含氟聚合物的製造方法與流程

2023-05-20 14:22:06 1

本發明涉及含氟聚合物的製造方法。

背景技術：

含氟聚合物在耐熱性、耐化學品性、耐候性、非粘著性等優良的同時，難以製造使其與其他材料粘接的層疊體或複合材料。因此，開發了通過在含氟聚合物中導入極性官能團、賦予與其他材料的粘接性的技術(例如，專利文獻1～3)。

以往，在製造具有極性官能團的含氟聚合物時，作為兼具聚合介質的功能的鏈轉移劑，使用1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等氫氯氟烴類。但是，由於氫氯氟烴類是導致臭氧層破壞的物質，因此希望使用不含氯的含氟聚合介質。

但是，由於不含氯的含氟聚合介質中，通常含有極性官能團的單體的溶解性低，難以以溶液的狀態將固體狀的含有極性官能團的單體供至聚合槽內。在直接以固體形式供至聚合槽內的情況下，由於在聚合槽內含有極性官能團的單體發生分散不良、難以被含氟聚合物攝取，因此得到的含氟聚合物的粘接性變低。

此外，近年來，從環境保護和降低原材料成本的低下的觀點出發，大多對含氟聚合物的製造中所使用的聚合介質進行循環利用。

但是，如專利文獻3中所記載的那樣，如果在鏈轉移劑中溶解含有極性官能團的單體、在聚合反應體系中進行連續追加，則聚合後回收的含有聚合介質和鏈轉移劑的混合液中鏈轉移劑的濃度變高。因此，在聚合後對回收的聚合介質和鏈轉移劑的混合液進行循環利用的情況下，需要暫時分離聚合介質和鏈轉移劑、進行再調整以使鏈轉移劑達到規定量的步驟，或由於鏈轉移劑的濃度變低而重新添加聚合介質的步驟，製造效率變差。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2004-238405號公報

專利文獻2：日本專利特開2006-152234號公報

專利文獻3：國際公開第2006/134764號

技術實現要素：

發明所要解決的技術問題

本發明的目的在於提供一種使用臭氧層破壞係數小的聚合介質、可高效地製造粘接性優良的含氟聚合物的含氟聚合物的製造方法。

解決技術問題所採用的技術方案

本發明人進行認真研究，結果發現通過在聚合反應中使用含有特定的介質化合物的聚合介質，向聚合反應體系內連續或間斷地添加將含有極性官能團的單體溶解於該聚合介質中而得的溶液，能夠解決上述課題。

即，本發明具有以下的～的構成。

一種含氟聚合物的製造方法，在聚合介質中聚合包含含氟單體和含有極性官能團的單體(但是，具有氟原子的單體除外。)的單體成分的含氟聚合物的製造方法，其特徵在於，上述聚合介質含有下式(1)所表示的介質化合物，在聚合反應體系內連續或間斷地添加將上述含有極性官能團的單體溶解於上述聚合介質而得的溶液。

CmH2m+1-xFx-O-CnH2n+1-yFy…(1)

(式(1)中，m為1～6的整數，n為1～6的整數，x為0～(2m+1)，y為0～2n，(x+y)為1以上。)

如上述所述的含氟聚合物的製造方法，其特徵在於，上述介質化合物在聚合介質中的濃度為50體積％以上。

如上述或所述的含氟聚合物的製造方法，其特徵在於，相對於上述聚合介質的上述含有極性官能團的單體的25℃下的溶解度為1質量％以上。

如上述或所述的含氟聚合物的製造方法，其特徵在於，在上述聚合反應體系內連續或間斷地添加將上述含有極性官能團的單體溶解於上述聚合介質而得的溶液時，該溶液中的上述含有極性官能團的單體的濃度為1.3～5.0質量％。

如上述或所述的含氟聚合物的製造方法，其特徵在於，上述聚合在鏈轉移劑的存在下進行，上述鏈轉移劑為選自醇類、烴類、氫氟烴類、酮類、硫醇類、酯類、以及醚類的1種以上。

如上述所述的含氟聚合物的製造方法，其特徵在於，上述鏈轉移劑為水溶性，將在上述聚合介質中聚合上述單體成分而得的漿料與水混合，使上述鏈轉移劑溶解於水，回收上述含氟聚合物以及上述聚合介質。

如上述所述的含氟聚合物的製造方法，其特徵在於，將回收的上述聚合介質作為聚合上述單體成分時使用的聚合介質循環利用。

如上述或所述的含氟聚合物的製造方法，其特徵在於，上述單體成分含有作為含氟單體的四氟乙烯，還含有作為其他單體的乙烯。

如上述～中任一項所述的含氟聚合物的製造方法，其特徵在於，上述含有極性官能團的單體中的極性官能團為選自羥基、羧基、環氧基以及酸酐殘基的1種以上。

如上述所述的含氟聚合物的製造方法，其特徵在於，上述極性官能團為酸酐殘基。

一種含氟聚合物，其特徵在於，用上述～中任一項所述的製造方法製造，基於含有極性官能團的單體的單元的含量在全部單元中為0.01～5摩爾％。

發明的效果

如果採用本發明的含氟聚合物的製造方法，則可使用臭氧層破壞係數小的聚合介質，高效地製造粘接性優良的含氟聚合物。

具體實施方式

本說明書中，將通過單體聚合而形成的重複單元稱為「單元」。

(含氟聚合物的製造方法)

本發明的含氟聚合物的製造方法是在聚合介質中聚合包含含氟單體和含有極性官能團的單體(但是，具有氟原子的單體除外。)的單體成分的含氟聚合物的製造方法，其特徵在於，上述聚合介質含有下式(1)所表示的介質化合物(以下，也稱為「介質化合物(1)」。)，在聚合反應體系內連續或間斷地添加將上述含有極性官能團的單體溶解於上述聚合介質而得的溶液。

CmH2m+1-xFx-O-CnH2n+1-yFy…(1)

(式(1)中，m為1～6的整數，n為1～6的整數，x為0～(2m+1)，y為0～2n，(x+y)為1以上。)

以下，對本發明的各構成進行說明。

(聚合介質)

本發明中使用的聚合介質含有介質化合物(1)。

由於介質化合物(1)中，含有極性官能團的單體的溶解性高，因此容易均勻地進行聚合。如果聚合均勻地進行，則得到的含氟聚合物的粘接性變高。

此外，由於介質化合物(1)的鏈轉移常數低，因此與1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等氫氯氟烴類不同，不易作為鏈轉移劑起作用。因此，介質化合物(1)不易對聚合反應體系內的鏈轉移劑濃度造成影響。因此，不易產生由於該介質化合物(1)所導致的得到的含氟聚合物的分子量的變動。

而且，由於介質化合物(1)對水的溶解性低，因此在水中對得到的含氟聚合物進行造粒的情況下，不易用水進行回收。

作為介質化合物(1)，具體而言可例舉CF3CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CH3OCF2CF2CF2CF3、CH3OCF2CF2(CF3)2、CF3CFHCF2OCF3等。其中，從鏈轉移常數足夠小、不作為鏈轉移劑起作用的方面，由於沸點與室溫相比足夠高且在100℃以下而操作容易的方面，可在水中一邊蒸發回收聚合介質一邊對含氟聚合物的漿料進行造粒的方面等出發，特別優選CF3CH2OCF2CF2H。

介質化合物(1)的通式中的「CmH2m+1-xFx」以及「CnH2n+1-yFy」可為直鏈狀，也可為支鏈狀。「CmH2m+1-xFx」以及「CnH2n+1-yFy」的碳原子的總數優選3～8，更優選4～6。如果該總數比上述下限值少，則沸點過低，不易操作。另一方面，如果該總數比上述上限值多，則沸點過高，與聚合物的分離變得困難。

「CmH2m+1-xFx」以及「CnH2n+1-yFy」的氟原子的總數相對於氫原子和氟原子的總數，優選60％以上，更優選65～80％。如果氟原子的比例過多則鏈轉移常數變小，因而優選；但如果過多則溫室效應係數變高，因而不優選。此外，如果氫原子的比例過多則鏈轉移常數變大，因而不優選。

此外，從如果氟原子和氫原子混合存在則鏈轉移常數進一步變小的方面出發，優選在「CmH2m+1-xFx」以及「CnH2n+1-yFy」的雙方中含有氟原子和氫原子，即，x為1以上且y為1以上。其中，在m為1或2的情況下，即使x為0，鏈轉移常數也足夠小。

此外，如果氟原子以及氫原子存在於介質化合物(1)的醚性氧原子的兩側，即，「CmH2m+1-xFx」以及「CnH2n+1-yFy」雙方含有氟原子和氫原子，則由於介質化合物(1)的極性變高，含有極性官能團的單體的溶解性進一步變高而優選。

聚合介質的沸點優選20～120℃，更優選40～100℃，最優選50～90℃。尤其，在進行將聚合所得到的具有極性官能團的含氟聚合物的漿料一邊與水一起攪拌一邊進行加熱、造粒來回收聚合介質等工序的情況下，聚合介質的沸點優選低於100℃。

聚合介質中的介質化合物(1)的濃度從含有極性官能團的單體的溶解性高、可確保該單體在聚合槽內的分散性的方面出發，優選50體積％以上，更優選80體積％以上，最優選90體積％以上。尤其，作為聚合介質，介質化合物(1)可為100體積％。

作為聚合介質中的介質化合物(1)以外的其他介質，優選鏈轉移反應性低的化合物。作為其他介質，具體而言可例舉正全氟己烷、正全氟庚烷、全氟環丁烷、全氟環己烷、全氟苯等全氟化碳類，1,1,2,2-四氟環丁烷、CF3CFHCF2CF2CF3、CF3(CF2)4H、CF3CF2CFHCF2CF3、CF3CFHCFHCF2CF3、CF2HCFHCF2CF2CF3、CF3(CF2)4CF2H、CF3CH(CF3)CF2CF2CF3、CF3CF(CF3)CFHCF2CF3、CF3CF(CF3)CFHCFHCF3、CF3CH(CF3)CFHCF2CF3、CF3CF2CH2CH3、CF3(CF2)3CH2CH3等氫氟烴類。

(含氟單體)

本發明所使用的單體成分中包括含氟單體。

只要含氟單體具有氟，則沒有特別限定。作為這樣的含氟單體，可例舉以下的(1)～(7)。

(1)四氟乙烯(以下，稱為「TFE」。)或氯三氟乙烯(以下，稱為「CTFE」。)。

(2)通式CH2＝CX(CF2)nY(X以及Y獨立地為氫或氟原子，n為2～8的整數。)所表示的化合物(以下，也稱為「FAE」。)。

(3)偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、六氟異丁烯(HFIB)等在不飽和基團中具有氫原子的氟代烯烴。

(4)六氟丙烯(以下，稱為「HFP」。)等在不飽和基團中不具有氫原子的氟代烯烴(但是，TFE、CTFE除外。)。

(5)全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)等全氟(烷基乙烯基醚)(以下，稱為「PAVE」。)。

(6)CF2＝CFOCF2CF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2CF＝CF2等具有2個不飽和鍵的全氟乙烯基醚類。

(7)全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧雜環戊烯)(PDD)、2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-二氧雜環戊烯、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環)等具有脂肪族環結構的含氟單體類。

上述(1)～(7)中，從耐熱性、耐化學品性、耐候性、非粘著性等更優良的方面出發，優選(1)，在(1)中優選TFE。

含氟單體可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。

從耐熱性、耐化學品性、耐候性、非粘著性等更優良的方面出發，含氟單體優選將上述(1)、與上述(2)～(7)的任意1種以上組合使用，更優選將(1)、與(2)和(4)和(5)的任意1種以上組合使用，最優選將(1)、與(4)和(5)組合使用。

對於上述(2)的FAE，如果通式CH2＝CX(CF2)nY(此處，X以及Y獨立地為氫或氟原子，n為2～8的整數。)中的n低於2，則有時由後述ETFE構成的成形體的特性不足(例如，發生應力下破裂等)。另一方面，如果該式中的n超過8則有時聚合反應性不足。如果n為2～8，則由後述的ETFE構成的成形體的耐熱性、耐化學品性、耐候性、非粘著性等特性優良，FAE的聚合反應性也優良。

作為FAE，具體而言可例舉CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)5F、CH2＝CF(CF2)8F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CF(CF2)5H、CH2＝CF(CF2)8H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)5F、CH2＝CH(CF2)6F、CH2＝CH(CF2)8F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)5H、CH2＝CH(CF2)8H等。

其中，FAE優選通式CH2＝CH(CF2)nY所表示的化合物。該式中的n優選2～6，更優選2～4。如果在該範圍內，則由後述的ETFE構成的成形體的耐應力破裂性顯著優良。

FAE可使用1種或2種以上。

(含有極性官能團的單體)

本發明所使用的單體成分中包括含有極性官能團的單體。

只要含有極性官能團的單體具有極性官能團、不具有氟原子，則沒有特別限定。

作為含有極性官能團的單體中的極性官能團，可例舉羥基、羧基、環氧基、酸酐殘基，其中優選酸酐殘基。如果在含氟聚合物中導入酸酐殘基，則可發揮與聚醯胺的更良好的粘接性。

作為具體的含有極性官能團的單體，可例舉具有羥基和環氧基的乙烯基醚類等；具有羧基的馬來酸、衣康酸、檸康酸、十一碳烯酸等；具有酸酐殘基的馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、降冰片烯二酸酐等。其中，從對含有介質化合物(1)的聚合介質而言更容易溶解，容易添加在聚合反應體系中的方面出發，含有極性官能團的單體優選馬來酸酐、衣康酸酐、降冰片烯二酸酐等，優選衣康酸酐以及/或降冰片烯二酸酐。

含有極性官能團的單體的相對於聚合介質的25℃下的溶解度優選1質量％以上，更優選2質量％以上，最優選5質量％以上。如果溶解度低於1質量％，則為了溶解含有極性官能團的單體而需要使用大量的聚合介質，含有極性官能團的單體的濃度變低，因而不優選。此外，由於存在於溶解度低的溶劑中，含有極性官能團的單體的分散變得不均勻，難以與含氟單體共聚。

此外，在含有極性官能團的單體的溶解度低的聚合介質中，含有極性官能團的單體之間容易生成低聚物，該低聚物阻礙粘接，因此不能得到足夠的粘接強度。

通常，含氟溶劑的極性極小或不具有極性，因此大多難以溶解具有極性的化合物。但是，上述的介質化合物(1)在分子內具有氧原子，因此以較高濃度溶解含有極性官能團的單體。因此，聚合容易均勻地進行，含氟聚合物的粘接性變高。

此外，本發明的介質化合物(1)的鏈轉移常數低。鏈轉移常數低表示不易成為鏈轉移劑，反應體系內的鏈轉移劑濃度不易變化，因而含氟聚合物的分子量不易變化，是提高含氟聚合物的粘接性的主要因素。

在聚合反應體系內連續或間斷地添加將含有極性官能團的單體溶解於含有介質化合物(1)的聚合介質而得的溶液時，該溶液中的含有極性官能團的單體的濃度優選1.0～20質量％，更優選1.2～10質量％，最優選1.3～5.0質量％。如果含有極性官能團的單體的濃度過低，則與該單體一起被添加的聚合介質的量變多，含有極性官能團的單體難以被含氟聚合物攝取，因而不優選。如果含有極性官能團的單體的濃度過高，則含有極性官能團的單體與含氟單體的反應性不高，因此優先發生含有極性官能團的單體之間的反應。因此，容易生成作為粘接阻礙物質起作用的含有極性官能團的單體的低聚物。此外，目標含氟聚合物中基於含有極性官能團的單體的單元變少。

(其他單體)

本發明中使用的單體成分中可包含含氟單體以及含有極性官能團的單體以外的其他單體。

作為其他單體，在乙烯(以下，也稱為「E」。)以外，可例舉丙烯、丁烯等α-烯烴類等。其中，從得到的聚合物的耐熱性、機械特性等物性優良的方面出發，優選乙烯、丙烯、1-丁烯等，更優選乙烯。

(添加劑)

本發明的含氟聚合物的製造方法中，可在聚合反應體系中添加鏈轉移劑或聚合引發劑等通常用於聚合反應的添加劑。

本發明的含氟聚合物的製造方法中，聚合反應優選在鏈轉移劑的存在下進行。通過使鏈轉移劑存在，調整製造的含氟聚合物的分子量變得容易。

可使用通常用於聚合反應的公知的鏈轉移劑。

鏈轉移劑從鏈轉移常數大、可減少添加量的方面出發，優選甲醇、乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇等醇類，正戊烷、正己烷、環己烷等烴類，CF2H2等氫氟烴類，丙酮等酮類，甲硫醇等硫醇類，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類，二乙基醚、甲基乙基醚等醚類。

其中，從鏈轉移常數更高、得到的聚合物的末端基團的穩定性高的方面出發，優選選自醇類、烴類、以及氫氟烴類的1種以上，更優選醇類以及/或烴類。

醇類中，從容易溶解於水、製造後容易與得到的含氟聚合物分離的方面出發，最優選甲醇或乙醇。

烴類中，從鏈轉移常數更高、得到的聚合物的末端基團的穩定性高、沸點與室溫相比足夠高且在100℃以下的方面出發，最優選正戊烷或環己烷。

含氟聚合物的製造中，通常為了使聚合反應開始而使用聚合引發劑。

作為聚合引發劑，優選半衰期為10小時的溫度為0～100℃的自由基聚合引發劑，更優選20～90℃的自由基聚合引發劑。作為具體例，可例舉偶氮二異丁腈等偶氮化合物，過氧化二碳酸二異丙酯等過氧化二碳酸酯，過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯等過氧化酯，過氧化異丁醯、過氧化辛醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等非氟類二醯基過氧化物，以(Z(CF2)pCOO)2(Z為氫原子、氟原子或氯原子，p為1～10的整數)等含氟二醯基過氧化物，全氟叔丁基過氧化物，過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等無機過氧化物等。

(含氟聚合物)

通過本發明而製造的含氟聚合物是在聚合介質中將包含含氟單體和含有極性官能團的單體(其中，具有氟原子的單體除外。)的單體成分進行聚合而得的，至少具有上述基於含氟單體的單元和上述基於含有極性官能團的單體的單元。

形成基於含氟單體的單元的含氟單體，以及形成基於含有極性官能團的單體的單元的含有極性官能團的單體與上述相同。

作為含氟聚合物，例如可例舉以下的聚合物。

(i)具有基於TFE的單元和基於PAVE的單元和基於含有極性官能團的單體的單元的共聚物。

(ii)具有基於TFE的單元和基於HFP的單元和基於含有極性官能團的單體的單元的共聚物。

(iii)具有基於TFE的單元和基於PAVE的單元和基於HFP的單元和基於含有極性官能團的單體的單元的共聚物。

(iv)具有基於E的單元和基於TFE的單元和基於含有極性官能團的單體的單元的共聚物。

(v)具有基於E的單元和基於CTFE的單元和基於含有極性官能團的單體的單元的共聚物。

(vi)具有基於E的單元和基於TFE的單元和基於HFP的單元和基於含有極性官能團的單體的單元的共聚物。

(vii)具有基於E的單元和基於TFE的單元和基於FAE的單元和基於含有極性官能團的單體的單元的共聚物。

以下，將上述(iv)、(vi)、(vii)等具有基於E的單元、基於TFE的單元以及基於含有極性官能團的單體的單元的共聚物統稱為ETFE。

ETFE中的基於E的單元和基於TFE的單元的摩爾比(E/TFE比)優選80/20～20/80，更優選70/30～30/70，最優選50/50～35/65。

如果E/TFE比大於上述上限值，則由ETFE構成的成形體的耐熱性、耐候性、耐化學品性、藥液透過防止性能等有時下降。另一方面，如果E/TFE比小於上述下限值，則由ETFE構成的成形體的機械強度、熔融成形性等有時下降。如果E/TFE比在上述範圍內，則由ETFE構成的成形體耐熱性、耐候性、耐化學性、藥液透過防止性能、機械強度、熔融成形性等良好。

在ETFE具有基於FAE的單元的情況下，基於FAE的單元的含量相對於全部單元優選0.01～20摩爾％，更優選0.1～15摩爾％，最優選0.2～5摩爾％。如果基於FAE的單元的含量低於0.01摩爾％，則由含氟聚合物構成的成形體的耐應力破裂性降低，有時在應力下發生開裂等破損現象。另一方面，如果超過20摩爾％，則有時該成形體的機械強度低。如果基於FAE的單元的含量在上述範圍內，則該成形體的耐應力破裂性、機械強度等特性優良。

含氟聚合物中的基於含有極性官能團的單體的單元的含量相對於全部單元優選0.01～5摩爾％，更優選0.05～3摩爾％，最優選0.1～1摩爾％。如果基於含有極性官能團的單體的單元的含量少於上述下限值，則不能體現充分的粘接性。另一方面，如果基於含有極性官能團的單體的單元的含量多於上述上限值，則損害含氟聚合物本來的特性，或生成含有極性官能團的單體的低聚物、粘接性下降。如果基於含有極性官能團的單體的單元的含量在上述範圍內，則含氟聚合物的粘接性變得更優良。

含氟聚合物的體積流速(以下，稱為Q值。)優選0.1～500mm3/秒，更優選1～100mm3/秒，最優選5～50mm3/秒。Q值是表示含氟聚合物的熔融流動性的指標，是分子量的基準。Q值越大則分子量越低，越小則分子量越高。Q值是使用株式會社島津製作所株式會社(島津製作所社)制流動試驗儀在比樹脂的熔點高50℃的溫度下於7kg荷重下擠出至直徑2.1mm、長8mm的孔中時的含氟聚合物的擠出速度。如果Q值在上述範圍內，則含氟聚合物的擠出成形性、機械強度等良好。

(製造方法)

本發明的含氟聚合物的製造方法中，在聚合反應體系內連續或間斷地添加將含有極性官能團的單體溶解於含有介質化合物(1)的聚合介質而得的溶液。

另外，在聚合反應體系內添加含有極性官能團的單體時，優選的是該單體不溶解於鏈轉移劑中。如果該單體溶解於鏈轉移劑，則由於聚合槽內的鏈轉移劑的濃度變化變大，有生成分子量分布寬的含氟聚合物之虞。

此外，從抑制粘接阻礙物質(含有極性官能團的單體的低聚物)的生成的方面出發，優選在聚合反應體系內最初添加將含有極性官能團的單體溶解於聚合介質中而得的溶液之前，使聚合反應體系內不預先存在含有極性官能團的單體。但是，如果是不生成粘接阻礙物質的濃度，也可在聚合反應體系內最初添加將含有極性官能團的單體溶解於聚合介質中而得的溶液之前，在聚合反應體系內預先存在微量的含有極性官能團的單體。可在聚合反應體系內預先存在的含有極性官能團的單體的濃度優選100ppm以下，更優選50ppm以下，最優選20ppm。

作為本發明的含氟聚合物的製造方法，可例舉懸濁聚合、溶液聚合、乳液聚合等方法，其中，優選懸濁聚合或溶液聚合。

聚合條件無特別限定。聚合溫度優選0～100℃，更優選20～90℃。聚合壓力優選0.1～10MPaG，更優選0.5～3MPaG。聚合時間優選1～30小時，更優選2～20小時。

(用途)

通過本發明而製造的含氟聚合物對各種材料的粘接性優良。

作為使含氟聚合物粘接的材料，可例舉金屬(鐵、銅、不鏽鋼等)、玻璃、塑料、橡膠等。

作為塑料的具體例，可例舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二酯等聚酯類；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲醛、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚芳酯、聚醯胺，聚氨酯等。

將這些塑料與通過本發明而製造的含氟聚合物進行層疊，或單獨使用含氟聚合物，可得到筒、軟管、罐、密封材料、繩、線纜、膜、片材、瓶、纖維等成形體。

作為筒或軟管類，可例舉塗裝線路用筒或軟管、藥液筒或軟管、農藥用筒或軟管、飲料用筒或軟管、油壓筒或軟管、加油站等燃料補充場所所使用的地下埋設筒、汽車燃料配管用筒或軟管、漏鬥頸軟管、汽車的散熱器軟管、剎車軟管、空調軟管、燃料電池用軟管、電氣器件用/果汁·糊狀食品等輸送用等工業用軟管、墨水筒、化工筒、氣壓筒或軟管、汽油·輕油·醇等燃料輸送用軟管、熱水供應用軟管。

作為罐類，可例舉汽車的散熱器水箱、藥液罐、藥液包、針對藥液保存容器的多層瓶、燃料罐、半導體用藥液等酸/鹼等腐蝕性·侵蝕性強的藥液的容器或研磨材料的漿料用的容器、向柴油機排出氣體噴霧尿素水來降低NOX的系統中的尿素水用容器等。

作為密封材料類，可例舉LIB鋁層壓板用密封材料層、燃料泵的O形環等各種汽車用密封材料、化學品用泵或流量計的密封材料等化學相關的密封材料、液壓設備的密封材料等各種機械相關密封材料等。

作為繩、線纜等電線被覆材料，可適用於包裹電線、汽車用電線、飛機用電線、機器人用電線、電機線圈的電線、發泡電線等。尤其，在高頻區域下使用的情況下，可適用於高頻傳輸用的迴路、基站等通信系統用的同軸線纜、LAN線纜、扁平線纜等線纜用途、行動電話機等小型電子設備、或印刷線路基板等高頻傳輸用。

作為膜、片材類，可例舉以下的用途中單層或至少其部分中使用的多層膜(或稱為層疊體)。電子基板用層間絕緣膜、建材或溶劑·溶液保管用制罐等所使用的鋼板層壓用膜、作為軟質防溼包裝將鋁等金屬箔層疊而得的鋰離子電池等電池包裝、與聚乙烯、聚丙烯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等層疊的醫療或化學藥液軟質包裝材料、輸液包以及血液包用層疊膜、農業用大棚或膜結構物等工業用膜、脫模膜，具體而言可例舉流延膜製造用的單層或多層脫模膜、線路基板或IC晶片製造用脫模膜、由與聚對苯二甲酸乙酯等的層疊體構成的脫模膜、發光二極體密封材料的模製成形所使用的脫模膜等。用於食品包裝用或包裹膜、隔膜泵的隔膜或各種包裝等要求高度耐化學品性的滑動部件、帶式輸送機、電線的絕緣被覆用膜、由與不鏽鋼鋼片材的層疊體構成的飲料用罐材料、炊具表面保護板、內外裝飾用的裝飾板保護膜、加溼器的蒸氣出口部件被覆膜、由與聚碳酸酯等的積層板構成的外裝飾材料以及屋頂材料、由與聚氨酯樹脂或玻璃布等的層疊體構成的輪帶、由與芳族聚醯胺織布等的層疊體構成的氣球材料、由與聚醯胺、乙烯乙酸乙烯酯樹脂、橡膠等的層疊體構成的膜結構物用膜、由與鋁片材的層疊體構成的太陽能電池用表面材料、由與鋁箔等的層疊體構成的熱密封材料包裝材料、白板用多層膜、高速路隔音壁用保護膜、淋浴遮蔽簾用層疊膜、壁紙用層疊膜、耐熱小袋用膜、夾層玻璃中間膜、農業大棚用膜、粘接用膜、橡膠栓用耐化學品性被覆膜、太陽能電池用保護膜、電動機絕緣用膜、層疊含氟聚合物膜而成的辦公自動化(OA)用輥或OA用輪帶、使用了在含氟聚合物和聚醯亞胺的層疊體上進一步層疊了銅箔等金屬箔而得的層疊體的印刷線路板、或含氟聚合物和纖維基材的複合層疊體也使用了與金屬箔的層疊體的印刷線路板、需要高頻特性的雷達、網際網路的路由器、背板、無線基礎設施等工業領域。

還可用於需要耐化學品性或耐熱性的汽車用各種傳感器以及發動機管理傳感器用基板。而且，還可作為ID標籤用的基板材料使用。此外，還可作為所謂的層積印刷線路板或柔性印刷線路板使用。

上述柔性印刷線路板在上述用途以外，產生低介電常數、高耐彎曲性的特徵，還可用於行動電話機、行動裝置、筆記本型個人電腦、數位照相機、攝像機、內存音頻播放器、硬碟驅動器、各種光學驅動器等。其他可例舉層疊型印刷線路基板、多層單絲、配線·配管蓋管(保護管)、稱為「外觀(日文：エクステリア)」的建築用構件的屋外部件的保護、外壁保護或內層壁等建築構件、橡膠軟管心軸芯材、導光繩、食品機械用輪帶，食品搬運用輪帶、化油器的法蘭墊片、齒輪等用途。

對成形品的形狀沒有特別限定，例如可製成片材狀、膜狀、杆狀、管狀等各種形狀。作為這些形狀下的用途的代表例，可例示CMP擋圈、刻蝕環、矽晶片載體、IC晶片託盤等半導體·液晶製造裝置部件、小型紐扣電池、線纜接頭、鋁電解電容器主體殼體、推力墊圈、機油濾清器、自動空調控制單元的齒輪、節氣門體的齒輪、ABS零件、AT密封圈、MT換檔撥叉推桿、軸承、密封材料、離合器環壓縮機部件、大量運輸系統的線纜，傳送帶鏈、油田開發、機械用連接器、液壓傳動系統的泵部件(軸承、配流盤(ポートプレート)、活塞的球形接頭等)、齒輪、活塞用的密封圈、飛機的客艙內裝飾部件、燃料管保護材料、食品·飲料製造設備部件或醫療器具部件(滅菌器具、氣體·液體色譜儀用器具部件等)、防止水生生物附著的成形品、加氫站用構件、燃料電池用構件、有機EL用構件、傳感器、LED燈、表面安裝用連接器、插座、電阻、繼電器外殼、開關、繞線管、電容器、可變電容器外殼、光學拾波器、振蕩器、各種端子板、變壓器、插頭、調諧器、揚聲器、話筒、頭戴式耳機、小型電機、磁性頭座(日文：磁気ヘッドベース)、電源模塊、半導體、液晶、FDD託架、FDD底盤、電機電刷架、碟形天線、計算機相關部件等為代表的電氣·電子部件、VTR部件、攝影機部件、熨鬥、吹風機、電飯煲部件、微波爐部件、音箱部件、音頻雷射盤(註冊商標)、光碟、數字視頻光碟等音頻和視頻設備部件、照明部件、冰箱部件、空調部件、打字機部件、文字處理器部件等為代表的家庭、辦公電氣製品部件、辦公室計算機相關部件、電話相關部件、傳真相關部件、複印機相關部件、清潔用夾具、電動機部件、打火機、打字機等為代表的機械相關部件、顯微鏡、望遠鏡、照相機、以及時鐘等為代表的光學機器、精密機械相關部件，和水龍頭閥芯、冷熱水水龍頭、泵部件、管道接頭、水量調節閥、安全閥、熱水水溫傳感器、水量傳感器、水錶外殼等自來水部件、閥交流發電機終端、發電機連接器、IC穩壓器、直接電源(日文：ライトディヤー)用電位器基座、排氣閥等各種閥門、燃料相關·排氣系統·進氣系統各種管、進氣噴嘴通氣管、入口分流器、燃料泵、發動機冷卻水接頭、汽化器主體、汽化器間隔件、排氣傳感器、冷卻水傳感器、油溫傳感器、節氣門位置傳感器、曲柄軸位置傳感器、空氣流量計、剎車片磨損傳感器、空調用恆溫器基座、暖氣暖風流動控制閥、散熱器電機刷架、水泵葉輪、渦輪葉片、雨刮電機相關部件、分電器、起動開關、起動繼電器、變速器用線束、擋風玻璃清洗器噴嘴、空調面板開關基板、燃料相關電磁閥用線圈、保險絲用連接器、喇叭終端(日文：ホーンターミナル)、電氣設備絕緣板、步進電機轉子、燈座、燈反射罩、燈罩、制動器活塞、電磁線軸、發動機機油濾清器、點火裝置殼體、車速傳感器、線纜襯套等汽車·車輛相關部件、醫療製品、其他各種用途。

此外，還能夠將本發明所得的含氟聚合物製成粉末狀，作為塗覆材料使用。作為用含氟聚合物粉末塗覆的物品的用途，可例舉炒鍋、壓力鍋、鍋，烤鍋、煮飯鍋、烘箱、熱板、麵包烘培模具、菜刀、氣灶等炊具；電熱水壺、製冰盒、模具、抽油煙機等廚房用品；攪拌輥、軋輥、傳送帶、料鬥等食品工業用部件；辦公自動化(OA)用輥、OA用輪帶、OA用分離爪、造紙輥、膜製造用壓光輥等工業用品；聚苯乙烯泡沫成形用等模具、模、三合板·裝飾板製造用脫模板等成形模具脫模、工業用容器(尤其是半導體工業用)等。作為利用滑動性的產品，可例舉鋸、銼等工具；熨鬥、剪刀、菜刀等家庭用品；金屬箔、電線、食品加工機、包裝機、紡織機械等滑動軸承、照相機·時鐘的滑動部件、管、閥門、軸承等汽車部件、雪鏟、犁、滑槽、電機等線圈用電線、電氣·電子部件用密封材料、排氣管等。

而且，本發明所得的含氟聚合物還可作為FRP、尤其是使用碳纖維作為強化纖維(纖維基材)的碳纖維強化塑料(CFRP)的添加劑使用。作為FRP以及CFRP，可將含氟聚合物作為粉末、顆粒、膜的樹脂成分中的主要成分使用。

作為FRP以及CFRP的用途，例如可例舉個人電腦、顯示器、OA設備、行動電話、移動信息終端、傳真機、CD機、可攜式MD、攜帶用收錄機、PDA(電子記事本等移動信息終端)、攝像機、數位相機、光學設備、音響、空調、照明設備、娛樂用品、玩具用品、其他家電產等電氣、電子機器的外殼以及託盤或機架等內部構件或其殼體、機構部件、面板等建材用構件、電機部件、閥交流發電機終端、交流發電機連接器、IC穩壓器、直接光源用電位計基座、懸架部件、排氣閥等各種閥門、燃料相關、排氣系統或進氣系統的各種管、進氣噴嘴通氣管、入口分流器、各種臂、各種框架、各種鉸鏈、各種軸承、燃料泵、汽油罐、CNG罐、發動機冷卻水接頭、汽化器主體、汽化器問隔件、排氣傳感器、冷卻水傳感器、油溫傳感器、剎車片磨損傳感器、節氣門位置傳感器、曲柄軸位置傳感器、空氣流量計、急剎車磨損傳感器、空調用恆溫器基座、暖氣暖風流動控制閥、散熱器馬達用刷握、水泵葉輪、渦輪葉片、雨刷電機相關部件、分電器、起動器開關、起動繼電器、變速器用線束、擋風玻璃清洗器噴嘴、空調面板開關基板、燃料相關電磁閥用線圈、保險絲用連接器、電池託盤、AT託架、大燈支架、踏板護罩、把手、車門橫梁、保護裝置、底盤、框架、扶手、喇叭終端、步進電機轉子、燈座、燈反射罩、燈外殼、制動活塞、噪音屏蔽物、散熱器支架、備胎罩、座殼、螺線管繞線管、發動機油過濾器、點火裝置殼體、底罩、防擦板、立柱裝飾件、傳動軸、車輪、擋泥板、飾帶、保險槓、保險槓橫梁、閥蓋、外觀套件、平臺、發動機罩通風孔、車頂、儀錶板、擾流器以及各種組件等汽車、摩託車相關部件、構件以及外板、起落架艙、翼梢小翼、擾流器、邊緣、舵、升降機、整流片(日文：フェイリング)、肋等航空器相關部件、構件以及外板、風車的葉輪等。

特別優選用於航空器構件、風車的葉輪、汽車外板、電子機器的筐體、託盤或底盤等。

(作用效果)

如果根據本發明的製造方法，在聚合反應體系內連續或間斷地添加將含有極性官能團的單體溶解於含有介質化合物(1)的聚合介質而得的溶液，則聚合反應體系中的含有極性官能團的單體的濃度可以保持為比一次性投入聚合反應體系內、不溶解地進行添加的情況低。由於含有極性官能團的單體和含氟單體的反應性不高，因此如果含有極性官能團的單體的濃度高、則優先發生含有極性官能團的單體之間的反應，如果含有極性官能團的單體的濃度低、含氟單體過剩地存在，則含有極性官能團的單體與含氟單體的反應充分進行。因此，可在含氟聚合物中適度攝取基於含有極性官能團的單體的單元。其結果是，可得到具有高粘接性的本發明的含氟聚合物。

另一方面，如果在聚合初期將含有極性官能團的單體一次性投入，在不使含有極性官能團的單體溶解於聚合介質的狀態下直接在聚合反應體系內進行連續或間斷地添加，則聚合反應體系中的含有極性官能團的單體的濃度變高。如果聚合反應體系中的含有極性官能團的單體的濃度變得過高，則含有極性官能團的單體通常與含氟單體的反應性不高，因此優先發生含有極性官能團的單體之間的反應。因此，容易生成作為粘接阻礙物質起作用的含有極性官能團的單體的低聚物。此外，目標含氟聚合物中基於含有極性官能團的單體的單元變少。其結果是，不能充分得到含氟聚合物的粘接強度。

本發明中，在使用作為鏈轉移劑、可減少添加量的鏈轉移劑，且不與含有極性官能團的單體一起追加添加鏈轉移劑的情況下，在聚合後回收的含有聚合介質和鏈轉移劑的混合液中，鏈轉移劑的濃度不易變高。而且，如果鏈轉移劑為水溶性，則在將聚合中得到的漿料用於在水中進行造粒的工序的情況下，該鏈轉移劑在回收含氟聚合物時溶解於水層中，容易分離去除。因此，在將聚合介質循環利用時，不需要暫時分離聚合介質和鏈轉移劑、進行再調整以使鏈轉移劑達到規定量的步驟，或由於鏈轉移劑的濃度變低而重新添加聚合介質的步驟。

因此，本發明中，如果使用作為鏈轉移劑、可減少添加量的鏈轉移劑，不與含有極性官能團的單體一起追加添加鏈轉移劑，則即使在將聚合介質循環利用的情況下也不易降低製造效率。此外，如果使用水溶性的鏈轉移劑，則製造效率不易進一步降低。

實施例

以下，例舉實施例和比較例對本發明進行說明，但本發明並不局限於此。

[評價方法]

(體積流速：Q值(mm3/秒))

使用島津製作所株式會社制的流動試驗儀，用在比含氟聚合物的熔點高50℃的溫度下、在荷重7kg下擠出至直徑2.1mm、長8mm的孔中時的含氟聚合物的擠出速度來表示。其中，在本實施例中，使用220℃、297℃或380℃作為測定溫度。

(熔點(℃))

使用掃描型差示熱分析計(SII公司(SII社)制，DSC7020)根據在空氣氣氛下以10℃/分鐘加熱至300℃時的吸熱峰求得。

(極性官能團的含量(摩爾％))

使用將含氟聚合物加壓成形而得的厚度200μm的膜，通過傅立葉變換紅外光譜儀(賽默飛科技公司(サーモフィッシャーサイエンティフィック社)制，Nicolet iS10)，測定1800-1900cm-1中出現的來源於酸酐殘基的吸收強度，算出酸酐殘基的含量。

(含氟聚合物的組成(摩爾％))

由全氟量測定以及熔融F-NMR測定的結果算出。

(含氟聚合物與聚醯胺的層間粘接力(N/cm))

將通過加壓成形而得的厚度100μm的含氟聚合物的膜、與厚度100μm的聚醯胺12(宇部興產株式會社(宇部興産社)制，3030JI6L)的膜重合，使用熱封機(富士脈衝株式會社(富士インパルス社)制)，在加熱水平9的設定下使其熔融粘接。將得到的層疊膜切斷為長5cm、寬1cm的長條狀，製作試驗片。使用拉伸試驗機(A&D株式會社(エー·アンド·デイ社)制，型式：Tensilon RTC)測定該試驗片的剝離強度，作為含氟聚合物與聚醯胺的層間粘接力。

(含氟聚合物和銅箔或聚醯亞胺樹脂的層間粘接力(N/cm))

將作為(A)層的厚度25μm、寬380mm的聚醯亞胺樹脂(宇部興產株式會社制，UPILEX(註冊商標)VT)、作為(C)層的厚度12μm、寬380mm、Rz1.0μm的壓延銅箔(福田金屬箔粉株式會社(福田金屬箔粉社)制，RCF-T4X-12)、以及作為(B)層的厚度25μm、寬幅380mm的含氟聚合物的膜以(A)/(B)/(C)的順序重疊，以溫度360℃、壓力3.7MPaG、10分鐘的條件進行真空加壓，得到厚度62μm的、由聚醯亞胺樹脂的層/含氟聚合物的層/壓延銅箔的層構成的3層層疊膜。

製作將3層層疊膜切斷而得的、長度150mm、寬10mm的試驗片，從試驗片的長度方向的端起剝離到50mm的位置為止。接著，將其位置置於中央，使用拉伸試驗機(A&D株式會社制，型號：Tensilon RTC)，以拉伸速度50mm/分鐘進行180度剝離，將最大荷重作為與銅箔或聚醯亞胺樹脂的層間粘接力。另外，不使用相同的試驗片測定與銅箔或聚醯亞胺樹脂的層間粘接力，而是製作兩塊試驗片，在一塊試驗片中測定含氟聚合物與銅箔的層間粘接力，在另一塊試驗片中進行含氟聚合物與聚醯亞胺樹脂的層間粘接力的測定。

(實施例1)

對內容積1.2L(升)的、具備攪拌機以及套管的不鏽鋼製聚合槽抽真空後，一邊投入1180g的CF3CH2OCF2CF2H、5.7g的甲醇、7.0g的CH2＝CH(CF2)2F、攪拌聚合槽內部，一邊在投入177g的TFE、6.1g的E後在套管內流過溫水，使聚合槽內溫達到66℃。此時的聚合槽內壓力為1.54MPaG。在內溫穩定後，壓入9mL的2質量％過氧化新戊酸叔丁酯的CF3CH2OCF2CF2H溶液，開始進行聚合。聚合中，在使內壓恆定為1.54MPaG的條件下，添加TFE/E＝60/40摩爾比的混合氣體。同時，在聚合中每消耗10g添加的TFE/E混合氣體，就添加0.6mL的CH2＝CH(CF2)2F，每消耗5g的TFE/E混合氣體，就添加2mL的1.8質量％衣康酸酐的CF3CH2OCF2CF2H溶液。另外，相對於CF3CH2OCF2CF2H的衣康酸酐的25℃下的飽和溶解度為5質量％。反應開始起240分鐘後添加100g的TFE/E＝60/40摩爾比的混合氣體冷卻聚合槽，聚合結束。

之後，從聚合槽將殘留單體氣體放氣(パージ)至大氣壓，將漿料移至內容積2L的容器中，加入與漿料相同體積的水，一邊加熱(30～90℃)，一邊將聚合介質、鏈轉移劑和殘留單體與聚合物分離。用150℃的烘箱乾燥得到的聚合物，得到白色粉末狀的聚合物1。

聚合物1的297℃下的體積流速為23mm3/秒，組成為TFE/E/CH2＝CH(CF2)2F/衣康酸酐＝54.8/42.6/2.2/0.4摩爾％，熔點為239℃，含氟聚合物與聚醯胺的層間粘接力為19N/cm。

(實施例2)

對內容積1.3L(升)的、具備攪拌機以及套管的不鏽鋼製聚合槽抽真空後，一邊投入1069g的CF3CH2OCF2CF2H、10.4g的甲醇、1.6g的CH2＝CH(CF2)2F、攪拌聚合槽內部，一邊在投入159g的TFE、6.1g的E後在套管內流過溫水，使聚合槽內溫達到66℃。此時的聚合槽內壓力為1.51MPaG。在內溫穩定後，壓入5mL的2質量％過氧化新戊酸叔丁酯的CF3CH2OCF2CF2H溶液，開始進行聚合。聚合中，在使內壓恆定為1.51MPaG的條件下，添加TFE/E＝60/40摩爾比的混合氣體。同時，在聚合中每消耗10g添加的TFE/E混合氣體，就添加0.4mL的CH2＝CH(CF2)2F，每消耗5g的TFE/E混合氣體，就添加2.4mL的2.1質量％衣康酸酐的CF3CH2OCF2CF2H溶液。反應開始起370分鐘後添加100g的TFE/E＝60/40摩爾比的混合氣體冷卻聚合槽，聚合結束。

之後，從聚合槽將殘留單體氣體放氣(パージ)至大氣壓，將漿料移至內容積2L的容器中，加入與漿料相同體積的水，一邊加熱(20～73℃)，一邊將聚合介質、鏈轉移劑和殘留單體與聚合物分離。用150℃的烘箱乾燥得到的聚合物，得到白色粉末狀的聚合物2。

聚合物2的297℃下的體積流速為26mm3/秒，組成為TFE/E/CH2＝CH(CF2)2F/衣康酸酐＝56.1/42.9/0.5/0.5摩爾％，熔點為255℃，含氟聚合物與聚醯胺的層間粘接力為22N/cm。

(實施例3)

對內容積1.3L(升)的、具備攪拌機以及套管的不鏽鋼製聚合槽抽真空後，一邊投入825g的CF3CH2OCF2CF2H、3.2g的CH2＝CH(CF2)2F、攪拌聚合槽內部，一邊在投入350g的HFP、118g的TFE、2.9g的E後在套管內流過溫水，使聚合槽內溫達到66℃。此時的聚合槽內壓力為1.47MPaG。在內溫穩定後，壓入7.4mL的5質量％過氧化新戊酸叔丁酯的CF3CH2OCF2CF2H溶液，開始進行聚合。聚合中，在使內壓恆定為1.47MPaG的條件下，添加TFE/E＝54/46摩爾比的混合氣體。同時，聚合中每消耗5g添加的TFE/E混合氣體，就添加2mL含有7.1質量％的CH2＝CH(CF2)4F、以及1.3質量％的衣康酸酐的CF3CH2OCF2CF2H溶液。反應開始起370分鐘後添加70g的TFE/E＝54/46摩爾比的混合氣體冷卻聚合槽，聚合結束。

之後，從聚合槽將殘留單體氣體放氣(パージ)至大氣壓，將漿料移至內容積2L的容器中，加入與漿料相同體積的水，一邊加熱(20～73℃)，一邊將聚合介質和殘留單體與聚合物分離。用120℃的烘箱乾燥得到的聚合物，得到白色粉末狀的聚合物3。

聚合物3的220℃下的體積流速為11mm3/秒，組成為TFE/E/HFP/CH2＝CH(CF2)4F/衣康酸酐＝47.5/43.4/8.3/0.6/0.3摩爾％，熔點為183℃，含氟聚合物與聚醯胺的層間粘接力為12N/cm。

(實施例4)

除了將最初投入聚合槽中的聚合介質變更為1120g的CF3CH2OCF2CF2H以及67g的CF3(CF2)4CF2H以外，以與實施例1相同的方式投入聚合介質、甲醇以及單體成分，使聚合槽內溫穩定在66℃。接著，除了壓入9mL的含有2質量％的過氧化新戊酸叔丁酯以及2質量％的CF3(CF2)4CF2H的CF3CH2OCF2CF2H溶液、開始聚合以外，以與實施例1相同的方式得到聚合物5。

聚合物5的297℃下的體積流速為21mm3/秒，組成為TFE/E/CH2＝CH(CF2)2F/衣康酸酐＝54.9/42.5/2.2/0.3摩爾％，熔點為239℃，含氟聚合物與聚醯胺的層間粘接力為18N/cm。

(實施例5)

對內容積1.3L(升)的、具備攪拌機以及套管的不鏽鋼製聚合槽抽真空後，一邊投入1124g的CF3CH2OCF2CF2H、2.0g的甲醇、84.8g的CF2＝CF-O-(CF2)3F、攪拌聚合槽內部，一邊在投入159g的TFE後在套管內流過溫水，使聚合槽內溫達到50℃。此時的聚合槽內壓力為0.91MPaG。在內溫穩定後，壓入1mL的0.05質量％雙(全氟丁醯)過氧化物的CF3CH2OCF2CF2H溶液，開始進行聚合。聚合中，在使內壓恆定為0.91MPaG的條件下，添加TFE氣體。此外，在將TFE氣體的消耗速度維持為0.5g/分鐘的條件下，間歇地添加0.05質量％雙(全氟丁醯)過氧化物的CF3CH2OCF2CF2H溶液。同時，在聚合中每消耗5g添加的TFE氣體，就添加1mL的1質量％降冰片烯二酸酐的CF3CH2OCF2CF2H溶液。另外，相對於CF3CH2OCF2CF2H的降冰片烯二酸酐的25℃下的飽和溶解度為3質量％。反應開始起290分鐘後添加140g的TFE氣體冷卻聚合槽，聚合結束。

之後，從聚合槽將殘留單體氣體放氣(パージ)至大氣壓，將漿料移至內容積2L的容器中，加入與漿料相同體積的水，一邊加熱(40～90℃)，一邊將聚合介質、鏈轉移劑和殘留單體與聚合物分離。用150℃的烘箱乾燥得到的聚合物，得到白色粉末狀的聚合物6。

聚合物6的380℃下的體積流速為25mm3/秒，組成為TFE/CF2＝CF-O-(CF2)3F/降冰片烯二酸酐＝97.9/2/0.1摩爾％，熔點為300℃，含氟聚合物與銅箔的層間粘接力為32N/cm，含氟聚合物與聚醯亞胺樹脂的層間粘接力為30N/cm。

(比較例1)

除了在聚合初期一次性添加與實施例1中在聚合中所間斷添加的相同量的1.8質量％衣康酸酐的CF3CH2OCF2CF2H溶液以外，以與實施例1相同的方式進行聚合，得到聚合物5。

聚合物5的297℃下的體積流速為18mm3/秒，組成為TFE/E/CH2＝CH(CF2)2F/衣康酸酐＝55.1/42.4/2.1/0.4摩爾％，熔點為241℃，含氟聚合物與聚醯胺的層間粘接力為1N/cm。

(比較例2)

對內容積1.3L(升)的、具備攪拌機以及套管的不鏽鋼製聚合槽抽真空後，一邊投入767g的CF3(CF2)4CF2H、130g的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷3.2g的CH2＝CH(CF2)4F、攪拌聚合槽內部，一邊在投入375g的HFP、107g的TFE、3.3g的E後在套管內流過溫水，使聚合槽內溫達到66℃。此時的聚合槽內壓力為1.50MPaG。在內溫穩定後，壓入7.4mL過氧化新戊酸叔丁酯的5質量％CF3(CF2)4CF2H溶液，開始進行聚合。聚合中，在使內壓恆定為1.50MPaG的條件下，添加TFE/E＝54/46摩爾比的混合氣體。

同時，聚合中每消耗5g添加的TFE/E混合氣體，就添加3.4mL含有3.7質量％的CH2＝CH(CF2)4F、以及0.7質量％的衣康酸酐的CF3(CF2)4CF2H溶液。此時，由於衣康酸酐的25℃下的對CF3(CF2)4CF2H的溶解度為0.2質量％的低水平，因此通過首先將CF3(CF2)4CF2H加熱為66℃來提高衣康酸酐的溶解濃度，得到含有0.7質量％的衣康酸酐、以及3.7質量％的CH2＝CH(CF2)4F的CF3(CF2)4CF2H溶液。接著，與將溶解有衣康酸酐的溶液在常溫進行添加的實施例1～4不同，一邊加熱至66℃，一邊在聚合槽中添加該含有衣康酸酐和CH2＝CH(CF2)4F的CF3(CF2)4CF2H溶液。

反應開始起220分鐘後添加70g的TFE/E＝54/46摩爾比的混合氣體冷卻聚合槽，聚合結束。

之後，從聚合槽將殘留單體氣體放氣(パージ)至大氣壓，將漿料移至內容積2L的容器中，加入與漿料相同體積的水，一邊加熱(20～73℃)，一邊將聚合介質、鏈轉移劑和殘留單體與聚合物分離。用120℃的烘箱乾燥得到的聚合物，得到白色粉末狀的聚合物6。

聚合物6的220℃下的體積流速為26mm3/秒，組成為TFE/E/HFP/CH2＝CH(CF2)4F/衣康酸酐＝48.0/42.9/7.9/0.9/0.3摩爾％，熔點為176℃，含氟聚合物與聚醯胺的層間粘接力為5N/cm。

實施例1～4、比較例1以及2中使用的聚合介質以及單體的種類，含有極性官能團的單體的供給方法，以及層間粘接力匯總示於下表1。

實施例5中使用的聚合介質、單體的種類、含有極性官能團的單體的供給方法、以及層間粘接力匯總示於下表2。

[表1]

[表2]

根據以上的結果，在將作為本發明的聚合介質的CF3CH2OCF2CF2H中溶解衣康酸酐而得的溶液於反應初期一次性投入聚合槽中的比較例1中，含氟聚合物的粘接強度止於1N/cm。此外，在將作為與本發明不同的聚合介質的CF3(CF2)4CF2H中溶解衣康酸酐而得的溶液間歇地添加在聚合反應體系內的比較例2中，含氟聚合物的粘接強度止於5N/cm。

另一方面，在將作為聚合介質的CF3CH2OCF2CF2H中溶解衣康酸酐而得的溶液間斷地添加在聚合反應體系內的實施例1～3中，含氟聚合物的粘接強度比比較例1以及2高。

此外，在將作為本發明的聚合介質的CF3CH2OCF2CF2H以及CF3(CF2)4CF2H中溶解衣康酸酐而得的溶液間斷地添加在聚合反應體系內的實施例4中，含氟聚合物的粘接強度比比較例1以及2高。

產業上利用的可能性

通過本發明的含氟聚合物的製造方法所得到的含氟聚合物對各種材料的粘接性優良，因此容易製造使其與其他材料粘接而得的層疊體或複合材料。

在這裡引用2014年5月30日提出申請的日本專利申請2014-112770號的說明書、權利要求書和說明書摘要的全部內容作為本發明說明書的揭示。