粉末。作為填料的無機粉末，可以列舉例如由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機物構成的粉末，它們中，優選使用由導電性低的無機物構成的粉末。具體地例示時，可以列舉由氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、硫酸鋇或碳酸鈣等構成的粉末。無機粉末可以單獨使用，也可以混合二種以上使用。這些無機粉末中，從化學穩定性的觀點出發，優選氧化鋁粉末。更優選構成填料的粒子全部為氧化鋁粒子，進一步優選構成填料的粒子全部為氧化鋁粒子，並且其中一部分或全部為類球狀的氧化鋁粒子。另外， 在耐熱多孔層由無機粉末構成的情況下，可以使用上述例示的無機粉末，也可以根據需要與粘合劑混合使用。在耐熱多孔層含有耐熱樹脂的情況下的填料的含量也根據填料的材質的比重，例如，構成填料的粒子全部為氧化鋁粒子的情況下，將耐熱多孔層的總重量設為100時，填料的重量通常為5以上且95以下，優選為20以上且95以下，更優選為30以上且90以下。這些範圍可以依賴於填料的材質的比重而適當設定。(多孔膜)在層疊膜中，優選多孔膜具有微孔進行關閉。此時，多孔膜含有熱塑性樹脂。該多孔膜的厚度通常為3 30 μ m，進一步優選為3 25 μ m。多孔膜與上述耐熱多孔層同樣具有微孔，該孔的尺寸通常為3 μ m以下，優選為1 μ m以下。多孔膜的空孔率通常為30 80 體積％、優選為40 70體積％。在二次電池中，超過通常的使用溫度的情況下，多孔膜通過構成其的熱塑性樹脂的軟化而能夠使微孔閉塞。作為多孔膜中含有的熱塑性樹脂，可以列舉在80 180°C軟化的熱塑性樹脂，只要選擇二次電池中的電解液不溶解的熱塑性樹脂即可。具體而言，作為熱塑性樹脂，可以列舉聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂，也可以使用這些二種以上的混合物。 為了在更低溫度下軟化而使其關閉，作為熱塑性樹脂，優選含有聚乙烯。作為聚乙烯，具體而言，可以列舉低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性聚乙烯等聚乙烯，也可以列舉分子量為 100萬以上的超高分子量聚乙烯。為了進一步提高多孔膜的針刺強度，熱塑性樹脂優選含有超高分子量聚乙烯。另外，在多孔膜的製造方面，也有時熱塑性樹脂優選含有由低分子量(重均分子量1萬以下)的聚烯烴構成的蠟。另外，作為具有與上述層疊膜不同的耐熱材料的多孔膜，可以列舉由耐熱樹脂和 /或無機粉末構成的多孔膜、在聚烯烴樹脂或熱塑性聚氨酯樹脂等熱塑性樹脂膜中分散有耐熱樹脂和/或無機粉末的多孔膜。其中，作為耐熱樹脂、無機粉末，可以列舉上述的耐熱樹脂、無機粉末。在能夠用於本發明的鈉二次電池的電解液中，作為電解質，可以列舉NaC104、 NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3S03、NaN(SO2CF3)2、低級脂肪族羧酸鈉鹽、NaAlCl4 等，也可以使用這些電解質的二種以上的混合物。這些中，優選使用選自含有氟的NaPF6、NaAsF6、 NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3 以及 NaN (SO2CF3) 2 中的至少一種的電解質。在能夠用於本發明的鈉二次電池的電解液中，作為有機溶劑，可以使用例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸異丙基甲酯、碳酸亞乙烯酯、4-三氟甲基-1，3- 二氧戊環-2-酮、1，2- 二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯類；1， 2- 二甲氧基乙烷、1，3- 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁內酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等醯胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環丁碸、二甲基亞碸、1，3_丙烷磺內酯等含硫化合物；或在上述有機溶劑中進一步引入含氟取代基的化合物。作為有機溶劑，也可以混合使用它們中的二種以上。另外，也可以使用固體電解質代替上述電解液。作為固體電解質，可以使用例如 聚環氧乙烷類的高分子化合物、含有聚有機矽氧烷鏈或者聚氧亞烷基鏈中的至少一種以上的高分子化合物等有機類固體電解質。另外，可以使用在高分子化合物中保持電解液的、所謂的凝膠類型的電解質。另外，也可以使用Na2S-SK2、Na2S-GeS2、NaTi2 (PO4) 3>NaFe2 (PO4) 3、 Na2(SO4)3^Fe2(SO4)2(PO4)、F%(MoO4)3等無機類固體電解質。有時使用這些固體電解質能夠進一步提高安全性。另外，在本發明的鈉二次電池中，使用固體電解質的情況下，也有時固體電解質發揮隔膜的作用，該情況下，也有時不需要隔膜。實施例以下，根據實施例對本發明進行更加詳細地說明，但本發明並不限定於這些。需要說明的是，只要沒有特別的說明，則充放電試驗用的電極以及二次電池的製作方法、以及粉末X射線衍射的測定方法如下所述。(1)電極(正極)的製作分別稱量作為電極活性物質的複合金屬氧化物、作為導電材料的乙炔黑(電氣化學工業株式會社制)、以及作為粘合劑的PVDF(株式會社」 > 〃制、聚偏二氟乙烯，PolyVinylideneDiFluoride)，以得到電極活性物質導電材料粘合劑= 85 10 5(重量比)的組成。然後，首先，將複合金屬氧化物和乙炔黑在瑪瑙乳缽中充分進行混合，在所得到的混合物中加入適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP 東京化成工業株式會社制)，再加入PVDF，接著進行混合使其均勻，進行漿料化。使用塗敷器將所得到的漿料以100 μ m的厚度塗布到集電體厚度40 μ m的鋁箔上，將其放入乾燥機中，除去NMP的同時， 充分地進行乾燥，由此，得到電極片。將該電極片用電極衝孔機衝孔為直徑1. 5cm，然後，通過手動加壓機充分地進行壓接，得到電極(正極)。
(2)電池的製作在硬幣型電池(寶泉株式會社制)的下側部分的凹槽中將鋁箔朝下放置正極， 然後，組合作為電解液的濃度IM的NaClO4/碳酸亞丙酯、作為隔膜的聚丙烯多孔膜(厚度 20 μ m)、以及作為負極的金屬鈉(7 > κ -J 7 ★社制)，製作電池。另外，電池的組裝在氬氣氣氛的手套箱內進行。(3)粉末X射線衍射測定測定是使用株式會社U節」製造的粉末X射線衍射測定裝置RINT2500TTR型在以下的條件進行。X 射線CuK α電壓-電流40kV_ 140mA測定角度範圍2 θ = 10 90°間隔0.02°掃描速度4° /分比較例 1 (Na Fe = 1. 00 1. 00)(1)複合金屬氧化物的製造作為含金屬化合物，使用碳酸鈉(Na2CO3:和光純藥工業株式會社制，純度 99.8%),以及氧化鐵(II、III) (Fe3O4 株式會社高純度化學研究所制，純度99 % )，以 Na !^e的摩爾比達到1.00 1. 00的方式進行稱量，用乾式球磨機混合4小時，得到含金屬化合物的混合物。將所得到的含金屬化合物的混合物填充到氧化鋁舟皿(#一卜)中， 使用電爐在空氣氣氛下加熱，在650°C下保持2小時，進行煅燒。煅燒進行2次。由此，得到比較例1的複合金屬氧化物Cl (NaFeO2)。將比較例1的複合金屬氧化物Cl的粉末X射線衍射圖形示於圖1。由圖1可知，複合金屬氧化物Cl的結晶結構為層狀結構。(2)鈉二次電池的充放電性能評價使用比較例1的複合金屬氧化物Cl，製作電極，使用該電極作為鈉二次電池的正極，製作電池，在以下的條件下實施恆定電流充放電試驗。充放電條件充電通過以0. IC速率(以10小時完全充電的速度)進行CC( ^ > ^夕 > 卜力> ^卜恆定電流)充電至4. OV來進行。放電通過以與該充電速度相同的速度進行CC放電， 並在電壓1. 5V時切斷來進行。下一個循環以後的充電、放電以與該充電速度相同的速度進行，與第一次循環同樣在充電電壓4. 0V、放電電壓1. 5V時切斷。對於該電池，將反覆進行充放電10次循環時的第10次循環的放電容量設為 100(以下，實施例1 8的電池中的第10次循環的放電容量，作為將反覆進行比較例1的電池的充放電10次循環時的第10次循環的放電容量設為100的、相對放電容量而示出)。 另外，第10次循環的放電容量相對於第1次循環的放電容量的的保持率為44%。將結果示於表1。實施例1 (Na Ca Fe = 0. 99 0. 01 1. 00)(1)複合金屬氧化物的製造作為含金屬化合物，使用碳酸鈉(Na2CO3:和光純藥工業株式會社制，純度 99. 8% )、碳酸鈣(CaCO3 宇部7 r -J T <株式會社制、CS-3NA、純度99%以上)、以及氧化鐵(ΙΙ、ΠΙ) (Fe3O4 株式會社高純度化學研究所制，純度99%)，以Na Ca !^e的摩爾比達到0.99 0.01 1.00的方式進行稱量，用乾式球磨機混合4小時，得到含金屬化合物的混合物。將所得到的含金屬化合物的混合物填充到氧化鋁舟皿中，使用電爐在空氣氣氛下加熱，在650°C下保持2小時，進行煅燒。煅燒進行2次。由此，得到實施例1的複合金屬氧化物El (Na0.99Ca 01Fe02)。將實施例1的複合金屬氧化物El的粉末X射線衍射圖形示於圖2。由圖2可知，複合金屬氧化物El的結晶結構為層狀結構。(2)鈉二次電池的充放電性能評價使用實施例1的複合金屬氧化物E1，製作電極，使用該電極作為鈉二次電池的正極，製作電池，在與比較例1的情況相同的條件下實施恆定電流充放電試驗。對於該電池， 可知反覆進行充放電10次循環時的第10次循環的相對放電容量為134，另外，第10次循環的放電容量相對於第1次循環的放電容量的的保持率為44%，通過含有Ca，作為鈉二次電池反覆進行充放電時的放電容量增大。將結果示於表1。實施例2 (Na Ca Fe = 0. 95 0. 05 1. 00)(1)複合金屬氧化物的製造除了以Na Ca !^e的摩爾比達到0.95 0. 05 1. 00的量使用含金屬化合物的以外，與實施例1同樣操作，得到實施例2的複合金屬氧化物EZ(^fea95Qiaci5FeO2)tj將實施例2的複合金屬氧化物E2的粉末X射線衍射圖形示於圖3。由圖3可知複合金屬氧化物 E2的結晶結構為層狀結構。(2)鈉二次電池的充放電性能評價使用實施例2的複合金屬氧化物E2，製作電極，使用該電極作為鈉二次電池的正極，製作電池，在與比較例1的情況相同的條件下實施恆定電流充放電試驗。對於該電池， 可知反覆進行充放電10次循環時的第10次循環的相對放電容量為160，另外，第10次循環的放電容量相對於第1次循環的放電容量的的保持率為52%，通過含有Ca，作為鈉二次電池反覆進行充放電時的放電容量增大。將結果示於表1。實施例3(Na Ca Fe = 0. 90 0. 10 1. 00)(1)複合金屬氧化物的製造除了以Na Ca !^e的摩爾比達到0.90 0. 10 1. 00的量使用含金屬化合物以夕卜，與實施例1同樣操作，得到實施例3的複合金屬氧化物ES(Naa9cAiaiciFeO2)。將實施例3的複合金屬氧化物E3的粉末X射線衍射圖形示於圖4。由圖4可知複合金屬氧化物 E3的結晶結構為層狀結構。(2)鈉二次電池的充放電性能評價使用實施例3的複合金屬氧化物E3，製作電極，使用該電極作為鈉二次電池的正極，製作電池，在與比較例1的情況相同的條件下實施恆定電流充放電試驗。對於該電池， 可知反覆進行充放電10次循環時的第10次循環的相對放電容量為170，另外，第10次循環的放電容量相對於第1次循環的放電容量的的保持率為59%，通過含有Ca，作為鈉二次電池反覆進行充放電時的放電容量增大。將結果示於表1。實施例4 (Na Ca Fe = 0. 85 0.15 1.00)(1)複合金屬氧化物的製造除了以Na Ca !^e的摩爾比達到0.85 0. 15 1. 00的量使用含金屬化合物以夕卜，與實施例1同樣操作，得到實施例4的複合金屬氧化物Ε4(^.85&α 5ΡΘ02)。將實施例4的複合金屬氧化物E4的粉末X射線衍射圖形示於圖5。由圖5可知複合金屬氧化物 E4的結晶結構為層狀結構。(2)鈉二次電池的充放電性能評價使用實施例4的複合金屬氧化物E4，製作電極，使用該電極作為鈉二次電池的正極，製作電池，在與比較例1的情況相同的條件下實施恆定電流充放電試驗。對於該電池， 可知反覆進行充放電10次循環時的第10次循環的相對放電容量為168，另外，第10次循環的放電容量相對於第1次循環的放電容量的的保持率為60%，通過含有Ca，作為鈉二次電池反覆進行充放電時的放電容量增大。將結果示於表1。實施例5 (Na Ca Fe = 0. 80 0. 20 1. 00)(1)複合金屬氧化物的製造除了以Na Ca !^e的摩爾比達到0.80 0. 20 1. 00的量使用含金屬化合物以夕卜，與實施例1同樣操作，得到實施例5的複合金屬氧化物E5 (Na0.80Ca0.20Fe02)。將實施例5的複合金屬氧化物E5的粉末X射線衍射圖形示於圖6。由圖6可知複合金屬氧化物 E5的結晶結構為層狀結構。(2)鈉二次電池的充放電性能評價使用實施例5的複合金屬氧化物E5，製作電極，使用該電極作為鈉二次電池的正極，製作電池，在與比較例1的情況相同的條件下實施恆定電流充放電試驗。對於該電池， 可知反覆進行充放電10次循環時的第10次循環的相對放電容量為163，另外，第10次循環的放電容量相對於第1次循環的放電容量的的保持率為61%，通過含有Ca，作為鈉二次電池反覆進行充放電時的放電容量增大。將結果示於表1。表權利要求
1.一種複合金屬氧化物，其包含Na J1以及M2，並且Na M1 M2的摩爾比為a b 1， 其中，M1表示選自Mg、Ca、Sr以及Ba中的一種以上的元素，M2表示選自Mn、Fe、Co以及Ni 中的一種以上的元素，a為0.5以上且小於1的範圍內的值，b為超過0且0.5以下的範圍內的值，並且a+b為超過0. 5且1以下的範圍內的值。
2.如權利要求1所述的複合金屬氧化物，其中，M1包含Ca。
3.如權利要求1或2所述的複合金屬氧化物，其中，M1包含Sr。
4.一種電極活性物質，其含有權利要求1 3中任一項所述的複合金屬氧化物。
5.一種電極，其含有權利要求4所述的電極活性物質。
6.一種鈉二次電池，其具有權利要求5所述的電極作為正極。
7.如權利要求6所述的鈉二次電池，其還具有隔膜。
8.如權利要求7所述的鈉二次電池，其中，隔膜為具有將耐熱多孔層和多孔膜層疊而成的層疊膜的隔膜。
全文摘要
一種複合金屬氧化物，包含Na、M1以及M2(其中，M1表示選自Mg、Ca、Sr以及Ba中的一種以上的元素，M2表示選自Mn、Fe、Co以及Ni中的一種以上的元素)，Na∶M1∶M2的摩爾比為a∶b∶1(其中，a為0.5以上且小於1的範圍內的值，b為超過0且0.5以下的範圍內的值，並且a+b為超過0.5且1以下的範圍內的值)。含有上述複合金屬氧化物的電極活性物質。含有上述電極活性物質的電極。具有上述電極作為正極的鈉二次電池。
文檔編號H01M10/054GK102349178SQ20108001102
公開日2012年2月8日 申請日期2010年3月10日 優先權日2009年3月13日
發明者久世智, 山本武繼, 牧寺雅巳 申請人:住友化學株式會社