製備聚硫化物的方法、聚硫化物以及它們的用途的製作方法
2023-05-21 07:23:31 4
專利名稱：製備聚硫化物的方法、聚硫化物以及它們的用途的製作方法
製備聚硫化物的方法、聚硫化物以及它們的用途 本發明涉及一種製備聚硫化物的方法和通過此方法製備的聚硫化物。
製備聚硫化物的方法是現有技術中公知的。US2，676，165公開了具有式 H(SRS)PH的線性(SH封端的)聚二硫醇與具有式R，-SS- R，的單體多硫 化物之間的反應，其中R和R，是有機基團。產物具有通式R，S(SRS)nSR， 的結構。
US4，124，645公開了 一種製備高分子量聚硫化物聚合物的方法。該方法 先製備被囟素封端的多硫代二甘醇的低分子量聚合物，例如二硫代二甘醇 (即，HOCH2CH2SSCH2CH2OH)。在第二步中，滷素封端的聚合物與鹼 金屬或鹼土金屬多硫化物反應，形成具有非常高分子量的膠乳分散體。膠 乳隨後被轉化成SH封端的聚合物。
JP 46-28422公開了製備聚硫代磷酸聚硫化物的方法，包括使在分子中 具有兩個或更多個羥基的單硫化物或多硫化物或由硫化物化合物和多元醇 組成的混合物與硫化磷反應。此文獻列舉了五疏化二磷與 HOC2H4SSC2H4OCH2OC2H4SSC2H4OH的反應。通過此文獻描述的方法， 不能獲得高分子量的被羥基封端的聚硫化物。
本發明的目的是提供一種製備新型聚硫化物的方法，另 一個目的是提 供新型的聚硫化物。
此目的通過一種製備聚硫化物的方法實現，該方法包括使下式的笫一 種被羥基封端的聚硫化物
formula see original document page 3(I)
其中，n是2-40，優選n是5-35,
與至少一種選自符合式(I)的笫二種被幾基封端的聚硫化物、含羥基和/ 或硫醇的分子和硫化磷中的化合物反應，得到第三種被羥基封端的聚硫化 物，其中當所述化合物是第二種被幾基封端的聚硫化物或者含羥基和/或硫
醇的分子時，所述反應在酸催化劑的存在下進行；當所述化合物是硫化磷 時，所述反應任選地在酸催化劑存在下進行。
在本發明方法中所用的第一種被羥基封端的聚石克化物(HTPS)是符 合式(I)的，並具有使本發明具備選擇性的優點，而使用例如二甲醛來制 備HTPS通常導致形成副產物。本發明方法能製備具有高於15000或甚至 高於100000的高數均分子量的被羥基封端的聚硫化物。與常規被羥基封端 的聚硫化物相比，所製備的第三種被羥基封端的聚硫化物的另 一個優點是 具有較少量的端羥基。在第三種被羥基封端的聚硫化物隨後還原形成液體 的被硫封端的聚^5克化物過程中，產生較少的副產物。此外，與常規方法相
比，使用本發明方法時所產生的鹽的量顯著降低，更特別是，在被羥基封 端的聚硫化物和高分子量晶格的製備中沒有形成鹽。
在本發明方法中所用的酸催化劑包括布朗斯臺德酸，例如Amberlyst 15、 31、 35、 36、 39、 119和131 (陽離子交換樹脂，來自Rohm&Haas )、 Lewatite K1131、 K1461、 K2431和K2621 (來自Bayer)、 Nafion SAC-13 (來 自DuPont)，以及各種沸石，例如H-Y、 H畫Beta、 H-MCM。
酸催化劑的用量一般是至少0.5重量％,優選至少1重量％，最優選 至少1.5重量％，基於第一種HTPS的總重量計；並且一般是至多25重量 %，優選至多20重量％，最優選至多15重量％,基於第一種HTPS的總 重量計。
在本發明的一個實施方案中，第一種被羥基封端的聚硫化物(HTPS) 與第二種HTPS在酸催化劑的存在下反應。第二種HTPS可以與第一種 HTPS相同或不同。根據此實施方案形成的第三種HTPS是數均分子量比 第一或第二種HTPS更高的HTPS。所得的產物一般具有以下結構
formula see original document page 5其中n是2-40, x是100-2000。
式(II)的第三種HTPS的數均分子量Mn —般是至少15,000，優選 至少IOO，OOO，最優選至少200000, Mn—般是至多2，000，000，優選至多 1,500,000，最優選至多l，OOO，OOO。
如果第 一種和第二種HTPS是不同的，則第二種HTPS與第 一種HTPS 的摩爾比是10: l至l: 10，優選5: 1至1: 5，最優選2: 1至1: 2。
在另一個實施方案中，第一種HTPS與含羥基和/或硫醇的分子在酸催 化劑的存在下反應。術語"含羥基和/或硫醇的分子"理解為表示含羥基和 /或硫醇的單體。由此分子或單體可以聚合成聚合物；此分子或單體本身並 不是聚合物。含羥基和/或硫醇的分子可以如下式定義
A-R畫B,
其中A和B獨立地選自羥基、硫醇和氯化物，R是含有2-10個碳原 子的爛，並任選地含有至少一種其它取代基。取代基可以包括羥基、硫醇 和羧基。合適的這些化合物的例子是l，2-乙二硫醇、P-巰基乙醇、乙二醇 二巰基乙酸酯；雙官能有機酸例如草酸；醯卣，例如草醯氯；具有2-20個 碳原子的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、 丁三醇、戊三醇、三羥甲基丙烷、己三醇、聚乙二醇和季戊四醇。優選的 含羥基和/或硫醇的化合物是l，2-乙二硫醇、P-巰基乙醇、醯滷、三羥甲基 丙烷和季戊四醇。三羥甲基丙烷和季戊四醇可以在第三種HTPS中引入支 化，這可以改變第三種HTPS的化學和物理性能。
所製得的第三種HTPS —般具有以下結構
formula see original document page 6
其中n是2-40， x是100-2000,且A-R-B如上定義。 含羥基和/或疏醇的化合物在第三種HTPS中引入了醚官能和/或單硫 化物。這種第三種HTPS的隨後還原獲得了新型的液體的祐 琉醇封端的聚 硫化物，這特別是如果第三種HTPS包含單硫化物部分時，其一般具有比 常規的被疏醇封端的聚硫化物更低的密度。在固化這種液體聚硫化物時， 固化產物的彈性比常規產物更高。
式(III)的第三種HTPS的數均分子量一般是至少15,000，優選至少 100,000，最優選至少200,000， Mn —般是至多2,000,000，優選至多 1,500,000，最優選至多l，OOO,OOO。含羥基和/或硫醇的化合物與第一種 HTPS的摩爾比是10: l至l: 10，優選5: 1至1: 5，最優選2: 1至1: 2。
在本發明的第三個實施方案中，第一種HTPS與硫化磷反應。這種硫
化磷的例子包括五硫化二磷、P2Ss或P4Sk)、三硫化四磷、五硫化四磷、七
硫化四砩以及非化學計算量的PxSy。可以考慮使用多種上述硫化磷。優選 的硫化磷是五硫化二磷。
所製得的第三種HTPS —般具有以下結構
formula see original document page 6
其中n是2-40, x是2-2000。
式(IV )的第三種HTPS的數均分子量Mn —般是至少15,000，優選 至少100,000,最優選至少200,000， Mn—般是至多2,000,000，優選至多 l，SOO，OOO,最優選至多1,000,000。
五疏化二磷與第一種HTPS的摩爾比是10: l至l: 10，優選5: l至
1: 5,最優選2: 1至1: 2。
硫化磷能使反應快速進行並且以高產率和選擇性進行，這使得此方法 是簡單的，在經濟上更有吸引力。所以，此反應可以容易地在不存在酸催 化劑的情況下進行，進而不需要除去酸催化劑。也可以使用酸催化劑。
本發明方法也可以通過使第一種HTPS與兩種或更多種上述化合物反 應進行，例如與第二種HTPS和含羥基和/或硫醇的分子反應，與第二種 HTPS和石危化磷反應，與含羥基和/或石克醇的分子和石充化磷反應，以及與所 有三種化合物的混合物反應。這些化合物可以作為混合物加入第一種 HTPS中，或接連加入第一種HTPS中。
上述方法一般在有機溶劑的存在下進行。所述溶劑優選不含水。合適 的溶劑的例子是芳族化合物，例如甲苯、苯和二甲苯；或非芳族化合物， 例如戊烷、己烷和四氫呋喃。
上述每種方法一般在40'C到反應混合物的沸點溫度之間的溫度進行。 在本發明的一個實施方案中，反應混合物在其沸點溫度回流。
本發明還涉及上述方法，其中第三種被羥基封端的聚硫化物與至少一 種還原劑反應，形成被硫醇封端的聚硫化物。
被硫醇封端的聚硫化物的Mn低於第三種HTPS的Mn。 一般，被硫 醇封端的聚硫化物的數均分子量是至少500，優選至少750，最優選至少 1000; Mn—般是至多10,000，優選至多7000，最優選至多5000。
適用於本發明方法的還原劑是本領域公知的。這些還原劑的例子是硫 化氬、亞硫酸氬鹽、亞疏酸鈉、亞硫酸鍾、連二亞硫酸鹽，以及包括以下 的組合形式連二亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和鹼性鹽例如氫氧化鈉，三乙胺 和亞石克酸氫鹽，以及三乙胺和亞石克酸鈉。
還原劑的用量一般是至少0.5重量％，優選至少1重量％，最優選至 少1.5重量％，基於第三種HTPS的總重量計；並且一般是至多50重量％， 優選至多30重量％，最優選至多20重量％，基於第三種HTPS的總重量 計。
在本發明的一個實施方案中，式II的第三種HTPS與還原劑反應，形
成下式的被硫醇封端的聚硫化物:
formula see original document page 8其中n是2-40, y是1-40。
本發明還涉及通過使式III的第三種HTPS與還原劑反應所獲得的新 型的被硫醇封端的聚硫化物。所述被疏醇封端的聚硫化物具有式VI:
formula see original document page 8(VI)
其中n是2-40， y是l-40， A-R-B如上所定義。 在本發明的另一個實施方案中，式IV的第三種HTPS與還原劑反應 形成下式的被硫醇封端的聚硫化物
formula see original document page 8(VII)
其中n是5-20。
式(V) 、 ( VI)和(VII)中的任何一個的被硫醇封端的聚硫化物具 有在25。C檢測的l-80Pa.s的粘度，優選2-70Pa.s,最優選3-60 Pa.s。本發 明的被硫醇封端的聚硫化物一般具有0.1-10%的SH含量，優選0.5-8%, 最優選1-6%。
本發明還涉及本發明的被硫醇封端的聚硫化物在密封劑、粘合劑和塗 料組合物中的用途。
作為一般敘述，需要說明的是，在本申請中所用的結構式用於表示在
本發明方法中使用的和通過本發明方法形成的產物。本領域技術人員將能 理解能製備與這些通式的實際形式不同的產物。這些通式也代表這種變化。
下面通過實施例進一步說明本發明。
實施例
對比例
作為對比例，使用來自Thioplast Chemicals GmbH & Co. KG的 Thioplast G10 (Mn = 4400-4700， r|25°c = 38-50 Pa.s， SH含量=1.4-1.5 % (m/m))、 Thioplast G112 (Mn = 3900-4400， r|25°c = 38-50 Pas, SH含 量=1.5-1.7)、 Thioplast Gl (Mn = 3400-3600， "25°c = 41-52 Pa.s， SH含 量=1.9-2.0 % (m/m))以及Thioplast G21 (Mn = 2100-2700, "25°c = 10-20 Pa.s， SH含量-2.5-3.1 % (m/m))。 NMR結果顯示Thioplast樣品不含三 硫化物或四硫化物鍵或不含砩。除了 Thioplast G10之夕卜，所有Thioplast樣 品是被交聯的。交聯劑的用量在對於Thioplast G112而言的0.5摩爾％三 氯丙烷和對於Thioplast Gl和G21而言的2.0摩爾％之間變化。
實施例1
被羥基封端的聚硫化物聚合物(HTPS)的自氧化反應向在500g甲 苯溶劑中的粘度為18.5Pa.s且羥值為42mg KOH/g (對應於平均摩爾質量 為2500g/mol)的500g HTPS中加入50g的布郎斯臺德酸性Amberlyst 15 陽離子交換樹脂。反應容器然後配備回流冷凝器，並在劇烈攪拌下將反應 混合物加熱到112。C達到2天。然後用G2玻璃過濾料從仍然熱的溶液過濾 出Amberlyst 15。溶劑最後用旋轉蒸發器和隨後用膜式泵除去。所得的乳 狀凝膠物質具有1.2mg KOH/g的羥值(使用DIN 53240的方法檢測)和 774Pa.s的粘度(在25X:檢測)。產物的外推數均分子量(粘度相對於分 子量校準)是約50，000g/mol。
實施例2
1，2-乙二疏醇與在實施例1中所用HTPS的反應在劇烈攪拌下將50g
的Amberlyst 15懸浮在500g HTPS (參見實施例1)在500g甲醇中的混 合物中。將此混合物在112。C回流。在30分鐘內滴加入100ml (摩爾過量 600%)的1，2-乙二硫醇。使反應混合物在回流保持6小時，然後用G2玻 璃過濾料除去催化劑並蒸發溶劑。所得產物是橡膠狀的固體。
產物用111- 1\111分析。NMR圖i脊顯示1，2-乙二硫醇已被引入。NMR 圖語還顯示存在少量的三硫化物鍵。根據DD 35849所述的程序用Na2S204 進行分流。
所得產物用^-NMR分析。NMR圖語證明1，2-乙二硫醇仍然存在於 最終產物中。
實施例3
2-巰基乙醇(P-巰基乙醇，BME)與HTPS的反應向在500ml曱 苯中的500g HTPS (參見實施例1)中加入50g的Amberlyst 15。將反應 混合物加熱到112'C並保持回流24小時。用G2玻璃過濾出Amberlyst 15 並蒸發溶劑。乳狀產物在25。C的粘度是74Pa.s，羥值是0.7mg KOH/g。數 均分子量是3100g/mo1，重均分子量是10，800g/mol。
實施例4
五硫化二砩與HTPS (參見實施例1)的反應在1小時內在90'C向 被羥基封端的聚石克化物U500g， 0.625mol)在1800g甲苯中的溶液中加入 五硫化二磷(70g， 0.178mol)，然後在回流混合物的同時攪拌7小時。然 後過濾出過量的P4S1C。在減壓下除去溶劑。以97%的產率獲得相應的二 烷基二硫代磷酸酯。31P NMR顯示存在二硫代磷酸酯基團。
將所得產物懸浮在甲苯中，然後通過在室溫向反應混合物鼓入H2S達 到30分鐘來還原。還原產物在25'C的粘度是24Pa.s， SH含量是1.7% (m/m ) 。 ！H NMR和13C NMR顯示存在三硫化物基團，使用31P NMR 發現了痕量的磷。
權利要求
1. 一種製備聚硫化物的方法，包括使下式的第一種被羥基封端的聚硫化物其中，n是2-40，與至少一種選自符合式(I)的第二種被羥基封端的聚硫化物、含羥基和/或硫醇的分子和硫化磷中的化合物反應，得到第三種被羥基封端的聚硫化物，其中當所述化合物是第二種被羥基封端的聚硫化物或者含羥基和/或硫醇的分子時，所述反應在酸催化劑的存在下進行；當所述化合物是硫化磷時，所述反應任選地在酸催化劑存在下進行。
2. 根據權利要求l的方法，其中所述化合物是第二種被羥基封端的聚 硫化物，並且第 一種和第二種被羥基封端的聚硫化物是相同的。
3. 根據權利要求1的方法，其中所述化合物是含羥基和/或疏醇的分 子，所述含羥基和/或硫醇的分子選自1，2-乙二硫醇、P-巰基乙醇、乙二醇 二巰基乙酸酯、雙官能有機酸和醯氯。
4. 根據權利要求3的方法，其中含羥基和/或硫醇的分子選自1，2-乙二 硫醇、P-巰基乙醇、醯氯、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
5. 根據上述權利要求中任一項的方法，其中第三種被羥基封端的聚硫 化物與至少一種還原劑反應，形成被硫醇封端的聚硫化物。
6. 根據權利要求5的方法，其中還原劑選自硫化氫、亞硫酸氫鹽和連 二硫酸鹽。
7. —種通過權利要求1-4中任一項的方法獲得的被羥基封端的聚硫化物。
8. —種通過^5l利要求5或6的方法獲得的被硫醇封端的聚硫化物。
9. 如權利要求8所述的被硫醇封端的聚硫化物在密封劑中的用途。全文摘要
本發明涉及一種製備聚硫化物的方法，包括使式(I)的第一種被羥基封端的聚硫化物(其中，n是2-40)與至少一種選自符合式(I)的第二種被羥基封端的聚硫化物、含羥基和/或硫醇的分子和硫化磷中的化合物反應，得到第三種被羥基封端的聚硫化物，其中當所述化合物是第二種被羥基封端的聚硫化物或者含羥基和/或硫醇的分子時，所述反應在酸催化劑的存在下進行；當所述化合物是硫化磷時，所述反應任選地在酸催化劑存在下進行。
文檔編號C08G75/14GK101395205SQ200780007971
公開日2009年3月25日 申請日期2007年3月2日 優先權日2006年3月6日
發明者D·W·朗格, E·N·坎茨爾, O·克洛貝斯 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司