一種核殼型無定形矽鋁催化劑及其製備方法和應用與流程

2023-05-06 08:09:31 1

本發明涉及一種核殼型無定形矽鋁催化劑及其製備方法和應用，該催化劑特別適用於甲基叔丁基醚（MTBE）和叔丁醇（TBA）混合料製備異丁烯。
背景技術：
：異丁烯是重要的有機化工原料，以其為原料主要用於生產甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丁基橡膠、聚異丁烯、叔丁酚、叔丁胺、甲代烯丙基氯、三甲基乙酸、異戊二烯、對叔辛基酚、抗氧劑、農醫藥中間體、醋酸叔丁酯、矽烷等精細化工產品。生產異丁烯的原料主要來源於石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置的副產碳四餾分，煉油廠流化催化裂化（FCC）裝置的副產碳四餾分和Halcon法環氧丙烷合成中的副產叔丁醇等，其中工業生產方法主要有硫酸萃取法、吸附分離法、叔丁醇脫水法、甲基叔丁基醚裂解和正丁烯異構化法等。MTBE裂解是諸多製備異丁烯方法中技術先進、經濟性較好的一種方法。在MTBE裂解制異丁烯反應過程中，主反應是在催化劑的作用之下，MTBE裂解為異丁烯及甲醇，最後經精餾等工序得到異丁烯或高純異丁烯。MTBE裂解制異丁烯的催化劑種類較多，包括氧化鋁、氧化矽、無定形矽鋁、離子交換樹脂、分子篩、固體磷酸及其他酸性催化劑體系。如CN1853772A、CN102451674A、JP2004115407、JP2004091443、JP3220136等公開的MTBE裂解制異丁烯催化劑均為無定形矽鋁系催化劑，再如DE3509292、DE3210435、US4447668、GB1482883、US4570026、US4551567等則採用離子交換樹脂催化劑，又再如專利CN96123535.7、EP0118085、JP7626401、JP7494602等以固體磷酸、硫酸鹽、活性炭作為MTBE裂解催化劑。製取異丁烯的另外一種較為普遍的方法是TBA脫水。TBA脫水制異丁烯的反應具有副產物少、分離精製容易、投資省等特點。常用的催化劑包括氧化鋁、分子篩、磺酸離子交換樹脂等。如US3665048、CN101300211A、CN102516030A等公開的異丁烯脫水催化劑均為氧化鋁系催化劑。再如US4423271、US2005/0014985A1等中是以磺酸樹脂為催化劑。CN103611572A和CN103506158A提供的用於叔丁醇裂解反應的催化劑，是由以下方法製備得到：先通過熔融造粒方法將聚苯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯或聚三溴苯乙烯共混、熔融後造粒，然後造粒產物與三氧化硫進行磺化反應得到所述的催化劑。生產過程中，較常遇見MTBE和TBA混合料。其主要來源有兩種。第一種來源是以異丁烯與甲醇為原料製取MTBE的開車初期會生產較多量的TBA。這是因為開工的時候，催化劑或（及）裝置管道中可能會摻雜一定量的水，過量的異丁烯與水反應很容易生成TBA。對工業裝置而言，也意味著在開工初期會有相當量的MTBE和TBA混合產品生成。MTBE和TBA混合產品作為廢料處理，或者採用MTBE/TBA分離塔進行分離，分別得到目標產物MTBE和TBA。第二種來源，也是最重要的來源是人為生產，即在製備MTBE的同時聯產TBA。首先，是專門生產TBA的技術存在一定問題。TBA生產工藝較為複雜，由於碳四餾分與水的互溶性較差，因此TBA產品濃度只有45%-55%，加之TBA與水共沸很難分離，普通精餾只能獲得85%的TBA。通常要採用多級萃取精餾才能得到較高濃度的TBA產品，但設備投資和操作費用將大幅度提高。其次，製備MTBE的同時聯產TBA具有技術上的優勢：（1）方案簡單靈活。可按照產品在市場上的需求對工藝方案進行適當調整。只需對工藝流程進行簡單切換並更換合適的催化劑，就可實現單產MTBE或TBA，以及MTBE和TBA混合物。（2）流程便於實施，投資風險小。通過對單產MTBE工藝進行改造就能很容易轉為聯產工藝，便於實施。同時又可很方便地恢復到傳統的單產工藝，富餘的MTBE/TBA分離塔可以用來進行碳四餾分中正丁烯的分離。因此，該技術不存在投資風險。最後，聯產裝置投資費用低。若廠方有專門的單產MTBE和專門的單產TBA裝置，二者各成體系，相互之間設備不能借用，因此比聯產工藝的設備多，投資大。聯產裝置可同時生產MTBE和TBA，比新建兩套同規模裝置分別生產MTBE和TBA節省投資40%以上，同時也大幅度地減少了操作費用。因此，在製備MTBE的同時聯產TBA技術得到了廣泛重視。西安石油大學的陸春龍在其碩士論文「MTBE裝置的優化分析及與TBA的聯產涉及初探」中，就製備MTBE的同時聯產TBA技術進行了認真分析，得到了肯定答案。CN200610104876.6公開了一種用碳四餾分中的異丁烯和甲醇水聯產甲基叔丁基醚和叔丁醇的生產方法。但聯產的MTBE和TBA混合料產品，主要的去向是採用MTBE/TBA分離塔進行分離，分別得到目標產物MTBE和TBA。不論是第一種來源還是第二種來源得到的MTBE和TBA混合料，現階段，將混合料用做製取異丁烯時，基本上均採用將混合料分離後得到較純的MTBE原料和TBA原料，然後分別在MTBE裂解裝置及TBA脫水裝置上來分別制異丁烯。有關MTBE和TBA混合料進行裂解制異丁烯技術，現階段還是空白。其中一個重要的原因是MTBE裂解裝置及TBA脫水裝置對催化劑性能的要求不一致。一般認為，MTBE裂解催化劑表面的活性位是以Bronsted酸（B酸）中心為主，而TBA脫水制異丁烯的催化劑為Lewis酸（L酸）催化反應過程。對於單一種類催化劑而言，或者以B酸為主，或者以L酸為主，不能兩者兼顧。另一個原因，採用通常的催化劑，兩者的反應條件不同，尤其是反應溫度，TBA脫水溫度較MTBE裂解溫度要低一些。因此，如何在同一裝置相同反應條件下同時處理MTBE和TBA混合料來製取異丁烯，同時具有較高的活性和選擇性，是本領域的一項重要研究課題。技術實現要素：為了實現以MTBE和TBA混合料為原料製備異丁烯，本發明提供了一種核殼型無定形矽鋁催化劑及其製備方法和應用。該催化劑適用於MTBE和TBA混合料製備異丁烯，不但能實現MTBE與TBA同時反應生成異丁烯，而且MTBE和TBA均具有較高的轉化率，異丁烯達到較高的選擇性。本發明所述的核殼型無定形矽鋁催化劑的製備方法，包括：先製備無定形矽鋁A，然後將無定形矽鋁B負載於無定形矽鋁A的外表面，形成核殼型無定形矽鋁中間體，然後經滷化，得到本發明的核殼型無定形矽鋁催化劑。本發明方法中，所述的滷化優選的條件如下：在溫度150℃～600℃，優選200℃～500℃，壓力0~0.5MPa，優選0.1~0.3MPa下與滷化氫氣體接觸1h～12h，優選2h～5h。本發明方法中，無定形矽鋁A以幹基的重量為基準，SiO2含量為65.0wt%～99.0wt%，較好為80.0wt%～95.0wt％，最好是87.0wt%～93.0wt％。本發明方法中，無定形矽鋁B以幹基的重量為基準，SiO2含量為25.0wt%～60.0wt%，較好為30.0wt%～55.0wt％，最好是35.0wt%～50.0wt％。本發明方法中，無定形矽鋁A與無定形矽鋁B以幹基計的重量比為40：1～4：1，優選30：1～6：1。本發明方法中，無定形矽鋁A中優選含有助劑組分M，助劑組分M選自第IIA族和第VIII族金屬中的一種或多種，其中第IIA族金屬優選為Be、Mg和Ca中的一種或多種，第VIII族金屬優選為Ni、Pd和Pt中的一種或多種。助劑組分M以元素計為無定形矽鋁A幹基重量的0.3wt%～1.5wt%。本發明方法中，無定形矽鋁B中優選含有助劑組分N，助劑組分N選自鋅、鐵、鈮中的一種或多種。助劑組分N以元素計佔無定形矽鋁B幹基重量的0.2wt％～0.8wt％，優選0.3wt％～0.5wt％。本發明方法中，滷化所用的滷素選自氟、氯、溴中的一種或多種，優選氯。滷素的引入量佔核殼型無定形矽鋁重量的0.05wt％～0.20wt％，優選0.08wt％～0.15wt％。本發明方法中，本領域技術人員可以根據實際應用的工藝來對催化劑進行成型，其形狀和大小可以根據需要來確定。本發明方法中，無定形矽鋁B負載於無定形矽鋁A的外表面可以採用常規的形成核殼結構的方法，比如浸塗法等。本發明方法中，所述無定形矽鋁B中的助劑組分N，可以採用常規方法（比如摻混法）引入B中，比如矽鋁成膠過程中引入，也可以在矽鋁成膠後引入。本發明方法優選是先將無定形矽鋁A成型，然後再負載殼層B。本發明方法優選具體的製備過程如下：先將無定形矽鋁A成型，經乾燥和焙燒，噴浸含助劑組分N的無定形矽鋁B漿液後，經乾燥和焙燒，再經滷化後得到最終催化劑。該催化劑可採用常規的成型方法，可以根據需要製成適宜的大小和形狀，比如球形、條形等。球形催化劑可採用油滴法、轉動式造粒法、球形造粒成型法等，其幾何直徑在1.0mm-5.0mm之間，最好選為2.0mm-3.0mm。本發明方法中，在成型過程中，還可以加入粘結劑和成型助劑，粘結劑可以採用常規的粘結劑，一般為小孔氧化鋁，佔最終催化劑重量的2.0wt％～20.0wt％。成型助劑如田菁粉或甲基纖維素，佔最終催化劑重量的1.5wt％～3.0wt％。所述無定形矽鋁A優選的製備方法如下：採用常規方法製成矽鋁溶膠，經成型，乾燥和焙燒後，再用飽和水蒸汽處理，溫度為100℃～600℃，時間為1h～10h。所述的無定形矽鋁A最好為球形，成球方法，比如油滴法、轉動式造粒法、球形造粒成型法、流動床造粒法等。其中助劑組分M可以採用常規的方法（比如浸漬法、摻混法）在矽鋁成膠的過程中引入，也可以在成膠後引入，也可以在水蒸汽處理後引入。本發明方法中，在催化劑製備過程中所涉及到的乾燥和焙燒一般採用常規條件進行，比如乾燥條件：在80℃~150℃下乾燥1h~24h，焙燒條件：在400℃～700℃，優選450℃～600℃下焙燒1h~24h。本發明還提供了一種由上述方法製備的核殼型無定形矽鋁催化劑。本發明還提供了一種由上述方法製備的核殼型無定形矽鋁催化劑用於MTBE和TBA混合料制異丁烯反應中。本發明所述的核殼型無定形矽鋁催化劑，可同時完成MTBE和TBA混合料制異丁烯反應，即MTBE裂解制異丁烯與TBA脫水制異丁烯反應可同時在該核殼型催化劑上完成。本發明方法製備的核殼型無定形矽鋁催化劑，裝填在常規反應器中，可以採用原有的MTBE裂解制異丁烯裝置或TBA脫水制異丁烯裝置。本發明方法製備的催化劑，特別適合處理MTBE與TBA的重量比為1:1~40:1的混合料，優選MTBE與TBA的重量比為2:1~20:1。混合料中的雜質等於或低於常規MTBE為原料製備異丁烯和TBA為原料脫水制異丁烯時原料中含有的雜質，比如甲基仲丁基醚≤0.2wt％，甲醇≤0.05wt％，異丁烯低聚物≤0.05wt％，碳四以及碳四以下烴類≤0.1wt％。本發明提供的MTBE和TBA混合料制異丁烯的製備方法，可以採用固定床工藝，即將上述方法製備的催化劑裝填在一固定床反應器中以MTBE和TBA混合料為原料進行反應來製取異丁烯。MTBE和TBA混合料中MTBE與TBA的重量比為1:1~40:1，優選為2:1~20:1。反應條件為：總液時體積空速為0.5h-1～10.0h-1，優選為2.0h-1～5.0h-1；溫度為120℃～300℃，優選為150℃～250℃；壓力為常壓～0.6MPa，優選為常壓～0.3MPa。為了抑制反應副產物的生成，可在反應時向混合料中添加一定重量的淨水，佔混合料重量的1.0wt％~15.0wt％。本發明方法製備的催化劑以無定形矽鋁A為核，以無定形矽鋁B為殼，然後採用滷化處理，使兩者有機地配合，實現了MTBE裂解和TBA脫水兩種反應同時進行生成異丁烯，使TBA的轉化率和MTBE的轉化率均較高，生成異丁烯的選擇性也較高，避免了MTBE和TBA混合料的分離過程，並避免分別建設MTBE裂解裝置和TBA脫水裝置製取異丁烯。具體實施方式本發明中，原料純度及產品組成採用氣相色譜法分析，催化劑的孔性質採用低溫液氮吸附法測定。元素含量採用無機分析法測定，wt%為質量分數。對比例1將無定形矽鋁小球XQ1（粒徑尺寸2.2mm-2.5mm）浸入Ni(NO3)2水溶液中，浸漬後經400℃焙燒6h得含氧化鎳的無定形矽鋁小球XQ1-1，再經300℃、6h飽和水蒸汽處理後，得到含氧化鎳的無定形矽鋁小球XQ1-2。XQ1-2中，鎳含量為0.40wt%，SiO2含量86.90wt%，Al2O3含量為12.70wt％。將矽鋁膠GLJ1（以幹基計，SiO2含量35.00wt%，Al2O3含量為65.00wt％）噴浸到XQ1-2上，在120℃下乾燥4h，500℃下焙燒6h，得到催化劑DB-1，其中核層與殼層的重量比為7：1。具體評價結果見表1。對比例2將對比例1中的XQ1-2研磨成為250目-300目的粉末，製成XQ1-3。在攪拌條件下，向對比例1中的矽鋁膠GLJ1中緩慢添加適量碳酸鋅和氯化銨溶液混勻，經120℃下乾燥4h，在450℃焙燒後得到GLJ1-1粉末，其中鋅的含量以元素計為0.30wt％，氯含量為0.10wt%）。將XQ1-3與GLJ1-1以重量比7:1均勻混合，然後加入重量佔比為10wt%的小孔氧化鋁作為粘合劑，以球形造粒成型法成型為粒徑尺寸在2.2mm-2.5mm之間催化劑小球，在120℃下乾燥4h，經450℃焙燒12h，得到催化劑DB-2。具體評價結果見表1。對比例3將對比例1中的矽鋁膠GLJ1，經120℃下乾燥4h，在450℃焙燒後得到的粉末中加入重量佔比為15wt%的小孔氧化鋁作為粘合劑，以球形造粒成型法成型為粒徑尺寸在2.2mm-2.5mm之間催化劑小球，在120℃下乾燥4h，經400℃焙燒16h，得到催化劑DB-3。其TBA裂解評價結果見表2。對比例4將對比例2中的GLJ1-1粉末中加入重量佔比為15wt%的小孔氧化鋁作為粘合劑，以球形造粒成型法成型為粒徑尺寸在2.2mm-2.5mm之間催化劑小球，在120℃下乾燥4h，經400℃焙燒16h，得到催化劑DB-4。其TBA裂解評價結果見表2。對比例5將對比例1中得到的無定形矽鋁小球XQ1-2，用於MTBE裂解反應中，其評價結果見表3。實施例1按照對比例1的方法將無定形矽鋁小球XQ1製得XQ1-2。XQ1-2中，鎳的含量為0.40wt%，SiO2含量86.90wt%，Al2O3含量為12.70wt％。將對比例1中的矽鋁膠GLJ1中添加適量碳酸鋅溶液混勻，噴浸到XQ1-2上，在120℃下乾燥4h，500℃下焙燒6h，得到核殼結構SL-1催化劑中間體。核層A與殼層B的重量比為7：1，殼層B中，SiO2含量為34.80wt%，氧化鋁含量為64.90wt%，鋅含量為0.30wt%。將上述催化劑中間體進行氯化，在溫度300℃，壓力0.2MPa下與氯化氫氣體接觸2h，得到催化劑SL-1。該催化劑中，氯含量為0.10wt%。具體評價結果見表1。實施例2將對比例1中的無定形矽鋁小球XQ1浸入Ca(NO3)2水溶液中，浸漬後經600℃焙燒3h得含鈣的無定形矽鋁小球XQ1-4，再經500℃、1.5h飽和水蒸汽處理後，得到XQ1-5。XQ1-5中，鈣的含量為0.80wt%，SiO2含量86.50wt%，Al2O3含量為12.70wt％。將對比例1中的矽鋁膠GLJ1中添加適量硝酸鐵溶液混勻，噴浸到（XQ1-5）上，在110℃下乾燥4h，500℃下焙燒5h，得到核殼結構SL-2催化劑中間體。核層A與殼層B的重量比為10：1；殼層B中，氧化矽含量為34.84wt%，氧化鋁含量為64.75wt%，鐵含量為0.41wt%。將上述催化劑中間體進行溴化，在溫度400℃，常壓下與溴化氫氣體接觸4h，得到催化劑SL-2。該催化劑中，溴含量為0.12wt%。具體評價結果見表1。實施例3將一定量無定形矽鋁小球XQ2（粒徑尺寸2.6mm-2.9mm）浸入Be(NO3)2水溶液中，浸漬後經500℃焙燒5h得含鈹的無定形矽鋁XQ2-1，再經200℃、4h飽和水蒸汽處理後，得到XQ2-2。XQ2-2中，鈹的含量為0.95wt%，SiO2含量81.22wt%，Al2O3含量為17.83wt％。在矽鋁膠GLJ2中添加適量醋酸鋅溶液混勻，噴浸到XQ2-2上，在120℃下乾燥2h，450℃下焙燒5h，得到核殼結構SL-3催化劑中間體。核層A與殼層B的重量比為6：1，殼層B中，氧化矽含量為44.90wt%，氧化鋁含量為54.85wt%，鋅含量為0.25wt%。將上述催化劑中間體進行溴化，在溫度250℃，壓力0.3MPa下與溴化氫氣體接觸3h，得到催化劑SL-3。該催化劑中，溴含量為0.08wt%。具體評價結果見表1。實施例4將實施例3中的無定形矽鋁小球XQ2浸入Ni(NO3)2水溶液中，浸漬後經400℃焙燒3h得含鎳的無定形矽鋁小球XQ2-3，再經300℃、4.5h飽和水蒸汽處理後，得到XQ2-4。XQ2-4中，鎳的含量為0.36wt%，SiO2含量81.70wt%，Al2O3含量為17.94wt％。將實施例3中的矽鋁膠GLJ2中添加適量草酸鈮溶液混勻，噴浸到XQ2-4上，在100℃下乾燥3h，500℃下焙燒3h，得到核殼結構SL-4催化劑中間體。核層A與殼層B的重量比為10：1；殼層B中，氧化矽含量為44.71wt%，氧化鋁含量為54.51wt%，鈮含量為0.78wt%。將上述催化劑中間體進行氯化，在溫度450℃，常壓下與氯化氫氣體接觸5h，得到催化劑SL-4。該催化劑中，氯含量為0.12wt%。具體評價結果見表1。表1對比例1-2及實施例1-4所製備催化劑的評價結果評價條件及結果對比例1對比例2催化劑DB-1DB-2總液時體積空速，h-133MTBE液時體積空速，h-122TBA液時體積空速，h-111反應溫度，℃210210反應壓力，MPa0.20.2MTBE轉化率，wt%92.098.6TBA轉化率，wt%93.197.5異丁烯選擇性，wt%94.499.5續表1評價條件及結果實施例1實施例2實施例3實施例4催化劑SL-1SL-2SL-3SL-4總液時體積空速，h-15321MTBE液時體積空速，h-14.621.50.5TBA液時體積空速，h-10.410.50.5反應溫度，℃250210150130反應壓力，MPa0.30.10.1常壓MTBE轉化率，wt%99.699.799.799.3TBA轉化率，wt%99.999.899.599.6異丁烯選擇性，wt%99.899.999.899.7由表1可以看出，本發明催化劑以無定形矽鋁A為核，以含助劑組分N的無定形矽鋁B為殼的催化劑，通過兩者有機地配合，再經滷化處理後，可實現MTBE裂解和TBA脫水兩種反應同時進行生成異丁烯反應過程。對比例1中僅僅以未改性的無定形矽鋁為殼製成的催化劑，其MTBE及TBA轉化率均不高，異丁烯的選擇性也較差。即使採用對比例2的混捏法製備的催化劑，雖然MTBE及TBA的轉化率、異丁烯選擇性有所提高，但仍不理想。表2對比例3、4的TBA裂解評價條件及結果對比例3對比例3對比例4對比例4催化劑DB-3DB-3DB-4DB-4TBA液時體積空速，h-11111反應溫度，℃250150250150反應壓力，MPa0.10.10.10.1TBA轉化率，wt%92.286.899.590.4異丁烯的選擇性，wt%93.992.995.893.8由表2可以看出，DB-3和DB-4作為TBA裂解催化劑時，反應溫度為250℃時的催化性能明顯好於反應溫度為150℃時的催化性能。再有，經過鋅和氯改性後的無定形矽鋁用於TBA裂解反應時，TBA的轉化率有較明顯提高，但選擇性不理想。表3對比例5的MTBE裂解評價條件及結果催化劑DB-7DB-7MTBE液時體積空速，h-12.52.5水液時體積空速，h-10.080.08反應溫度，℃230180反應壓力，MPa常壓0.05MTBE轉化率，wt%99.796.3異丁烯的選擇性，wt%99.698.1由表3可以看出，DB-5用於MTBE裂解時，反應溫度為230℃時的催化性能明顯好於反應溫度為180℃時的催化性能。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp