一種微球形乙烯氧氯化催化劑製備方法

2023-05-06 14:46:46 4

專利名稱：一種微球形乙烯氧氯化催化劑製備方法
技術領域：
本發明涉及一種乙烯氧氯化催化劑的製備方法。
背景技術：
聚氯乙稀(PVC)是五大通用樹脂之一，具有原料豐富、製造工藝成熟、價格低廉、 用途廣泛等突出特點，現已成為世界上僅次於聚乙烯樹脂的第二大通用樹脂。聚氯乙烯容 易加工，可通過模壓、層合、注塑、擠塑、壓延、吹塑中空等方式進行加工，因此廣泛用於生產 人造革、薄膜、電線護套等塑料軟製品，以及生產板材、門窗、管道和閥門等塑料硬製品領 域。聚氯乙稀由氯乙烯(VCM)單體聚合而成，氯乙烯是一種大噸位的重要有機化工 原料，其絕大部分用於生產聚氯乙稀樹脂，且氯乙烯費用的佔聚氯乙稀生產成本的60 70%，所以改進氯乙烯生產工藝從而降低其生產成本將直接影響到聚氯乙稀的生產成本。現有技術中，國內常採用的製備氯乙烯的生產工藝有電石乙炔法和石油乙烯法。 其中，由於電石乙炔法具有能耗大、催化劑汞汙染等問題，從而使得石油乙烯法成為最為 常用的氯乙烯製備方法。石油乙烯法是以乙烯為原料，經乙烯氧氯化製備得到二氯乙烷 (EDC)，再由二氯乙烷進行裂解製得氯乙烯。在上述製備方法中，乙烯氧氯化需要在氧氯化 催化劑作用下進行，那麼催化劑的催化性能將直接影響乙烯氧氯化製備氯乙烯的生產效 率，進而影響其生產成本。現有技術中，常用的乙烯氧氯化催化劑以銅為主活性組分，還進一步添加了稀土 金屬、鹼金屬或者鹼土金屬這些助活性組分，並將上述活性組分沉積在三氧化二鋁、二氧化 矽、硅藻土、粘土、漂白土或釩土顆粒載體上形成的。催化劑的催化性能和催化劑的製備方法有著直接的關係。目前，現有技術中的乙 烯氧氯化催化劑的製備方法一般採用的是浸漬法和共沉澱法結合的方法，諸如中國專利 CN100457260C和CN1164363C。其中，中國專利CNl 164363C公開的氧氯化催化劑由含銅8 13wt%的氧化鋁微球，含量為1.0 5. 0wt%的選自鑭、鈰、鐠、釔中的至少一種稀土金屬， 和含量為1. 0 2. 5wt%的至少一種鹼金屬組成。製備該氧氯化催化劑時，主要分為兩部 分的步驟第一、採用共沉澱法製備氧化鋁載體微球；按照催化劑所需組成的比率，分別制 備氧化銅的鹽酸溶液和偏鋁酸鈉溶液，將上述兩種溶液按照一定比例混合，在20 60°C、 PH值等於7. 0 9. 0的條件下中和成膠，得到共沉澱物並過濾；對上述共沉澱物用水進行 漿化，噴霧乾燥成型；之後利用鹼性溶液對成型物進行洗滌，經後續過濾和乾燥處理得到含 銅氧化鋁微球。第二、採用浸漬法將助活性組分負載於載體微球上；用鹼金屬和稀土金屬的 鹽溶液對上述第一步驟中製備得到的含銅氧化鋁微球進行浸漬，使得鹼金屬和稀土金屬負 載於含主活性組分銅的氧化鋁微球上，並對上述經浸漬後的氧化鋁微球進行後續的乾燥和 焙燒處理。上述製備方法首先採用共沉澱法在製備載體顆粒的同時實現主活性組分銅在載 體上的負載，之後再使用浸漬法實現助活性組分在氧化鋁微球載體上的進一步負載；該方法採用先沉澱後浸漬的方法，將沉澱和浸漬分為兩個步驟來進行，這樣助活性組分在載體 上的分布則受限於浸漬的效果，一般來說，採用浸漬法容易導致活性組分在載體上的分散 不均勻，從而影響催化劑的催化活性。此外，在上述製備方法中，其在採用共沉澱法製備含銅氧化鋁載體微球時，利用水 對共沉澱物進行漿化並噴霧乾燥成型，一方面，在進行噴霧乾燥時容易由於噴霧時間的延 長而導致漿化後沉澱物中活性物質分散不均而沉積，造成成型後的氧化鋁載體微球上活性 物質銅的分布不均勻；另一方面，使用共沉澱法結合噴霧乾燥成型技術製備得到的氧化鋁 載體，其微球的孔結構比較密實，孔道較窄，活性組分不容易充分進入微球孔道內部，從而 使得催化劑的有效比表面積降低，此外，活性組分無法充分進入微球孔道內部也使得經浸 漬後的活性組分在後續使用過程中極易在高溫下升華而失去，從而影響了催化劑的催化活 性和催化選擇性。

發明內容
本發明所要解決的第一個技術問題是現有技術中乙烯氧氯化催化劑採用共沉澱 法製備含有主活性組分的氧化鋁微球載體，之後再採用浸漬法實現其他助活性組分在氧化 鋁微球載體上的負載，該製備方法採用後續獨立的浸漬法容易導致活性組分在載體上的分 散不均勻，從而影響催化劑的催化活性的問題，進而提供一種能夠在製備氧化鋁微球載體 的過程中同時實現主活性組分和助活性組分的均勻負載，利用共沉澱法和浸漬法耦合製備 乙烯氧氯化催化劑的方法。本發明所要解決的第二個技術問題是現有技術中採用共沉澱法和浸漬法結合制 備乙烯氧氯化催化劑的過程中，在採用共沉澱法製備含銅氧化鋁載體微球時，利用水對共 沉澱物進行漿化並噴霧乾燥成型，容易由於噴霧時間的延長而導致漿化後沉澱物中活性物 質分散不均而沉積，造成成型後的氧化鋁載體微球上活性物質分布不均勻的問題，進而提 供一種能夠實現漿化後沉澱物均勻分散並經噴霧乾燥後可以均勻分布在氧化鋁載體上的 乙烯氧氯化催化劑的製備方法。本發明所要解決的第三個問題是現有技術中採用共沉澱法和浸漬法結合製備乙 烯氧氯化催化劑的過程中，使用共沉澱法結合噴霧乾燥成型技術製備得到的氧化鋁載體， 其微球的孔結構比較密實，孔道較窄，活性組分不容易充分進入微球孔道內部，從而使得催 化劑的有效比表面積降低，也使得經浸漬後的活性組分在後續使用過程中極易在高溫下升 華而失去，從而影響了催化劑的催化活性和催化選擇性的問題，進而提供一種可以氧化鋁 載體的微球孔結構擴充，並提高催化劑有效比表面積和催化劑催化活性和選擇性的乙烯氧 氯化催化劑的製備方法。為解決上述技術問題，本發明提供了一種微球形乙烯氧氯化催化劑的製備方法， 其包括如下步驟(a)將氫氧化鋁粉加入到氫氧化鈉溶液中，設置溫度為95 125°C進行反應，製備 得到三氧化二鋁和氫氧化鈉重量百分比為1. 15 2. 25%的偏鋁酸鈉溶液；配製質量百分濃度為25 40%的酸溶液；配製活性組分溶液和助劑溶液；(b)將所述偏鋁酸鈉溶液和所述酸溶液在攪拌狀態下混合，設置反應溫度為30 70°C、pH值為5 9進行反應，經過濾後得到沉澱物，將所述沉澱物利用脫離子水進行水洗 至洗脫液為中性止，得到溼濾餅；(c)將所述溼濾餅加入膠溶釜中，並加入等於或大於所述溼濾餅重量的脫離子水， 再加入所述溼濾餅重量0. 5 2. 5%的膠溶劑，在轉速為300 500r/min的高速攪拌下打 漿膠溶；(d)將活性組分溶液和助劑溶液加入到步驟(C)製得的膠溶液中，同時向其中分 別加入有機分散劑和有機擴孔劑，所述有機分散劑和有機擴孔劑的量均為所述溼濾餅重量 的0. 1 0. 5 %，得到膠溶混液；(e)將膠溶後的上述膠溶混液送入噴霧成型乾燥塔中進行噴霧成型，設置所述噴 霧成型乾燥塔熱風進口溫度為450 600°C，出口溫度為100 160°C，在所述噴霧成型幹 燥塔內的停留時間3 10s，得到經乾燥後的微球催化劑母體；(f)對步驟(e)中製得的微球催化劑母體於300 800°C下進行焙燒即可。其中，所述步驟(b)中的所述反應溫度優選為40 50°C，反應時間為1 池。所 述步驟(b)中的所述pH值優選為6. 5 8。所述步驟(C)中加入的所述脫離子水的量為所述溼濾餅重量的1 1. 5倍。加入 的所述膠溶劑的量為所述溼濾餅重量的1. 0 1. 5%。所述膠溶劑為質量百分濃度為30 50%的硝酸溶液或檸檬酸溶液。所述步驟(c)中在轉速為300 500r/min的高速攪拌下 打漿膠溶1 池。所述有機分散劑為烷基銨鹽中的一種或多種。所述有機擴孔劑為羧甲基纖維素、澱粉衍生物。所述步驟(f)中將微球催化劑母體於450 650°C下焙燒2 4h。所述乙烯氧氯化催化劑至少由如下組分構成銅4 15wt%、鎂和鉀中的至少一 種0. 2 2襯％和γ -氧化鋁載體。所述乙烯氧氯化催化劑還包括稀土元素0. 1 1. Owt %。其中，所述的澱粉衍生物包括糊精、糖醇、變性澱粉以及澱粉水解產物等。本發明所述的微球形乙烯氧氯化催化劑的製備方法，主要分為六個步驟，分別為 溶液配製、沉澱反應、膠溶處理、活性組分和助劑組分均化、噴霧成型、後續處理。以下將對 上述各步驟進行詳述第一、溶液配製，用來配製偏鋁酸鈉溶液、酸溶液以及活性組分溶液和助劑溶液；其中，在配製偏鋁酸鈉溶液時，將氫氧化鋁粉加入到氫氧化鈉溶液中，通過二者的 反應生成偏鋁酸鈉產物；在該反應中設置反應溫度為95 125°C，該溫度設置有利於反應 的充分進行。配製三氧化二鋁和氫氧化鈉重量百分比為1. 15 2. 25%的偏鋁酸鈉溶液是因為 只有在滿足上述條件的基礎上，才可以保證最終製備得到乙烯氧氯化催化劑具有適宜的孔 容和適宜的比表面積；其中，適宜的孔容和比表面積是指催化劑的孔容和比表面積不能太 小，孔容太小相應地催化劑的比表面積也會小，這樣催化劑的有效活性面積太小影響催化 劑的活性，孔容太大那麼相應地催化劑的比表面積就大，就會影響到催化劑的機械強度，容 易造成催化劑的破裂，產生粉化現象。選擇配製質量百分濃度為25 40%的酸溶液，是考慮到其對後續噴霧乾燥步驟的影響，選擇設置濃度較大的酸溶液容易導致後續溶膠化得到的漿液粘稠，不利於噴霧處 理；濃度太稀則會使得在沉澱反應步驟中需要加入的酸溶液的體積量增大，最終會增加沉 澱反應後過濾沉澱物的處理時間，同時也必然會使得溼濾餅中的含水量相應增加，進而又 影響到噴霧乾燥步驟中，使得溶膠化的漿料量增大，延長了噴霧成型所需的時間。第二、沉澱反應，將所述偏鋁酸鈉溶液和所述酸溶液在攪拌狀態下混合，設置反應 溫度為30 70°C、pH值為5 9進行反應，經過濾後得到沉澱物，將所述沉澱物利用脫離 子水進行水洗至洗脫液為中性止，得到溼濾餅；首先將所述偏鋁酸鈉和酸溶液在攪拌狀態下混合，從而進行中和成膠反應生成氫 氧化鋁沉澱；其中，對於偏鋁酸鈉和酸溶液的混合可以使用單向法也可以使用並流法，其 中，使用單向法即向偏鋁酸鈉溶液中逐漸添加酸溶液混合，所述並流法即偏鋁酸鈉和酸溶 液同時分別連續加料。在上述單向法和並流法的選擇中，優選並流法。經檢測表明，使用並 流法由於加料方式的不同，使得製備得到的催化劑孔容較之使用單向法得到的催化劑孔容 更大。在上述反應中設置所述反應溫度為30 70°C和pH值為5 9，溫度優選為40 50°C和pH值為6. 5 8，是因為只有在該溫度和pH值條件下進行偏鋁酸鈉和酸溶液的反應 才能夠儘可能保證最終製備得到的催化劑載體三氧化二鋁的晶相為Y型，並且保證製備 得到的催化劑具有適宜的孔容。在該步驟中還需要利用脫離子水對得到的沉澱物進行洗滌，之所以要洗滌至所述 洗脫液至中性，是因為洗脫液為中性時，說明沉澱物也已經呈中性，沒有酸性物質就避免了 在後續程序中對設備的腐蝕。第三、膠溶處理，將所述溼濾餅加入膠溶釜中，並加入等於或大於所述溼濾餅重量 的脫離子水，再加入所述溼濾餅重量0. 5 2. 5%的膠溶劑，在轉速300 500r/min的高速 攪拌下打漿膠溶；向所述溼濾餅中加入脫離子水，所述脫離子水的重量要等於或大於溼濾餅的重 量，優選為1 1.5倍重量，目的是為了得到儘可能小的漿料濃度，這樣便於噴霧成型；之 後，向所述溼濾餅中加入膠溶劑，並選擇所述膠溶劑的量為溼濾餅重量的0. 5 2. 5%，優 選為1. 0 1. 5%，膠溶劑的量太小則無法實現對沉澱物的充分溶膠化，太大雖然實現了沉 澱物的充分溶膠化但是卻容易導致溶膠粘度增大，不利於漿料噴霧成型。在上述製備過程中還需要對膠溶化後的溶液進行攪拌打漿處理，設置高速攪拌的 轉速為300 500r/min是可以實現的利於溶膠漿料勻化的有效轉速。第四、活性組分和助劑組分均化，將活性組分溶液和助劑溶液加入到步驟(C)制 得的膠溶液中，同時向其中分別加入有機分散劑和有機擴孔劑，所述有機分散劑和有機擴 孔劑的量均為所述溼濾餅重量的0. 1 0. 5% ；在該步驟中加入活性組分溶液和助劑溶液，實現上述溶液和溶膠化後漿料的充分 混合，該步驟為本發明中有別於現有技術的關鍵步驟，即在該步驟中實現了所有主活性組 分和助活性組分以及催化劑載體前驅物的充分混合，這樣就給後續的催化劑噴霧成型奠定 了良好的基礎，即實現了所有活性物質和載體物質的均勻分散，有利於經噴霧成型後得到 的催化劑中活性組分均勻負載於同時成型的催化劑載體上。向膠溶液中添加一定量的有機分散劑可以將主活性組分和助活性組分均勻分散於膠溶液中；加入有機擴孔劑則可以提高製備得到的催化劑微球載體孔道的孔體積從而提 高催化劑的比表面積。上述分散劑和擴孔劑均選擇為有機物質，是考慮到有機物質在實現 其上述功能的同時，可以在後續處理過程中，通過高溫環境實現對其的脫除，而選擇無機類 物質則無法實現上述目的，那麼就容易由於其他離子的存在而影響催化劑的催化性能。所述有機分散劑和有機擴孔劑的量必須適量，量太小無法實現上述目的，量太大 則不利於漿料的噴霧成型。第五、噴霧成型，將膠溶後的膠溶混液送入噴霧成型乾燥塔中進行噴霧成型，設置 所述噴霧成型乾燥塔熱風進口溫度為450 600°C，出口溫度為100 160°C，在所述噴霧 成型乾燥塔內的停留時間3 10s，得到經乾燥後的微球催化劑母體；膠溶液經噴霧成型，在該過程中就利用熱風對處於成型過程中的催化劑母體進行 處理，熱風進口溫度必須設置為450 600°C，這樣可以在催化劑母體成型的過程中對其進 行不斷的乾燥並將其成型漿料中的水分儘可能地徹底揮發，在經上述過程的不斷熱量交換 循環後，熱風出口溫度將會達到100 160°C。對於上述噴霧成型乾燥的時間必須為3 10s，停留時間在保證充分完成對催化劑母體的乾燥的基礎上，也不能太長，容易在高溫環 境下脫離水汽平衡，使得經乾燥後的催化劑母體再次實現和乾燥環境下的水汽發生吸附交 換。第六、後續處理，對上述微球催化劑母體於300 80(TC下進行焙燒即可。在該處 理過程中，優選所述焙燒溫度為450 650°C，焙燒時間為2 4h。在該步驟中限定焙燒溫 度不能太高也不能太低，溫度過低會使催化劑的耐磨性降低，溫度過高則會破壞催化劑的 相結構，影響催化劑性能；只有在該溫度範圍對製備得到的催化劑母體進行焙燒處理，才可 以得到本發明所需要的以Y-三氧化二鋁為載體的乙烯氧氯化催化劑。本發明所述的乙烯氧氯化催化劑的上述製備方法，通過氫氧化鋁溶液和氫氧化鈉 溶液的反應生成偏鋁酸鈉溶液，並進一步利用偏鋁酸鈉溶液和酸溶液的反應再次製備得到 氫氧化鋁膠體，上述兩個製備過程實現了對氫氧化鋁膠體的純化，保證了利用該膠體製備 得到的催化劑性能的穩定性。並在對上述膠體進行膠溶打漿後，不直接進行現有技術中的 常規操作噴霧乾燥成型催化劑載體，而是將製備乙烯氧氯化催化劑所需的活性組分溶液和 助劑溶液添加入膠溶液中，實現活性組分和助劑組分以及載體前驅體的充分混合，這樣在 利用噴霧成型後就實現了主活性組分和助劑組分在氧化鋁載體上的均勻分布。本發明具有如下所述的優點(1)本發明所述的微球形乙烯氧氯化催化劑的製備方法，在對經純化後的氫氧化 鋁膠體進行打漿溶膠化後，將活性組分溶液和助劑溶液溶解於溶膠化後的漿料中，實現了 活性組分和助劑在乙烯氧氯化催化劑載體的前驅物溶液中的均勻分散，以使製備得到催化 劑活性組分可以均勻負載於催化劑載體上，從而保證了乙烯氧氯化催化劑的催化活性，避 免了現有技術中採用浸漬法易造成活性物質在載體上分布不均勻進而影響催化劑催化性 能的問題；此外，本發明所述的乙烯氧氯化催化劑的製備方法中還在打漿後的膠溶液中添 加適量的分散劑和擴孔劑，從而保證了活性組分和助劑組分在膠溶液中均勻分布，而且有 分散劑的存在也可以避免噴霧時間延長時由於膠溶液靜置時間長而導致活性組分和助劑 組分的沉積影響二者在膠溶液中的均勻分布，為獲得活性組分和助劑組分在催化劑載體上 的均勻分布提供了保障；添加適量的擴孔劑可以在對膠溶液進行噴霧的過程中對成型的微球結構的孔道起到擴孔作用，從而提高了催化劑載體的孔道體積，進而提高催化劑的孔容 和比表面積。(2)本發明所述的微球形乙烯氧氯化催化劑的製備方法，通過氫氧化鋁溶液和氫 氧化鈉溶液的反應生成偏鋁酸鈉溶液，並進一步利用偏鋁酸鈉溶液和酸溶液的反應再次制 備得到氫氧化鋁膠體，實現了對氫氧化鋁物質的純化，保證了在製備乙烯氧氯化催化劑的 過程中不受其他離子對其催化性能的影響。(3)使用本發明所述的微球形乙烯氧氯化催化劑的製備方法製備得到的催化劑具 有如下優異的物理性能堆密度為0. 8 1. 2g/ml,比表面積為130 220m2/g，孔體積為 0. 35 0. 6ml/g,平均粒度為40 70 μ m。(4)使用本發明所述的微球形乙烯氧氯化催化劑的製備方法製備得到的催化劑由 於活性組分分布均勻，比表面積及孔體積較大，反應分子的內擴散及外擴散性能增強，因此 將其應用於乙烯氧氯化反應中後氯化氫轉化率明顯提高，尾氣中0)2及0)含量尤其是CO的 含量較之現有技術明顯減少，對環境友好。
具體實施例方式實施例1稱取IOOOg氫氧化鋁粉，將其加入到1200ml質量百分濃度為30%的氫氧化鈉溶液 中，設置溫度為95°C進行反應，製備得到三氧化二鋁和氫氧化鈉重量百分比為1. 15%的偏 鋁酸鈉溶液；配製質量百分濃度為25%的鹽酸溶液；配製質量百分濃度為20%的氯化銅活性組分溶液；配製質量百分濃度為30%的氯化鎂助劑溶液。使用單向法將IOOOml所述偏鋁酸鈉溶液置於自製帶攪拌器的沉澱釜中，向其中 逐漸添加質量百分濃度為25%的鹽酸溶液1200ml，並開啟攪拌器對其進行攪拌證進行沉 澱反應，在該反應中設置反應溫度為30°C、pH值為9 ；反應結束後經過濾得到沉澱物，利用 脫離子水對該沉澱物進行水洗至洗脫液為中性止，得到溼濾餅800g。將溼濾餅加入自製帶攪拌器的膠溶釜中，並向其中加入等於溼濾餅重量的脫離子 水800ml，再加入溼濾餅重量0. 5%的膠溶劑-質量百分濃度為30%的硝酸溶液11.細1，在 轉速為300r/min的高速攪拌下打漿膠溶lh，得到膠溶液1300ml。將質量百分含量為20%的氯化銅活性組分溶液44. 5ml和質量百分濃度為30%的 氯化鎂助劑溶液1. Iml加入到上述膠溶液中，同時向其中分別加入有機分散劑十二烷基三 甲基氯化銨0. 8g(溼濾餅重量的0. 1% )和有機擴孔劑羧甲基纖維素0. 8g(溼濾餅重量的 0.1%)，得到膠溶混液。將上述膠溶混液IOOOml送入噴霧成型乾燥塔中進行噴霧成型，設置所述噴霧成 型乾燥塔熱風進口溫度為450°C，出口溫度為100°C，保證成型物在所述噴霧成型乾燥塔內 的停留時間10s，得到經乾燥後的微球催化劑母體；對上述微球催化劑母體於300°C下進行 焙燒IOh即可得到乙烯氧氯化催化劑A。該催化劑中銅含量為4. 0 %，鎂含量為0.2%，三氧化二鋁載體含量為83 %，其餘 為氯離子及雜質。
實施例2稱取IOOOg氫氧化鋁粉，將其加入到800ml質量百分濃度為30%的氫氧化鈉溶液 中，設置溫度為125°C進行反應，製備得到三氧化二鋁和氫氧化鈉重量百分比為2. 25%的 偏鋁酸鈉溶液；配製質量百分濃度為40%的鹽酸溶液；配製質量百分濃度為20%的氯化銅活性組分溶液；配製質量百分濃度為30%的氯化鎂助劑溶液；配製質量百分濃度為30%的氯化鉀助劑溶液。使用單向法將IOOOml所述偏鋁酸鈉溶液置於自製帶攪拌器的沉澱釜中，向其中 逐漸添加質量百分濃度為40 %的鹽酸溶液980ml，並開啟攪拌器對其進行攪拌0. 5h進行沉 澱反應，在該反應中設置反應溫度為70°C、pH值為5 ；反應結束後經過濾得到沉澱物，利用 脫離子水對該沉澱物進行水洗至洗脫液為中性止，得到溼濾餅860g。將溼濾餅加入自製帶攪拌器的膠溶釜中，並向其中加入溼濾餅重量3倍的脫離子 水2580ml，再加入溼濾餅重量2. 5%的膠溶劑-質量百分濃度為50%的硝酸溶液31. 8ml, 在轉速為500r/min的高速攪拌下打漿膠溶1.證，得到膠溶液3300ml。將質量百分含量為20%的氯化銅活性組分溶液65ml、質量百分濃度為30%的氯 化鎂助劑溶液6ml和質量百分濃度為30%的氯化鉀助劑溶液4. 8ml加入到上述膠溶液中， 同時向其中分別加入有機分散劑十四烷基三丁基氯化銨4. 3g(溼濾餅重量的0.5% )和有 機擴孔劑羧甲基纖維素4. 3g(溼濾餅重量的0. 5% )，得到膠溶混液。將上述膠溶混液IOOOml送入噴霧成型乾燥塔中進行噴霧成型，設置所述噴霧成 型乾燥塔熱風進口溫度為600°C，出口溫度為160°C，保證成型物在所述噴霧成型乾燥塔內 的停留時間3s，得到經乾燥後的微球催化劑母體；對上述微球催化劑母體於800°C下進行 焙燒Ih即可得到乙烯氧氯化催化劑B。該催化劑中銅含量為5. 88%，鎂含量為1.05%，鉀含量為0.95%，三氧化二鋁載 體含量為81. 6%，其餘為氯離子及雜質。實施例3稱取IOOOg氫氧化鋁粉，將其加入到IlOOml質量百分濃度為30%的氫氧化鈉溶液 中，設置溫度為105°C進行反應2h，製備得到三氧化二鋁和氫氧化鈉重量百分比為1.8%的 偏鋁酸鈉溶液；配製質量百分濃度為40%的硝酸溶液；配製質量百分濃度為20%的氯化銅活性組分溶液；配製質量百分濃度為30%的氯化鎂助劑溶液；配製質量百分濃度為30%的硝酸鈰助劑溶液。使用並流法將IOOOml所述偏鋁酸鈉溶液和940ml質量百分濃度為40%的硝酸溶 液同時逐漸添加入自製帶攪拌器的沉澱釜中，並開啟攪拌器對其進行攪拌1. Oh進行沉澱 反應，在該反應中設置反應溫度為50°c、PH值為7 ；反應結束後經過濾得到沉澱物，利用脫 離子水對該沉澱物進行水洗至洗脫液為中性止，得到溼濾餅820g。將溼濾餅加入自製帶攪拌器的膠溶釜中，並向其中加入溼濾餅重量1.2倍的脫離 子水98細1，再加入溼濾餅重量0. 8%的膠溶劑-質量百分濃度為35%的硝酸溶液17ml，在轉速為450r/min的高速攪拌下打漿膠溶lh，得到膠溶液1560ml。將質量百分含量為20%的氯化銅活性組分溶液75ml、質量百分濃度為30%的氯 化鎂助劑溶液5ml和質量百分濃度為30 %的硝酸鈰助劑溶液10. 7ml加入到上述膠溶液中， 同時向其中分別加入有機分散劑十二烷基三甲基氯化銨0. 82g(溼濾餅重量的0. 1%)和有 機擴孔劑羧甲基纖維素0. 82g(溼濾餅重量的0. 1% )，得到膠溶混液。將上述膠溶混液IOOOml送入噴霧成型乾燥塔中進行噴霧成型，設置所述噴霧成 型乾燥塔熱風進口溫度為500°C，出口溫度為150°C，保證成型物在所述噴霧成型乾燥塔內 的停留時間8s，得到經乾燥後的微球催化劑母體；對上述微球催化劑母體於550°C下進行 焙燒池即可得到乙烯氧氯化催化劑C。該催化劑中銅含量為6. 84%，鎂含量為0. 98%，鈰含量為1. 0%，三氧化二鋁載體 含量為80. 3%，其餘為氯離子及雜質。實施例4稱取IOOOg氫氧化鋁粉，將其加入到IlOOml質量百分濃度為30%的氫氧化鈉溶液 中，設置溫度為105°C進行反應2h，製備得到三氧化二鋁和氫氧化鈉重量百分比為1.8%的 偏鋁酸鈉溶液；配製質量百分濃度為30%的硝酸溶液；配製質量百分濃度為20%的氯化銅活性組分溶液；配製質量百分濃度為30%的氯化鉀助劑溶液；配製質量百分濃度為30%的氯化鑭助劑溶液。使用單向法將IOOOml所述偏鋁酸鈉溶液置於自製帶攪拌器的沉澱釜中，向其中 逐漸添加質量百分濃度為30%的硝酸溶液1040ml，並開啟攪拌器對其進行攪拌2. Oh進行 沉澱反應，在該反應中設置反應溫度為40°C、pH值為8 ；反應結束後經過濾得到沉澱物，利 用脫離子水對該沉澱物進行水洗至洗脫液為中性止，得到溼濾餅840g。將溼濾餅加入自製帶攪拌器的膠溶釜中，並向其中加入溼濾餅重量1.5倍的脫 離子水U60ml，再加入溼濾餅重量1.0%的膠溶劑-質量百分濃度為35%的檸檬酸溶液 19. 8ml，在轉速為450r/min的高速攪拌下打漿膠溶lh，得到膠溶液1640ml。將質量百分含量為20%的氯化銅活性組分溶液146. 5ml、質量百分濃度為30%的 氯化鉀助劑溶液5ml和質量百分濃度為30%的氯化鑭助劑溶液3ml加入到上述膠溶液中， 同時向其中分別加入有機分散劑十二烷基三甲基氯化銨0. 42g(溼濾餅重量的0. 5% )和有 機擴孔劑羧甲基纖維素0. 42g(溼濾餅重量的0. 1% )，得到膠溶混液。將上述膠溶混液IOOOml送入噴霧成型乾燥塔中進行噴霧成型，設置所述噴霧成 型乾燥塔熱風進口溫度為500°C，出口溫度為150°C，保證成型物在所述噴霧成型乾燥塔內 的停留時間6s，得到經乾燥後的微球催化劑母體；對上述微球催化劑母體於650°C下進行 焙燒池即可得到乙烯氧氯化催化劑D。該催化劑中銅含量為15. 0%，鉀含量為0.93%，鑭含量為0.四％，三氧化二鋁載 體含量為80. 2%，其餘為氯離子及雜質。實施例5稱取IOOOg氫氧化鋁粉，將其加入到IlOOml質量百分濃度為30%的氫氧化鈉溶液 中，設置溫度為105°C進行反應2h，製備得到三氧化二鋁和氫氧化鈉重量百分比為1.8%的偏鋁酸鈉溶液；配製質量百分濃度為30%的硝酸溶液；配製質量百分濃度為20%的氯化銅活性組分溶液；配製質量百分濃度為30%的氯化鉀助劑溶液；配製質量百分濃度為30%的氯化鑭助劑溶液。使用單向法將IOOOml所述偏鋁酸鈉溶液置於自製帶攪拌器的沉澱釜中，向其中 逐漸添加質量百分濃度為30%的硝酸溶液1040ml，並開啟攪拌器對其進行攪拌2. Oh進行 沉澱反應，在該反應中設置反應溫度為40°C、pH值為6. 5 ；反應結束後經過濾得到沉澱物， 利用脫離子水對該沉澱物進行水洗至洗脫液為中性止，得到溼濾餅840g。將溼濾餅加入自製帶攪拌器的膠溶釜中，並向其中加入溼濾餅重量1.5倍的脫 離子水1260ml，再加入溼濾餅重量1.5%的膠溶劑-質量百分濃度為50%的檸檬酸溶液 11. 6ml，在轉速為450r/min的高速攪拌下打漿膠溶lh，得到膠溶液1620ml。將質量百分含量為20%的氯化銅活性組分溶液60ml、質量百分濃度為30 %的 氯化鉀助劑溶液6ml和質量百分濃度為30%的氯化鑭助劑溶液1. 2ml加入到上述膠溶 液中，同時向其中分別加入有機分散劑十二烷基三甲基氯化銨和十四烷基三丁基氯化銨 0. 84g(溼濾餅重量的0. )和有機擴孔劑羧甲基纖維素4. 2g(溼濾餅重量的0. 5% )，得 到膠溶混液。將上述膠溶混液IOOOml送入噴霧成型乾燥塔中進行噴霧成型，設置所述噴霧成 型乾燥塔熱風進口溫度為500°C，出口溫度為150°C，保證成型物在所述噴霧成型乾燥塔內 的停留時間6s，得到經乾燥後的微球催化劑母體；對上述微球催化劑母體於650°C下進行 焙燒池即可得到乙烯氧氯化催化劑E。該催化劑中銅含量為5. 52%，鉀含量為1. 06%，鑭含量為0. 1%，三氧化二鋁載體 含量為80. 8%，其餘為氯離子及雜質。實施例6稱取IOOOg氫氧化鋁粉，將其加入到IlOOml質量百分濃度為30%的氫氧化鈉溶液 中，設置溫度為105°C進行反應2h，製備得到三氧化二鋁和氫氧化鈉重量百分比為1.8%的 偏鋁酸鈉溶液；配製質量百分濃度為30%的硝酸溶液；配製質量百分濃度為20%的氯化銅活性組分溶液；配製質量百分濃度為30%的氯化鎂助劑溶液；配製質量百分濃度為30%的氯化鑭助劑溶液。使用單向法將IOOOml所述偏鋁酸鈉溶液置於自製帶攪拌器的沉澱釜中，向其中 逐漸添加質量百分濃度為30%的硝酸溶液1040ml，並開啟攪拌器對其進行攪拌2. Oh進行 沉澱反應，在該反應中設置反應溫度為40°C、pH值為6. 5 ；反應結束後經過濾得到沉澱物， 利用脫離子水對該沉澱物進行水洗至洗脫液為中性止，得到溼濾餅840g。將溼濾餅加入自製帶攪拌器的膠溶釜中，並向其中加入溼濾餅重量1.5倍的脫 離子水1260ml，再加入溼濾餅重量1.2%的膠溶劑-質量百分濃度為50%的檸檬酸溶液 9. :3ml，在轉速為450r/min的高速攪拌下打漿膠溶lh，得到膠溶液1610ml。將質量百分含量為20%的氯化銅活性組分溶液60ml、質量百分濃度為30 %的氯化鎂助劑溶液6ml和質量百分濃度為30%的氯化鑭助劑溶液3ml加入到上述膠溶液 中，同時向其中分別加入有機分散劑十二烷基三甲基氯化銨和十四烷基二甲苄基氯化銨 2. 52g(溼濾餅重量的0. 3% )和有機擴孔劑澱粉衍生物糊精2. 52g(溼濾餅重量的0. 3% )， 得到膠溶混液。將上述膠溶混液IOOOml送入噴霧成型乾燥塔中進行噴霧成型，設置所述噴霧成 型乾燥塔熱風進口溫度為500°C，出口溫度為150°C，保證成型物在所述噴霧成型乾燥塔內 的停留時間6s，得到經乾燥後的微球催化劑母體；對上述微球催化劑母體於650°C下進行 焙燒池即可得到乙烯氧氯化催化劑F。該催化劑中銅含量為5. %，鎂含量為1.03%，鑭含量為0.4%，三氧化二鋁載體 含量為81. 9%，其餘為氯離子及雜質。實施例產物物化件質測試例本發明還對實施例1 6中製備得到的乙烯氧氯化催化劑進行了物理化學性質的 測試，測試結果見如下表1中所示。表1催化劑的物理化學性質
權利要求
1.一種微球形乙烯氧氯化催化劑的製備方法，包括如下步驟(a)將氫氧化鋁粉加入到氫氧化鈉溶液中，設置溫度為95 125°C進行反應，製備得到 三氧化二鋁和氫氧化鈉重量百分比為1. 15 2. 25%的偏鋁酸鈉溶液；配製質量百分濃度為25 40%的酸溶液；配製活性組分溶液和助劑溶液；(b)將所述偏鋁酸鈉溶液和所述酸溶液在攪拌狀態下混合，設置反應溫度為30 70°C、pH值為5 9進行反應，經過濾後得到沉澱物，將所述沉澱物利用脫離子水進行水洗 至洗脫液為中性止，得到溼濾餅；(c)將所述溼濾餅加入膠溶釜中，並加入等於或大於所述溼濾餅重量的脫離子水，再加 入所述溼濾餅重量0. 5 2. 5%的膠溶劑，在轉速為300 500r/min的高速攪拌下打漿膠 溶；(d)將活性組分溶液和助劑溶液加入到步驟(c)製得的膠溶液中，同時向其中分別加 入有機分散劑和有機擴孔劑，所述有機分散劑和有機擴孔劑的量均為所述溼濾餅重量的 0. 1 0.5%，得到膠溶混液；(e)將膠溶後的所述膠溶混液送入噴霧成型乾燥塔中進行噴霧成型，設置所述噴霧成 型乾燥塔熱風進口溫度為450 600°C，出口溫度為100 160°C，在所述噴霧成型乾燥塔 內的停留時間3 10s，得到經乾燥後的微球催化劑母體；(f)對步驟(e)中製得的微球催化劑母體於300 800°C下進行焙燒即可。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(b)中的所述反應溫度為 40 50°C，反應時間為1 濁。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(b)中的所述pH值為6.5 8。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(c)中加入的所述脫離子水 的量為所述溼濾餅重量的1 1. 5倍。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(c)中加入的所述膠溶劑的 量為所述溼濾餅重量的1. 0 1. 5%。
6.根據權利要求1或5所述的製備方法，其特徵在於，所述膠溶劑為質量百分濃度為 30 50%的硝酸溶液或檸檬酸溶液。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(c)中在轉速為300 500r/min的高速攪拌下打漿膠溶1 池。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述有機分散劑為烷基銨鹽。
9.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述有機擴孔劑為羧甲基纖維素、澱 粉衍生物。
10.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(f)中將微球催化劑母體 於450 650°C下焙燒2 4h。
11.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述乙烯氧氯化催化劑至少由如下 組分構成銅4 15wt%、鎂和鉀中的至少一種0. 2 2襯％和γ -氧化鋁載體。
12.根據權利要求11所述的製備方法，其特徵在於，所述乙烯氧氯化催化劑還包括稀 土元素 0. 1 1. 0wt%。
全文摘要
本發明公開了一種微球形乙烯氧氯化制氯乙烯催化劑的製備方法，該方法包括溶液配製、沉澱反應、膠溶處理、活性組分和助劑組分均化、噴霧成型、後續處理六個步驟，使用該方法將活性組分溶液和助劑溶液溶解於溶膠化後的漿料中，此外，還在打漿後的膠溶液中添加適量分散劑和擴孔劑，從而保證了活性組分和助劑組分在膠溶液中均勻分布，而且有分散劑的存在也可以避免噴霧時間延長而導致活性組分和助劑組分的沉積，添加適量的擴孔劑可以在對膠溶液進行噴霧的過程中對成型的微球結構的孔道起到擴充作用，從而提高了催化劑載體的孔道體積，進而提高催化劑的孔容和比表面積。
文檔編號C07C17/156GK102049314SQ20091023595
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月30日 優先權日2009年10月30日
發明者劉麗芝, 蒲延芳 申請人:北京三聚環保新材料股份有限公司