電解電極、用於電解生成臭氧的陽極、用於電解生成過硫酸的陽極、以及用於電解氧化鉻...的製作方法

2023-05-06 11:03:26

專利名稱：電解電極、用於電解生成臭氧的陽極、用於電解生成過硫酸的陽極、以及用於電解氧化鉻 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及電解陽扱。更具體而言，本發明涉及用於(例如)食品加工或醫療現場的殺菌、水/汙水或廢水的水處理/殺菌、半導體器件製造エ藝中的清潔、過氧化物如過硫酸銨的生成、或六價鉻(Cr (VI))鍍覆中鉻離子濃度的控制等的電解陽極。
背景技術：
通常，諸如Legionella等細菌附著在空調機組的循環水等上，並且隨著這種設備的運轉，細菌通過出口被排到室外，結果，細菌漂浮在空氣中。另外，諸如Legionella等細菌也在家用浴缸的殘餘的浴水中繁殖。活性氧，尤其是臭氧，是很強的氧化物質，並且含有溶解的臭氧的臭氧水被用於(例如)需要臭氧的領域，例如，用於清潔/殺菌處理如食品加工或醫療現場的殺菌、含有有機物如丙_■酸和有臭味的土臭味素或細菌等的水/汙水或廢水(例如，一般廢水、壓載水)的水處理/殺菌、或半導體器件製造エ藝中的清潔。作為生成臭氧水的方法，已知有通過電解水而在水中生成臭氧的方法。另外，作為同樣在半導體電路製造エ藝中使用的清潔劑如光刻膠去除劑，已知有過氧化物如過硫酸銨，並且使用利用活性氧如臭氧的硫酸的電解氧化反應或直接來自硫酸的電解反應，所述臭氧是在過氧化物的製備中由硫酸水溶液的電解反應生成的。作為在水的電解中使用的用於產生臭氧的陽極，使用通過在基材例如閥金屬上塗布氧化鉛而得到的電極或純鉬(Pt)電極。然而，前者具有由於電解中的分層而導致的電極壽命縮短的問題，或諸如對人體造成不利影響的有害物質的溶出等環境問題，後者的電極不僅不能得到充分的電極活性(氧過電壓)，而且是昂貴的從而造成經濟問題。如後面列舉的專利文獻I至3所述，由鈦(Ti)和鉬(Pt)構成的電極通常也是已知的，並且Pt塗覆的Ti可能沒有氧化鉛(PbO2)的環境問題或純鉬材料的經濟問題，但是不能得到充分的電極活性(氧過電壓)。 另外，存在不能充分得到長的電極壽命的問題。另外，例如，已經開發了通過在400°C至700°C下對Pt塗覆的Ti合金進行熱處理而製造的電極和通過由Pt粉末與Ti金屬或Ti氧化物的混合物形成層而製造的電極。然而，這些電極存在例如臭氧生成效率低和耗損量大的問題。用作用於產生臭氧的陽極的材料為閥金屬如T1、錯(Zr)、銀(Nb)和鉭(Ta),其通常用作電極基材。已知許多閥金屬具有高的氧過電壓，因此當用作陽極時，具有臭氧生成潛能。然而，由閥金屬形成的電極的表面由於電解而被氧化，且氧化層變厚，並充當絕緣體，結果作為電極的功能受到損壞，電極壽命縮短。因此，考慮在電極表面上使用薄的Ta氧化物層作為介電材料(W02003/000957)。然而，即使使用這種電極，也存在這樣的問題:儘管在使用初期可獲得良好的臭氧生成效率，但是初始特性不會保持長久，並且電極壽命不足。為了解決這些問題，提出了這樣的電極:其中在電極基材上形成作為中間層的貴金屬層如Pt，接下來在表面區域中形成閥金屬氧化物層(介電層)如Ti (專利文獻I至3)。這些電極存在的問題是:薄層的形成或焙燒必須重複多次以形成中間層或表面層，並且加エ步驟的數量較大。還存在這樣的問題，貴金屬層與閥金屬氧化物層之間的附著力不夠，此外，使用中電解反應界面處的電極表面性質變化，不能長期保持高的電解氧化能力。作為用於生成過硫酸如過硫酸銨的電解陽極，例如，使用了鉬帶。然而，通過使用鉬帶的電解處理不能得到足夠的氧過電壓，並且在苛刻的電解條件下電極的損耗量變大，引起消耗的電極成分作為雜質混入電解液的問題或必須頻繁改變電極的問題。為了解決這種問題，設計了溶解有過硫酸的水的製造方法，包括:通過用電扱使含有硫酸根離子的水溶液電解以生成溶解有過硫酸的水，其中電極使用基材如閥金屬，並在中間層中含有較少的氧化金屬(例如鉬族金屬)，並且在電極表面上形成含有閥金屬氧化物的表面層(JP-A-2007-016303)。然而，即使通過該方法，也不能連續獲得高氧過電壓，並且不僅電極壽命短，而且過硫酸生成效率不足。通常，對於在鍍Cr (VI)中使用的陽極電扱，已經使用鉛或鉛合金，因為其電解氧化能力高。這種陽極可將Cr (III)氧化為Cr (VI)以適當控制Cr離子的濃度，但是存在的問題(例如)是:使用中由於陽極溶解造成鉻酸鉛大量沉澱，或者鉛化合物或鉛離子混入廢液中。為了解決該問題，已知有這樣的方法:將使用鉬族金屬和其氧化物作為主要成分的不溶性電極用於陽極進行鍍覆。然而，與由鉛或鉛合金製成的陽極電極相比，這種陽極電極將Cr (III)氧化為Cr (VI)的能力很 低，因此存在的問題是幾乎不能控制鍍浴中的Cr尚子濃度。作為解決該問題的措施，設計了這樣的方法:使用通過將鉬族金屬塗布到含Ti的金屬基材上而得到的不溶性電極，並且將添加劑如硝酸銀或氧化銀添加到鍍液中，從而控制Cr (VI)鍍覆中的Cr離子濃度(JP-A-2006-131987)。然而，即使使用這樣的方法，也不能充分控制Cr離子的濃度，並且存在諸如添加劑量的控制或由添加劑造成的鍍鉻膜的汙染等問題。引用列表專利文獻專利文獻1 JP-A-2007-224351專利文獻2 JP-A-2007-46129專利文獻3 JP-A-2006-9712
發明內容
技術問題在電解水中使用的用於產生臭氧的陽極存在的問題是，不能長久保持高的氧過電壓的初始特性，並且電極壽命不足。由電解含硫酸離子的水溶液而用於生成過硫酸的電極也不能同時滿足氧過電壓和電極壽命。例如在用於Cr (VI)鍍覆的硫酸溶液中進行電解的陽極電極不能充分控制Cr離子濃度，並且存在諸如添加劑量的控制或由添加劑造成的鍍鉻膜的汙染等問題。解決問題的方法鑑於這些問題，本發明的目的是提供ー種長壽命的電解電極，其具有由貴金屬和閥金屬形成的新型的接近電極表面的結構、以及基於新的界面反應而具有高的氧過電壓和高的電解氧化能力。第一方面涉及ー種電解電極，其包括:通過在IOOPa或更低的低氧分壓下進行高溫熱處理而形成的電極表面層，其中所述電極表面層包括閥金屬氧化膜，在緊鄰所述電極表面層下面具有這樣的層，該層包括閥金屬和除銀(Ag)之外的貴金屬，其中所述貴金屬析出並分散於所述閥金屬的晶粒界面中，其中從所述電極表面沿垂直深度方向向下至30的範圍內的閥金屬的晶體為自所述電極表面開始的垂直截面中伸長的晶粒，並且從所述電極表面沿垂直深度方向向下至IOym的範圍內的貴金屬含量為5at%或更低。第二方面是涉及根據第一方面所述的電解電極的方面，其中，所述貴金屬為鉬族金屬。第三方面是涉及根據第一方面所述的電解電極的方面，其中所述貴金屬為鉬(Pt)、銥(Ir)、釕(Ru)或鈀(Pd)。第四方面是涉及根據第一方面所述的電解電極的方面，其中從所述電極表面沿垂直深度方向向下至IOym的範圍內的貴金屬含量為0.01at%至5at%。第五方面是涉及根據第一方面所述的電解電極的方面，其中所述閥金屬為鈦(Ti)或錯(Zr)。第六方面是涉及根據第一方面所述的電解電極的方面，其中在接近電極表面的區域中表面上的閥金屬氧化膜的厚度為3nm至200nm。第七方面是涉及根據第一方面所述的電解電極的方面，其用作通過電解水溶液而生成臭氧的陽扱。第八方面是涉及根 據第一方面所述的電解電極的方面，其用作通過電解含硫酸根離子的水溶液而生成過硫酸的陽極。第九方面是涉及根據第一方面所述的電解電極的方面，其用作將鉻(Cr)鍍浴中的三價鉻(Cr (III))氧化為六價鉻(Cr (VI))的陽極。發明的有益效果如上所述，根據本發明的電解電極是這樣的電扱:其具有由貴金屬和閥金屬形成的新型的接近電極表面的結構，基於新的界面反應而具有高氧過電壓和高電解氧化能力，並且能夠長期高效率地穩定地進行電解反應，同時不造成電極的劣化。根據本發明的電解電極確保在生成臭氧或過硫酸時、在用於控制Cr(VI)鍍覆中的Cr離子濃度的氧化反應時、或在由陽極電解生成過氧化物時，使界面反應加速，與傳統電極相比，該電極具有高氧過電壓和高耐蝕性，並且可長期使用。順便提及的是，該電解電極也可用作陰極並可轉換極性。附圖簡要說明

圖1示出了在接近電極表面的區域中的結構，並示出了(a)根據本發明的電極的截面的光學顯微照片，以及(b)通過電子探針顯微分析儀得到的鉬分布(mapping)分析結果。圖(2)示出了(a)通過掃描電子顯微照片對根據本發明的電極(在1200°C下進行熱處理12小吋)的表面觀察，以及(b)通過掃描電子顯微照片對比較例2的電極(在500°C下進行熱處理24小吋)的表面觀察。圖3是示出在減壓下在(a) 1000°C或(b) 1100°C下進行高溫熱處理而生成的根據本發明的電極的電極電勢圖。圖4是示出在減壓下在(a) 1200°C或(b) 1300°C下進行高溫熱處理而生成的根據本發明的電極的電極電勢圖。圖5是示出臭氧形成潛能的測量結果的圖。圖6是示出在臭氧形成潛能的測量條件下電極電勢隨時間變化的圖。圖7是示出通過丙ニ酸的恆定電流處理所分解的丙ニ酸的量的圖。圖8是示出在土臭味素的恆定電流處理后土臭味素的殘存率的圖。圖9是示出HIP處理的電極的電極電勢的圖。圖10是示出使用各種貴金屬(Ir、Ru和Pd)的電極的電極電勢的圖。
具體實施例方式以下對根據本發明的電解電極及其製造方法依次進行說明。首先，下面說明根據本發明的電解電極的優選實施方案，但是本發明並不局限於這些實施方案。根據本發明的電極是具有含閥金屬氧化物的電極表面的電解電極，其中，電極表面層的基材包括閥金屬和貴金屬(不包括銀(Ag)，以下相同)的合金。電極表面起到接受電子的作用(表面為氧化物，且鄰近 的區域為金屬)，所述電子由電極表面與水溶液中的反應物之間的電解反應產生。Ti和Zr等閥金屬的氧化物具有高氧過電壓，當用作陽極時具有諸如臭氧形成潛能等非常高的電解氧化能力。另外，因為在電極表面上存在鈍化的氧化膜，所以也可獲得高耐蝕性。然而，厚的氧化膜沒有導電性，因此使電極本身失去導電性，不能有助於電解反應。根據本發明的電極的特徵在於:在接近電極表面的區域(電極表面附近區域)中的閥金屬晶體作為伸長的晶粒存在；從電極表面沿垂直深度方向向下至IOiim的範圍內的貴金屬的含量為5at%或更低；另外，在接近電極表面的區域中表面(電極表面)上的閥金屬具有氧化膜。已發現當使用這種電解電極時，與傳統電極相比，耐蝕性和導電性不會損壞，並且可在不降低氧過電壓的情況下長時間進行有效的電解。接近電極表面的區域中的閥金屬的晶體為自電極表面開始的垂直截面中伸長的晶粒，並且晶粒界面均勻存在於電極中，其中電極中含有的貴金屬在晶粒界面析出並從而分散。即使在電極的使用中，晶粒界面中析出的難氧化性貴金屬防止氧穿過晶粒界面並進入電極的內部，因而不僅可抑制晶粒的氧化，而且可獲得高導電性，另外，由於晶粒界面中含有的貴金屬，因此晶粒和電極的表面性質保持穩定，從而可持續發揮優異的電解功能。大多數貴金屬存在於晶粒界面，但是ー些也存在於閥金屬晶格中。晶粒中的貴金屬可更穩定地保持晶粒和電極的表面性質，並且發揮更優異的電解功能。根據該結構，電解電極用作具有優異的耐蝕性而不損壞導電性的電極。另外，電極表面上的閥金屬具有氧化膜，使得獲得高氧過電壓成為可能，並且電極表面區域具有上述結構，因而可實現順利的電子轉移，繼而可長時間進行有效的電解。在根據本發明的電解電極中，從電極表面沿垂直深度方向向下至10 ii m的範圍內的貴金屬的含量為5at%或更低。如果含量超過5at%，則不但氧過電壓功能降低，而且閥金屬晶體的晶體形式被部分地或全部改變，從而引起上述在電解中優異的結構崩壞。從電極表面沿垂直深度方向向下至10 ii m的範圍內的貴金屬的含量優選為0.01at%至5at%。如果貴金屬含量太小，則難以阻止氧進入晶粒界面或進入晶粒，並難以防止閥金屬氧化的進行，導電性會受到損壞。所用的貴金屬更優選為佔0.lat%至5at%,最優選為0.3at%至3at%。順便提及的是，伸長晶粒為圖l_a的電極的截面圖中所示的晶粒。在從電極表面沿垂直深度方向向下至30 iim的範圍內，伸長的晶粒之間的晶粒界面的數量優選為3或更高，更優選為3至30。本發明的接近電極表面的區域可為電極的一部分或整個電極，但是優選的是，其在電極表面的深度方向上的尺寸為IOiim或更高。構成根據本發明的電解電極的貴金屬具有優異的耐蝕性和導電性，並且可単獨由貴金屬構成或可以是貴金屬合金(包括氧化物)。對於單獨貴金屬的情況，優選使用鉬族金屬，更優選鉬(Pt)、銥(Ir)、釕(Ru)或IE(Pd),最優選Pt。對於使用貴金屬合金的情況,可使用貴金屬與非貴金屬的合金，但是優選貴金屬與貴金屬的合金。尤其是，更優選Pt與鉬族金屬的組合(Pt-1r合金、Pt-Rh合金、Pt-Ru合金、Pt-Pd合金)。對於貴金屬氧化物,優選使用氧化鉬、氧化銥、氧化鈀或氧化釕。順便提及的是，銀(Ag)不合適，因為該金屬不僅不能防止氧的進入，還在電解中腐蝕。用於根據本發明的電解電極的閥金屬為(例如)通過陽極氧化能夠形成鈍化的氧化膜以賦予耐蝕性的高熔點金屬，例如T1、Zr、Nb和Ta，優選使用Ti或Zr。鑑於實用性，最優選Ti。在根據本發明的電解電極中，在接近電極表面的區域中表面上的閥金屬具有氧化膜。該氧化膜是通過將 暴露於電極表面的閥金屬的一部分或全部氧化而形成的膜。電極表面上閥金屬氧化膜的厚度優選為3nm至200nm。厚度限定為3nm或更高，因為當電解反應中存在大約3nm的氧化膜時，電極可充分發揮電極的作用。如果厚度超過200nm，則從反應界面向電極內部的電子轉移受到抑制，並且電解反應的效率會降低。另外，膜應カ增加，從而容易造成氧化膜的剝離，這會不利地造成耐蝕性或耐久性的降低。厚度更優選為3nm至lOOnm。例如，對於氧化鈦膜，已知根據膜厚度，由於光幹渉目測觀察到高飽和度的光澤色調(glossy color)。當膜厚度大約為IOnm至20nm時,氧化膜呈現金色，當大約為20nm至30nm時呈棕色，當大約為30nm至60nm時呈藍色，當大約為60nm至90nm時呈黃色，當大約為90nm至120nm時呈紫色，當大約為120nm至160nm時呈綠色，當大約為160nm至200nm時呈粉紅色。順便提及的是，根據本發明的電極的表面成為具有圖2-a的掃描電子顯微照片中所不的等聞線圖形。根據本發明的電解電極適合用作電解氧化反應的陽極，以通過水溶液中的電解生成臭氧等活性氧，這是因為根據本發明的電極具有高氧過電壓，並且在水電解中加速臭氧生成，另外即使在由臭氧生成而造成的強氧化條件下電極也具有高耐蝕性。根據本發明的電解電極適合用作通過含硫酸根離子的水溶液的電解而生成過硫酸的陽極，這是因為根據本發明的電極具有超過由電解水而生成氧所需的氧化能力的電解氧化能力，並且足夠高以將含硫酸根離子的水溶液中的硫酸根離子氧化為過硫酸根離子，同時，即使在酸性溶液中也具有充分的耐蝕性。根據本發明的電解電極適合用作Cr (IV)鍍覆的陽極，這是因為根據本發明的電極具有高的電解氧化能力，在Cr (IV)鍍浴中足以將由鍍覆反應生成的Cr (III)氧化為Cr(VI)0下面對根據本發明的電解電極的製造方法的實施方案進行說明，但是本發明並不局限於這些實施方案。在根據本發明的電解電極的第一製造方法中，通過以下步驟製造電極:第一歩，用貴金屬被覆閥金屬基材；以及第二步，在1，000°C至1，500°C下進行高溫熱處理，從而使基材的閥金屬可以通過貴金屬塗層露出，並且露出的閥金屬表面可被氧化而形成接近電極表面的區域。在根據本發明的電解電極的第二製造方法中，通過以下步驟製造電極:第一步，用貴金屬被覆閥金屬基材；第二步，在1，000°C至1，500°C下進行高溫熱處理,從而使基材的閥金屬通過貴金屬塗層露出；以及第三步，對露出的閥金屬表面進行氧化以在電極表面上形成閥金屬氧化膜。用於第一步的閥金屬為能夠通過(例如)陽極氧化形成鈍化的氧化膜以賦予耐蝕性的高熔點金屬，例如T1、Zr、Nb和Ta，優選使用Ti或Zr。鑑於實用性，最優選Ti。另外，用於第一步的貴金屬可單獨由貴金屬構成或可為貴金屬合金(包括氧化物)。對於單獨貴金屬的情況，優選使用鉬族金屬，更優選Pt、Ir、Ru或Pd,最優選Pt。對於使用貴金屬合金的情況，可使用貴金屬與非貴金屬的合金，但是優選貴金屬與貴金屬的合金。尤其是，更優選Pt和鉬族金屬的組合(Pt-1r合金、Pt-Rh合金、Pt-Ru合金、Pt-Pd合金)。作為貴金屬氧化物，優選使用氧化鉬、氧化銥、氧化鈕或氧化釕。除了鍍覆之外，在第一步中被覆貴金屬的方法的例子包括:由真空沉積濺射法形成貴金屬膜的方法、由真空沉積濺射法形成貴金屬膜的方法、由火焰噴塗法或包覆法形成貴金屬膜的方法、將貴金屬化合物溶液塗布或真空沉積(CVD)於基材上並熱分解化合物而形成貴金屬膜的方法、以及通過將貴金屬糊狀物塗布到基材上而形成貴金屬膜的方法。從簡單且容易進行均勻塗布的觀點考慮，優選使用鍍覆或磁控濺射。鑑於收益性/生產性，由電鍍法塗布鉬族金屬。在進行電鍍的情況下，優選的是，用化學品(例如氫氟酸)對閥金屬表面進行化學預處理、或通過噴砂進行預處理。通過這種處理，可活化閥金屬表面，並且可形成具有良好的附著性的貴金屬中間層，因而在稍後的第二步驟中在通過高溫熱處理露出閥金屬時，可形成對電解電極有利的接近電極表面的區域及其表面(電極表面)。順便提及的是，貴金屬塗層的厚度優選為0.01 μ m至10 μ m,更優選為0.1 μ m至10 μ m。如果厚度小於0.01 μ m，則在高溫熱處理時用於被覆的貴金屬的分散在短時間內完成，不但不易於控制構成接近電極表面區域的閥金屬氧化膜的鈍化，而且由高溫熱處理所形成的閥金屬晶粒界面中存在的貴金屬不足，結果，不能得到充分的耐蝕性並且電極的壽命短。如果厚度超過10 μ m,則即使進行熱處理，閥金屬的露出和貴金屬的分散也進行不充分，不僅貴金屬易於殘留在電極表面上而難以生成均勻的本體金屬氧化膜，而且使用大量的貴金屬，這在經濟上不是優選的。貴金屬的厚度最優選為0.3 μ m至3 μ m。通過第二步的高溫熱處理，閥金屬由於熱振動通過貴金屬膜塗層分散並露出，從而形成適合於電解反應的接近電極表面的區域及其表面(電極表面)。在進行高溫熱處理存在氧的情況下，露出的閥金屬表面易於氧化而形成氧化膜。氧化膜也可由在熱處理後進行冷卻中或在冷卻後的儲存中存在的氧而形成。冷卻中或儲存中的氧化通過(例如)自然氧化、大氣中(室溫下)的自然氧化或電解反應時的電解氧化來進行。被覆到閥金屬基材上的貴金屬通過第二步中的高溫處理而分散到電極的內部，並在本體金屬的晶粒界面中析出。在這樣製造的電極中，接近電極表面的區域中的閥金屬晶體具有伸長的晶粒，並且從電極表面沿垂直深度方向向下至IOym的範圍內的貴金屬含量為5at%或更低，其中貴金屬分散到閥金屬晶粒界面或閥金屬晶格。即使在電極使用中，晶粒界面中所析出的較少的氧化貴金屬也可防止氧穿過晶粒界面並進入電極內部，因而不僅晶粒的氧化得到抑制，而且可獲得高導電性。另外，由於晶粒界面中含有的貴金屬，晶粒和電極的表面性質被穩定保持，因而可持續發揮優異的電解功能。另外，晶粒中的貴金屬可更穩定地保持晶粒和電極的表面性質，並發揮更優異的電解功能。當高溫處理為1，000°C X (I至24小時)至1，500°C X (0.5至12小時)時，可
適合製造根據本發明的電極。如果溫度小於1000°c，不但作為基材的閥金屬不能充分穿過貴金屬塗層而易於露出，而且不利的是，貴金屬到電極內部的分散不充分。在分散不充分的情況下，會產生不同於本發明的閥金屬結構的結構，並且不能進行有效的電解反應。如果溫度超過1，500°C，則性能不會再變化而僅成本增加，同時，溫度的過度增加造成全部閥金屬的液化，並且使得難以形成本發明的合適的電極結構。熱處理優選在1，100°c X (I至20小時)至1，300°CX (I至15小時)的範圍內進行。順便提及的是，根據本發明的電極表面成為具有圖2-a (1200°C X 12小時，高溫熱處理)的掃描電子顯微照片所示的等高線圖形，但是由500°C X24小時的熱處理所得的電極表面成為具有圖2-b所示的細的凹凸圖案。在第三步中，將高溫熱處理(第二步)後的電極浸入含有導電鹽的水溶液中，使其充當電解的陽極，並在其中通過0.001 A/cm2 (平方釐米)或更高的電流，由此使電極表面氧化並形成氧化膜。第三步可在用於預定目的的電解的初期進行，或在使用之前單獨進行。氧化膜是通過將露出的接近電極表面的區域中一部分或全部表面上的閥金屬氧化而形成的膜。第三步可通過在第二步的高溫熱處理和熱處理後冷卻的同時由少量氧形成氧化膜來進行。另外，氧化膜可由冷卻後儲存中存在的氧形成。冷卻中或儲存中的氧化通過自然氧化、大氣中(室溫下)的自然氧化等進行。對於熱處理中和處理後冷卻中的氧化，由於熱氧化反應易於進行，因此，氧化優選在不過量形成氧化膜的低氧分壓下進行。電極優選在IOOPa或更低的氧分壓下被氧化。如果氧分壓超過lOOPa，則氧化膜過度生長，這不利地造成導電性的降低或剝離等麻煩。只要氧分壓低至上述範圍內，則總壓力可在減壓下、大氣壓下或高壓下(例如熱壓或HIP (熱等靜壓))。氧化更優選在10_2Pa或更低的氧分壓下進行，最優選在減壓(10_2Pa至200Pa)且氧分壓為10_2Pa或更低下進行。

根據本發明的電極表面上的閥金屬氧化膜的厚度優選為3nm至200nm。如果厚度小於3nm，在電解反應中不能得到充分的性能，尤其是，不利的是氧過電壓在電解氧化反應中降低。如果厚度超過200nm，則從反應界面到電極內部的電子轉移受到抑制，電解反應的效率降低。另外，膜應力增加而易於造成氧化膜的剝離，這不利地造成耐蝕性或耐久性的降低。厚度更優選為3nm至lOOnm。(第一實施方案)用Pt鍍覆Ti基材(高度:70mm，寬度:20mm，厚度:1mm)，然後進行熱處理。在Pt鍍覆中，通過將Ti基材浸入鹼性脫脂液中而使其脫脂，並且在用氫氟酸溶液去除Ti基材表面上的鈍化膜後，通過使用含有Pt濃度為20g/L的鍍覆液(PLATINART100，商品名，由Electroplating Engineers of Japan Ltd.製造)的鍍浴,在 pH 為 14、液體溫度為 85°C、且電流密度為2.5A/dm2的條件下，於攪拌下進行鍍覆至各種厚度。Pt鍍覆厚度被設定為0.1 μ m、0.5 μ m、l μ m、3 μ m、5 μ m、和10 μ m。熱處理在減壓氣氛下(減壓度:1OOPa,氧分壓:lX10_4Pa)、在溫度為1，000°C至1，300°C、1小時至12小時的條件下進行。在第一實施方案中所製造的電解電極中，關於通過將Pt鍍覆厚度設定為I μ m、並在減壓下於1，200°C下進行12小時的高溫熱處理而得到的電極，目測觀察電極表面上的氧化鈦膜，發現其呈金或棕的光澤色。由此推測所形成的氧化鈦膜的厚度為IOnm至30nm。另夕卜，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察(X500)表面，結果，觀察到電極表面上的等高線圖形(圖2-a)。為了比較，通過將Pt鍍覆層厚度設定為Ιμπκ並在減壓下於500°C下進行12小時的熱處理而製備電極，並用相同的方式通過SEM對其進行觀察，但是，電極表面上的圖形明顯不同於根據本發明的電極表面上的圖形，而是為細的凹凸圖形(圖2-b)。在表面觀察後，用氫氟酸對第一實施方案的電極進行蝕刻，然後用光學顯微鏡對電極橫截面進行觀察，結果證實表面具有伸長的晶粒，並且在距離電極表面30 μ m的垂直深度處觀察到10-20個晶粒界面(圖Ι-a)。另外，由電子探針顯微分析儀對電極截面的鉬分布分析表明所用的大多數鉬在晶粒界面處析出並均勻分散(圖l_b)。另外，也證實鉬(儘管少量)存在於閥金屬晶格。通過該金屬分布分析，得出從電極表面沿垂直深度方向向下至10 μ m的範圍內的Pt含量為lat%。用相同的方式通過金屬分布分析對使用其它Pt鍍覆厚度而製得的電極的Pt含量進行測量，發現當鍍覆厚度為0.1 μ m時Pt含量為0.3at%，3 μ m時為2at%，5 μ m時為3at%，所述Pt含量為從電極表面沿垂直深度方向向下至10 μ m範圍內的Pt含量。使用第一實施方案中所製造的電極，測量電極電勢。在測量中，通過將該實施方案的電解電極用作工作電極(陽極)、Pt/Ti電極(用Pt鍍覆Ti基材至膜厚度為Iym而得到的電極)用作對電極(陰極)、Ag/AgCl電極用作參比電極而進行電勢測定法測量。此時，溶液為IM硫酸溶液(酸性溶液)，電流為1mA，對於測量裝置，使用電化學測量系統(HZ-5000系列，商品名，由HOKUYO DENKO製造)。圖3和4示出了結果。在這些條件下使用在僅進行Pt鍍覆而不進行高溫熱處理而得到的電極(未處理)的情況下，不論Pt塗層厚度如何，電勢均為1.61V (圖3和4中虛線表示的電勢)。如圖3和4的結果所示，在第一實施方案的所有電極中，與僅進行Pt鍍覆而不進行高溫熱處理所得到的電極相比，電勢增加，這表明形成了具有高氧過電壓的電極。對於第一實施方案的電極的氧過電壓，即使使用0.1M的硫酸鈉溶液(其為中性溶液)或0.1M的氫氧化鈉溶液(其為鹼性溶液)，也得到相同的結果。隨後，對第一實施方案中所製造的電解電極的臭氧形成潛能進行評價(圖5);在第一實施方案中所製造的電解電極中使用通過將Pt鍍覆厚度設定為I μ m、並在減壓下進行高溫熱處理(1，200° C，12小時)而獲得的電極對臭氧生成中的電勢變化進行測量(圖6);並且在第一實施方案中所製造的電解電極中使用通過將Pt鍍覆厚度設定為I μ m、並在減壓下於1，300°C進行I小時的高溫熱處理而製造的電解電極對丙二酸和土臭味素進行恆定電流處理(圖7和8)。通過測量隨時間所溶解的臭氧對臭氧形成潛能進行評價。作為電解電極，使用第一實施方案的在1，IOO0C (6小時和12小時)、1，2000C (6小時和12小時)、和1，300°C (I小時)進行高溫處理所得到的電極。使用溶解臭氧計(Systerm-1n Ozone Monitor EL-550,商品名，由Ebara Jitsugyo C0.，Ltd製造),通過在電解質為0.1M硫酸、陽極為本實施方案的電解電極(面積:10cm2)以及電流密度為ΙΟΑ/dm2的條件下，在攪拌下進行恆定電流處理來測量溶解的臭氧。圖5示出了結果。用於傳統的臭氧生成的Pb電極和在Ti基材上僅鍍覆/被覆Pt至I μ m所製得的電極的結果顯示在一起用於性能比較。根據這些結果，當使用第一實施方案的電極時，臭氧形成潛能明顯增高。通過在電解質為0.1M硫酸、陽極為本實施方案的電解電極(通過將Pt鍍覆厚度設定為I μ m，並在減壓下於1，200°C下進行12小時的高溫熱處理所製造的分析用電極；面積:IOcm2)以及電流密度為ΙΟΑ/dm2的條件下，在攪拌下進行恆定電流處理，而對臭氧生成中的電勢變化進行測量。圖6示出了結果。證實通電3分鐘後電勢穩定在7.5V附近，並保持恆定的電勢。另外，即使測量時間延長至250小時，也未觀察到電勢的減小。該結果表明根據本發明的電極可進行長時間的穩定電解，同時保持高氧過電壓。在處理樣品為3mM丙二酸、電解質為0.1M硫酸鈉、陰極為Pt/Ti電極、電流密度為5A/dm2、以及溫度為25°C的條件下，於攪拌下進行丙二酸處理。在處理樣品為500ng/L的土臭味素、電解質為0.1M硫酸鈉、陰極為不鏽鋼電極、電流密度為5A/dm2、以及溫度為25°C的條件下，於攪拌下進行土臭味素處理。圖7示出了使用本實施方案的分析用電極(通過將Pt鍍覆厚度設定為I μ m，並在減壓下於1，300°C下進行I小時的高溫熱處理所製造的電解電極；面積:12cm2)進行丙二酸的恆定電流處理的結果，與使用在Ti基材上僅鍍覆Pt至I μπι所製造的電極(Pt/Ti)進行丙二酸的恆定電流處理的結果之間的比較。由這些結果看出，通過使用根據本發明的電極，分解的丙二酸的量與處理時間成比例增加，這表明分解丙二酸的能力增強。另外，圖8示出了使用本實施方案的分析用電極(通過將Pt鍍覆厚度設定為I μπι，並於減壓下在1，300°C下進行I小時的高溫熱處理所製造的電解電極；面積:12cm2)進行土臭味素的恆定電流處理的結果，與使用在Ti基材上僅鍍覆Pt至I μ m所製造的電極(Pt/Ti)進行土臭味素的恆定電流處理的結果之間的比較。此處，土臭味素為揮發性物質，因此即使未進行電解處理，它的濃度也減小。因此，為了清晰的把握電解的分解結果，示出在裝置中僅進行土臭味素處理樣品的攪拌的結果作為對照。由這些結果看出，通過使用本發明的電極，土臭味素的殘餘率與處理時間成比例減小，這表明分解土臭味素的能力增強。(比較例I)通過將Ti用作基材、電鍍Pt至厚度為0.1 μπι、然後用旋塗法由四乙氧基鈦溶液形成大約0.1 μ m的薄Ti膜、並在空氣氣氛中在600°C下通過焙燒來氧化電極表面上的Ti，從而製造電解電極，用與第一實施方案中相同的方式測量所製造的電解電極的電極電勢，但是在測量中表面上的Ti氧化膜剝離。(比較例2)使用純Ti材料作為電極進行與第一實施方案中相同的電極電勢的測量，結果隨著通電時間的推移電勢持續升高，4分鐘後電池沒電並且失去作為電解電極的功能(圖6)。這被認為是由以下原因引起的:絕緣膜通過短時間電解形成於Ti表面上。(第二實施方案)在第二實施方案中，用與第一實施方案中相同的方式製造電解電極，不同之處在於在高壓下進行高溫熱處理(HIP處理)代替在減壓下的高溫熱處理，並對電極電勢進行測量。用Pt鍍覆Ti基 材(高度:70mm，寬度:20mm，厚度:1mm)，然後進行HIP處理。在Pt鍍覆中，將Ti基材浸入鹼性脫脂液中對其進行脫脂，並且在用氫氟酸溶液去除Ti基材表面上的鈍化膜後，使用含有Pt濃度為20g/L的鍍覆液(PLATINART100，商品名，由Electroplating Engineers of Japan Ltd.製造)的鍍浴,在 pH 為 14、液體溫度為 85°C、電流密度為2.5A/dm2的條件下，攪拌下鍍覆至各種厚度。將Pt鍍覆厚度設定為0.01 μ m、0.Ιμπκ μπι和ΙΟμ 。在Ar氣氛中、在溫度為1，350°C且壓力為IXlO8Pa的條件下通過I小時的HIP處理進行熱處理。此時，氧分壓為lOOPa。在測量電極電勢中，將IM硫酸或
0.1M的硫酸鈉用作溶液，並在與第一實施方案中相同的條件下進行測量。圖9 (a)為示出了使用第二實施方案的電解電極並使用與第一實施方案相似的IM硫酸所測量的電極電勢差別多少的結果的圖。由結果可看出，在第二實施方案的所有電極中，與僅進行Pt鍍覆而不進行高溫處理所得到的電極相比，電勢升高，這表明形成了具有高氧過電壓的電極(該趨勢不僅在溶液為IM硫酸溶液時觀察到，還在溶液為0.1M硫酸鈉溶液(其為中性溶液)時觀察到(參見圖9 (b))。(第三實施方案)在第三實施方案中，用與第一實施方案相同的方式製造電解電極，不同之處在於使用Zr金屬基材代替Ti金屬基材，並測量所製造的電解電極的電極電勢。用氫氟酸溶液對由Zr金屬構成的基材(高度:70mm,寬度:20mm,厚度:1mm)進行鈍化膜的去除，然後Pt鍍覆到I μπι。在減壓氣氛(減壓度:100Pa，氧分壓=IXlO4Pa)下、在溫度為1，300°C的條件下進行I小時的熱處理。使用IM硫酸作為溶液，用與第一實施方案相同的方法測量所製造電極的電極電勢。在IM硫酸溶液中在電流為ImA下用與第一實施方案相同的方式進行電解，測量第三實施方案的電極的電極電勢，發現為2.81V。該結果表明，與Ti基材上僅施加I μ m的Pt所製造的電極電勢為1.61V的電極相比，電勢增加，並且第三實施方案的電極也具有高氧過電壓。(第四實施方案)在第四實施方案 中，用與第一實施方案相同的方式製造電解電極，不同之處在於塗布各種鉬族金屬(Ir、Ru或Pd)中的任一種代替用Pt鍍覆的塗布，並測量電極電勢。將Ti金屬用作基材(高度:70mm，寬度:20mm，厚度:1mm)，並用Ir、Ru和Pd中的任一種貴金屬鍍覆至I μ m的厚度。在Ir鍍覆中，將Ti基材浸入鹼性脫脂液中對其進行脫月旨，並且在用氫氟酸溶液去除Ti基材表面上的鈍化膜後，使用含有鍍覆液(IRIDEX200，商品名，由Electroplating Engineers of Japan Ltd.製造)的鍍浴，在液體溫度為85°C且電流密度為0.15A/dm2的條件下，於攪拌下進行鍍覆。在Ru鍍覆中，將Ti基材浸入鹼性脫脂液中對其進行脫脂，並且在用氫氟酸溶液去除Ti基材表面上的鈍化膜後，使用含有鍍覆液(Ruthenex,商品名，由 Electroplating Engineers of Japan Ltd.製造)的鍍浴，在液體溫度為60°C且電流密度為lA/dm2的條件下，於攪拌下進行鍍覆。在Pd鍍覆中，將Ti基材浸入鹼性脫脂液中對其進行脫脂，並且在用氫氟酸溶液去除Ti基材表面上的鈍化膜後，使用含有鍛覆液(Palladex LF-2,商品名，由 Electroplating Engineers of Japan Ltd.製造)的鍍浴，在液體溫度為60°C且電流密度為2A/dm2的條件下，於攪拌下進行鍍覆。在減壓氣氛(減壓度:100Pa，氧分壓:1X 10_4Pa)中在溫度為1，000°C且7小時的條件下進行熱處理。使用IM硫酸作為溶液，通過與第一實施方案中相同的方法測量所製造的各個電極的電極電勢。在IM硫酸溶液中在ImA的電流下，用與第一實施方案中相同的方式進行電解。圖10示出了用各種鉬族金屬(Ir、Ru和Pd)鍍覆所製造的第四實施方案的電解電極的電極電勢的結果。這些結果表明，與在Ti基材上僅塗布I μπι的Ir、Ru或Pd所製造的電極的電極電勢相比，電勢增加，並且第四實施方案的電極也具有高氧過電壓。順便提及的是，對於由Rh鍍覆所製造的電極也得到了相同的結果。工業實用性本發明涉及具有長壽命且臭氧形成潛能優異的電解電極。該電極表現出對具有各種液體性質的液體的電極特性，並可長期穩定地用作具有高電解氧化能力的電解電極，根據該電極，可以低成本`製造用於清潔/殺菌處理等的臭氧水。使用根據本發明的電極，使得即使幾乎不分解的有機物質(例如丙二酸和土臭味素)也可進行分解處理。另外，也可有效地進行用於半導體的清潔等的過硫酸(例如過硫酸銨)的電解生成。另外，可有利於通過Cr(VI)鍍覆中鍍浴中的Cr (III)到Cr (VI)的氧化反應對鍍浴進行控制。
權利要求
1.ー種電解電極,包括: 電極表面層，其是在IOOPa或更低的低氧分壓下通過高溫熱處理而形成的，其中所述電極表面層包括閥金屬氧化膜， 在緊鄰所述電極表面層下面具有這樣ー個層，該層包括閥金屬和除銀(Ag)之外的貴金屬，其中所述貴金屬析出並分散於所述閥金屬的晶粒界面中，其中 從所述電極表面沿垂直深度方向向下至30 的範圍內的所述閥金屬的晶體為自所述電極表面開始的垂直截面中伸長的晶粒，並且 從所述電極表面沿垂直深度方向向下至IOym的範圍內的所述貴金屬的含量為5at%或更低。
2.根據權利要求1所述的電解電極，其中所述貴金屬為鉬族金屬。
3.根據權利要求1所述的電解電極，其中所述貴金屬為鉬(Pt)、銥(Ir)、釕(Ru)或鈀(Pd)。
4.根據權利要求1所述的電解電極，其中從所述電極表面沿垂直深度方向向下至IOum的範圍內的所述貴金屬的含量為0.01at%至5at%。
5.根據權利要求1所述的電解電極，其中所述閥金屬為鈦(Ti)或鋯(Zr)。
6.根據權利要求1所述的電解電極，其中在接近電極表面的區域中表面上的閥金屬氧化膜的厚度為3nm至200nm。
7.根據權利要求1所述的電解電極，其用作通過電解水溶液而生成臭氧的陽扱。
8.根據權利要求1所述的電解電極，其用作通過電解含硫酸根離子的水溶液而生成過硫酸的陽極。`
9.根據權利要求1所述的電解電極，其用作將鉻(Cr)鍍浴中的三價鉻(Cr(III))氧化為六價鉻(Cr(VI))的陽極。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種用於電解氧化反應的具有高氧過電壓的長壽命電解電極。該電解電極為這樣的電解電極其具有在100Pa或更低的低氧分壓下通過高溫熱處理而形成的電極表面層，並且包括閥金屬氧化膜，在緊鄰所述電極表面層下面具有這樣一個層，該層包括閥金屬和除銀(Ag)之外的貴金屬，其中所述貴金屬析出並分散於所述閥金屬的晶粒界面中，其中從所述電極表面沿垂直深度方向向下至30μm的範圍內的所述閥金屬的晶體為自所述電極表面開始的垂直截面中伸長的晶粒，並且從所述電極表面沿垂直深度方向向下至10μm的範圍內的貴金屬的含量為5at%或更低。
文檔編號C25B1/13GK103119205SQ20118004479
公開日2013年5月22日 申請日期2011年9月14日 優先權日2010年9月17日
發明者岡崎毅, 江澤信泰 申請人:田中貴金屬工業株式會社