多層積層基板的製作方法

2023-05-20 18:15:06 2

本發明涉及一種色調變化少、具有美觀的外觀、耐候性良好的遠紅外線反射性的多層積層基板。

背景技術：

以往，通過控制通過窗戶等的紅外線來降低調溫或保冷所需要的能量的材料，公知的有：在透過可見光的基材上，層積由金、銀和銅等組成的金屬薄膜層，以及氧化鈦、ito和氧化鋅等金屬氧化物層組成的紅外線反射層而成的薄膜(參照專利文獻1和專利文獻2)，或者玻璃等的多層積層體。這樣的多層積層體具有使可見光通過和反射近紅外線的特性。多層積層體充分利用該特性，被用於阻隔從建築或交通工具的窗口處進入的太陽能量來提高空調效果，或者提高冷凍冷藏櫃中的保冷效果等用途。

另外，在上述專利文獻1或專利文獻2中，記載了利用聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂、由矽酸乙酯得到的多聚物等矽樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂以及氟樹脂等構成的表面保護層作為物理性地保護紅外線反射層的手段。另外，除上述表面保護層以外，由聚烯烴類樹脂組成的表面保護層也已為公眾所知。

在先技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特公昭58-010228號公報

專利文獻2：日本特開2001-310407號公報

技術實現要素：

發明欲解決的課題

由具有良好耐劃傷性的丙烯酸類樹脂等組成的表面保護層的厚度越厚，其紅外線反射層的保護性能就越優秀。另外，表面保護層對可見光-近紅外線區域的光的吸收程度低，對該區域內的光具有良好的通過性。但另一方面，該表面保護層對遠紅外線區域的光的吸收程度高。原本就有必要利用如專利文獻1或專利文獻2所記載的多層積層體中的紅外線反射層來反射遠紅外線範圍的光。但是，遠紅外線在透過表面保護層或基板等時發生了吸收，造成了多層積層體的遠紅外線反射性能大幅降低的課題。此外，遠紅外線反射性能的降低程度，隨著遠紅外線通過的表面保護層或基板等的厚度的增加而愈發顯著。因此，為了提高遠紅外線的反射性能，可以想到將設置在遠紅外線層的表面側的層的膜厚減薄，從而抑制遠紅外線的吸收量。

但是，將表面保護層的膜厚設為既能夠保證良好保護性又充分抑制遠紅外線的吸收量的厚度，則會以色調變化的形式明顯地觀察到表面保護層厚度的細微不均或觀察角度的變化，多層積層基板的外觀將劇烈地變化。另一方面，通過將表面保護層的膜厚設為比可見光線的波長還薄，能夠使表面保護層厚度的細微的不均或觀察角度的變化不容易以色調變化的形式被觀察到，但會產生耐候性下降等保護性能面上的性能下降的課題。

因此，本發明的目的在於解決上述多個課題，提供一種色調變化少、具有美觀的外觀、耐候性良好的遠紅外線反射性的多層積層基板。

解決課題的手段

本發明欲解決以上課題，本發明的多層積層基板的特徵在於至少由透明樹脂基板[a]、金屬氧化物層[c]、導電性金屬層[d]、高折射率金屬氧化物層[e]，以及含有無機氧化物和無機氮化物中的至少一者的保護層[f]，按序層積而成，且滿足以下(1)和(2)：

(1)上述保護層[f]的膜厚為5nm～300nm；

(2)相對於上述保護層[f]含有的金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，上述保護層[f]含有的碳的含有質量％為50％以下。

根據本發明的多層積層基板的優選形態，上述保護層[f]含有矽和碳，上述矽的至少一部分為氧化矽和/或氮化矽，且滿足以下a和b：

a.相對於保護層[f]含有的金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，矽原子的含有數％為50原子數％以上且99原子數％以下；

b.相對於保護層[f]含有的金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，碳原子的含有數％為1原子數％以上且50原子數％以下。

根據本發明的多層積層基板的優選形態，上述保護層[f]進一步含有氧和氮，上述氧與從上述保護層[f]含有的金屬元素、半金屬元素及半導體元素中選出的至少一種形成氧化物，且上述氮與從上述保護層[f]含有的金屬元素、半金屬元素及半導體元素中選出的至少一種形成氮化物，並且滿足以下c：

c.在所述保護層[f]中，氮原子的含有數％相對於氧原子的含有數％與氮原子的含有數％之和的比例，即氮的相對含有量％{(氮原子的含有數％)/((氧原子的含有數％)+(氮原子的含有數％))×100}，為1％以上且80％以下。

根據本發明的多層積層基板的優選形態，上述保護層[f]為由含有金屬氧化物的層、含有金屬氮化物的層以及含有金屬氧化物和金屬氮化物的層中選出一種以上的層層積而成的保護層。

根據本發明的多層積層基板的優選形態，在上述透明樹脂基板[a]和上述金屬氧化物層[c]之間具有透明底漆層[b]。

根據本發明的多層積層基板的優選形態，上述金屬氧化物層[c]滿足以下(3)、(4)和(5)：

(3)上述金屬氧化物層[c]直接接觸上述透明底漆層[b]；

(4)相對於上述金屬氧化物層[c]含有的金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，上述金屬氧化物層[c]含有的錫的含有質量％為50％以上且90％以下；

(5)相對於上述金屬氧化物層[c]含有的金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，上述金屬氧化物層[c]含有的鋅的含有質量％為10％以上且50％以下。

根據本發明的多層積層基板的優選形態，上述高折射率金屬氧化物層[e]滿足以下(6)、(7)和(8)：

(6)上述高折射率金屬氧化物層[e]直接接觸上述保護層[f]；

(7)相對於上述高折射率金屬氧化物層[e]含有的金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，上述高折射率金屬氧化物層[e]含有的錫的含有質量％為50％以上90％以下；

(8)相對於上述高折射率金屬氧化物層[e]含有的金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，上述高折射率金屬氧化物層[e]含有的鋅的含有質量％為10％以上50％以下。

發明的效果

根據本發明可以獲得色調變化少、具有美觀的外觀，且具有良好耐候性的遠紅外線反射性的多層積層基板。例如，具體而言可以獲得色調變化少，不大幅阻礙遠紅外線反射性能，通過使5nm～300nm的保護層的組成中含有矽、碳、氧和氮而使其具有良好的耐候性和耐化學性的多層積層基板。

附圖說明

圖1是用於示例性地說明由本發明的第一實施例得到的多層積層基板的典型剖面圖。

具體實施方式

本發明的多層積層基板至少由透明樹脂基板[a]、金屬氧化物層[c]、導電性金屬層[d]、高折射率金屬氧化物層[e]，以及含有無機氧化物和無機氮化物中的至少一者的保護層[f]按照以上順序層積而成，並且上述保護層[f]的膜厚為5nm～300nm；相對上述保護層[f]含有的金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，上述保護層[f]含有的碳的含有質量％為50％以下。

下面將詳細說明構成本發明的多層積層基板的各層。

[透明樹脂基板]

為了易於連續加工或處理，用於本發明的透明樹脂基板[a]優選為具有可撓性的透明樹脂薄膜。透明樹脂薄膜的材料可示例性地是以聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯為代表的芳香族聚酯，以尼龍6或尼龍66為代表的脂肪族聚醯胺、芳香族聚醯胺，以聚乙烯或聚丙烯為代表的聚烯烴，聚碳酸酯，以及以聚甲基丙烯酸甲酯等為代表的丙烯酸類等。

在上述材料中，從成本、處理難度以及在加工積層體時對受熱的耐熱性等觀點來看，優選採用芳香族聚酯。其中，優選採用聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，特別優選採用聚對苯二甲酸乙二醇酯。

另外，透明樹脂薄膜優選採用提高了機械強度的雙向拉伸薄膜，特別優選採用雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。從處理難度或者由加工單位的長條化而提高生產率的觀點來看，透明樹脂薄膜的厚度優選為5μm以上250μm以下的範圍，進一步優選地，其下限值為15μm以上，上限值為150μm以下。

另外，在透明樹脂薄膜中，在不使其特性惡化的程度範圍內可添加各種添加劑，例如抗氧化劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、紫外線吸收劑、有機潤滑劑、顏料、染料、有機或者無機微粒子、填充劑、抗靜電劑及成核劑等。

在本發明中，為了改善透明樹脂薄膜的粘著性，優選在基板的表面上設置由聚酯樹脂、丙烯酸樹脂或聚氨酯樹脂等組成的粘著性提高層。為了進一步改善粘著性，也可優選在粘著性提高層中添加三聚氰胺交聯劑等。粘著性提高層的厚度通常優選為0.01μm以上5μm以下的範圍，其下限值更優選地為0.02μm以上，進一步優選地為0.05μm以上；其上限值更優選地為2μm以下，進一步優選地為0.5μm以下。假如粘著性提高層的厚度過薄，則有可能發生粘著性不良的情況。

[透明底漆層]

在本發明的多層積層基板中，為了防止應力集中在透明樹脂基板[a]和金屬氧化物層[c]之間，優選在透明樹脂基板[a]和金屬氧化物層[c]之間設置透明底漆層[b]。透明底漆層[b]的厚度優選為0.1μm～10μm的範圍，可根據多層積層基板的構成、各層的組成及多層積層體的用途而適宜選擇。

透明底漆層[b]的材料可以根據透明樹脂基板[a]、金屬氧化物層[c]、導電性金屬層[d]、高折射率金屬氧化物層[e]、以及含有無機氧化物和無機氮化物中至少一種的保護層[f]的組合，且為了防止應力集中在多層積層基板含有的各層內部或層間表面上，從而適宜選擇使用以交聯性樹脂為主要成分的有機繫膜、以無機氧/氮化物等為主要成分的無機繫膜，以及在有機繫膜上分散無機微粒子或使用無機繫膜素材的有機改性物，亦或者將它們混合使用的有機-無機混合繫膜等可見光通過性材料。

例如，優選地，透明底漆層[b]為丙烯酸類、聚氨酯類以及三聚氰胺類等交聯性樹脂為主要成分的有機繫膜。這是因為根據主鏈或支鏈的種類或量，以及含有官能團或含有粒子的種類或量，能夠相對容易地調整膜的特性。作為獲得有機系硬塗膜的方法，可以列舉將以(甲基)丙烯酸酯為主要成分的樹脂組合物在溶劑中稀釋，將得到的塗覆液乾燥硬化而獲得的方法等。

優選地，有機繫膜為交聯(甲基)丙烯酸酯所得到丙烯酸類交聯樹脂。這是因為通過調配光敏引發劑等，能夠利用紫外線等能量線控制有機繫膜的硬化，使有機繫膜的硬化的物性控制變得容易。

(甲基)丙烯酸酯的例子可列舉如下：1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙烯二醇二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二環戊酯、己內酯改性二丙烯酸二環戊酯、環氧乙烷改性磷酸二丙烯酸酯、烯丙基化二丙烯酸環己基酯、異氰尿酸酯二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、各種丙烯酸胺基甲酸酯或三聚氰胺丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，以及乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。

一般而言，使用的丙烯酸酯官能團數越多，有機繫膜的表面硬度越高。雖然可以單獨使用上述物質，但並用兩種以上的多官能(甲基)丙烯酸酯或具有低官能團數的不飽和基的樹脂，能夠調整有機繫膜的特性。(甲基)丙烯酸酯既可以以單體使用，也可以以預聚物使用，還可以複數種類的單體或預聚物混和使用。

為了改善有機繫膜的收縮、表面硬度、光學特性或表面形狀，可以將無機或有機的粒子或者兩者組合的一種或者兩種以上的粒子組合使用。例如，無機粒子可以使用氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺及氧化錫等。另外，有機微粒子可以使用粒子內部交聯型的苯乙烯類樹脂、苯乙烯-丙烯酸類共聚合樹脂、丙烯酸類樹脂、二乙烯基苯樹脂、矽酮類樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、苯乙烯-異戊二烯類樹脂、苯並胍胺樹脂、聚醯胺樹脂及聚酯樹脂等。

粒子的形狀包括球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀及不定形狀等，可以根據必要特性而適宜選擇。進一步地，通過進行在這些粒子的表面上導入官能團的表面處理，使交聯性樹脂與粒子的表面之間引發交聯反應，可以改善透明底漆層[b]的特性。作為導入官能團的表面處理，例如可以使含有可聚合不飽和基的有機化合物與粒子結合。關於可聚合不飽和基，可以示例性地列舉丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯丙烯基、乙炔基、肉桂醯基、馬來酸酯基及丙烯醯胺基。

使用的粒子的大小可以根據必要的特性而適宜選擇。例如，當粒徑變大時，則單位體積的表面積變小，因此界面效應變小的同時，透明底漆層[b]上容易產生凹凸，增大光的散射效果。另外，為了提高透明底漆層[b]的透明度或平滑度，使用的粒子的平均一次粒徑優選為100nm以下，進一步優選為50nm以下。另一方面，為了對透明底漆層[b]賦予光的散射效果或凹凸，使用的粒子的平均一次粒子徑優選為0.1μm以上，10μm以下，進一步優選為其下限值為0.2μm以上，上限值為5μm以下。

另外，例如透明底漆層[b]優選是以二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯或dlc等無機氧/氮化物為主要成分的無機系硬塗膜。這是因為其與金屬氧化物層[c]的親和性好，能夠利用濺鍍等幹鍍工序來連續加工等，對工序的適應性高。當透明底漆層[b]是無機繫膜的情況下，一方面因容易得到緻密的膜，而具有易獲得高硬度的優點，但另一方面有時也會產生因制膜速度慢而難以厚膜化，或者因在制膜時發生的收縮應力，使得多層積層體容易變形等制約。獲得無機繫膜的方法可以舉出以下示例：使用各種金屬或合金，它們的氧化物、氮化物、低氧化物、低氮化物、氮氧化物及低氮氧化物等靶材，根據需要通過使其與氧或氮等氣體反應的濺鍍工序，而得到透明底漆層[b]的方法。

透明底漆層[b]也可以使用兼具上述有機繫膜和無機繫膜的優點的物質，即使用有機-無機混合繫膜。獲得有機-無機混合繫膜的方法，舉例而言：通過氣相沉積法得到透明底漆層[b]的方法，其中將矽酸烷基酯或鈦酸烷基酯等有機-無機化合物作為原料，利用等離子體等使氣化的有機-無機化合物與氧或氮等氣體反應；或者通過溼法塗布得到透明底漆層[b]的方法等，其中將在溶劑內稀釋後的有機金屬化合物乾燥並使其硬化。

為了獲得耐劃傷性或表面硬度等物性，優選將透明底漆層[b]的厚度做厚，另外，為了抑制在透明底漆層[b]制膜時產生的應力導致捲曲等形變，優選將透明底漆層[b]的厚度做薄。因此，透明底漆層[b]的厚度優選為0.1μm以上，10μm以下，其下限值更優選為0.2μm以上，進一步優選為0.4μm以上；其上限值更優選為為5μm以下，進一步優選為3μm以下。

當透明底漆層[b]是主要成分為交聯性樹脂的有機繫膜時，透明底漆層[b]的柔軟性提高，對應變形的追隨性變好，但由於膜的硬度降低，需要將透明底漆層[b]的厚度調整為0.4μm以上，優選為0.5μm以上，進一步優選為1μm以上。另一方面，其上限值優選為3μm以下。

[含有無機氧化物及無機氮化物中的至少一者的保護層]

本發明的多層積層基板中的含有無機氧化物及無機氮化物中的至少一者的保護層[f]的膜厚為5nm以上且300nm以下。為了獲得穩定的保護效果，需要將上述保護層[f]的膜厚設定為5nm以上。原因尚未明確，但如果上述保護層[f]的膜厚過薄，則難以形成勻質的保護膜，推測是因為應力容易集中在保護性能弱的部分，促進了結構破壞。

另一方面，為了抑制由上述保護層[f]的膜厚變化帶來的色調變化而破壞外觀品味，需要將上述保護層[f]的膜厚設定為300nm以下。當上述保護層[f]的膜厚接近可見光線的波長時，推測是因為厚度不均或觀察角度而產生的色調變化將變得顯著。

另外，由於上述保護層[f]吸收遠紅外線，因此越薄越能夠抑制由導電性金屬層[d]吸收的遠紅外線，多層積層基板的遠紅外線反射性能就更優秀，其隔熱性能也更優秀。

在此，作為含有無機氧化物和無機氮化物中的至少一者的保護層[f]，示例性地列舉了由含有無機氧化物的層、含有無機氮化物的層以及含有無機氧化物和無機氮化物的層中選出一種以上的層，並層積而成的保護層。

本發明的多層積層基板中的含有無機氧化物及無機氮化物中的至少一者的保護層[f]中，相對於含有的金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，碳的含有質量％為50％以下。通過採用上述的組成，可以提高保護無機氧/氮化物的耐候性，即使令上述保護層[f]的膜厚更薄，也能保證保護層[f]具有優秀的耐候性。提高保護無機氧/氮化物的耐候性的原因尚未明確，推測是因為在本發明中的保護無機氧/氮化物的膜厚領域中，如果含有的碳元素的量過多，則應力容易集中在無機化合物結構和碳化合物結構之間，結構容易被破壞。

上述保護層[f]是以二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯等以金屬元素、半金屬元素和半導體元素或者氧和氮等為主要成分的無機系硬塗膜。這是因為與高折射率金屬氧化物層[e]的親和性好，能夠利用濺鍍等幹鍍工序來連續加工等，對工序的適應性高。因為上述保護層[f]是無機系硬塗膜，一方面因容易得到緻密的膜，所以具有易獲得高硬度等的優點，但另一方面有時也會產生由於制膜速度慢而難以厚膜化，或者因在制膜時發生的收縮應力，使得多層積層體所受到的變形容易增大等制約。

獲得無機系硬塗膜的方法可以舉出以下示例：使用各種金屬或合金，其氧化物、氮化物、低氧化物、低氮化物、氮氧化物及低氮氧化物等靶材，根據需要通過使其與跟氬、氪或氙混合的氧或氮、二氧化碳或水，以及碳氫化合物等發生反應的濺鍍工序，得到硬塗膜的方法。例如優選地，使用摻雜硼而提高了導電性的矽靶材，在氧化條件下實施濺鍍，得到二氧化矽膜。

也可以採用有機-無機混合系硬塗膜作為其他得到含有無機氧化物及無機氮化物中的至少一者的保護層[f]的方法。作為得到有機-無機混合系硬塗膜的方法的例子，可以列舉以下方法：利用cvd工藝獲得硬塗膜的方法，其中將矽酸烷基酯或鈦酸烷基酯等有機-無機化合物作為原料，利用等離子體等使氣化的有機-無機化合物與氧或氮等氣體反應；或者利用溼法塗布工藝獲得硬塗膜的方法，其中將在溶劑中稀釋了的有機化合物乾燥並使其硬化。

在獲得可見光透過率等光學特性或耐劃傷性等膜的物性更好的保護層[f]方面，保護層[f]優選含矽，該矽的至少一部分是氧化矽和/或氮化矽。從該觀點看來，相對於保護層[f]含有的金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，矽原子的含有數％優選為30原子數％以上，更優選為50原子數％以上，進一步優選為70原子數％以上。

另一方面，從通過含有矽以外的成分，可獲得提高了抗化學性等的改善了的保護層[f]的觀點來看，相對於保護層[f]含有的金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，矽原子的含有數％的上限值優選為99原子數％以下，更優選為97原子數％以下，進一步優選為95原子數％以下。

然後，從能夠獲得更好的耐化學性的保護層[f]的觀點來看，保護層[f]優選含有碳。從該觀點來看，相對於保護層[f]含有的金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，碳原子的含有數％優選為1原子數％以上，更優選為3原子數％以上，進一步優選為5原子數％以上。

另一方面，從保證保護層[f]的優秀的光學特性或耐候性的觀點來看，相對於保護層[f]含有的金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，碳原子的含有數％優選為50原子數％以下，更優選為30原子數％以下，進一步優選為20原子數％以下。

另外，本發明人等發現，當上述保護層[f]含有的矽和碳的含有比在特定的範圍內時，保護層[f]擁有良好的耐化學性。其原因尚不明確，但推測是因為通過使氧化矽和/或氮化矽含有碳，使氧化矽和/或氮化矽的基本骨架增加了自由度或提高了緻密性。

從上述觀點來看，在所述保護層[f]中，碳原子的含有數％相對於矽原子和碳原子的含有數％之和的比例，即碳的相對含有量％{(碳原子的含有數％)/((矽原子的含有數)+(碳原子的含有數))×100}優選為1原子數％以上，更優選為3原子數％以上，進一步優選為5原子數％以上。另一方面，從保證保護層[f]的優秀的光學特性或耐候性的觀點來看，其上限值優選為50原子數％以下，更優選為30原子數％以下，進一步優選為20原子數％以下。

在上述的表現良好的耐化學性的含碳和矽的保護層[f]中，從能夠進一步提高耐化學性的觀點來看，含有碳和矽的保護層[f]優選還含有氧和氮，其中氧與從保護層[f]含有的金屬元素、半金屬元素和半導體元素組成的組中選出的至少一種元素形成氧化物；而氮與從保護層[f]含有的金屬元素、半金屬元素和半導體元素組成的組中選出的至少一種元素形成氮化物。

本發明人等發現，在這種情況下，當上述保護層[f]含有的氧和氮的含有比在特定的範圍內時，保護層[f]將擁有極為優秀的耐化學性，而具有該保護層[f]的多層積層基板也具有極為優秀的耐化學性。其原因尚不明確，但在保護層[f]含有矽和碳，進一步含有氧和氮的情況下，這些氧化物及氮化物存在於保護層[f]的內部。推測是因為在這種情況下，氧化物的結構和氮化物的結構混合存在，由於這些多種結構的存在，抑制了形變在保護層[f]內部的發生和成長，因此能夠構築整體上結構缺陷少的保護層[f]。

在此，本發明上述的金屬元素、半金屬元素及半導體元素是指除了h、he、n、o、f、ne、s、cl、ar、as、br、kr、i、xe、at和rn以外的元素。

從上述觀點來看，在所述保護層[f]中，氮原子的含有數％相對於氧原子和氮原子的含有數％之和的比例，即氮的相對含有量％{(氮原子的含有數％)/((氧原子的含有數)+(氮原子的含有數))×100}優選為1％以上，更優選為3％以上，進一步優選為5％以上。另一方面，從保證保護層[f]的光學特性的觀點來看，其上限值優選為80％以下，更優選為60％以下，進一步優選為50％以下。

另外，從能夠降低可見光反射率或吸收率等將保護層[f]的光學特性調整至理想範圍內的觀點來看，除了保護層[f]含有的氫元素外，相對於含有1原子數％以上的元素的總和，作為氧和氮原子的含有數％的氧和氮的含有量％優選為30％以上，更優選為40％以上，進一步優選為50％以上。

另一方面，從可以獲得結構堅固穩定的保護層[f]的觀點來看，氧和氮的含有量％的上限值優選為70％以下，更優選為65％以下，進一步優選為60％以下。

保護層[f]在包括氫在內的所有元素原子的含有數％的和為100％的範圍內，可以根據必要的特性而調整其組成。在調整時，需要考慮到難以高精度地觀察所有的元素，即使利用了觀察裝置，能夠測定的元素範圍依然有限。另外為了改進保護層[f]，可以在氧、矽、碳和氮以外，含有鋁或鋅以及氟等其他的成分，可以根據其他成分的含有量，調整氧、矽、碳以及氮的含有量。

[金屬氧化物層]

在本發明的多層積層基板中，通過在透明樹脂基板[a]或底漆層[b]與導電性金屬層[d]之間層積金屬氧化物層[c]，可以抑制底漆層[b]和導電性金屬層[d]的界面的可見光線的反射，得到優秀的可見光線透過性能。金屬氧化物層[c]的材料可以從以下物質中適宜選擇：氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、氧化鈮、氧化鉭、氧化鋅、銦錫氧化物(ito)、氧化錫和氧化鉍這樣的氧化物，和氮化矽等氮化物，以及它們的混合物或在它們中摻雜了鋁或銅等金屬或者碳所得到的物質。

根據金屬氧化物層[c]的折射率和厚度，能夠調整多層積層基板的界面反射、反射光或透過光的色調。金屬氧化物層[c]的折射率越高，越能夠在低膜厚的情況下獲得顯著的效果，因此折射率優選為1.7以上，更優選為1.9以上。金屬氧化物層[c]可以採用以下方法等制膜：通過濺鍍工序得到薄膜的方法，其中使用各種金屬、合金，及它們的氧化物、氮化物、低氧化物、低氮化物、氮氧化物及低氮氧化物等靶材，根據需要通過使其與氧或氮等氣體反應；通過cvd工藝得到薄膜的方法，其中利用等離子體等使氣化的有機金屬化合物與氧或氮等氣體反應；以及通過溼法塗布得到薄膜的方法，其中將在容劑內稀釋的有機金屬化合物乾燥並使其硬化。

在通過濺鍍工藝製作導電性金屬層[d]的情況下，也利用濺鍍工藝製作金屬氧化物層[c]會有利於連續制膜導電性金屬層[d]。

另一方面，為了使多層積層基板具有更優秀的耐候性，金屬氧化物層[c]與透明樹脂基板[a]或底漆層[b]牢固接合非常重要。例如，在特表2002-539004號公報中提出了以下發明：即為了實現提高聚合物基板與透明金屬氧化物層的緊密性，而在聚合物基板與透明金屬氧化物層之間設置鋁或銀等金屬層。但由於該金屬層會反射或吸收可見光線，因此該發明存在犧牲可見光透過性能的課題。

因此，本發明人等發現，通過將金屬氧化物層[c]含有的錫的含有質量％設置為相對於金屬氧化物層[c]含有的金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和的50％以上且90％以下，並且將金屬氧化物層[c]含有的鋅的含有質量％設置為相對於金屬氧化物層[c]含有的金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和的10％以上且50％以下，以及將金屬氧化物層[c]直接層積在底漆層[b]及導電性金屬層[d]中的至少一者，則可以在不犧牲多層積層基板的可見光透視性的前提下提高多層積層基板的耐候性。另外，通過提高多層積層基板的耐候性，能夠將上述保護層[f]的膜厚設置得更薄，因此可以使本發明的多層積層基板在耐候性和遠紅外線反射性能的兩個方面更加優秀。

通過上述結構提高多層積層基板的耐候性的原因尚未明確，推測是因為當使用上述組成的以錫為主成分且含有鋅的金屬氧化物時，在制膜時能夠降低在金屬氧化物層上產生的形變或對透明樹脂基板[a]或底漆層[b]的損傷。另外，推測是因為在導電性金屬層[d]的制膜時，降低了在導電性金屬層[d]上產生的形變或對金屬氧化物層[c]的損傷。上述組成的以錫為主成分且含有鋅的金屬氧化物層[c]的厚度，根據需要的光學特性而與多層積層基板的整體結構及組成各層的膜厚一起適宜調整，但為了抑制因導電性金屬層[d]帶來的可見光線的發射或顯著的色調偏移，優選為5nm以上且100nm以下，更優選為10nm以上且70nm以下，進一步優選為20nm以上且50nm以下。

此處的金屬元素、半金屬元素及半導體元素是指除了h、he、n、o、f、ne、s、cl、ar、as、br、kr、i、xe、at、rn以外的元素。

在本發明中使用的金屬氧化物層[c]可以採用以下方法等制膜：通過濺鍍工序得到薄膜的方法，其中使用各種合金，及其氧化物、氮化物、低氧化物、低氮化物、氮氧化物及低氮氧化物等靶材，根據需要通過使其與氧或氮等氣體反應；通過cvd工藝得到薄膜的方法，其中利用等離子體等使氣化的有機金屬化合物與氧或氮等氣體反應；以及通過溼法塗布得到薄膜的方法，其中將在容劑內稀釋的有機金屬化合物乾燥並使其硬化。

在通過濺鍍工藝製作後述導電性金屬層[d]的情況下，也利用濺鍍工藝製作金屬氧化物層[c]會有利於連續制膜導電性金屬層[d]。

[導電性金屬層]

為了獲得良好的遠紅外線反射性能，可以在本發明中使用的導電性金屬層[d]中採用表現出優秀導電性的金屬。這樣的金屬可列舉al、au或ag等。其中，優選含有可見光區域吸收少、表現出優秀導電性的ag。當構成導電性金屬層[d]的全部成分為100質量％的情況下，導電性金屬層[d]的ag含有量優選為80質量％～100質量％，更優選為90質量％～100質量％。關於ag，為了抑制其與硫磺或氧等反應而劣化，或者防止其因凝聚等而產生缺陷，優選從au、pt、pd、cu、bi、ni、nd、mg、zn、al、ti、y、eu、pr、ce、sm、ca、be、si、ge、cr、co及ni等中選出一種以上的金屬，與ag組成合金而使用。

導電性金屬層[d]的膜厚優選為5nm以上，更優選為10nm以上。通過將導電性金屬層[d]的膜厚設為5nm以上，抑制了導電性金屬層[d]的厚度不均，使導電性金屬層[d]可以發揮穩定的遠紅外線反射性能。另一方面，導電性金屬層[d]的膜厚優選為30nm以下，更優選為25nm以下。通過將導電性金屬層[d]的膜厚設為30nm以下，可以進一步提高多層積層基板的可見光透過性能。

另外，導電性金屬層[d]的制膜方法可以列舉以下方法等：利用各種金屬或合金的靶材，通過濺鍍工藝獲得薄膜的方法；或者通過蒸鍍工藝，利用電阻加熱、電子束、雷射、高頻感應加熱以及電弧等方法將氣化的各種金屬或合金沉積而獲得薄膜的方法。其中，從能夠出色地控制膜厚或膜質，獲得良好的膜緊密性的觀點來看，優選使用通過濺鍍工藝獲得薄膜的方法。

另外，從保護導電性金屬層[d]不受腐蝕或氧化的觀點來看，更優選地在導電性金屬層[d]的一個面或者兩個面上覆蓋從y、ti、zr、nb、ta、cr、mo、w、ru、ir、pd、pt、cu、au、al、ce、nd、sm及tb等中選出的金屬或其混合物所組成的金屬薄層[d2]。為了充分地保護導電性金屬層[d]不受腐蝕或氧化，上述金屬薄層[d2]的膜厚優選為0.5nm以上。另外，為了獲得良好的可見光透過性能，上述金屬薄層[d2]的膜厚優選為10nm以下。為了兼具保護性能和可見光透過性能，更優選地，上述金屬薄層[d2]的膜厚的下限為1nm以上，上限為5nm以下。上述金屬薄層[d2]是為了保護導電性金屬層[d]不受腐蝕的保護層，對遠紅外線反射性能等特性的影響小。由此，對於遠紅外線反射性能等特性，在考慮導電性金屬層[d]的厚度時，排除了金屬薄層[d2]。

[高折射率金屬氧化物層]

在本發明的多層積層基板中，在導電性金屬層[d]與包含了無機氧化物和無機氮化物的至少一者的保護層[f]之間，層積有折射率在1.7以上的高折射率金屬氧化物層[e]。這能夠抑制導電性金屬層[d]與包含了無機氧化物和無機氮化物的至少一者的保護層[f]之間的界面上的可見光反射，得到優秀的可見光線透過性能。

高折射率金屬氧化物層[e]的材料可以從以下物質中適宜選擇：氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、氧化鈮、氧化鉭、氧化鋅、銦錫氧化物(ito)、氧化錫和氧化鉍這樣的氧化物，和氮化矽等氮化物，以及它們的混合物或它們與摻雜了鋁或銅等金屬或者碳所得到的物質。

根據高折射率金屬氧化物層[e]的折射率和厚度，能夠調整多層積層基板的界面反射、反射光或透過光的色調。高折射率金屬氧化物層[e]的折射率越高，越能夠在低膜厚的情況下獲得顯著的效果，因此折射率優選為1.7以上，更優選為1.9以上。高折射率金屬氧化物層[e]可以採用以下方法等制膜：通過濺鍍工序得到薄膜的方法，其中使用各種金屬、合金，及它們的氧化物、氮化物、低氧化物、低氮化物、氮氧化物及低氮氧化物等靶材，根據需要通過使其與氧或氮等氣體反應；通過cvd工藝得到薄膜的方法，其中利用等離子體等使氣化的有機金屬化合物與氧或氮等氣體反應；以及通過溼法塗布得到薄膜的方法，其中將在容劑內稀釋的有機金屬化合物乾燥並使其硬化。

在通過濺鍍工藝製作導電性金屬層[d]的情況下，也利用濺鍍工藝製作高折射率金屬氧化物層[e]會有利於連續制膜導電性金屬層[d]。

為了控制多層積層基板整體的可視光透過性能及紅外線反射性能，例如，可以列舉像(/導電性金屬層[d]/高折射率金屬氧化物層[e])n這樣將導電性金屬層[d]和高折射率金屬氧化物層[e]連續層積(此處，n為1以上。)。在此，調整重複結構的n的數值，或者導電性金屬層[d]和高折射率金屬氧化物層[e]的折射率或膜厚，是用於調整多層積層體的可視光透過率或紅外線反射性能的有效手段。

另外，本發明的多層積層基板具有的(/導電性金屬層[d]/高折射率金屬氧化物層[e])數「n」只要為1以上，就能夠得到具有優異紅外線反射性能和可視光透過性能的多層積層基板。而且，將(/導電性金屬層[d]/高折射率金屬氧化物層[e])的數「n」設為2以上，則能夠進一步提高紅外線反射性能和可見光透過性能，為更優選的形態。另外，(/導電性金屬層[d]/高折射率金屬氧化物層[e])的數「n」的上限值，從製造的複雜程度和獲得的紅外線反射性能與可見光透過性能的平衡的觀點來看，優選為3以下。從紅外線反射性能和可見光透過性能的提高以及積層薄膜的操作性的平衡的觀點來看，(/導電性金屬層[d]/高折射率金屬氧化物層[e])的數「n」特別優選為1或2。

另外，為了使多層積層基板具有更優秀的耐候性，高折射率金屬氧化物層[e]與導電性金屬層[d]或保護層[f]的牢固接合非常重要。此處，以往是在高折射率金屬氧化物層[e]，與導電性金屬層[d]或保護層[f]之間設置了由ti、nicr的金屬或者金屬氧化物等組成的接合強化層，作為使高折射率金屬氧化物層[e]，與導電性金屬層[d]或保護層[f]牢固接合的手段，已為公眾所知。因上述接合強化層導致的可見光線吸收或上述接合強化層表面導致的可見光的反射等影響，存在犧牲了多層積層基板的可見光透過性的課題。但是，通過將高折射率金屬氧化物層[e]含有的錫的含有質量％設置為相對於高折射率金屬氧化物層[e]含有的金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和的50％以上且90％以下，並且將高折射率金屬氧化物層[e]含有的鋅的含有質量％設置為相對於高折射率金屬氧化物層[e]含有的金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和的10％以上且50％以下，以及將高折射率金屬氧化物層[e]與導電性金屬層[d]或保護層[f]中的至少一者直接層積，可以在不犧牲可見光透視性的前提下提高耐候性。

另外，通過提高了多層積層基板的耐候性，能夠將上述保護層[f]的膜厚設置得更薄，因此可以使本發明的多層積層基板在耐候性和遠紅外線反射性能的兩個方面更加優秀。通過上述結構提高多層積層基板的耐候性的原因尚未明確，推測是因為當使用相對於高折射率金屬氧化物層[e]含有的金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，高折射率金屬氧化物層[e]含有的錫的含有質量為50％以上90％以下，以及相對於高折射率金屬氧化物層[e]含有的金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，高折射率金屬氧化物層[e]含有的鋅的含有質量為10％以上50％以下的金屬氧化物的情況下，在高折射率金屬氧化物層[e]制膜時，在高折射率金屬氧化物層[e]上產生的形變或對導電性金屬層[d]的損傷變小了。另外，推測是因為在保護層[f]的制膜時，降低了在保護層[f]上產生的形變，或者對高折射率金屬氧化物層[e]帶來的損傷。

上述組成的以錫為主成分且含有鋅的高折射率金屬氧化物[e]的厚度，根據需要的光學特性而與多層積層基板的整體結構及組成各層的膜厚一起適宜調整，但為了抑制因導電性金屬層[d]帶來的可見光線的反射或顯著的色調偏移，優選為5nm以上且100nm以下，更優選為10nm以上且80nm以下，進一步優選為20nm以上且60nm以下。

[表面改善層]

在本發明的多層積層基板中，可以在上述保護層[f]上設置表面改善層[g]。例如，表面改善層[g]可以利用碳氟化合物或碳氫化合物，為多層積層基板的表面帶來抗汙性。為了抑制由表面改善層[g]的膜厚變化帶來的色調變化而影響外觀品味，優選將表面改善層[g]的膜厚設定為300nm以下。推測是因為當表面改善層[g]的膜厚接近可見光線的波長的情況下，厚度不均或觀察角度而產生的色調變化將變得顯著。

另外，由於表面改善層[g]吸收遠紅外線，因此具有其越薄對由導電性金屬層[d]導致的對遠紅外線反射性能的阻礙性就越小的優點。

遠紅外線反射性能和可見光透過率、透過光或反射光的色調可以通過控制金屬氧化物層[c]的厚度、導電性金屬層[d]的厚度、高折射率金屬氧化物層[e]的厚度、保護層[f]的厚度，以及表面改善層[g]的厚度來調整。例如，在折射率為1.9～2.1的金屬氧化物層[c]和高折射率金屬氧化物層[e]、折射率為1.4～1.6的保護層[f]中，通過將金屬氧化物層[c]的厚度設為20nm～40nm，以及將高折射率金屬氧化物層[e]的厚度設為25nm～45nm，即使保護層[f]的厚度在5nm～50nm的範圍內變化，也能夠在得到高可見光透過率的同時，抑制透過光和反射光的色調變化。

下面將說明本發明的多層積層基板。圖1是表示由本發明的第一實施例得到的多層積層體的一形態的典型剖面圖。在圖1中，本發明的多層積層體的一形態為在透明樹脂基板[a]1的一個面上將透明底漆層[b]2、金屬氧化物層[c]3、導電性金屬層[d]4、高折射率金屬氧化物層[e]5、保護層[f]6和表面改善層[g]7依次層積而成。

[多層積層體的遠紅外線反射率]

本發明的多層積層基板可以通過調整透明樹脂基板[a]、透明底漆層[b]、金屬氧化物層[c]、導電性金屬層[d]、高折射率金屬氧化物層[e]、保護層[f]或其他的構成層的成分、膜質、膜厚以及電阻值等特性，設計符合用途的遠紅外線反射率。遠紅外線反射積層體的遠紅外線反射率優選為60％以上，更優選為70％以上，進一步優選為80％以上。

[多層積層體的可見光透過率]

本發明的多層積層基板可以通過調整透明樹脂基板[a]、透明底漆層[b]、金屬氧化物層[c]、導電性金屬層[d]、高折射率金屬氧化物層[e]、保護層[f]或其他的構成層的成分、膜質以及膜厚，設計符合用途的可見光透過率。多層積層體的可見光透過率優選為40％以上，更優選為50％以上，進一步優選為60％以上。

[用途]

本發明多層積層基板為色調變化少、具有美觀的外觀及耐候性良好的遠紅外線反射性的多層積層基板。因此，充分利用這些優良的特性，能夠利用在以下用途：(i)屏蔽從建築物或交通工具等的窗戶流出流入的熱能，從而提高制熱製冷的效果；(ii)提高植物栽培或觀賞用的容器或房子內的熱環境保持性；(iii)提高冷凍冷藏陳列櫃的保冷效果；以及(iv)降低在高低溫作業時從監視窗處流出流入的熱輻射等。

另外，通過在牆壁或天花板等的內裝材料、家具以及家電製品的表面上使用本發明的多層積層基板，可以用於降低因遠紅外線放射而從空間內流出的熱能。

進一步地，本發明的多層積層基板具有屏蔽電磁波的性能，因此也具有作為電磁波屏蔽材料的效果。另外，使用了樹脂薄膜基板的多層積層基板，通過使用粘著劑等與玻璃板等貼合，還具有在玻璃板等破損的情況下防止飛散，或者保護玻璃板等以降低破損的效果。為了防止樹脂薄膜基板因紫外線而劣化，優選在樹脂薄膜基板表面或粘著劑等接合層上設置紫外線吸收劑。

實施例

[實施例1]

使用硬塗膜(tuftopths：東麗薄膜加工(股)製造)作為具有透明底漆層[b]的透明樹脂基板[a]。

在上述硬塗膜的透明底漆層[b]上，使用相對於金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，錫的含有質量％為70％，鋅的含有質量％為30％的金屬氧化物靶材，在氬：氧的壓力比為90％/10％的制膜氣體條件下實施濺鍍加工，形成厚度為45nm的金屬氧化物層[c]。接下來，使用相對於金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，銀的含有質量％為97％，金的含有質量％為3％的金屬氧化物靶材，在氬為100％的制膜氣體條件下實施濺鍍加工，形成厚度為15nm的導電性金屬層[d]。接下來，使用相對於金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，錫的含有質量％為70％，鋅的含有質量％為30％的金屬氧化物靶材，在氬：氧的壓力比為98％/2％的制膜氣體條件下實施相當於膜厚5nm的濺鍍加工之後，在氬：氧的壓力比為90％/10％的制膜氣體條件下實施相當於膜厚55nm的濺鍍加工，形成厚度為60nm的高折射率金屬氧化物層[e]。再接下來，使用si靶材，在氬：氧的壓力比為80％/20％的制膜氣體條件下實施濺鍍加工，形成厚度為20nm的含有無機氧化物及無機氮化物中的至少一者的保護層[f]，得到多層積層基板。在該保護層[f]內，相對於金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，碳的含有質量％為5％，矽的含有質量％為95％。

[實施例2]

使用硬塗膜(tuftopths：東麗薄膜加工(股)製造)作為具有透明底漆層[b]的透明樹脂基板[a]。

在上述硬塗膜的透明底漆層[b]上，使用相對於金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，錫的含有質量％為70％，鋅的含有質量％為30％的金屬氧化物靶材，在氬：氧的壓力比為90％/10％的制膜氣體條件下實施濺鍍加工，形成厚度為30nm的金屬氧化物層[c]。接下來，使用相對於金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，銀的含有質量％為97％，金的含有質量％為3％的金屬氧化物靶材，在氬為100％的制膜氣體條件下實施濺鍍加工，形成厚度為15nm的導電性金屬層[d]。接下來，使用相對於金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，錫的含有質量％為70％，鋅的含有質量％為30％的金屬氧化物靶材，在氬：氧的壓力比為98％/2％的制膜氣體條件下實施相當於膜厚5nm的濺鍍加工之後，在氬：氧的壓力比為90％/10％的制膜氣體條件下實施相當於膜厚30nm的濺鍍加工，形成厚度為35nm的高折射率金屬氧化物層[e]。再接下來，使用si靶材，在氬：氧的壓力比為80％/20％的制膜氣體條件下實施濺鍍加工，形成厚度為20nm的含有無機氧化物及無機氮化物中的至少一者的保護層[f]，得到多層積層基板。在該保護層[f]內，相對於金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，碳的含有質量％為5％，矽的含有質量％為95％。

[實施例3]

使用硬塗膜(tuftopths：東麗薄膜加工(股)製造)作為具有透明底漆層[b]的透明樹脂基板[a]。

在上述硬塗膜的透明底漆層[b]上，使用相對於金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，錫的含有質量％為70％，鋅的含有質量％為30％的金屬氧化物靶材，在氬：氧的壓力比為90％/10％的制膜氣體條件下實施濺鍍加工，形成厚度為30nm的金屬氧化物層[c]。接下來，使用相對於金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，銀的含有質量％為97％，金的含有質量％為3％的金屬氧化物靶材，在氬為100％的制膜氣體條件下實施濺鍍加工，形成厚度為15nm的導電性金屬層[d]。接下來，使用相對於金屬元素、半金屬元素及半導體元素的總和，錫的含有質量％為70％，鋅的含有質量％為30％的金屬氧化物靶材，在氬：氧的壓力比為98％/2％的制膜氣體條件下實施相當於膜厚為5nm的濺鍍加工之後，在氬：氧的壓力比為90％/10％的制膜氣體條件下實施相當於膜厚30nm的濺鍍加工，形成厚度為35nm的高折射率金屬氧化物層[e]。高折射率金屬氧化物層[e]的折射率為2。再接下來，使用si靶材，在氬/氧/二氧化碳/氮的壓力比為50％/40％/0％/10％的制膜氣體條件下實施濺鍍加工，形成厚度為25nm的含有無機氧化物及無機氮化物中的至少一者的保護層[f]，得到多層積層基板。實施例3的多層積層基板的評價結果等表示在表2和4中。

[實施例4]