具有高(甲基)丙烯酸選擇性的複合金屬氧化物催化劑的製作方法

2023-12-09 11:46:21 3

專利名稱：：具有高(甲基)丙烯酸選擇性的複合金屬氧化物催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物，以及一種通過使用基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物作為催化劑由丙烯等製備(曱基)丙烯酸的方法。並且，本發明還涉及一種製備(曱基)丙烯酸的方法，該方法包括以下步驟第一步，由丙烯等製備主產物(曱基)丙烯-醛；第二步，由(曱基)丙烯醛製備(曱基)丙烯酸，其中第一步的產物中(甲基)丙烯酸的產率為20摩爾％或更高。
背景技術：
：由烯烴通過不飽和醛製備不飽和脂肪酸的方法是催化汽相氧化的典型方法。為進行烯烴的部分氧化，使用含有鉬和鉍、鉬和礬或其混合物的複合氧化物作為催化劑。這樣的催化汽相氧化的具體例子包括通過氧化丙烯或異丁烯經過(曱基)丙烯醛製備(曱基)丙烯酸的方法，通過氧化萘或鄰二曱苯製備鄰苯二曱酸酐的方法，和通過部分氧化笨、丁烯或丁二烯製備馬來酸肝的方法。通常，最終產物(曱基)丙烯酸，由至少一種反應原料通過兩步法的汽相催化部分氧化製備，所述反應原料選自由丙烯、丙烷、異丁烯、叔丁醇或曱基叔丁基醚(在下文中稱之為"丙烯等，，)組成的組。更具體地，在第一步中，用氧氣、稀釋用惰性氣體、水蒸汽和一定量的催化劑氧化丙烯等，以製備主產物(曱基)丙烯醛。然後，在第二步中，用氧氣、稀釋用惰性氣體水蒸汽和一定量的催化劑氧化(曱基)丙烯醛，以製備(曱基)丙烯酸。第一步中所用的催化劑為基於Mo-Bi的多金屬氧化物，其氧化丙烯等以製備主產物(甲基)丙烯醛。而且，一些丙烯醛在同樣催化劑上繼續氧化，部分生成(曱基)丙烯酸。第二步中所用的催化劑為基於Mo-V的多金屬氧化物，其主要氧化由第一步製備的含有(曱基)丙烯醛的混合氣體中的(曱基)丙烯醛，以製備主產物(曱基)丙烯酸。進行上述反應的反應器以兩步驟均可在一個系統中進行的方式或兩步驟可在不同系統中進行的方式而設置。如上所述，用丙烯等作為原材料的汽相部分氧化中所使用的第一步催化劑為多金屬氧化物，通過該氧化物製備主產物(曱基)丙烯醛，且製備至多10%的(曱基)丙烯酸。曰本公開專利號平8-3093中公開了一種常規的第一步催化劑，其為由化學式Moa-Bib-Fec-Ad-Be-CrDg-Ox表示的複合氧化物，其中Mo、Bi和Fe分別表示鉬、鉍和鐵；A為鎳和/或鈷；B為選自由錳、鋅、鈣、鎂、錫和鉛組成的組的至少一種元素；C為選自由磷、硼、砷、元素周期表中的6B族元素、鎢、銻和矽組成的組的至少一種元素；D為選自由鉀、銣、銫和鉈組成的組的至少一種元素；a、b、c、e、f和g各為符合以下條件的數字當a二12時，0<b￡l0，0<d0，1化10，O^e^lO,0^f^20，以及(Kg^2;x為由各元素的氧化態確定的值。當丙烯的汽相催化氧化用分子氧通過使用上述第一步催化劑並在325°C的溫度下使用第一步催化劑層來進行時，以81.3%的產率製備丙烯醛，以11%的產率製備丙烯酸。換句話說，用該第一步催化劑製得的反應產物中丙烯酸含量低。同時，日本公開專利號平5-293389公開了一種催化劑，其由化學式MOaBibFecAdXeYfZgSihOj表示，其中Mo、Bi、Fe、Si和O分別表示鉬、鉍、鐵、矽和氧；A為選自由鈷和鎳組成的組的至少一種元素；X為選自由4美、鋅、錳、鈣、鉻、鈮、4艮、鋇、錫、鉭和鉛組成的組的至少一種元素；Y為選自由磷、硼、硫、硒、元素周期表中的6B族元素、鈰、鎢、銻和鈥組成的組的至少一種元素；Z為選自由鋰、鈉、鉀、4如、銫和鉈組成的組的至少一種元素；a、b、c、d、e、f、g、h和i各表示各元素的原子比，條件是當a二12時，b=0.013,c=0.015，d=l~12，e二06,f=0~5，g=0.001~l，h=020,以及i為需要滿足各元素原子價的氧原子數。當使用上述第一步催化劑進行丙烯的汽相催化氧化，以製備丙烯醛和丙烯酸時，在99.1摩爾％的丙烯轉化率和89.6摩爾％的丙烯醛選擇性下，以6.2摩爾％的產率製備丙烯酸。換句話說，通過使用該第一步催化劑製得的反應產物中，丙烯酸的含量仍然較低。在製備(曱基)丙烯酸的過程中，第二步催化劑層的溫度根據(曱基)丙烯醛和(曱基)丙烯酸(也就是第一步催化反應產物)的選擇性，以及第二步催化反應中未反應的(曱基)丙烯醛的量而變化。以使未反應的(曱基)丙烯醛可最小化的方式操作第二步催化劑層。當第一步催化反應產物中的(曱基)丙烯醛選擇性高時，第二步催化劑層的量和濃度增加，使得反應溫度升高，催化劑壽命降低。此外，當由於催化活性降低而使未反應的(曱基)丙烯醛濃度升高時，廢氣焚燒系統(WGIS)可能超負荷，使得廢氣處理催化劑的壽命降低。
發明內容技術問題因此，鑑於上述問題而完成本發明。本發明的發明人發現在由丙烯等製備(曱基)丙烯酸中使用基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物作為第一步催化劑時，第一步反應產物中(甲基)丙烯酸產率和/或選擇性提高，因此第二步中(曱基)丙烯醛的量和濃度降低至(曱基)丙烯醛的轉化率可達100%的程度。本發明基於此發現。技術方案根據本發明的一個技術方案，提供了一種基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物。根據本發明的另一技術方案，提供一種由選自由丙烯、丙烷、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚組成的組的至少一種反應原料，使用基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物作為催化劑來製備(甲基)丙烯酸的方法。根據本發明的又一技術方案，提供了一種製備(曱基)丙烯酸的方法，該方法包括以下步驟第一步，由選自由丙烯、丙烷、異丁烯、叔丁醇和曱基叔丁基醚組成的組的至少一種反應原料製備主產物(曱基)丙烯醛；第二步，由(曱基)丙烯醛製備(曱基)丙烯酸，其中第一步的產物中(曱基)丙烯酸的產量為20摩爾％或更高。在下文中，將更詳細說明本發明。到現在為止公開的，用於由丙烯等製備(曱基)丙烯醛的基於Mo-Bi的第一步金屬氧化物催化劑，通常提供約90%或更高的由丙烯等到(甲基)丙烯醛和(曱基)丙烯酸的轉化率(選擇性)，其中第一步反應產物中(曱基)丙烯醛與(曱基)丙烯酸的摩爾比為約9:1。此外，當第一步反應產物進行第二步反應時，有可能得到約98%的(甲基)丙烯醛轉化率。本發明的發明人發現，當基於Mo-Bi的複合氧化物還同時包含Nb和Te時，也就是當製備基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物並用作第一步反應催化劑時，有可能得到90%或更高的由丙烯等到(曱基)丙烯醛和(曱基)丙烯酸的轉化率(選擇性)，且第一步反應產物中的(曱基)丙烯醛與(甲基)丙烯酸的摩爾比約為8:27:3。此外，本發明的發明人發現，如上所述使用基於Mo-Bi-Nb-Tc的複合金屬氧化物作為第一步催化劑，可使第一步反應產物中(甲基)丙烯醛的選擇性降低，(甲基)丙烯酸的選擇性提高，因此第二步反應中作為反應物的(曱基)丙烯醛的量和濃度降低，於是反應結束後，第二步反應可得到100%的(曱基)丙烯醛轉化率。此外，根據本發明，因為作為經過了第一步催化劑的主要反應產物的(曱基)丙烯醛和(曱基)丙烯酸中(曱基)丙烯酸的選擇性提高，所以在其後的第二步催化反應步驟中(曱基)丙烯醛可得到完全轉化。因此，可以在高的量和濃度下運作全部過程，以得到高產率，並提高第二步催化劑的壽命。簡短來說，本發明基於以下事實在由丙烯等製備(曱基)丙烯酸的方法中，使用基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物作為第一步反應催化劑，其與目前用作第一步催化劑的其它常規Mo-Bi金屬氧化物相比，在第一步反應產物中提供較低的(曱基)丙烯醛選擇性和較高的(曱基)丙烯酸選擇性。(1)優選地，才艮據本發明的基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物為由下述化學式1表示的複合金屬氧化物MoaBibNbcTedAeBfCgDhEiFjOk其中，Mo表示鉬，Bi表示鉍，Nb表示鈮，以及Te表示碲；A為選自由W、Sb、As、P、Sn和Pb組成的組的至少一種元素；B為選自由Fe、Zn、Cr、Mn、Cu、Ru、Pd、Ag和Ru糹且成的糹且的至少一種元素；C為選自由Co、Cd、Ta、Pt和Ni組成的組的至少一種元素；D為選自由Si、Al、Zr、V和Ce組成的組的至少一種元素；E為選自由Se、Ga、Ti、Ge、Rh和Au組成的組的至少一種元素；F為選自由Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO組成的組的至少一種元素；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和k各表示各元素的原子比；其中當a二12時，b為0.01-20，c為0.001-20，d為0.001-20,e為0-15,f為0-20，g為0-20，h為0-10，i為0-10,j為0-10，以及k為由上述各元素的氧化態決定的數字。當根據本發明的基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物用作催化劑時，可單獨使用或可負載在惰性載體上。可用於本發明的載體的具體例子包括多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、碳化矽、二氧化鈦、氧化4美、海綿鋁(aluminasponge)等。此外，載體可為圓柱形、空圓柱形或球形，但不限於此。例如，圓柱形催化劑的長度與直徑比(外徑)(L/D比)優選為11.3,L/D比更優選為1。圓柱形或球形催化劑的外徑優選為310mm，更《尤選為5~8mm。除了使用不同的元素成分，根據本發明的基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物可用製備複合金屬氧化物的常規方法製備。對形成基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物的金屬前體(mctalprecursor)的形狀沒有特別的限制。例如，最初以氧化物形式提供的化合物，或至少在氧氣存在下通過加熱(也就是煅燒)可轉化為氧化物的化合物，例如，可用卣化物、氮化物、曱酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、胺類複合物(aminecomplex)、銨鹽和/或氫氧化物作原材料。根據本發明的一個實施方式，製備複合金屬氧化物的方法包括以下步驟在水介質中溶解或分散預定量(化學計量)的含有形成複合金屬氧化物的各元素的各原材料；加熱並同時攪拌得到的溶液或分散液；使該體系蒸發得到乾燥固體，將固體乾燥並研磨成粉；通過擠壓成形使粉末形成所需形狀，以得到片或顆粒。此時，可進一步加入已知可提高強度和摩擦阻力的玻璃纖維和包括各種細絲的無機纖維。此外，為了控制催化劑的性質並得到優異的再生性，可使用其它已知粉末粘合劑為添加劑，例如硝酸銨、纖維素、澱粉、聚乙烯醇、硬脂酸等。根據本發明的複合金屬氧化物催化劑可通過在300~600°C、0.2~2m/s的流速下，煅燒如上所述製得的成形產物或負載在載體上的同樣產物約110小時而得到。煅燒步驟可在惰性氣體氣氛、氧化性氣體(例如空氣(惰性氣體和氧氣的混合物))或還原性氣體(例如，惰性氣體、氧氣和NH3、CO和/或H2的混合物)下進行。進行煅燒步驟的時間可為幾分鐘到幾小時，煅燒時間通常隨溫度升高而縮短。(2)根據本發明的基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物可用作由選自由丙烯、丙烷、異丁烯、叔丁醇和曱基叔丁基醚組成的組的至少一種反應物來製備(甲基)丙烯酸的催化劑。在此情況下，由丙烯等到(甲基)丙烯醛和(曱基)丙烯酸的轉化率(選擇性)可達到90%或更高，反應產物中(曱基)丙烯醛:(曱基)丙烯酸的摩爾比約為8:2~7:3.具體地，4艮據本發明的基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物用作催化劑，其用於由例如丙烯等的反應材料製備(曱基)丙烯酸的方法中的第一步部分氧化，該方法包括第一步，由例如丙烯等的反應物製備主產物(曱基)丙烯醛，和第二步，由(曱基)丙烯醛製備(曱基)丙烯酸。當用根據本發明的基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物作為催化劑進行汽相催化氧化時，對該方法中使用的系統和操作條件沒有特別的限制。可用於本發明的反應器包括常規固定床、流化床和移動床反應器。例如，製備(曱基)丙烯酸的工藝可在管殼式反應器中進行，且根據本發明的基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物可裝在反應管中，以用作第一步的固定床催化劑。在此，可以使用基於Mo-V的多金屬氧化物作為第二步催化劑，以氧化用第一步基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物催化劑產生的、含有(曱基)丙烯醛的混合產物氣體，由此製備(甲基)丙烯酸。通常通過汽相催化氧化，由例如丙烯等的反應材料製備(曱基)丙烯酸和(曱基)丙烯醛所採用的反應條件，可用於進行此反應。例如，以氣體混合物為原材料，其中含有7vol%或更多例如丙烯等的反應物、10~13vol%分子氧和60~80vol%起稀釋劑作用的惰性氣體(例如氮氣、二氧化碳、蒸汽等)，在溫度250500。C、壓力0.13kg/cm2G、空速3005000hr"(STP)下使該氣體混合物與根據本發明的催化劑接觸，以進行所需反應。第二步催化反應適合在200450°C，優選265370°C的反應溫度，以及0.110atm,4尤選0.53atm的反應壓力下進4亍。例如，將作為反應物的含有410vol%(曱基)丙烯醛、1013vol%氧氣、5~60vol%水蒸汽和20~80vol%惰性氣體的進料氣體以5005000hf1(STP)的空速加入到催化劑上進行氧化。(3)此外，本發明提供一種製備(曱基)丙烯酸的方法，該方法包括以下步驟第一步，由丙烯等製備主產物(甲基)丙烯醛；第二步，由(甲基)丙烯醛製備(曱基)丙烯酸，其中第一步的產物中(曱基)丙烯酸的產率為20摩爾％或更高。通過使用根據本發明的基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物作為第一步的催化劑，可使第一步反應產物中(曱基)丙烯酸的產率高達20mol%。同時，當製備的第一步反應產物中(甲基)丙烯酸的產率為20摩爾%或更高時，有可能在第二步反應中得到98100%,優選100%的(曱基)丙烯醛轉化率。在此，高達兆100%的(曱基)丙烯醛轉化率還取決於向第一步中加入的反應混合物中丙烯等的含量。優選地，為得到100%的(曱基)丙烯醛轉化率，向第一步反應中加入的反應混合氣體中含有的丙烯等的量為710vol%。有益效果由上文可見，在由丙烯等製備(曱基)丙烯酸時，使用根據本發明的基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物作為第一步催化劑，第一步反應產物中(曱基)丙烯酸的產率和/或選擇性提高，因此第二步中(曱基)丙烯醛的量降低至使(曱基)丙烯醛轉化率可達98100%的程度。具體實施方式以下將詳細說明本發明的優選實施方式。應該理解，下述實施例和對比實施例僅為示例性，本發明的範圍不限於此。製備實施例1:催化劑1首先，加熱2500ml蒸餾水，於70°C~85。C攪拌，加入1000g鉬酸銨，形成溶液(l)。然後，在400ml蒸餾水中加入274g硝酸鉍、228g硝酸亞鐵和2.3g硝酸鉀，將原料充分混合，向其中加入71g硝酸，充分溶解原料，形成(2)。在200ml蒸餾水中溶解686g硝酸鈷，形成溶液(3)。混合溶液(2)和溶液(3)後，將混合溶液進一步與溶液(l)混合，同時保持溫度於4060°C以製得催化劑懸浮液。乾燥催化劑懸浮液以製備MopBi^FeuCosK,,並將催化劑研磨至150口或更小的尺寸。混合得到的催化劑粉末2小時，形成圓柱形。形成的催化劑外徑為4,0~8.0mm,在空氣中500。C下煅燒5小時，而後檢驗催化活性。製備實施例2:催化劑2除了進一步加入63g氯化鈮和150g氯化碲以形成溶液(l)之外，用與製備實施例1中描述的相同方法製備催化劑2。除了氧，該催化劑的元素組成為MouNbo./reiBiuFeuCosKo.o^製備實施例3:催化劑3除了進一步加入127g氯化鈮和150g鹼式硝酸碲以形成溶液(l)之外，用與製備實施例1中描述的相同方法製備催化劑3。除了氧，該催化劑的元素組成為Mo2NbLoTeLoBiL2Fe,.2Co4.5Ko.05。製備實施例4:催化劑4除了進一步加入63g氯化鈮和75g氯化碲以形成溶液(l)之外，用與製備實施例1中描述的相同方法製備催化劑4。除了氧，該催化劑的元素組成為Mo。Nbo.5Te!BiL2Fe,.2Co4.5Ko.05。製備實施例5:催化劑5首先，加熱2000ml蒸餾水，在100。C攪拌，將246g鎢酸銨、1000g鉬酸銨和220g釩酸銨溶於其中以形成溶液(l)。然後，在500ml蒸餾水中加入228g硝S復銅和49g硝酸鍶，充分混合原料以形成溶液(2)。溶液(1)與溶液(2)混合製成懸浮液。用均化器處理懸浮液至少30分鐘，並用噴嘴塗覆到外徑為4.0~8.0mm的球形載體上，用懸浮液中的催化活性成分表示，塗覆的量為2030wt%。塗覆的催化劑在12(TC充分乾燥，400。C煅燒至少5小時，以製備最終外徑為5mm(土0.2)的球形催化劑顆並立。除了氧，該催化劑的元素組成為Mo12W2.oV4.QCu2.QSr0.5。在內徑1英寸並用熔化硝酸鹽加熱的3m不鏽鋼反應器中，從反應氣的入口向出口，裝入150mm高的氧化鋁-二氧化矽作為惰性物質，並裝入2800mm高的催化劑14其中任一種作為第一步催化劑。然後，裝入150mm高的氧化鋁-二氧化矽作為惰性物質，並裝入2900mm高的催化劑5作為第二步催化劑。用反應器使丙烯進行汽相氧化，以製備丙烯醛和丙蹄酸。在反應溫度320。C、反應壓力0.7atm下，以空速1500hr"(STP)將包含7vol%丙烯、13vol%分子氧、8vol%水蒸汽和72vol%惰性氣體的原料氣加入到催化劑上，以進行第一步氧化。第二步氧化在反應溫度276。C、反應壓力0.13kg/cr^G下進行。下述表1和2中，基於下述數學公式17計算反應原料的轉化率、選擇性和產率。[數學公式1]第一步丙烯轉化率(％)=[反應了的丙烯的摩爾數/提供的丙雄的摩爾數]x100[數學公式2]第一步中丙烯醛的產率(％)=[生成的丙烯醛的摩爾數/提供的丙烯的摩爾數]x100[數學公式3]第一步中丙蜂酸的產率(％)=[生成的丙烯酸的摩爾數/提供的丙烯的摩爾數]xioo[數學公式4]第一步中丙烯醛+丙烯酸的選擇性(％)=[生成的丙烯醛和丙烯酸的摩爾數/反應了的丙烯的摩爾數]xioo[數學公式5]第二步丙烯醛轉化率(％)=[反應了的丙烯醛的摩爾數/提供的丙烯醛的摩爾數]x100[數學公式6]第二步中丙烯酸的產率(％)=[生成的丙烯酸的摩爾數/提供的丙烯醛的摩爾數]xioo[數學公式7]第二步中丙烯酸的選4奪性(％)=[生成的丙烯酸的摩爾數/反應了的丙烯酪的摩爾數]xioo根據本發明的實施例和對比例的實驗結果呈現於下述表l(第一步氧化)和表2(第二步氧化)中。[表l]tableseeoriginaldocumentpage18[表2]tableseeoriginaldocumentpage19儘管已結合目前認為最實用和優選的實施方式對本發明進行了說明，但應該理解，本發明不限於其公開的實施方式和附圖。相反地，本發明意在覆蓋在其所附權利要求書的精神和範圍內的各種修改和變化。權利要求1、一種基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物。2、根據權利要求1所述的基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物，其由下述化學式l表示[化學式1]MoaBibNbcTedAeBfCgDhEj巧Ok其中，Mo表示鉬，Bi表示鉍，Nb表示鈮，以及Te表示碲；A為選自由W、Sb、As、P、Sn和Pb組成的組的至少一種元素；B為選自由Fe、Zn、Cr、Mn、Cu、Ru、Pd、Ag和Ru組成的組的至少一種元素；C為選自由Co、Cd、Ta、Pt和Ni組成的組的至少一種元素；D為選自由Si、Al、Zr、V和Ce組成的組的至少一種元素；E為選自由Se、Ga、Ti、Ge、Rh和Au組成的組的至少一種元素；F為選自由Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO組成的組的至少一種元素；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和k各表示各元素的原子比；其中當a-12時，b為0.01-20，c為0.001-20，d為0.001-20，e為0-15，f為0-20,g為0-20，h為0-10,i為0-10，j為0-10，以及k為由上述各元素的氧化態決定的數字。3、根據權利要求1或權利要求2所述的基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物，所述複合金屬氧化物用作催化劑。4、根據權利要求3所述的基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物，所述複合金屬氧化物用作用於催化汽相部分氧化的催化劑。5、一種由選自由丙烯、丙烷、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基瞇組成的組的至少一種反應原料製備(曱基)丙烯酸的方法，其中，使用基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物作為催化劑。6、根據權利要求5所述的方法，其中，在通過所述基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物的催化活性製得的反應產物中，製備的(曱基)丙烯酸的產率為20摩爾％或更高。7、根據權利要求5所述的方法，其中，所述基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物由下述化學式1表示[化學式1]MoaBibNbcTedAeBfCgDhEiFjOk其中，Mo表示鉬，Bi表示鉍，Nb表示鈮，以及Te表示碲；A為選自由W、Sb、As、P、Sn和Pb組成的組的至少一種元素；B為選自由Fe、Zn、Cr、Mn、Cu、Ru、Pd、Ag和Ru糹且成的糹且的至少一種元素；C為選自由Co、Cd、Ta、Pt和Ni組成的組的至少一種元素；D為選自由Si、Al、Zr、V和Ce組成的組的至少一種元素；E為選自由Se、Ga、Ti、Ge、Rh和Au組成的組的至少一種元素；F為選自由Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO組成的組的至少一種元素；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和k各表示各元素的原子比；其中當a-12時，b為0.01-20,c為0.001-20,d為0.001-20,e為0-15,f為0-20,g為0-20,h為0-10,i為0-10，j為0-10，以及k為由上述各元素的氧化態決定的數字。8、根據權利要求5所述的方法，所述方法在290500。C的反應溫度下進行。9、一種製備(曱基)丙烯酸的方法，該方法包括以下步驟第一步，由選自由丙烯、丙烷、異丁烯、叔丁醇和曱基叔丁基醚組成的組的至少一種反應原料製備主產物(曱基)丙烯醛；第二步，由(曱基)丙烯醛製備(曱基)丙烯酸，其中第一步的產物中(曱基)丙烯酸的產率為20摩爾%或更高。10、根據權利要求9所述的方法，其中，所述第一步反應產物包含(曱基)丙烯醛和(曱基)丙烯酸，且(曱基)丙烯醛與(曱基)丙烯酸的摩爾比為8:27:3。11、根據權利要求9所述的方法，其中，使用基於Mo-Bi-Nb-Tc的複合金屬氧化物作為第一步的催化劑。12、根據權利要求11所述的方法，其中，所述基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物由下述化學式1表示[化學式1]MoaBibNbcTedAeBfCgDhEjFjOk其中，Mo表示鉬，Bi表示鉍，Nb表示鈮，以及Te表示碲；A為選自由W、Sb、As、P、Sn和Pb組成的組的至少一種元素；B為選自由Fe、Zn、Cr、Mn、Cu、Ru、Pd、Ag和Ru組成的組的至少一種元素；C為選自由Co、Cd、Ta、Pt和Ni組成的組的至少一種元素；D為選自由Si、Al、Zr、V和Ce組成的組的至少一種元素；E為選自由Se、Ga、Ti、Ge、Rh和Au組成的組的至少一種元素；F為選自由Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba和MgO組成的組的至少一種元素；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和k各表示各元素的原子比；其中當a二12時，b為0.01-20，c為0.001-20，d為0.001-20,c為0-15,f為0-20，g為0-20,h為0-10，i為0-10，j為0-10，以及k為由上述各元素的氧化態決定的數字。13、根據權利要求9所述的方法，其中，所述第二步中(曱基)丙烯醛的轉化率為98%~100%。14、根據權利要求9所述的方法，其中，向所述第一步中加入的反應原料包含濃度為7~10vol。/。的選自由丙烯、丙烷、異丁烯、叔丁醇和曱基叔丁基醚組成的組的至少一種反應原料。全文摘要本發明公開了一種基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物；以及一種由選自由丙烯、丙烷、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚組成的組的至少一種反應原料製備(甲基)丙烯酸的方法，其中使用該基於Mo-Bi-Nb-Te的複合金屬氧化物作為催化劑。而且，本發明還公開了一種製備(甲基)丙烯酸的方法，該方法包括以下步驟第一步，由選自由丙烯、丙烷、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚組成的組的至少一種反應原料製備主產物(甲基)丙烯醛；第二步，由(甲基)丙烯醛製備(甲基)丙烯酸，其中第一步的產物中(甲基)丙烯酸的產率為20摩爾％或更高。文檔編號B01J23/68GK101242896SQ200680029373公開日2008年8月13日申請日期2006年8月10日優先權日2005年8月10日發明者崔柄烈,崔永賢,樸光鎬,樸柱淵,柳淵植,申鉉鍾,趙永鎮,金德基申請人:Lg化學株式會社