從C₈-烯烴製備C₉-醇的方法

2023-05-06 17:14:31

專利名稱：從C8-烯烴製備C9-醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種從CV烯烴通過在鈷催化劑存在下藉助於合成氣的
兩階段氬甲醯化以及所得反應混合物的氳化來製備cv醇，亦即例如異 壬醇、異構的壬醇例如正壬醇以及單支化和/或多支化壬醇，以下稱為異 壬醇，的混合物的方法。此外，該方法也可以包"fe多種分離工藝，例如 用於分離出未反應的烯烴和/或副產物和/或鈷化合物以及用於分離有機 相和水相。
背景技術：
在過渡金屬催化劑例如鈷和銠化合物存在下烯烴與一氧化碳和氫 進行氫甲醯化形成多 一個碳原子的醛作為羰基合成為人所知。 一般而 言，在cv烯烴氳曱醯化形成醛過程中尋求高份額的非支化醛，這是生 產經濟上重要的塑料用軟化劑醇以及洗滌劑醇時的中間產物。
烯烴氬甲醯化的方法在文獻中有大量描述。氬甲醯化用的催化劑 體系和最佳反應條件的選擇取決於所使用烯烴的反應性。所使用烯烴
的結構對其氫曱醯化反應性的影響例如由J.Falbe "New Syntheses with Carbon Monoxide" , Springer Verlag, 1980, Berlin, Heidelberg, New York, 95頁起有所描述。
儘管線性末端烯烴(所謂的oc-烯烴)能非常良好地用膦改性的銠或鈷 催4ti劑進4亍氳甲醯4匕(J.Falbe "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, 1980, Berlin, Heidelberg, New York, 55頁起)，^f旦 是對於4氐反應性的烯烴、對於內烯烴以及對於支化內烯烴優選使用未改 性的鈷和銠催化劑。
曱醯化有利地用未改性的鈷催化劑來進行。與銠催化劑相比，從同i 的烯烴開始，用鈷催化劑獲得特別尋求的直鏈醛的更高產率。
優選通過鈷催化的氬曱醯化而反應成相應羰基合成舷(Oxo Aldehyde)的典型異構烯烴混合物的實例是丙烯、正丁烯(l-丁烯和2-丁 烯)和異丁烯的二聚體、三聚體和四聚體。自從開發出羰基合成法以來，鈷催化的氫曱醯化工藝得到不斷優 化和改進。
直至DE 196 54 340的出現，鈷催化的氪曱醯化以包括以下四個工 藝步驟的多步驟工藝進行催化劑製備(預羰基化)，催化劑萃取，烯烴 氫曱醯化和從反應產物中去除催化劑(鈷去除)。DE 196 54 340首次描 述了鈷催化劑的形成、形成的鈷催化劑萃取到有機相中以及相應烯烴的 氬曱醯化這些步驟可以在一個步驟中進行。
DE-OS 21 39 630公開除了含有目標產物醛和醇外還額外含有副 產物、未氫曱醯化的殘餘烯烴和鈷催化劑的反應器產出物被減壓至0.1 到1.5MPa,並隨後供入催化劑後處理階段。在鈷去除中，反應器產出物 中的有機相在不含絡合物的工藝水存在下通過用氧或空氣處理而脫除 鈷羰基絡合物。根據WO 93/24438,鈷去除可以在60到IO(TC溫度下和 0.1到2.0MPa壓力下進行。此時，鈷催化劑被氧化性破壞，並且所得的 鈷鹽被反萃至水相中。從鈷去除所得的鈷鹽水溶液被再循環到第 一 工 藝步驟，即預羰基化。鈷去除的其它實施方式描述於WO 93/24437和 EP 0 183 546中。此處，在鈷催化劑的氧化性破壞之前用合成氣或氮氣 進行氣體吹掃。
DE 101 35 906公開，具有5至24個碳原子的烯烴在未改性的鈷催 化劑存在下，在反應器中存在水相和有機相情況下在IO(TC至220。C的
應的具有6至25個碳原子的醛和/或醇的方法優選這樣i行,即，使得 反應器中的水底相與有機相充分混合，水底相中的鈷化合物的濃度在 0.4到1.7質量％範圍內，並且反應器中水底相的水平(Stand)在穩定狀態 下是恆定的。
在分離掉催化劑和氣相以及任選需要的其它分離過程例如萃取和/ 或蒸餾之後，氫曱醯化的反應產物通常在進一步的加工階段例如氫化 和蒸餾中被轉化成相應的醇。
在後處理反應產出物時，經常發現烯烴在氫曱醯化中轉化不完 全。因此開發了其中氫曱醯化以多階段進行的方法。
因此，DE 198 42 368描述了 一種用於從具有5至24個碳原子的異 構烯經混合物通過在鈷或銠催化劑存在下在高溫和高壓下進行兩階段 氬甲醯化來製備高級羰基合成醇(Oxo-Alkohole)的方法，其中使第 一氫
5曱醯化階段的反應混合物選擇性氬化，氫化混合物在蒸餾時分離成粗 醇和主要由烯烴組成的低沸物，將所述低沸物供入第二氫甲醯化階 段，第二氫甲醯化階段的反應混合物再次被選擇性氫化，該氬化混合 物在蒸餾時分離成粗醇和低沸物，該粗醇通過蒸餾而被加工得到純醇， 至少一部分低沸物從該過程取出以排放飽和烴。在選擇性氫化中會發生 烯烴的損失。
DE 198 42 371同樣描述了 一種其中氬甲醯化的反應產出物被選擇 性氫化並隨後被分離成未反應的烯烴和醇的方法。
這些方法的進一步發展描述於DE 100 34 360中。在將具有6至24 個碳原子的烯烴多階段鈷-或銠-催化氫曱醯化形成醇和/或醛的該方法 中，烯烴在第一氳曱醯化步驟中進行氳曱醯化至轉化率為20至98%, 催化劑從這樣得到的液體反應器產出物中去除，這樣得到的液體氫甲 醯化混合物被分離成含有烯烴和石蠟的低沸物餾分和含有醛和/或醇的 塔底餾分，在低沸物餾分中含有的烯烴在進一步工藝階段中進行反應， 並且所有工藝階段的塔底餾分被合併，然後任選地進行氫化。因此，在 該方法中省略了選擇性氫化，代之以將醇和醛從氫曱醯化混合物中分離 出來。
氬曱醯化混合物的氫化已描述很多次。例如，EP 0 987 240描述了
Cs-至C24-烯烴氫曱醯化的反應混合物的氬化，其中反應混合物,皮蒸發
並在氳存在下以蒸氣態通過無載體的Cu/Cr催化劑之上。
DE 100 62 448描述了 一種來自具有4至16個碳原子的烯烴的氫甲 醯化的反應混合物在均勻液相中在含有元素周期表第八副族中至少一 種元素的固定床催化劑上連續氳化的方法，其中反應器產出物的均勻 液相仍含有0.05至10質量％水，並且在該工藝的穩、定狀態下輸入比由 於氬化而消耗的多3至50%的氬。
提出的各個方法改進，儘管在實施例中部分描述了異壬醇的製備， 但其存在方式並未最佳化以作為總方法用於從CV烯烴製備Qr醇。

發明內容
因此本發明的目的是提供一種從CV烯烴製備(V醇的替換性總方 法，該方法在工業工藝上便於實施，並優選避免現有技術的一個或多個 缺點。已驚訝地發現，C9-醇能以簡單方式從CV烯烴製得，其中，在兩階 段氫曱醯化過程中，(V烯烴在均勻溶解存在於有機相中的鈷催化劑的存
在下進行反應，其中在第一氫甲醯化階段，在鈷催化劑存在下cv烯烴
氬曱醯化至轉化率為50至90%,將催化劑從所獲得的液體反應器產出 物中去除，將這樣得到的不含催化劑的液體氬甲醯化混合物分離成含 有CV烯經和任選地含石蠟的低沸物餾分以及含有醛和任選地含醇的塔 底餾分，在低沸物餾分中所含的Cs-烯烴在第二氬甲醯化階段進行反應， 其中在該工藝步驟中CV烯烴的轉化率為55至98%,將催化劑從所獲得 的液體反應器產出物中去除，將這樣得到的不含催化劑的液體氫甲醯 化混合物與來自第 一 氬曱醯化階段的氳甲醯化混合物分離而得的塔底 餾分合併，並在均勻液相中在含有元素周期表第8-10族中至少一種元素 的固定床催化劑上在0.5至4 MPa壓力和120至22CTC溫度下進行氫化， 並通過蒸餾分離從該氳化產物中分離出Qr醇，所述鈷催化劑在兩個氬 曱醯化步驟中通過在Q-烯烴、CV醇和/或Qr醛存在下使含有0.7至3 質量％鈷的鈷鹽水溶液與合成氣進行反應而獲得，在反應中形成的鈷催 化劑通過CV烯烴、CV醇和/或C9-醛而從水相萃取到有機相中，所述反 應和萃取在進行氫甲醯化的反應器中進行，且在其中進行氫曱醯化的反 應器中的水底相的水平高於或低於各混合噴嘴的出口 0至lm,鈷鹽水 溶液、CV烯烴和合成氣經過所述混合噴嘴被引入反應器中。
本發明的方法具有非常易於控制的優點。這尤其是通過反應器中 水底相的水平恆定保持為高於或低於混合噴嘴的出口 0至lm來實現。
本發明方法的另一優點在於，必須只提供一次氬化，其中在氫甲醯 化時獲得的醛被氫化成醇。
通過氫曱醯化混合物分離成未反應的Cs-烯烴和Qr醛，可以省除經 常導致CV烯烴損失的選擇性氫化。通過在兩個氫曱醯化階段使用鈷催 化劑還帶來以下優點不必象其中在不同階段使用不同催化劑的工藝情 況那樣，擔心產物被額外的催化劑材料所汙染。
本發明方法的優點還在於可以在氫甲醯化階段設定不同的反應條 件。這使氫曱醯化條件能夠匹配於每種情況下供入的烯烴混合物的反 應性。為了使後續產物和副產物最小化，例如有用的是，在第一反應器 中使反應友好的烯烴在儘可能溫和的條件下進行反應，因此在此幾乎 不形成後續產物和副產物。在隨後的反應器中，剩餘的主要由較低反
7應性烯烴組成的烯烴混合物然後在任選更苛刻的條件下進行氫曱醯 化。因此可能通過反應器中不同反應條件影響所形成的醛的異構體分 布。
以下將示例性描述本發明方法和用本發明方法製備的產物，本發明 並不應限於這些示例性的實施方案。
具體實施例方式
在均勻溶解存在於有機相中的鈷催化劑存在下通過CV烯烴的兩階
段氫曱醯化來連續製備Cg-醇的本發明方法的特徵在於，
a) CV烯烴在第 一氬甲醯化階段中在鈷催化劑存在下氬曱醯化至轉 化率為50至90%,
b) 將催化劑從在工藝步驟a)中獲得的液體反應器產出物中去除，
c) 將這樣得到的不含催化劑的液體氫曱醯化混合物分離成含有C8-烯烴和任選地含石蠟的低沸物餾分以及含有醛的塔底餾分，和
d) 使在低沸物餾分中所含的CV烯烴在第二氬曱醯化階段進行反 應，其中在該工藝步驟中CV烯爛的轉化率為55至98%，
e) 將催化劑從在工藝步驟d)中獲得的液體反應器產出物中去除，
f) 將第一氫甲醯化階段的工藝步驟c)的塔底餾分以及來自工藝步 驟e)的不含催化劑的氫曱醯化混合物合併，並在0.5至4 MPa壓力和120 至220。C溫度下在液相中在含有元素周期表第8-10族中至少一種元素的 固定床催化劑上進行氬化，和
g) 通過蒸餾分離將CV醇從工藝步驟f)的氫化產物中分離出去， 其中，鈷催化劑在兩個工藝步驟a)和d)中如下獲得在CV烯烴、
CV醇和/或CV醛存在下使含有0.7至3質量％鈷的鈷鹽水溶液與合成氣 進行反應，並使反應時形成的鈷催化劑通過Cs-烯烴、cv醇和/或cv醛 而從水相萃取到有機相中，所述反應和萃取在其中進行氬甲醯化的反 應器中進行，並且其中進行氫甲醯化的反應器中水底相的水平高於或低 於各個混合噴嘴出口 0至lm,鈷鹽水溶液、CV烯烴和合成氣經過所述 混合噴嘴被引入到反應器中。
工藝步驟a)和d),第一和第二氫甲醯化階段
鈷催化劑的形成、所形成的鈷催化劑萃取至有機相中和相應烯烴的 氫曱醯化在氫曱醯化階段a)和d)中以單一工藝步驟同時進行。以這種方式可以省略這些工藝階段複雜的儀器分離。因此，鈷催化劑在工藝
步驟a)和d)中優選還這樣獲得，即，鈷鹽水溶液以新鮮鈷鹽溶液和/或 來自工藝的鈷鹽溶液的形式與Cs-烯烴和合成氣同時引入到反應器中。 特別優選反應器已含有CV醇和/或CV醛作為溶劑。非常特別優選反應 器含有異壬醇。這可以幫助改善催化劑絡合物在反應混合物中的溶解 性。在反應開始時，優選C9-醇在反應混合物中的濃度為5至25質量％， 優選10至15質量％。
作為新鮮的鈷鹽水溶液，優選使用甲酸鈷或乙酸鈷或者可溶於水 中的羧酸鈷鹽的水溶液。優選使用乙酸鈷的水溶液。所使用的鈷鹽水 溶液的鈷含量優選為0.9至1.5質量％,特別優選為1.2至1.4質量％, 以金屬計。
合成氣中一氧化碳與氫的體積比率優選在2:1至1:2範圍內，優選 1.1:1至1:1.1,特別優選為1:1。合成氣有利地以少量過量使用，優選過 量至25%,更優選過量至10%,基於所需化學計量量計。
氬曱醯化步驟a)和d)優選在160至220°C,優選170至21(TC溫度 下，以及20至30MPa，優選23.8至29.2 MPa壓力下進行。兩個氫甲 醯化階段優選在基本相同的溫度和壓力下進行。兩個氫曱醯化階段之間 的溫度或壓力的最大偏差優選為5K或0.5MPa。
其中進行氫甲醯化的反應器在所有工藝階段可以相同或不同。可使 用的反應器類型的實例是泡罩塔、環式反應器、噴嘴反應器、攪拌式反 應器和管式反應器，其中可以部分級聯和/或裝備有內部構件。氫曱醯化 步驟a)和d)例如可以在通常已知的圓柱形的直立高壓泡罩塔反應器中 進行，所述反應器不具有或具有，優選具有安裝在頂部的、優選同軸的 插入管。在氫甲醯化步驟a)和d)之一或兩個中有利地可以使用其反應器 空間通過至少 一個分隔裝置例如篩板或多孔板等分隔開的反應器。該分 隔裝置優選垂直於反應物流和產物流的流動方向而設置安裝。與簡單泡 罩塔相比，通過反應器級聯明顯降低了回混，並使流動行為接近於管式 反應器。該工業工藝措施使得氫甲醯化的時空產率和選擇性都能得以改 進。
因為C8-烯烴的氳甲醯化是放熱反應，所以為了限制反應器中的溫 度，有利的是將產生的熱從反應器中除去。太高溫度會導致副產物形成 增多以及催化劑去活化，例如以鈷沉澱物形式。因此也常常希望儘可能等溫的進程，因為反應溫度會對產物組成(例如n/i比率)產生直接影響。 散熱可以通過各種工業措施實現，例如經過反應器壁或嵌入式冷卻 器等散熱。工業上有利的是，散熱的費用需保持較低。然而，因為當使 用烯烴混合物時反應速度不同，特別是在第一階段，由於放熱反應而產 生相當大量的放熱，因為易於氳甲醯化的組分優選在此處反應掉。因 此，本發明方法帶來以下可能性在工業上可便於控制的範圍內，特別 是在第一工藝階段中，通過適配反應條件例如低催化劑濃度或加入惰性 溶劑來保持放熱。優選利用內置的熱交換器以除去反應熱。設計成產生 蒸氣的熱交換器是特別有利的。
在工藝步驟a)和d)中，氫曱醯化反應器中水底相的水平保持恆定 或幾乎恆定。這意味著在穩態操作(恆定的操作條件)期間，其中分散 一部分有才幾相的下部水相與其中分散一部分水相的上部相之間的相界
呈現出其高度優選在平均值最大±5%範圍內波動的水平。在本發明方法 中，相界高度的該平均值可以高於或低於混合噴嘴出口高度或者處於其 中，通過所述混合噴嘴將所述起始材料引入反應器中。相界在此優選位 於高於或低於混合噴嘴出口 0至0.5m,特別優選0至0.2m處。
通過使反應器中的分離層保持恆定來避免會引起操作故障的水相 中發生的鈷濃度波動。相界的絕對高度也對反應行為有影響。例如可以 發現當相界顯著高於混合噴嘴時轉化率降低，因為混合噴嘴的噴射作用 不再完全有效，還發現當相界顯著低於混合噴嘴時，會產生可以引起催 化劑破壞的局部溫度峰。因此，用以達到最大產率和/或選擇性的分離層 的最佳高度取決於反應器中的特定濃度，例如取決於水相中的鈷濃 度，以及取決於其它工藝參數；因此，分離層必須與存在的操作條件相 匹配。
有利的是，工藝步驟a)和d)—個或兩個中的反應器中的水底相佔液 體反應器內含物的1至10%。
為了維持反應器中水相的水平，可以將含水流，例如在所述工藝其 它位置分離出來的新鮮水、鈷鹽溶液和/或水，l命入工藝步驟a)或d)的 反應器中。循環的含水流可以含有起始材料、產物和鈷化合物。
可以將含水流直接引入反應器底部。另一種可能性是將含水流與烯 烴和/或合成氣一起輸入。此外，可以將含水流泵入任選存在的用於反應 器水相的循環回^^中。
10用這種方式，即使當水通過#皮取出的液體氳甲醯化混合物和通過 過量合成氣而從反應器中放出時，反應器中的水相水平也可以保持不 變。放出量取決於操作參數例如壓力、溫度、催化劑濃度和停留時間， 但是更特別取決於氳曱醯化混合物的組成，所述組成輔助確定水溶解能 力以及因此確定水的放出。特別地，由於醛氫化而形成的醇增加了水溶 性。此外，水的放出在啟動過程或者負載變化時改變。
鈷化合物也從反應器中排出。為了調節反應器水底相中的鈷濃度，
可以將鈷化合物計量加入工藝步驟a)和d)中。鈷化合物可以以溶液，例 如溶於產物、起始材料或水中的溶液形式輸入。優選可以使用羧酸鈷鹽 例如甲酸鈷或乙酸鈷的水溶液。還可以<吏用含有多於一種鈷化合物的溶 液。特別優選的鈷鹽溶液是那些在工藝本身中在從氫曱醯化產出物去除 鈷時產生的溶液。還可以含有曱酸的該溶液可以直接4吏用，或濃縮之後 使用，或降低曱酸濃度之後使用，例如如德國專利申請DE 100 09 207.1 中那樣使用。這樣測量後計量加入的含水流和後計量加入的鈷的量，即， 使得水相水平保持恆定，並且反應器中水相的鈷濃度為0.7至3質量％, 優選0.9至1.7質量％,特別優選1.0至1.5質量％,以金屬計。更低的 鈷濃度不實用，這是因為反應速度變得過慢。同樣要避免更高的鈷濃度， 因為這會促進鈷化合物或金屬鈷的沉降。這樣會出現阻塞並會損壞測量 和調節儀器的功能，從而會導致操作故障。水底相中的鈷濃度優選有利 地通過在線分析來監測。
為了獲得高反應速度，有利的是使起始材料與存在於反應器中的 水底相和同樣存在的有機相混合。通過充分混合來避免反應參與物的濃 度梯度。此外，水底相與有機相的混合有助於所形成的催化劑轉移到主 要進行氫曱醯化的有機相中。
起始材料(烯烴，合成氣，鈷鹽水溶液)與其本身以及存在於反應器 中的水底相和同樣存在的有機相的混合通過混合噴嘴進行。因此，優選 將所有三種起始材料一起通過一個或多個混合噴嘴供入反應器中。
所述混合受一個或多個混合噴嘴的噴射作用的影響。噴射作用取決 於相界的水平以及取決於從混合噴嘴排出的液體和氣體的動量。為了獲 得良好混合，已發現，在工藝步驟a)和d)—個或兩個中，在混合噴嘴出 口處的液體速度優選為3至300 m/s,特別為10至100 m/s,才及特別為 15至70m/s是特別有利的。水底相比如藉助於安裝於循環迴路中的泵而額外循環。水相的混合以及水相與有機相和合成氣的混合也可以通過將 一部分水相從反應器導入起始材料用的混合噴嘴而實現。這可以藉助於泵實現。另一種可能性在於，使一部分水底相從反應器由材料流吸入混合噴嘴。
工藝步驟b)和e)，催化劑去除
為了去除工藝步驟b)和e)中的催化劑，來自工藝步驟a)或d)的反應產出物在加入酸性鈷鹽水溶液情況下優選用空氣或氧，更優選用空氣
鈷鹽的水相。來自工藝步驟a)和d)的反應產出物優選在反應器頂部取出。為此目的，反應器頂部在其內部優選配備有同軸嵌入管形式的管，所述管長度足以將存在於反應器中氣體緩衝下的液相從反應器中取出。這樣的管優選具有0.5至2m的長度，更優選約lm的長度。用這種方式可以避免反應器中的壓力波動和水平波動。
反應產出物在離開反應器後優選首先一皮卸壓到1.0至1.5 MPa的壓力，並引入用於去除鈷催化劑的鈷去除階段。通過卸壓將過量的合成氣從反應產出物中去除。任選地可以將合成氣比如通過沉降器和/或滌氣器進行後處理，並供入以進一步應用，例如在壓縮後再作為供氣用於氫曱醯化。其它應用情況例如可以通過合成氣中存在的一氧化碳的反應來製備氬。在鈷去除中，用酸性鈷鹽水溶液(工藝水)和空氣或氧處理反應產出物優選在110至18(TC溫度下進行，從而使反應產出物不含鈷羰基絡合物。在該處理中所述鈷羰基絡合物被氧化破壞。酸性鈷鹽水溶液(工藝水)的鈷含量優選為0.9至1.5質量％,特別優選1.2至1.4質量％,以金屬計算，其pH值為3至4。酸性鈷鹽水溶液優選是羧酸的水溶液，尤其是甲酸的水溶液。pH值例如可以通過加入甲酸或乙酸或者氳氧化^鈉溶液來調節。鈷去除優選在100至150°C,更優選110至140。C的溫度下進行。這樣的優點在於，通過後續反應形成的縮醛儘可能完全重新分解成所希望的目標產物醛和醇。
鈷去除可以在帶有混合元件的導管中進行，例如在裝填有填料如拉西環的壓力容器中進行，由此產生儘可能高的相交換表面。從鈷去除的壓力容器獲得的鈷去除混合物隨後轉移到分離容器中，在那裡，在鈷去除中脫除了鈷化合物的有機氬甲醯化混合物作為有機相與含鈷的水相分離。鈷去除方法是熟知的，並在文獻中詳細描述，例如J.FALBE在"NewSyntheses with Carbon Monoxide" , Springer Veriag(1980), Berlin,Heidelberg, New York,第158頁起。鈷去除的其它細節可以由該文件獲取。
在工藝步驟b)和e)中獲得的含鈷鹽的水相可以完全或部分地，直接或在後處理後循環返回氫曱醯化步驟a)和/或d)中。有利的是，循環迴路通過合適的措施，例如絕熱或伴熱這樣裝配，使得循環水相的溫度不低於40°C。以這種方式可以儘可能避免鈷鹽由於達到飽和濃度而沉澱。
由鈷去除(工藝步驟b), e))獲得的氫曱醯化混合物在被供入工藝步驟c)之前任選地可以運行進一步後處理工藝。因此氫甲醯化混合物尤其可以通過過濾方法和其它萃取方法而進一 步純4b 。
特別優選從鈷去除中的相分離獲得的氬曱醯化混合物首先通過連續萃取而進一步去除鈷。作為萃取劑，優選使用水。通過合適的工藝設
計，可以這樣控制整個工藝的供水和排水，即使得不形成額外的廢水。例如該水可以作為工藝水再利用。有利的是，萃取之後接著進行過濾階段，由此可以將可能含有鈷的顆粒從氫甲醯化混合物中去除。作為過濾劑，可以使用常規的過濾材料和過濾類型。工藝步驟c)
從工藝步驟b)獲得的不含催化劑的液體氫甲醯化混合物在工藝步驟c)中優選通過蒸餾而分離成含有CV烯烴和任選地含石蠟的低沸物餾分以及含有CV醛、CV醇和任選地含其它高沸點組分的塔底餾分。該分離優選在具有IO到25個，優選14到18個理論分離級的塔中進行。在此，氳甲醯化混合物的加入優選在精餾塔的上升柱和氣提柱之間這樣以下列方式進行，即使得上升柱和氣提柱之間的理論塔板數的分布約為％。優選這樣調節塔內溫度，即使得塔頂溫度為45至65°C,優選50到60°C,塔底溫度為115到135°C,優選120到130。C。
優選這樣選擇蒸餾條件，即使得在蒸餾期間不形成大量副產物。由於這主要歸因於在較高溫度下醛的反應，因此可以在低壓下進行蒸餾，從而保持塔內溫度較低。但也可以在常壓下進行蒸餾。蒸餾優選在塔頂絕對壓為140到160hPa下操作。t荅的餾出物可以含有最多10重量％的醛，優選5重量％,特別優選0.1-2重量％的醛。
塔底可以含有的產物優選含有低於0.3重量％的石蠟和/或烯烴，特別優選濃度範圍為0.1-0.2重量％的石蠟和/或烯烴。
因此將來自第一工藝階段的cv醛分離掉，不用在第二階段再次經受有利於後續反應的氪甲醯化反應條件。
在蒸餾步驟中脫除了 CV醛和任選的醇以及高沸物的未反應的烯烴
隨後被導入下 一 工藝階段的氫曱醯化步驟中。
工藝步驟d)
在低沸物餾分中含有的Cs-烯烴在第二氫甲醯化階段進行反應，在此該工藝步驟這樣進行，即使得CV烯烴相對於供入第二階段的烯烴的轉化率為55到98%，優選70到95%。
工藝步驟d)中的氳甲醯化在與上述基本相同的條件下進行。不過反應器內的溫度優選為160到22CTC,優選175到195°C。壓力為20到30MPa。
工藝步驟e)
如果沒有其它說明，工藝步驟e)如上所述那樣進行。工藝步驟f)
在工藝步驟f)中，第一氫曱醯化階段工藝步驟c)的塔底餾分以及來自第二氫曱醯化階段工藝步驟e)的不含催化劑的氬曱醯化混合物合併，並在液相中，在含有元素周期表第8-10族中至少一種元素的固定床催化劑上，在0.5到4 MPa壓力和120到22(TC溫度下進行氬化。工藝步驟f)中的氫化優選絕熱進行。工藝步驟f)中的氫化可以一階段或多階段進行。特別優選工藝步驟f)多階段進行。在此情況下，所有反應器，合適的是管式反應器，可以絕熱或幾乎等溫地操作，以及一個或多個絕熱且其它幾乎等溫地操作。此外還可以使醛或醛混合物任選地在水存在下進行氫化，以單一通道或帶有產物循環進行。
有利的是，第 一氬甲醯化階段工藝步驟c)的塔底餾分以及來自第二氫曱醯化階段工藝步驟e)的不含催化劑的氫甲醯化混合物在供入氳化之前首先分開或合併地被過濾至少一次。以這種簡單方式可以將會影響氫化催化劑活性的催化劑毒物分離出去。可以使用常規過濾材料和過濾類型例如過濾袋或濾燭(它們任選也可以被回洗)來進行過濾。過濾器前的壓力例如用泵或配件優選這樣調節，即使得在過濾物側達到的壓力至少相應於向氳化供料所需的壓力。進4亍過濾時的溫度優選為130-180。C,特別優選160-17(TC。
14工藝步驟f)可以在一個或多個氳化反應器中進行。優選使用兩個或 三個串聯的反應器。在此情況下第一反應器優選以循環方式操作，隨後 的 一個或多個反應器以循環方式和/或以單一通道操作。作為以循環方式 操作的反應器，例如可以使用在外循環迴路中帶有熱交換器的立式爐或 者管束式反應器。
工藝步驟f)以滴流相(Rieselphase)或優選以液相在三相反應器中並 流進行，其中氫以本身已知的方式細分散於液體醛流中。為了使液體均 勻分布、更好地去除反應熱去除以及較高的時空產率，反應器優選以15 到120,優選25到50mVm2空反應器橫截面/小時的高液體載荷來操作。 如果反應器等溫或假等溫地在入口和出口之間的最大差值為2到5K下 並且以單一通道操作，催化劑的單位載荷(LHSV)的值優選為0.1到10 h",優選0.5到5 h",特別優選0.5到1 h"。
工藝步驟f)中的氳化優選在壓力為1.5到2.5MPa，優選在入口壓力 為2.0到2.2MPa,特別優選在入口壓力為2.1 Mpa下進行。進行工藝步 驟f)的溫度優選為140到200。C。入口溫度優選為165到180°C,特別優 選170到175°C,非常特別優選175°C。絕熱的溫度升高優選為15到20 °C,優選為16到18°C，尤其是17。C。這種氫化的實例在專利申請DE 198 42 369和DE 198 42 370中有述。
在所述方法的穩定狀態下，優選在工藝步驟f)中輸入比氫化所消耗 的氬多1到50 mol%,優選2到20 mol%,特別優選3到10 molo/o的氬。
有利的是，在工藝步驟f)獲得的氬化產出物的均勻液相含有1到5 質量％的水。在工藝步驟f)獲得的產出物中的水濃度可以通過向氫化中 加入水來調節。
所提及的水含量是指不依賴於由化學反應造成的水消耗並且不依 賴於與氬化廢氣一起的水排放。在氫化的反應條件下，水主要存在於有 機起始材料-產物相中，只有小部分存在於氣相中。不存在其它液體水相。 有機相中的單位水量由反應條件下水的溶解性、水的蒸氣壓和相比(氣體 比液體)決定。所需的最小水量是高沸物例如甲酸酯、全縮醛、烯醇醚、 酚醛縮合產物和任選的其它可水解的物質進行水解所消耗的水量。如果 起始材料含有大量可水解的化合物，則在開始時必須只加入一部分所 需的水，以防止在氫化反應器中形成第二水相。其它部分在氳化期間視 水消耗情況輸入。當只使用一個反應器時，這在反應器上一個或幾個位置實現，當使用多個串聯的反應器時，合適的是在各個反應器之前進行。 這樣就確保了氫化產物仍含有水，幾乎沒有任何以半縮醛或全縮醛形式 保護的醛不可用於氫化。
在工藝步驟f)中，進入氫化反應器的醛濃度優選為5到25質量％。
醛濃度例如可以這樣調節，即，使適當比例的氬化產出物循環返回進料中。 作為固定床催化劑，可以使用例如銅、鈷、銅/鎳、銅/鉻、銅/鉻/ 鎳、鋅/鉻、鎳/鉬催化劑，它們任選還可以含有其它元素。催化劑可以 是不含載體的，或者氫化活性的物質或其前體可以塗布在載體例如二氧 化A圭或氧化鋁上。任選所述催化劑還可以通過沉積反應而獲得。 作為工藝步驟f)中的固定床催化劑，優選使用那些在載體材料上含
有0.3到15質量％銅、0.3到15質量％4臬、0.05到3.5質量°/0鉻和0到 1.8質量％鹼金屬或鹼土金屬的催化劑。給出的量是基於尚未減少的催化 劑計。鹼金屬或鹼土金屬組分是任選的。有利的是在工藝步驟f)中使用 含有二氧化矽和/或氧化鋁作為載體材料的固定床催化劑。特別優選在工
藝步驟f)中使用在未減少狀態下含有85質量份的氧化鋁、l質量份的三 氧化鉻、4質量份的一氧化鎳和9質量份的氧化銅的催化劑。
所述催化劑優選以帶來低流動阻力的形式使用，例如以顆粒、小球 或成型體如片體、圓柱體、擠出型材或環狀體的形式使用。它們優選在 使用前一皮活化，例如通過在氫氣流中加熱來活化。它們優選在氬化反應 器中^C活化。在液相存在下用氬活化的方法例如在DE 199 33 348.3中有 述。
工藝步驟f)具有 一 系列優點。在液相中在均勻溶解的水存在下氫化 純醛時，產率和選擇性相應於氣相氳化的產率和選擇性，但能量消耗顯 著較低。
如果作為工藝步驟b)和c)的產物獲得醛或醛混合物，它們含有曱酸 酯和/或高沸物，後者主要由酚醛產物和縮醛組成，並且在液相中在水存 在下被氫化，則曱酸酯幾乎完全轉化成醇，高沸物部分轉化成醇。這樣 就形成了比供料混合物中當量的醛更多量的醇。
在根據本發明方法氳化純醛或缺乏高沸物的醛時，氫化時高沸物形 成明顯減少，因此根本性改善了氫化的選擇性。為了獲得水提高選擇性 和產率的作用，在液相必須存在水。
氪化產物優選含有低於0.5質量％,尤其是低於0.3質量％,特別優選低於0.2質量％的殘留醛。 。 工藝步驟g)
氬化後，所得氫化產物通過蒸餾分離而後處理。這可以在常壓或低 壓下進行。
在工藝步驟g)中，從工藝步驟f)獲得的氫化產物通過蒸餾分離成含
有CV醛和比Qr醛沸點低的低沸物以及任選的Gr醛的餾分和含有C9-醇和比CV醇難沸騰的高沸物的餾分。任選還可以將含有cv醛的中沸物 鎦分引出，並將其循環返回氫化之前。以這種方式可以進一步提高整個 工藝的效果。優選在具有20到70個，優選28到65個理論分離級的塔 中進行分離。塔內溫度優選這樣調節，即使得塔頂溫度為85到ll(TC, 優選95到IO(TC,塔底溫度為175到20(TC,優選185到193。C。作為 塔頂產物，分離出含有飽和烴以及任選的烯烴和醛的低沸物。任選分離 出來的烯烴可以循環返回工藝步驟a)和/或d)之一中。作為塔底產物，
得到含有高沸物的cv醇餾分。
塔底餾分任選可以轉入另一蒸餾塔中，並分離成含有Qr醇的鎦分 以及含有高沸物和任選的Qr醇的餾分。該分離優選在具有8到35個， 優選10到30個理論分離級的塔中進行。該塔內的溫度優選這樣調節， 即使得塔頂溫度為150到180°C,優選160到170°C,並且塔底溫度為 180到205。C,優選185到195°C。作為i荅頂產物，可以分離出任選可以 含有痕量低沸物的C9-醇。作為塔底產物，可以得到任選可以含有C9-醇的高沸物。
為了提高本方法的經濟性，任選可以將來自該蒸餾塔的高沸物餾
分(塔底餾分)轉入另一蒸餾塔中，並分離成含有CV醇的塔頂餾分以及主
要含有高沸物的塔底餾分。此外在塔底餾分中還可以含有少量(V醇。 該分離優選在具有15到35個，優選20到30個理論分離級的塔中進行。 塔內的溫度優選這樣調節，即使得塔頂溫度為95到12(TC，優選100到 ll(TC,並且塔底溫度為160到190°C，優選165到175。C。合適的是，
將這兩個塔的塔頂餾分合併。
蒸餾塔的理論分離級數、純塔或高沸物塔的塔頂餾分純度以及殘留
CV醇含量取決於所需的產物純度。
在本發明方法中可以將在工藝步驟a)和/或b)中分離出來的過量合 成氣完全或部分地循環返回工藝中。特別有意義的可能性在於，氫甲醯化反應器在不同壓力下操作。操作壓力比第二反應器高的笫一反應器的 廢氣可以在高於第二反應器的操作壓力下進行分離，因此該廢氣可以 無需壓縮即用於第二反應器中。
本發明的主要特徵是以兩階段對Cs-烯烴進行氳曱醯化，在第一階 段主要是更具反應性的烯烴進行反應，在第二階段主要是缺乏反應性的 烯烴進行反應。本發明另 一重要特徵在於通過蒸餾分離來自第 一階段以 液態排放的氫甲醯化產物的、在低沸物中含有的未反應烯烴，優選在去 除催化劑之後進行分離。
在本發明方法中可以使用以千差萬別的方式獲得的Cs-烯烴。作為 起始材料，Cs-烯烴可以以純形式使用，或者以Cs-烯烴混合物形式使用，
例如異構體混合物，其可以含有支化和非支化的CV烯烴，或者以與不 同C數的其它烯烴形成的烯烴混合物形式使用。合適的CV烯烴尤其是
在丁烯二聚或低聚時產生的異構體辛烯(二丁烯)的混合物。此外還可以
使用通過其它工業工藝製得的CV烯烴或CV烯烴混合物。特別優選使用 通過在鎳固定床催化劑上正丁烯低聚而獲得的Cs-烯烴混合物形式的
cv烯烴。
原則上有三種方法用於將丁烯低聚成主要含有Cs-烯烴的混合物。 早已公開的是在酸性催化劑上進行低聚，在這方面工業上例如使用沸 石或載體上的磷酸。此時得到主要是二甲基己蜂的支化烯烴的異構體混 合物(WO 92/13818)。 一種同樣世界範圍採用的方法是用可溶性Ni絡合 物進^H氐聚，已知為DIMERSOL法(B.CORNILS, W.A.HERRMANN,
"Applied Homogeneous Catalysis with Organicmetallic Compounds"; 第 l&2巻，VCH, Wemheim, New York 1996)。第三種方法是在鎳固定床 催化劑上進行低聚；該方法在文獻中被稱為OCTOL工藝(Hydrocarbon Process., Int.Ed.(1986)65(2.1節)第31-33頁)，也可在DE 39 14 817和 EP 1 029 839中找到。
為了根據本發明製備CV醇混合物，其尤其適合於製備軟化劑，優 選使用根據OCTOL工藝在使用含鎳的催化劑情況下從線性丁烯獲得的 CV婦烴混合物。
化劑醇可以通過酯化，例如用鄰笨二酸酐(PAN),反應成對於聚氯乙烯 (PVC)常見的軟化劑。所述醛也可以用於製備羧酸。
18
權利要求
1. 在均勻溶解存在於有機相中的鈷催化劑存在下通過C8-烯烴的兩階段氫甲醯化來連續製備C9-醇的方法，其中，a)C8-烯烴在第一氫甲醯化階段中在鈷催化劑存在下氫甲醯化至轉化率為50至90％，b)將催化劑從在工藝步驟a)中獲得的液體反應器產出物中去除，c)將這樣得到的不含催化劑的液體氫甲醯化混合物分離成含有C8-烯烴和任選地含有石蠟的低沸物餾分以及含有醛的塔底餾分，和d)使在低沸物餾分中含有的C8-烯烴在第二氫甲醯化階段進行反應，其中在該工藝步驟中C8-烯烴的轉化率為55至98％，e)將催化劑從在工藝步驟d)中獲得的液體反應器產出物中去除，f)將第一氫甲醯化階段的工藝步驟c)的塔底餾分以及來自工藝步驟e)的不含催化劑的氫甲醯化混合物合併，並在0.5至4MPa壓力和120至220℃溫度下在液相中在含有元素周期表第8-10族中至少一種元素的固定床催化劑上進行氫化，和g)通過蒸餾分離將C9-醇從工藝步驟f)的氫化產物中分離出去，其中鈷催化劑在兩個工藝步驟a)和d)中如下獲得在C8-烯烴、C9-醇和/或C9-醛存在下使含有0.7至3質量％鈷的鈷鹽水溶液與合成氣進行反應，並使反應時形成的鈷催化劑通過C8-烯烴、C9-醇和/或C9-醛而從水相萃取到有機相中，所述反應和萃取在進行氫甲醯化的反應器中進行，並且其中進行氫甲醯化的反應器中水底相的水平高於或低於各個混合噴嘴出口0至1m，鈷鹽水溶液、C8-烯烴和合成氣經過所述混合噴嘴被引入到反應器中。
2. 根據權利要求l的方法，其特徵在於，在氫甲醯化步驟a)和d)之一或兩個中使用其反應器空間通過至少一個分隔裝置分隔開的反應器。
3. 根據權利要求1或2的方法，其特徵在於，鈷催化劑在兩個工藝步驟a)和d)中通過鈷鹽水溶液、CV烯烴和合成氣同時引入到反應器中而獲得。
4. 根據權利要求1-3中至少一項的方法，其特徵在於，工藝步驟a)和d)—個或兩個中的反應器中的水底相佔液體反應器內含物的1至10%。
5. 根據權利要求1-4中至少一項的方法，其特徵在於，在工藝步驟a)和d)—個或兩個中，在混合噴嘴出口處的液體速度為10至100m/s。
6. 根據權利要求1-5中至少一項的方法，其特徵在於，為了去除工藝步驟b)和e)中的催化劑，來自工藝步驟a)或d)的反應產出物在加入酸性鈷鹽水溶液情況下用空氣進行處理，並分離成含有反應產物的不含催化劑的有機相和含有鈷鹽的水相。
7. 根據權利要求6的方法，其特徵在於，在工藝步驟b)和e)中獲得的含鈷鹽的水相直接或在後處理後循環返回各自工藝階段的氫曱醯化步驟a)和d)中。
8. 根據權利要求1-7中至少一項的方法，其特徵在於，在工藝步驟f)獲得的氫化產出物的液相含有1到5質量％的水，並且在該工藝的穩定狀態下向氫化反應器中輸入比由於氬化而消耗的多1至50%的氫。
9. 根據權利要求1-8中至少一項的方法，其特徵在於，在工藝步驟f)中使用含有0.3到15質量％銅、0.3到15質量％鎳、0.05到3.5質量％鉻和0到1.8質量％鹼金屬或鹼土金屬的固定床催化劑。
10. 根據權利要求1-9中至少一項的方法，其特徵在於，在工藝步驟f)中使用含有二氧化矽和/或氧化鋁作為載體材料的固定床催化劑。
11. 根據權利要求1-10中至少一項的方法，其特徵在於，在工藝步驟f)中，進入氳化反應器的醛濃度為5到20%。
12. 根據權利要求l-ll中至少一項的方法，其特徵在於，使用通過在鎳固定床催化劑上低聚而獲得的CV烯烴混合物形式的C8-烯烴。
13. 根據權利要求1-12中至少一項的方法，其特徵在於，工藝步驟a)和d)中的氫甲醯化在160到220。C的溫度下進4亍。
14. 根據權利要求1-13中至少一項的方法，其特徵在於，工藝步驟a)和d)中的氫甲醯化下20到3 0 MPa的壓力進行。
全文摘要
本發明涉及從C8-烯烴製備C9-醇的方法。本發明涉及一種在均勻溶解存在於有機相中的鈷催化劑存在下通過C8-烯烴的兩階段氫甲醯化來連續製備C9-醇的方法。
文檔編號C07C29/16GK101497553SQ200910009969
公開日2009年8月5日 申請日期2009年1月24日 優先權日2008年1月31日
發明者A·凱茲克, B·肖爾茨, H·-G·盧肯, W·德羅斯特, W·託特什 申請人:贏創奧克森諾有限責任公司