一種高能量密度薄膜電容及其製備方法與流程

2023-05-20 20:00:11 6

本發明屬於物理電源技術領域，特別是涉及一種高能量密度薄膜電容及其製備方法。

背景技術：

目前，電容的儲能密度主要決定於電容容量和擊穿電壓，E＝1/2CV2。目前電容器件(包括普通電容和超級電容器等)主要通過縮小電極間距離、增加電極比表面積來提高電容值和能量密度。在此基礎上，通過選擇改變電介質介電性質，提高其擊穿電壓和相對介電常數也是提高電容能量密度的有效途徑。

專利(CN200910134160.4和CN200910145423.1)提出了磁電容儲能的概念，通過磁場影響電介質的介電性質。基於平行板電容器的結構，該專利中電容的正負電極為兩層磁性金屬材料，中間為電介質層。磁性金屬提供垂直於電介質方向的磁場，一定強度磁場的作用改變了電介質的介電性質，使電極與電介質界面存儲的電荷密度增大，從而提高電容量和能量密度。該專利提出所用電介質材料為TiO2或鈦酸鋇。然而，所述電介質材料(鈦酸鹽)並不含有磁性元素，也未見關於磁場對上述材料電學和介電性質產生影響的報導。該專利並沒有明確提出電介質薄膜和磁性薄膜材料及其性質，也沒有就薄膜電容的製備工藝提出相關的權利要求。

提高電介質介電常數是獲得高能量密度電容的技術途徑之一。研究已證實，在一定條件下，磁場將影響電介質的電學性質及介電性能。針對電容的核心材料製備工藝，先前專利(申請號：CN201610031323.6、CN201310743770.0)多採用溶液法製備鈦酸鈣銅薄膜，以LaAlO3作為基底材料，將含有鈣銅鈦的前驅液旋塗到基底上，最後再次熱處理形成薄膜。上述工藝方法的優勢是成本低廉，不需要複雜設備，但在電介質薄膜製備過程中容易引入雜質，不適合於大面積薄膜的連續化製備，而且存在與磁性薄膜製備工藝不容易兼容，襯底材料也較為昂貴等問題。

技術實現要素：

本發明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種高能量密度薄膜電容及其製備方法。

本專利出一種高能量密度薄膜電容，其結構類似於平行板電容器，上下兩層金屬薄膜電極，中間部分由電介質薄膜與一層納米磁性金屬薄膜構成。磁性金屬薄膜能夠在垂直於電介質的方向上提供足夠強度的磁場，改變電介質的介電極化，有效提高電介質的電容量，有望得到較高能量密度的新型薄膜電容。本專利明確提出了電介質為摻雜了磁性元素的鈦酸銅鈣(M-CaCu3Ti4O12，M代表摻雜的磁性元素)薄膜，磁性金屬薄膜為錳鎵合金。

本發明提出的薄膜電容結構是：襯底/金屬電極/電介質薄膜/緩衝層/磁性薄膜/金屬電極。磁性金屬薄膜提供垂直於電介質方向的、一定強度的磁場，可改變電介質內部介電極化，有效提高電介質的電容量及能量密度。在本專利提出的電容結構中，電介質薄膜、磁性薄膜以及電極均採用蒸發工藝製備，實現了電容器件各層薄膜的連續化製備，並且可以獲得具有良好介電性質的電介質薄膜和較強垂直磁各向異性的磁性薄膜，滿足製備高功率密度、高能量密度和長壽命儲能薄膜電容的要求。

本發明的目的之一是提供一種具有功率密度高，能量密度高，長壽命儲能，工作電壓高，成本低廉，應用範圍廣泛等特點的高能量密度薄膜電容。

本發明高能量密度薄膜電容所採取的技術方案是：

一種高能量密度薄膜電容，其特點是：高能量密度薄膜電容結構為Si襯底/金屬電極/電介質薄膜/緩衝層/磁性薄膜/金屬電極；電介質薄膜、磁性薄膜以及電極均採用蒸發工藝沉積而成，緩衝層位於磁性薄膜與電介質薄膜界面。

本發明高能量密度薄膜電容還可以採用如下技術方案：

所述的高能量密度薄膜電容，其特點是：電介質薄膜為摻雜磁性元素的鈦酸銅鈣，電介質薄膜厚度為0.3μm-3μm，摻雜元素的化合價態，部分替代Ca或Ti，佔據相應的晶格位置。

所述的高能量密度薄膜電容，其特點是：摻雜的磁性元素為Ni、Co、Mn、La或鑭系元素，摻雜濃度摩爾量比例小於5％。

所述的高能量密度薄膜電容，其特點是：緩衝層為Pt(001)或Pd(001)薄膜，厚度為0.1-0.3μm。

所述的高能量密度薄膜電容，其特點是：磁性薄膜材料為MnxGa合金，x＝1.1-1.9，磁性薄膜厚度為0.05μm-0.5μm。

本發明的目的之二是提供一種具有工藝簡單，電容器件連續化製備，有利於實現批量化生產，產品功率密度高，能量密度高，長壽命儲能等特點的高能量密度薄膜電容的製備方法。

本發明高能量密度薄膜電容的製備方法所採取的技術方案是：

一種高能量密度薄膜電容的製備方法，其特點是：製備Si襯底/金屬電極/緩衝層/電介質薄膜/磁性薄膜/金屬電極結構薄膜電容時，採用電子束蒸發工藝製備電介質薄膜，電介質薄膜沉積過程中的襯底溫度為600℃-900℃，通入氧氣流量為10sccm-60sccm。

本發明高能量密度薄膜電容的製備方法還可以採用如下技術方案：

所述的高能量密度薄膜電容的製備方法，其特點是：電子束蒸發工藝製備電介質薄膜時，首先採用電子束蒸發工藝在電介質薄膜表面沉積一層厚度為0.05μm的Au或Pd薄膜，然後通過離子束切割工藝得到一層厚度0.1-0.3μm的Pt或Pd緩衝層薄膜，並通過Au-Pt、Pd-Pd金屬鍵合轉移到電介質薄膜上。

所述的高能量密度薄膜電容的製備方法，其特點是：採用真空蒸發工藝沉積磁性薄膜，磁性薄膜為MnxGa合金，x＝1.1-1.9，沉積過程中襯底溫度為150℃-380℃，Mn源和Ga源的蒸發溫度分別為960℃-990℃和1000℃-1060℃。

本發明的技術包括的薄膜電容及其製備方法：

1.本發明提出高能量密度薄膜電容結構為：襯底/金屬電極/電介質薄膜/緩衝層/磁性薄膜/金屬電極。其中，電介質層採用了摻雜一定量磁性元素的鈦酸銅鈣薄膜(M-CaCu3Ti4O12，M代表磁性元素)，摻雜的磁性元素包括Ni、Co、Mn、La以及鑭系元素等，薄膜厚度為0.3μm-3μm。根據摻雜元素的化合價態，其部分替代Ca或Ti，佔據相應的晶格位置，摻雜濃度一般小於5％(摩爾量比例)。通過施加一定強度的、垂直於電介質的磁場，使電介質微觀結構的介電極化增強，提高電介質層的相對介電常數和電荷存儲量，可實現高能量密度薄膜電容。通過優化摻雜磁性元素摩爾量以及摻雜元素價態，有效控制摻雜原子在晶格中的位置，可改變電介質微觀電學性質，降低介電損耗。

磁性薄膜材料為MnxGa合金(x＝1.1-1.9)，厚度約為0.05μm-0.5μm。通調節Mn的含量(x值)以及磁性薄膜沉積條件，控制淨飽和磁矩的大小和方向，使薄膜具有很強的垂直磁各向異性，提供的磁場強度在0.1T-1T範圍。

在磁性薄膜與電介質薄膜之間設計一層厚度約為0.1-0.3μm的Pt(001)或Pd(001)薄膜作為緩衝層。由於MnxGa磁性薄膜的垂直磁各向異性以及磁場強度與基地的表面結構密切相關，Pt薄膜具有極佳的平整度，通過在電介質表面生長一層Pt(001)過渡層對優化MnxGa薄膜的垂直磁各向異性具有重要作用。

電容的金屬電極材料由Au、Ag、Pd、Pt等一種或幾種金屬構成，電極厚度約0.1-0.5μm。

2.本發明提出薄膜電容的製備方法。電容各層薄膜材料(包括電極)均採用蒸發工藝製備。以商業化矽片作為襯底(厚度300μm-400μm)，首先採用電子束蒸發工藝沉積金屬電極。第二步，仍然採用電子束蒸發工藝，共蒸發CuO、CaO、TiO2以及磁性金屬氧化物(如Co2O3，NiO，La2O3等)，同時向蒸發腔室內的蒸發舟附近通入一定流量的氧氣，電介質薄膜沉積過程中襯底溫度保持在600℃-900℃範圍內恆定。通過調節氧氣流量、以及不同化合物的蒸發速率，控制M-CaCu3Ti4O12的成分比例。在電介質薄膜沉積完畢後，保持襯底溫度在300℃-500℃不變，採用電子束蒸發工藝在電介質表面沉積一層厚度約為0.05μm的Au薄膜。第三步，通過離子切割工藝將一層厚度0.1μm-0.3μm的Pt(001)或Pd(001)薄膜轉移到電介質薄膜上，作為磁性薄膜的外延襯底。第四步，採用高真空蒸發工藝(如分子束外延)生長厚度約為0.05μm-0.5μm的MnxGa薄膜。最後，採用電子束蒸發製備Au上電極。

本發明具有的優點和積極效果是：

高能量密度薄膜電容及其製備方法由於採用了本發明全新的技術方案，與現有技術相比，本發明具有以下特點：

1、本發明提出薄膜電容結構中，電介質層採用磁性摻雜M-CaCu3Ti4O12薄膜，室溫下的相對介電常數為103-104量級，而且相對介電常數幾乎不受頻率和溫度的影響。通過磁場作用可進一步提高其相對介電常數，從而增加電容量。通過控制摻雜元素摩爾量和化學價態，可以有效降低介電損耗。同時，鈦酸銅鈣基材料具有很好的介電強度(國外報導厚度為0.5μm的介質薄膜的擊穿電壓超過10V)。因此，磁性摻雜M-CaCu3Ti4O12薄膜非常適合作為電介質，可實現高功率密度、高能量密度和長壽命的薄膜電容，實際應用範圍廣泛。

2、本發明提出在平行板結構的電容中插入一層納米尺度的MnxGa合金薄膜，提供一定強度的、垂直於電介質方向的磁場。採用了相對簡單的器件結構實現了薄膜電容的磁場內置。

3、本發明在磁性薄膜與電介質薄膜界面設計一層Pt(001)或Pd(001)薄膜作為緩衝層，輔助MnxGa磁性薄膜的外延生長，避免了MnxGa薄膜的垂直磁各向異性受電介質薄膜的影響。

4、本發明採用蒸發工藝技術製備電介質、磁性薄膜及電極層，實現了電容器件各層薄膜的連續化製備，有利於實現高性能薄膜儲能電容的批量化生產。

附圖說明

圖1是本發明高能量密度薄膜電容結構示意圖；

圖中，1-Si片襯底，厚度300μm-400μm；2-底電極Au-Ag合金，厚度0.1μm-0.3μm；3-電介質M-CaCu3Ti4O12薄膜，厚度0.3μm-3μm；4-緩衝層Pt或Pd薄膜，厚度0.1μm-0.3μm；5-磁性層，MnxGa合金薄膜，厚度0.05μm-0.5μm的；6-頂電極層，Au-Ag合金，厚度0.1μm-0.3μm；7-金屬電極接觸點；8-內置磁場H，垂直於電介質層方向。

圖2是電介質材料製備工藝流程示意圖。

具體實施方式

為能進一步了解本發明的發明內容、特點及功效，茲例舉以下實施例，並配合附圖詳細說明如下：

參閱附圖1和圖2。

實施例1

一種高能量密度薄膜電容，其結構為：襯底/金屬電極/電介質薄膜/緩衝層/磁性薄膜/金屬電極。電容結構中的金屬電極、電介質薄膜以及磁性薄膜薄等各層均採用蒸發工藝製備而成。

本實施例製備過程：

步驟一，以商業化Si片作為襯底-1(厚度300μm-400μm)，先後採用丙酮和去離子水清洗Si片，得到具有清潔表面的襯底。

步驟二，採用電子束蒸發工藝沉積厚度約為0.1μm-0.3μm的Au薄膜，作為電容的底電極-2。背景真空壓強為10-4Pa，通過控制電子束功率控制底電極厚度，蒸發功率約為1250W-1400W，蒸鍍工藝過程的襯底不加熱。

步驟三，同樣採用電子束蒸發工藝沉積厚度約為0.3μm-3μm的電介質薄膜-3。電介質薄膜材料為摻雜3％Ni的鈦酸銅鈣，即CaCu3NixTi4-xO12-2x(x＝0.6)。背景真空壓強達到10-4Pa後往真空腔室內通入氧氣，流量為10sccm-60sccm，在氧氣氛下共蒸發CuO、CaO、TiO2以及NiO，電子束功率在150W-750W範圍，通過調節不同氧化物源的電子束功率，控制Cu、Ti、Ca和Ni的成分比例以及薄膜整體厚度。通入的氧氣用於促進不同氧化物之間的化合反應充分進行，保證得到的CaCu3NixTi4-xO12-2x氧元素含量複合化學計量比。在電介質薄膜沉積過程中襯底溫度保持在600℃-900℃範圍內恆定。沉積工藝結束後，關閉電子束和襯底加熱，繼續通入氧氣，使電介質薄膜在氧氣氛下降溫。

步驟四，採用電子束蒸發在電介質薄膜表面首先沉積一層厚度約為0.05μm的Au薄膜，沉積條件與步驟二基本相同，通過減少沉積時間控制Au的厚度。通過離子束切割工藝等到一層厚度0.1-0.3μm的Pt(001)緩衝層薄膜-4，並通過Au-Pt金屬鍵合轉移到電介質薄膜上，作為磁性薄膜的外延襯底。

步驟五，採用高真空蒸發工藝沉積厚度約為0.05μm-0.5μm的MnxGa合金(x＝1.1-1.9)薄膜-5。整過程中的真空壓強保持在10-6Pa-10-7Pa量級，襯底溫度約為150℃-380℃。Mn源和Ga源的蒸發溫度分別為960℃-990℃和1000℃-1060℃。通調節Mn的含量(x值)以及沉積溫度等條件，控制薄膜提供的磁場-8的大小和方向，使薄膜具有很強的垂直磁各向異性。薄膜提供的磁場強度可達到0.1T-1T。

步驟六，採用電子束蒸發工藝在磁性薄膜表面沉積一層厚度約為0.1-0.3μm的Au薄膜，作為電容的頂電極-6。沉積工藝條件與步驟二相同。

實施例2

一種高能量密度薄膜電容，其結構為：襯底/金屬電極/電介質薄膜/緩衝層/磁性薄膜/金屬電極。本實施例電容器件製備工藝具體過程如下：

步驟一，以商業化Si片作為襯底-1(厚度300μm-400μm)，先後採用丙酮和去離子水清洗Si片，得到具有清潔表面的襯底。

步驟二，採用電子束蒸發工藝沉積厚度約為0.1μm-0.3μm的Au-Ag合金薄膜，作為電容的底電極-2。背景真空壓強為10-4Pa，通過控制電子束功率控制底電極厚度，蒸發功率約為1250W-1400W，蒸鍍工藝過程的襯底不加熱。

步驟三，同樣採用電子束蒸發工藝沉積厚度約為0.3μm-3μm的電介質薄膜-3。電介質薄膜材料為摻雜1％La的鈦酸銅鈣，即Ca1-xLaxCu3Ti4O12+x/2(x＝0.2)。背景真空壓強達到10-4Pa後往真空腔室內通入氧氣，流量為10sccm-60sccm，在氧氣氛下共蒸發CuO、CaO、TiO2以及La2O3，電子束功率在150W-900W範圍，通過調節不同氧化物源的電子束功率，控制Cu、Ti、Ca和La的成分比例以及薄膜整體厚度。通入的氧氣用於促進不同氧化物之間的化合反應充分進行，保證得到的Ca1-xLaxCu3Ti4O12+x/2(x＝0.2)氧元素含量複合化學計量比。在電介質薄膜沉積過程中襯底溫度保持在600℃-900℃範圍內恆定。沉積工藝結束後，關閉電子束和襯底加熱，繼續通入氧氣，使電介質薄膜在氧氣氛下降溫。

步驟四，採用電子束蒸發在電介質薄膜表面首先沉積一層厚度約為0.05μm的Pd薄膜，沉積過程與步驟二基本相同，通過調節電子束功率控制Pd的厚度。通過離子束切割工藝等到一層厚度0.1-0.3μm的Pd(001)緩衝層薄膜-4，並通過Pd-Pd金屬鍵合轉移到電介質薄膜上，作為磁性薄膜的外延襯底。

步驟五，採用高真空蒸發工藝沉積厚度約為0.05μm-0.5μm的MnxGa合金(x＝1.1-1.9)薄膜-5。整過程中的真空壓強保持在10-6Pa-10-7Pa量級，襯底溫度約為150℃-380℃。Mn源和Ga源的蒸發溫度分別為960℃-990℃和1000℃-1060℃。通調節Mn的含量(x值)以及沉積溫度等條件，控制薄膜提供的磁場-8的大小和方向，使薄膜具有很強的垂直磁各向異性。

步驟六，採用電子束蒸發工藝在磁性薄膜表面沉積一層厚度約為0.1-0.3μm的Au薄膜，作為電容的頂電極-6。沉積工藝條件與步驟二相同。

本實施例具有所述的功率密度高，能量密度高，長壽命儲能，工作電壓高，成本低廉，應用範圍廣泛，電容器件連續化製備工藝，有利於實現批量化生產等積極效果。