一種製備分子篩的方法

2023-05-06 09:17:01

專利名稱：一種製備分子篩的方法
技術領域：
本發明是關於一種製備分子篩的方法。
背景技術：
在催化裂化催化劑中，分子篩是一種應用非常廣泛的材料，同時也是非常重要的一種組分，分子篩的性能直接影響到了催化裂化催化劑的反應性能。根據不同的需要，可以對分子篩進行不同的改性以達到使用的要求。比如高矽鋁比的分子篩普遍被認為是催化裂化催化劑所需求的。在製備高矽鋁比的分子篩方面，主要有以下幾種方法氟矽酸銨法抽鋁補矽、水熱法抽鋁補矽和氣相化學法抽鋁補矽。氟矽酸銨法抽鋁補矽(也稱為化學法抽鋁補矽)主要是用氟矽酸銨脫鋁補矽，獲得的分子篩的結晶度高，Si/Al比及熱穩定性高，但脫鋁過程中形成的難溶物AlFjn殘留的氟矽酸鹽影響水熱穩定性，還會汙染環境。水熱法仍是目前工業上普遍採用的方法，但是在水熱過程中存在脫鋁後補矽不及時，易造成晶格塌陷，且非骨架鋁碎片堵塞孔道，這不僅影響了活性中心的可接近性，也影響其熱穩定性的進一步提高。氣相化學法抽鋁補矽的特點是脫鋁均勻，補矽及時，產品結晶保留度高，熱穩定性好，孔道暢通。例如，CN1057977C公開了一種含富矽超穩Y沸石的催化劑組合物的製備方法，它包括將含水量小於900ppm的乾燥空氣攜帶的四氯化矽氣體與NaY沸石和耐熱無機氧化物的乾燥成型物按四氯化矽總量成型物=0. 1-0.8 1的重量比，在150-550°C接觸反應10分鐘至5小時，所述乾燥成型物中粒徑為35-125微米的顆粒佔總顆粒數的80%以上， NaY沸石和耐熱無機氧化物的重量比為1 0.2-1.0，NaY沸石的矽鋁比為3-6。該方法所用成型物流動性好，避免了聚結成塊和堵塞的現象，易於實現連續化大規模生產。CN1121903C公開了一種稀土高矽Y型沸石的製備方法，該方法包括將含稀土的Y 型沸石進行乾燥處理，使其水含量低於10重量％後，按照四氯化矽Y沸石=0.1-0.9 1 的重量比，通入乾燥空氣攜帶的四氯化矽氣體，在溫度150-600°C下，反應10分鐘至6小時， 反應後，用乾燥空氣吹掃5分鐘至2小時，用脫陽離子水洗滌除去沸石中殘存的Na+、Cl—、 Al3+等可溶性副產物。該方法較現有技術更簡單、節省能源且無汙染。CN1281493C公開了含稀土高矽Y型沸石及其製備方法，該沸石含有稀土，且該沸石的矽鋁比為5-30，初始晶胞常數為2. 430-2. 465nm，平衡晶胞常數與初始晶胞常數的比值至少為0. 985。該沸石的製備方法包括將含稀土 Y型沸石與四氯化矽接觸，所述接觸在一個反應設備中進行，該設備如圖1所示，包括一個反應釜(1)，一個進料口( 和一個出氣口(3)，在反應釜(1)的內部還包括一個攪拌器G)，出氣口(3)上安裝有一個氣固分離器 (5)，氣固分離器( 所含孔的孔直徑和孔隙度保證氣體能通過而沸石固體顆粒不能通過， 攪拌器(4)的攪拌杆伸出反應釜(1)外，在攪拌器(4)的攪拌下，所述含稀土的Y型沸石與四氯化碳氣體接觸，接觸的溫度為100-500°C，接觸的時間為5分鐘至10小時，含稀土的Y型沸石與四氯化碳的重量比為1 0.05-0.5，所述含稀土的Y型沸石的矽鋁比為3-8，晶胞常數為2. 45-2. 48nm。該方法使四氯化矽氣體與分子篩固體顆粒接觸反應更加均勻，避免了分子篩固體顆粒之間的聚結成緻密塊狀物的現象，可以降低勞動強度，能減少環境汙染，顯著地降低了生產成本，易於進行大規模工業應用。顯然，上面所述方法所需的接觸時間一般都比較長，需要數小時，加上反應前的裝料和反應完畢後的卸料，一般一個白班至多只能進行一次上述脫鋁補矽反應，即便採用倒班的作業方式也只能進行兩次上述脫鋁補矽反應，而且由於反應釜中需要攪拌，因此反應釜也不可能無限大，基於目前的水平，能用於上述脫鋁補矽反應的最大的反應釜的產能為 600kg，繼續增大反應釜，則反應釜內很難保證充分攪拌，因此，採用上述反應釜的方式，一天至多可以獲得1200kg的分子篩。而且，在上述現有技術的方法中，為了保證獲得的分子篩的高矽含量，一般都使SiCl4遠遠過量，過量的SiCl4的使用無疑增加了生產成本和環保費用。另一方面，上述方法都需要非常繁雜的人工操作，諸如人工裝料、人工卸料及在反應完成後需要長時間的吹掃管線等，這些不但帶來人工勞動強度大，生產效率很低的問題，而且，裝料和卸料時的分子篩粉塵以及過量的SiCl4還造成嚴重的環境汙染和嚴重危害操作人員的健康。因此，上述釜式的氣相超穩工藝很難進行工業化生產。

發明內容
針對釜式的氣相超穩工藝存在的嚴重缺點，本發明的目的是開發一種能夠降低 SiCl4用量、降低勞動強度且極大提高生產效率的適用於連續化工業化生產的製備分子篩的方法。本發明提供了一種製備分子篩的方法，其中，該方法包括在惰性載氣流的攜帶下， 使分子篩隨惰性載氣流動，並且與氣相SiCl4在流動狀態下接觸，分子篩與氣相SiCl4的接觸時間為10秒至100分鐘，並在接觸過程中對分子篩和氣相SiCl4加熱，以使分子篩和氣相SiCl4接觸的溫度為250-700°C。本發明提供的製備分子篩的方法通過使分子篩與氣相SiCl4在流動狀態下接觸從而能夠實現分子篩與SiCl4的接觸反應連續進行；通過控制載氣的流速，能夠控制分子篩與 SiCl4接觸的時間，從而能夠使分子篩與SiCl4的接觸反應在管狀反應器內充分的進行；通過在接觸過程中對分子篩和氣相SiCl4加熱，使分子篩與與氣相SiCl4可以在不同的溫度下接觸，從而可以獲得不同矽鋁比的分子篩。與現有的釜式氣相超穩工藝相比，本發明提供的製備分子篩的方法的方法能夠實現連續化氣相超穩反應，且反應操作可以全部自動化連續化進行，人工勞動強度小，而且生產效率高，產品性能穩定，使得分子篩連續化氣相超穩工藝的工業化生產成為現實。實驗證明，採用CN1281493C公開的釜式反應法，即便採用倒班的作業方式，每天也至多能夠生產 1200kg的分子篩，而採用本發明提供的上述設備，每小時即可生產IOOOkg的分子篩，每天可生產24000kg的分子篩，其生產效率是CN1281493C公開的釜式反應法的20倍，而且工人的勞動作業強度也大大降低了，由此可見，本發明的方法的經濟效益是非常顯著的。


圖1為現有技術的用於製備分子篩的方法的設備的結構示意圖2為本發明涉及的用於製備分子篩的方法的設備和方法的示意圖。圖3為圖2所示設備的管狀反應器1的第一傾斜段131的軸線與水平面之間的夾角α的示意圖；圖4為圖2所示設備的管狀反應器1的第二傾斜段132的軸線與水平面之間的夾角β的示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖進一步詳細說明本發明提供的方法。根據本發明提供的製備分子篩的方法，儘管只要使所述分子篩和氣相SiCl4以連續流的形式接觸即分子篩與SiCl4懸浮接觸即可實現本發明的目的，但優選情況下，為了在保證分子篩懸浮於含有SiCl4氣流的管狀反應器中的情況下進一步減少所述SiCl4氣體的用量，本發明優選所述分子篩與氣相SiCl4的接觸在惰性載氣流存在下進行。所述惰性氣體流可以是各種不幹擾分子篩和氣相SiCl4反應的氣體流，例如，可以是空氣流、氮氣流和元素周期表中第零族元素氣體流中的一種或多種。由於SiCl4對水敏感，因此，優選情況下，上述惰性載氣流為乾燥的惰性載氣流，進一步優選所述惰性載氣流的含水量不超過lOOppm。所述接觸的條件包括分子篩的固含量優選大於98重量％，所述分子篩的固含量為分子篩經過高溫焙燒後的重量與焙燒前的重量比，即分子篩的固含量=100% -分子篩的含水量；SiCl4與分子篩的重量比優選為0.01-1 1，進一步優選為0.05-0. 6 1 ；分子篩與氣相SiCl4的接觸溫度為250-700°C，進一步優選為300-650°C;載氣的流速使SiCl4與分子篩在反應器內的停留時間即接觸時間為10秒至100分鐘，優選為1分鐘至20分鐘。惰性載氣流的流速優選為0. 015-3m/s，更優選為0. 03-3m/s，進一步優選為0. 1-2. 5m/s。相對於直徑為0. 01-1. 5米、長度為50-95米的管狀反應器，分子篩的流量優選為50-2000kg/小時，進一步優選為100-1500kg/小時，更進一步優選為200-1200kg/小時。載氣流的溫度優選為50-350°C，進一步優選為100-250°C。在上述條件下，既可保證分子篩與氣相SiCl4以連續的氣流形式通過管狀反應器，又可保證分子篩與氣相SiCl4的接觸能夠充分進行。從上述氣相SiCl4與分子篩的重量比的數值可以看出，採用本發明提供的方法可以大大降低氣相SiCl4的用量。本發明中通過控制分子篩與氣相SiCl4不同的接觸溫度，進而可以得到不同脫鋁深度的分子篩產品。本發明中由於對分子篩與氣相SiCl4的接觸溫度進行控制，因此對分子篩的溫度、 惰性載氣的溫度、氣相SiCl4的溫度可以無任何要求，可以為任意溫度的分子篩，惰性載氣、 氣相SiCl4。儘管本發明中由於對分子篩與氣相SiCl4的接觸溫度進行控制，對分子篩的溫度、惰性載氣的溫度、SiCl4的溫度可以無任何要求，可以為任意溫度的分子篩，惰性載氣的溫度，但優選情況下，為了使反應能夠在分子篩與氣相SiCl4接觸後快速進行，本發明優選所述分子篩的溫度為200-600°C，SiCl4的溫度為60-150°C。由於焙燒後的分子篩的溫度通常為300°C以上，因此上述分子篩的溫度在反應開始時可以通過將反應器與焙燒爐相結合而獲得，也就是說，優選情況下，所述分子篩為剛從焙燒爐排出的分子篩，這樣一方面能夠利用焙燒後分子篩的高溫作為脫鋁補矽反應的熱源，啟動脫鋁補矽反應，從而節約能源；另一方面還能節約加熱分子篩的時間，從而使反應在較短的時間內即可充分進行。
本發明中所述脫鋁補矽反應可以在任意的反應器中進行，只要滿足本發明中分子篩與氣相SiCl4的接觸條件即可，例如可以在流化床、固定床、管狀反應器等反應器中進行， 但優選情況下，本發明所述脫鋁補矽反應在管狀反應器中進行。根據本發明提供的方法，所述管狀反應器一般包括加熱器、管體和位於管體兩端的第一進料口和出料口，所述加熱器能夠對所述管體加熱，所述分子篩和氣相SiCl4從第一進料口進入所述管體內進行接觸反應，接觸反應後的產物從出料口排出所述管體外。所述加熱器可以是各種加熱器，根據不同的加熱器本身的特點，所述加熱器可以設置在管體的內部和/或外部。採用常用的加熱方式來實現，例如可以通過反應器外壁纏繞加熱帶、反應器外壁加加熱的電爐絲、反應器用蒸汽加熱；反應器內部盤管加熱；熱輻射加熱；微波加熱來加熱。也就是說，優選情況下，本發明中，所述加熱器可以是設置在所述管體外壁和/或內部的電加熱帶、蒸汽套管、盤管加熱器中的一種或多種。為了能夠更精確地控制管狀反應器內的溫度，優選情況下，所述加熱器為電加熱帶，且所述電加熱帶為多條，同時，將管體分為多段，在每段管體的外壁分別纏繞一條電加熱帶。這樣就可以分別在管體的內部設置溫度測量裝置，根據抽鋁補矽反應的溫度要求和溫度測量裝置測得該段管體的實際溫度，通過控制纏繞在每段管體外壁的電加熱帶電流和電壓，實現對每段管體內的溫度控制。例如，每段管體的長度可以是2-20米，優選為5-10 米。根據本發明，由於管狀反應器包括加熱器，因此可以容易地控制管狀反應器內物料的溫度，並且能夠根據對最終抽鋁補矽分子篩的要求，控制實現管狀反應器內從進料口到出料口各部分溫度相同或者不同。根據本發明，其中，所述管狀反應器的長度以保證所述分子篩與SiCl4的反應充分進行即可，具體可以根據抽鋁補矽反應的要求確定。綜合考慮反應的充分進行、反應所需的動力和生產效率，本發明的發明人發現，所述管狀反應器的長度為5-100米是較佳的，因此，本發明優選所述管狀反應器的長度為5-100米，進一步優選為7-95米，更進一步優選為 50-95米。所述管狀反應器的直徑優選為0. 01-1. 5米，進一步優選為0. 02-1. 4米，更進一步優選為0. 1-1. 4米。儘管直線的管道也能實現分子篩與SiCl4的反應充分進行的目的，但是，優選情況下，為了防止在管狀反應器內氣流不穩定的情況下引起的氣固分離器內的分子篩倒流到管狀反應器內的情況的發生，並進一步充分保證在較短的管道內實現較充分的接觸，如圖2 所示，所述管體13包括第一傾斜段131和豎直段132，所述第一傾斜段131的一端與所述豎直段132的一端相接，所述出料口位於所述第一傾斜段131的另一端，且所述第一傾斜段 131與所述豎直段132連接的位置高於所述出料口所在的位置。在該優選情況下，所述第一傾斜段131的設置能夠有效防止上述倒吸現象的發生，所述豎直段132則使得所述管狀反應器類似於提升管反應器。本發明中，所述豎直段並非絕對的垂直於水平面，只要看起來是豎直朝上即按在該範圍內。所述第一傾斜段131與豎直段132之間的夾角可以為10-90°，優選為30-80°， 即當所述豎直段132垂直於水平面時，如圖3所示，所述第一傾斜段131的軸線與水平面之間的夾角α可以為大於0°至80°，優選情況下，所述第一傾斜段131的軸線與水平面之
7間的夾角為10°至60°。在該優選情況下，能夠使得分子篩和SiCl4在第一傾斜段131也能充分進行反應，而不至因重力作用而快速進入氣固分離器2中。根據本發明的方法，優選情況下，所述第一傾斜段131和豎直段132的長度比為 0.1-10 1，進一步優選為0. 2-9 1，更進一步優選0.4-0. 6 1。根據本發明的一種優選實施方式，所述管體13還包括第二傾斜段133，所述第二傾斜段133的一端與所述豎直段132的另一端相接，所述第一進料口位於所述第二傾斜段 133的另一端。這樣可以避免分子篩固體物料在重力的作用下的流動速度過快，增加反應物料間的接觸反應時間。進一步優選情況下，所述第一進料口所在的位置高於所述第二傾斜段133與所述豎直段132連接的位置，以便分子篩固體物料能夠依靠本身的重力作用直接進入第二傾斜段133中，然後可在載氣的攜帶下進一步輸送。所述第二傾斜段133與豎直段132之間的夾角可以為10-90°，優選為30-80°， 即當所述豎直段132垂直於水平面時，如圖4所示，根據本發明，所述第二傾斜段133的軸線與水平面之間的夾角β可以為大於0°至80°，優選為10°至60°。在該優選情況下， 能夠使得分子篩和SiCl4在第一傾斜段131也能充分進行反應，而不至因重力作用而快速進入豎直段132的端部。進一步優選情況下，所述第二傾斜段133和豎直段132的長度比為0.1-10 1，更優選為0.2-9 1，更進一步優選為0.3-9 1。在本發明所用的設備只有一個進料口的情況下，可以使分子篩、載氣流和氣相 SiCl4均由該進料口送入管狀反應器1的管體內，但優選情況下，為了便於工業化連續生產時與其他裝置的配合，所述分子篩通常為來自焙燒爐的熱分子篩，也就是說，該進料口通常與焙燒爐連通，因此，優選情況，所述管狀反應器1包括多個進料口。當所述進料口的個數為2個時，所述進料口分別為第一進料口和第二進料口，所述第二進料口位於管體13的端部且與所述第一進料口相鄰的位置，所述第二進料口為氣體進料口，所述第一進料口為固體進料口。在這種情況下，載氣流和氣相SiCl4由第二進料口送入，分子篩則由所述第一進料口送入。進一步優選情況下，所述管狀反應器1的進料口個數為3個或3個以上，例如，所述管狀反應器在上述第一進料口和第二進料口的基礎上，還包括第三進料口，所述第三進料口位於管體13的端部且與所述第一進料口相鄰的位置，所述第三進料口為氣體進料口。 在這種情況下，載氣流和SiCl4可以分別由不同的進料口送入。這樣可以獨立的控制載氣和SiCl4氣體的量。更進一步優選情況下，所述第三進料口即載氣流的進料口所在的位置相較於所述第二進料口更遠離所述所述第一進料口，或者說所述第三進料口的位置相較於所述第二進料口的位置更靠近所述出料口，並且在該情況下，載氣和SiCl4分別由第二進料口和第三進料口送入，從而使載氣預先對分子篩固體物料進行分散之後再與SiCl4接觸反應，以避免大量的SiCl4同時與大量的分子篩物料直接接觸而造成的局部反應強度過大，進而造成分子篩產品的結晶度的損失。根據本發明提供的方法，優選情況下，該方法還包括將接觸後所得產物進行氣固分離，得到固體分子篩產品和氣體組分。
所述氣固分離優選在氣固分離器中進行，所述氣固分離器一般包括進料口和頂部氣體出口。所述第一傾斜段的另一端與所述氣固分離器連通，所述氣固分離器的截面積大於所述管狀反應器管體的橫截面積。通過使所述氣固分離器的截面積大於所述管狀反應器管體的橫截面積，可以實現使原本懸浮在SiCl4氣流或者SiCl4氣流和載氣流的混合氣流中的分子篩在重力作用下的沉降，從而實現氣固分離。進一步優選情況，所述氣固分離器的截面積與所述管狀反應器管體的橫截面積之比為2-10 1，這樣即可充分實現分子篩的快速沉降。為了進一步保證分子篩充分沉降到氣固分離器中，本發明還優選所述氣固分離器的高度不小於5米，例如5-10米。更進一步優選情況下，所述氣固分離器的進料口位於所述氣固分離器的中部，這樣一方面可以保證不對沉降在氣固分離器底部的分子篩產生攪動， 另一方面還能保證較充分的沉降時間。進一步優選情況下，所述氣固分離器還包括底部固體出口，用於排出分離得到的分子篩固體。更進一步優選情況下，所述氣固分離器還包括用於控制所述底部固體出口開和關的閥門，從而能夠適時的將氣固分離器中收集的分子篩固體排出。各種能夠實現上述目的的容器均可作為本發明的氣固分離器2，本發明對其形狀可以沒有特別的限定，例如可以為圓柱狀。進一步優選情況下，所述氣固分離器2的底部為端部具有開口的錐形。從而獲得的分子篩能夠從所述開口排出。為了使反應後的混合物中的氣體組分儘可能進入吸收塔而不從上述開口排出，優選情況下，所述氣固分離器2與出料口連接的位置高於所述錐形的起始位置。進一步優選情況下，所述氣固分離器2與出料口連接的位置位於所述氣固分離器2的中上部，氣固分離器2通過其頂部開口與下文將要描述的吸收塔3連通。由於分子篩與SiCl4的接觸反應中，通常SiCl4會有部分過量，因此，為了防止 SiCl4的環境汙染，優選情況下，該方法還包括將所述氣體組分與吸收劑接觸，以除去氣體組分中的SiCl4。如圖2所示，所述吸收優選在吸收塔中進行，吸收劑容納於所述吸收塔中，用於吸收過量的未反應的SiCl4,從而使空氣達到排放標準。所述吸收塔3可以是本領域常規使用的各種吸收塔，只要能吸收SiCl4即可。一般使用鹼液如氫氧化鈉水溶液吸收SiCl4。因此， 本發明中，所述吸收塔3包括一個入口和兩個出口，所述入口與氣固分離器2連通，優選位於所述吸收塔的中上部。所述兩個出口分別位於所述吸收塔的頂部和底部，分別用於排放空氣和吸收廢液。為了保證排出的空氣中SiCl4含量足夠低，優選情況下，所述吸收塔為串聯的多個。串聯的多個吸收塔對SiCI4B成多級吸收。根據本發明的優選實施方式，結合設備描述本發明提供的製備分子篩的方法的工藝流程圖如圖2所示。溫度為200-600°C的分子篩a、空氣c和氣相SiCl4原料b分別從第一進料口、第二進料口和第三進料口送入管狀反應器1內，分子篩隨空氣和氣相SiCl4在管狀反應器1內流動接觸，並在接觸過程中對分子篩和氣相SiCl4加熱，以使分子篩和氣相 SiCl4接觸的溫度為250-700°C，之後進入氣固分離器2，在氣固分離器2內，分子篩d沉降在氣固分離器2的底部，直接或定期排出，空氣和氣相SiCl4則通過氣固分離器2頂部的出口進入吸收塔3內，與吸收塔3中的吸收劑鹼液接觸，空氣(尾氣e)從鹼液中溢出，從吸收塔3頂部的出口排出，SiCl4則與鹼液反應，之後通過底部出口直接或定期排出廢水f。本發明提供的分子篩氣相脫鋁補矽方法可以用於對各種分子篩進行氣相脫鋁補矽，例如所述分子篩可以是不同稀土含量的Y型分子篩，以RE2O3計，所述Y型分子篩中稀土含量優選為10-20重量％。由於本發明主要涉及對催化裂化催化劑所用的分子篩的製備方法的改進，因此， 製備催化裂化催化劑所用的其它原料和操作方法可以採用本領域公知的技術進行。例如， 所述以催化裂化催化劑的總重量為基準，分子篩的含量為5-50重量％，以氧化物計粘結劑的含量為0. 5-50重量％，粘土的含量為5-90重量％。所述粘結劑可以為氧化鋁、水合氧化鋁、鋁溶膠、矽溶膠、矽鋁凝膠、矽鋁溶膠以及它們的前身物中的一種或多種，所述粘土可以為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累託土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、 膨潤土中的一種或多種。所述打漿和造粒的方法均可以採用本領域常規使用的打漿和造粒的方法，本發明在此不再贅述。下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但並不因此而限制本發明。實施例1-5用於說明本發明提供的製備分子篩的設備。實施例1使用厚度為3毫米的工業牌號為NiCrlSTi的不鏽鋼製作圖2所示的分子篩氣相補矽設備，其中管狀反應器1的管體13由第一傾斜段131、豎直段132和第二傾斜段133構成，第一傾斜段131的長度為20米，直徑為0. 8米，豎直段132的長度為40米，直徑為0. 8 米，第二傾斜段133的長度為15米，直徑為0. 8米，豎直段132垂直於水平面，第一傾斜段 131的軸線與水平面之間的夾角α為75° (即第一傾斜段131與豎直段132之間的夾角為15° )，第二傾斜段133的軸線與水平面之間的夾角β為65° (即第二傾斜段133與豎直段132之間的夾角為25° )，第二傾斜段133的埠為第一進料口，與第一進料口相距3 米和8米的位置分別設置有第二進料口和第三進料口，氣固分離器2的上部為直徑為6米、 高為14米的圓柱形，下部為具有開口錐形，錐角為45°，且開口處設置有閥，出料口位於距氣固分離器頂部1米的位置，吸收塔3內盛有濃度為10摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，吸收塔3和氣固分離器2之間通過導管連接，導管深入氫氧化鈉水溶液中。按照圖2所示，將來自焙燒爐的溫度為350°C的含稀土的Y型分子篩(性質如表1 所示)、溫度為100°c的乾燥空氣和溫度為90°C的SiCl4氣體分別由第一進料口、第二進料口和第三進料口連續送入管狀反應器1的管體13內，同時將管狀反應器的管體13分成15 段，每段長5米，在每段管體上的外壁纏繞一個電加熱帶對管狀反應器進行加熱，使管狀反應器1內各部分的溫度均為400°C，SiCl4的流量由質量流量計控制且SiCl4與分子篩的重量比為0. 30，分子篩的進料量為800kg/小時，乾燥空氣的流量使分子篩在管狀反應器1內的停留時間為10分鐘。反應進行1小時後，將氣固分離器2內的分子篩從錐形底部的開口排出，之後與脫陽離子水打漿、洗滌、過濾並在120°C烘箱中烘乾後，得到高矽分子篩A，其主要性質列於表2中。實施例2使用厚度為3毫米的工業牌號為NiCrlSTi的不鏽鋼製作圖2所示的分子篩氣相補矽設備，其中管狀反應器1的管體13由第一傾斜段131、豎直段132和第二傾斜段133構成，第一傾斜段131的長度為25米，直徑為0. 4米，豎直段132的長度為45米，直徑為0. 4 米，第二傾斜段133的長度為25米，直徑為0. 4米，豎直段132垂直於水平面，第一傾斜段 131的軸線與水平面之間的夾角α為55° (即第一傾斜段131與豎直段132之間的夾角為35° )，第二傾斜段133的軸線與水平面之間的夾角β為55° (即第二傾斜段133與豎直段132之間的夾角為35° )，第二傾斜段133的埠為第一進料口，與第一進料口相距6米和10米的位置分別設置有第二進料口和第三進料口，氣固分離器2的上部為直徑為5米、 高為10米的圓柱形，下部為具有開口錐形，錐角為35°，且開口處設置有閥，出料口位於距氣固分離器頂部2米的位置，吸收塔3內盛有濃度為1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，吸收塔 3和氣固分離器2之間通過導管連接，導管深入氫氧化鈉水溶液中。按照圖2所示，將溫度為500°C的含稀土的Y型分子篩(性質如表1所示)、溫度為200°C的乾燥空氣和溫度為130°C的SiCl4氣體分別由第一進料口、第二進料口和第三進料口連續送入管狀反應器1的管體13內，同時將管狀反應器的管體13分成19段，每段長5米，在每段管體上的外壁纏繞一個電加熱帶對管狀反應器進行加熱，使管狀反應器1內各部分的溫度均為500°C，SiCl4W流量由質量流量計控制，且SiCl4與分子篩的重量比為 0. 55，分子篩的進料量為700kg/小時，乾燥空氣的流量使分子篩在管狀反應器內的停留時間為15分鐘。反應進行2小時後，將氣固分離器2內的分子篩從錐形底部的開口排出，之後與脫陽離子水打漿、洗滌、過濾並在120°C烘箱中烘乾後，得到高矽分子篩B，其主要性質列於表2中。實施例3使用厚度為3毫米的工業牌號為NiCrlSTi的不鏽鋼製作圖2所示的分子篩氣相補矽設備，其中管狀反應器1的管體13由第一傾斜段131、豎直段132和第二傾斜段133構成，第一傾斜段131的長度為16米，直徑為1. 2米，豎直段132的長度為32米，直徑為1. 2 米，第二傾斜段133的長度為32米，直徑為1. 2米，豎直段132垂直於水平面，第一傾斜段 131的軸線與水平面之間的夾角α為45° (即第一傾斜段131與豎直段132之間的夾角為45° )，第二傾斜段133的軸線與水平面之間的夾角β為45° (即第二傾斜段133與豎直段132之間的夾角為45° )，第二傾斜段133的埠為第一進料口，與第一進料口相距2 米和6米的位置分別設置有第二進料口和第三進料口，氣固分離器2的上部為直徑為9米、 高為12米的圓柱形，下部為具有開口錐形，錐角為30°，且開口處設置有閥，出料口位於距氣固分離器頂部4米的位置，吸收塔3內盛有濃度為1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，吸收塔 3和氣固分離器2之間通過導管連接，導管深入氫氧化鈉水溶液中。按照圖2所示，將溫度為300°C的含稀土的Y型分子篩(性質如表1所示)、溫度為 140°C的乾燥空氣和溫度為80°C的SiCl4氣體分別由第一進料口、第二進料口和第三進料口連續送入管狀反應器1的管體13內，同時將管狀反應器的管體13分成10段，每段長8米， 在每段管體上的外壁纏繞一個電加熱帶對管狀反應器進行加熱，使管狀反應器1內各部分的溫度均為300°C，SiCl4的流量由質量流量劑控制，且SiCl4與分子篩的重量比為0. 05，分子篩的進料量為IOOOkg/小時，乾燥空氣的流量使分子篩在管狀反應器內的停留時間為1 分鐘。反應進行1小時後，將氣固分離器2內的分子篩從錐形底部的開口排出，之後與脫陽離子水打漿、洗滌、過濾並在120°C烘箱中烘乾後，得到高矽分子篩C，其主要性質列於表2 中。實施例4按照實施例3的方法製備高矽分子篩，不同的是，管狀反應器1的長度為40米，其中第一傾斜段131的長度為8米，直徑為1. 2米，豎直段132的長度為16米，直徑為1. 2米，
11第二傾斜段133的長度為16米，直徑為1. 2米，同時將管狀反應器的管體13分成5段，每段長8米，使管狀反應器1內各部分的溫度均為300°C，分子篩的進料量為IOOOkg/小時，乾燥空氣的流量使分子篩在管狀反應器內的停留時間為40秒鐘，得到高矽分子篩D，其主要性質列於表2中。實施例5按照實施例3的方法製備高矽分子篩，不同的是，乾燥空氣的流量使分子篩在管狀反應器內的停留時間為40分鐘，得到高矽分子篩E，其主要性質列於表2中。表 權利要求
1.一種製備分子篩的方法，其特徵在於，該方法包括在惰性載氣流的攜帶下，使分子篩隨惰性載氣流動，並且與氣相SiCl4在流動狀態下接觸，分子篩與氣相SiCl4的接觸時間為 10秒至100分鐘，並在接觸過程中對分子篩和氣相SiCl4加熱，以使分子篩和氣相SiCl4接觸的溫度為250-700°C。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述惰性載氣流的流速為0.015-3m/s。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述分子篩與氣相SiCl4的接觸溫度為 300-650 "C。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，所述氣相SiCl4與分子篩的重量比為 0.01-1 1，所述分子篩的進料量為50-2000千克/小時。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述氣相SiCl4與分子篩的重量比為 0.05-0.6 1，所述分子篩的進料量為100-1500千克/小時。
6.根據權利要求1、4和5中任意一項所述的方法，其中，所述分子篩的溫度為 200-600°C，所述氣相SiCl4的溫度為60-150°C，所述載氣流的溫度為50_350°C。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，所述接觸在管狀反應器中進行。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，管狀反應器的長度為5-100米，直徑為0.01-1. 5米。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其中，所述管狀反應器包括加熱器、管體和位於管體兩端的第一進料口和出料口，所述加熱器能夠對所述管體加熱，所述分子篩和氣相SiCl4 從第一進料口進入所述管體內進行接觸反應，接觸反應後的產物從出料口排出所述管體外。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述加熱器為設置在所述管體外壁和/或內部的電加熱帶、蒸汽套管、盤管加熱器中的一種或多種。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，所述加熱器為電加熱帶，且所述電加熱帶為多條，將管體分為多段，在每段管體的外壁分別纏繞一個電加熱帶。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，每段管體的長度為2-20米。
13.根據權利要求9所述的方法，其中，所述管體包括第一傾斜段和豎直段，所述第一傾斜段的一端與所述豎直段的一端相接，所述出料口位於所述第一傾斜段的另一端，且所述第一傾斜段與所述豎直段連接的位置高於所述出料口所在的位置。
14.根據權利要求13所述的方法，其中，所述第一傾斜段與豎直段之間的夾角為大於 10° 至 90°。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，所述第一傾斜段與豎直段之間的夾角為30°至 80°。
16.根據權利要求11所述的方法，其中，所述第一傾斜段和豎直段的長度比為 0.1-10 1。
17.根據權利要求13所述的方法，其中，所述管體還包括第二傾斜段，所述第二傾斜段的一端與所述豎直段的另一端相接，所述第一進料口位於所述第二傾斜段的另一端。
18.根據權利要求17所述的方法，其中，所述第一進料口所在的位置高於所述第二傾斜段與所述豎直段連接的位置。
19.根據權利要求18所述的方法，其中，所述第二傾斜段與豎直段之間的夾角為大於10° 至 90°。
20.根據權利要求19所述的方法，其中，所述第二傾斜段與豎直段之間的夾角為30°至 80°。
21.根據權利要求17-20中任意一項所述的方法，其中，所述第二傾斜段和豎直段的長度比為0. 1-10 1。
22.根據權利要求9或17所述的方法，其中，所述管狀反應器還包括第二進料口，所述第二進料口位於管體的端部且與所述第一進料口相鄰的位置，所述惰性載氣和所述氣相 SiCl4從所述第二進料口進入，所述分子篩從所述第一進料口進入。
23.根據權利要求22所述的方法，其中，所述管狀反應器還包括第三進料口，所述第三進料口位於管體的端部且與所述第一進料口相鄰的位置，並且所述第三進料口所在的位置相較於所述第二進料口更遠離所述所述第一進料口，所述氣相SiCl4從所述第三進料口進入，所述惰性載氣從所述第二進料口進入，所述分子篩從所述第一進料口進入。
24.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將接觸後所得產物進行氣固分離，得到固體分子篩產品和氣體組分。
25.根據權利要求M所述的方法，其中，該方法還包括將所述氣體組分與吸收劑接觸， 以除去氣體組分中的SiCl4。
全文摘要
一種製備分子篩的方法，該方法包括在惰性載氣流的攜帶下，使分子篩隨惰性載氣流動，並且與氣相SiCl4在流動狀態下接觸10秒至100分鐘，並在接觸過程中對分子篩和氣相SiCl4加熱，以使分子篩和氣相SiCl4接觸的溫度為250-700℃。本發明提供的製備分子篩的方法通過使分子篩與氣相SiCl4在流動狀態下接觸從而能夠實現分子篩與SiCl4的接觸反應連續進行；通過控制載氣的流速，能夠控制分子篩與SiCl4接觸的時間，從而能夠使分子篩與SiCl4的接觸反應在管狀反應器內充分的進行；通過在接觸過程中對分子篩和氣相SiCl4加熱，使分子篩與與氣相SiCl4可以在不同的溫度下接觸，從而可以獲得不同矽鋁比的分子篩。
文檔編號B01J29/00GK102452661SQ20101051525
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月22日 優先權日2010年10月22日
發明者周靈萍, 唐立文, 張蔚琳, 朱玉霞, 田輝平, 許明德 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院