環取代改性聚苯胺防腐、防汙雙功能複合塗料及製備方法與流程

2023-12-09 10:07:31 1

本發明涉及一種改性聚苯胺防腐、防汙複合塗料，屬於功能塗料領域；特別是涉及一種環取代改性聚苯胺防腐、防汙雙功能複合塗料及製備方法。

背景技術：

金屬材料會發生腐蝕並在其表面附著大量生物及非生物物質。生物汙損會影響設備的正常使用、堵塞管道、增加船舶行進阻力等，並且會進一步加劇材料的腐蝕。為解決生物汙損問題，人們研究了多種防汙技術，包括機械清洗、超聲波防汙、電解海水防汙、塗裝防汙塗料等，與其他技術相比，防汙塗料的使用不需要投入較多的人力、物力，具有長效性和多功能性。因此，使用功能性塗層成為目前採用較多的防汙手段。傳統的防汙塗料採用將殺菌防汙劑加入到塗料中，使塗料具備防汙的功能。防汙塗料的發展先後經歷了以汞、砷、鉛等有毒重金屬為添加劑的防汙塗料、有機錫防汙塗料、以氧化亞銅等為添加劑的低毒無錫塗料三個階段，但這些防汙劑仍然對環境有一定的毒性。隨著環保意識的增強，無毒、長效、經濟的新型塗料稱為當前發展的主流，其中，天然殺菌劑是當前研究的熱點之一。然而，天然、仿生類殺菌防汙劑提取、合成工藝複雜，成本較高，且產物穩定性有所欠缺。此外，當前報導的殺菌防汙劑都只具備單一的防汙功能，並不具備防腐性能，防汙劑與防腐塗料本身的相容性問題會對塗料的成膜性產生不利影響，進而影響塗料的防腐性能。

聚苯胺、聚吡咯等導電聚合物由於其特殊的氧化還原性質和導電能力，能夠作為鈍化組分添加到塗料中，促使基體表面生成一層氧化物鈍化膜。鈍化膜的形成，使塗層在存在裂痕等表面缺陷的情況下仍具有高效的防腐性能。此外，相關研究結果表明，摻雜態聚苯胺具有一定的殺菌性，且對人體無害。但是聚苯胺的殺菌能力較弱，在使用過程中，當處於ph大於3的環境中時(除少數極端酸性使用條件外，大部分使用環境的ph都大於3)，聚苯胺會發生脫摻雜現象(自發反應)，造成殺菌能力在短時間內的急劇下降。因此，聚苯胺在防汙塗料中並不具有實際應用價值。對聚苯胺進行功能改性(如環取代改性、n取代改性、複合改性等)，提高其殺菌性能，並使其殺菌性能不隨脫摻雜的發生而減弱，是當前工作的研究方向之一。關於環取代聚苯胺，目前僅有少量工作對其製備、電化學性能及緩蝕性能進行了初步研究，但未見其在防汙塗料中的應用研究。此外，對於當前報導的環取代類改性聚苯胺，大部分是採用以取代苯胺(如氟代苯胺、甲氧基苯胺等)為單體，在氧化劑的作用下氧化聚合生成取代聚苯胺，但由於受取代基的電子效應和位阻效應影響，此方法產率較低(不高於50％，syntheticmetals,2014,197:144-153；polymersforadvancedtechnologies,2016,27(6):759-764)。專利cn02121572.3中將聚苯胺和一氯化硫(s2cl2)在三氯化鋁催化作用下合成了氯代聚苯胺，但此方法製備時間長、反應條件苛刻(高溫反應)、操作繁瑣。因此有必要研究新的製備環取代改性聚苯胺的方法，以降低成本、提高產率，實現其工業化生產和在防汙、防腐塗料中的應用。

技術實現要素：

本發明的目的在於提出一種環取代改性聚苯胺防腐、防汙雙功能複合塗料及其製備方法，並提供兩種新的製備滷代聚苯胺的方法。此類環取代聚苯胺同時具備長效、穩定的防腐和防汙性能，製備簡便、產率高、成本低廉，並且在添加量極少的條件下(≤5wt％)，即可賦予塗料優異的防腐、防汙性能。

本發明的技術方案如下：

本發明的環取代改性聚苯胺防腐防汙雙功能複合塗料，其組份和質量百分比如下：

環取代聚苯胺1～5％；

防腐塗料95～99％；

所述環取代聚苯胺分別為：氯代聚苯胺、溴代聚苯胺、硝基聚苯胺、羥基聚苯胺、羧甲基聚苯胺或甲氧基聚苯胺。

本發明所述的複合塗料，環取代改性聚苯胺結構式如下：

式(i)為本徵態環取代聚苯胺，式(ii)為摻雜態環取代聚苯胺；其式中，r1～r4分別代表h、cl、br、no3、oh、cooh、och3取代基中的一種，要求h的數量小於4，且r1～r4中，除了代表h的取代基之外，其他的取代基為同一種取代基；a-為對陰離子。

所述環取代聚苯胺為一氯代聚苯胺、二氯代聚苯胺、三氯代聚苯胺、四氯代聚苯胺、一溴代聚苯胺、二溴代聚苯胺、三溴代聚苯胺、四溴代聚苯胺、一硝基聚苯胺、二硝基聚苯胺、三硝基聚苯胺、四硝基聚苯胺、一羥基聚苯胺、二羥基聚苯胺、三羥基聚苯胺、四羥基聚苯胺、一羧甲基聚苯胺、二羧甲基聚苯胺、三羧甲基聚苯胺、四羧甲基聚苯胺、一甲氧基聚苯胺、二甲氧基聚苯胺、三甲氧基聚苯胺或四甲氧基聚苯胺。

所述防腐塗料包括：環氧樹脂、聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂。環氧樹脂塗料所用固化劑為多元胺、酚醛胺、腰果酚改性酚醛胺等胺類物質，溶劑為酮類、醇類(如丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、丁醇等)有機溶劑。聚氨酯塗料所用固化劑為異氰酸酯、聚醚多元醇樹脂類、端基胺化的聚醚多元醇、丙烯酸羥乙酯及其共聚物等物質，溶劑為酯類、酮類(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、環丁酮等)等有機溶劑。丙烯酸樹脂塗料的固化劑為異氰酸酯或氨基樹脂，溶劑為酯類、酮類溶劑有機溶劑。

本發明的環取代改性聚苯胺防腐防汙雙功能複合塗料的製備方法，將環取代改性聚苯胺粉末按1wt％～5wt％添加到不同體系的塗料中，混合、分散均勻，塗在基材上，固化完全。

對摻雜態/本徵態環取代聚苯胺複合塗料進行防腐和抗菌、防汙性能測試，其中涉及的細菌為革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌(如枯草桿菌、大腸桿菌)。塗層防腐測試及殺菌防汙性能測試結果表明，與未添加聚苯胺或改性聚苯胺的純樹脂塗料及添加聚苯胺的複合塗料相比，環取代改性聚苯胺的加入明顯提高了塗料的防腐性能和殺菌防汙性能，且本徵態環取代聚苯胺與摻雜態環取代聚苯胺具有同樣的防腐防汙性能，即環取代聚苯胺的殺菌防汙能力與摻雜狀態無關，具有高效、穩定特性。

本發明所涉及的環取代聚苯胺可由任意方法合成或直接購買商業品獲得。此外，提出了兩種製備滷代聚苯胺(氯代聚苯胺、溴代聚苯胺)的新方法，即一步氧化聚合法和先氧化聚合再滷代的二步法。

一步氧化聚合法是：按照苯胺：溴/氯酸鉀：溴/氯化鉀的摩爾比為1.0：(0.6～1.25)：(0.8～2.5)在酸性溶液中進行反應，其中h+濃度為0.5～2.0mol/l，苯胺的濃度為0.05～0.70mol/l，反應溫度為-30℃～25℃，反應時間為4～18h。酸性溶液為鹽酸或硫酸。

先氧化聚合再滷代的二步法是首先以苯胺單體為反應產物合成聚苯胺，然後再進行滷代反應，按照本徵態聚苯胺：溴/氯酸鉀：溴/氯化鉀的摩爾比為1.0：(0.6～1.25)：(0.8～2.5)，在酸性溶液中進行反應，h+濃度為0.5～2.0mol/l，本徵態聚苯胺的濃度為0.05～1.0mol/l，反應溫度為-30℃～40℃，反應時間為4～18h。酸性溶液為鹽酸或硫酸。

本發明的優點在於：環取代聚苯胺類抗菌防汙劑同時具備防腐和防汙特性，在用量很少的情況下，便可顯著提高普通防腐塗料的防腐、防汙性能。此外，環取代聚苯胺穩定長效、合成簡單、價格低廉，具有廣闊的工業化應用前景。本發明還提供了兩種新的製備滷代聚苯胺的合成方法，解決了當前滷代聚苯胺合成產率低、操作過程繁瑣、條件苛刻等缺點，有利於實現滷代聚苯胺的工業化生產和應用。為製備滷代聚苯胺提供了新的思路和工業化保障。本發明不僅限於對環氧樹脂塗料、聚氨酯樹脂塗料、丙烯酸樹脂塗料的改性，將此類環取代聚苯胺防汙劑添加到其他任意防腐塗料中，均可獲得具有優異防腐、防汙性能的功能性塗料。總之，此類複合塗料製備簡單、原料易得、成本低廉，環保無汙染，是一種理想的多功能防腐、防汙塗料，尤其適合工業化生產。

附圖說明

圖1為實施例16的純環氧樹脂塗層(a)和本徵態一溴代聚苯胺/環氧樹脂塗層(b)掛片60天後的照片對比圖。

圖2為實施例17的本徵態聚苯胺/環氧樹脂塗層(a)和本徵態一氯代聚苯胺/環氧樹脂複合塗層(b)掛片60天後的照片對比圖。

圖3為實施例18的純聚氨酯塗層(a)和本徵態一硝基聚苯胺/聚氨酯複合塗層(b)掛片60天後的照片對比圖。

圖4為實施例19的純丙烯酸樹脂塗層(a)和摻雜態一羥基聚苯胺/丙烯酸樹脂複合塗層(b)掛片60天後的照片對比圖。

圖5為實施例20的摻雜態聚苯胺/環氧樹脂塗層(a)和摻雜態一羧甲基聚苯胺/環氧樹脂塗層(b)掛片60天後的照片對比圖。

圖6為實施例21的本徵態聚苯胺/聚氨酯複合塗層(a)和添加本徵態甲氧基聚苯胺的複合塗層(b)掛片60天後的照片對比圖。

(a)圖中，塗層表面被大量微生物黏膜、綠藻等微生物及泥沙覆蓋，用水難以清洗乾淨；而(b)圖中的塗層表面僅有很少的附著物，防汙性能良好。圖片表明溴代聚苯胺、氯代聚苯胺、硝基聚苯胺、羥基聚苯胺、羧甲基聚苯胺和甲氧基聚苯胺複合塗層具有長效、穩定的防汙性能。

具體實施方式

塗料製備實施例：

實施例1

分別取本徵態/摻雜態的一氯代聚苯胺、二氯代聚苯胺、三氯代聚苯胺、四氯代聚苯胺樣品粉末添加到環氧樹脂中，充分研磨，使其分散均勻；再加入固化劑、溶劑，攪拌均勻，塗覆於鋼板、玻璃鋼、木材等基材表面，室溫固化完全。其中，固化劑為多元胺、酚醛胺、腰果酚改性酚醛胺中的一種，溶劑為酮類、醇類(如丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、丁醇等)中的一種。氯代聚苯胺的添加量佔塗料總重(即樹脂與固化劑總重)的1wt％～5wt％。將此塗料稱為氯代聚苯胺/環氧樹脂複合塗料。同理，可將氯代聚苯胺換成溴代聚苯胺、硝基聚苯胺、羥基聚苯胺、羧甲基聚苯胺、甲氧基聚苯胺，製得相應的環氧樹脂複合塗料。此外，將不添加任何環取代聚苯胺添加劑的純環氧樹脂防腐塗料作為空白對照。

實施例2

分別取本徵態/摻雜態的一氯代聚苯胺、二氯代聚苯胺、三氯代聚苯胺、四氯代聚苯胺樣品粉末添加到聚氨酯中，充分研磨，使其分散均勻；再加入固化劑、溶劑，攪拌均勻，塗覆於鋼板、玻璃鋼、木材等基材表面，室溫固化完全。其中，固化劑為異氰酸酯、聚醚多元醇樹脂類、端基胺化的聚醚多元醇、丙烯酸羥乙酯及其共聚物等物質中的一種，溶劑為酯類、酮類(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、環丁酮等)中的一種。環取代聚苯胺的添加量佔塗料總重的1wt％～5wt％。同理，可將氯代聚苯胺換成溴代聚苯胺、硝基聚苯胺、羥基聚苯胺、羧甲基聚苯胺、甲氧基聚苯胺，製得相應的聚氨酯複合塗料。此外，將不添加任何環取代聚苯胺添加劑的純聚氨酯防腐塗料作為空白對照。

實施例3

分別取本徵態/摻雜態的一氯代聚苯胺、二氯代聚苯胺、三氯代聚苯胺、四氯代聚苯胺樣品粉末添加到丙烯酸樹脂中，充分研磨，使其分散均勻；再加入固化劑、溶劑，攪拌均勻，塗覆於鋼板、玻璃鋼、木材等基材表面，室溫固化完全。其中，固化劑為異氰酸酯、氨基樹脂中的一種，溶劑為酯類、酮類(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、環丁酮等)中的一種。環取代聚苯胺的添加量佔塗料總重的1wt％～5wt％。同理，可將氯代聚苯胺換成溴代聚苯胺、硝基聚苯胺、羥基聚苯胺、羧甲基聚苯胺、甲氧基聚苯胺，製得相應的丙烯酸樹脂複合塗料。此外，將不添加任何環取代聚苯胺添加劑的純丙烯酸樹脂防腐塗料作為空白對照。

塗層防腐性能測試實施例：

對例1-3中提到的複合塗料均進行了防腐測試，測試結果表明此類環取代聚苯胺均具有優異的防腐性能。下面以部分環取代聚苯胺複合塗料的防腐測試為例進行說明。

實施例4

將純環氧樹脂塗層、添加量為1wt％的本徵態聚苯胺/環氧樹脂複合塗層、添加量為1wt％的本徵態一溴代聚苯胺/環氧樹脂複合塗層進行鹽水浸泡試驗和電化學阻抗測試，浸泡100天後，純環氧樹脂塗層、本徵態聚苯胺/環氧樹脂複合塗層和本徵態一溴代聚苯胺/環氧樹脂複合塗層的低頻阻抗值分別為2×106ohm·cm-2、9×107ohm·cm-2、8×109ohm·cm-2。對比可得，本徵態一溴代聚苯胺具備優異的防腐性能。由於聚苯胺的脫摻雜現象是自發進行的，摻雜態一溴代聚苯胺在使用100天的過程中，會變成本徵狀態；而本徵態一溴代聚苯胺具備優異的防腐性能，說明一溴代聚苯胺具備長效、穩定的防腐性能，脫摻雜不會對其防腐性能產生影響。

此外，對本徵態二溴代、三溴代、四溴代聚苯胺複合塗料的防腐性能測試表明溴代聚苯胺具有優異的防腐性能。

實施例5

將添加量為1wt％的本徵態一氯代聚苯胺/環氧樹脂複合塗層進行鹽水浸泡實驗和電化學阻抗測試，浸泡100天後，塗層的低頻阻抗值為7×109ohm·cm-2。結合例4結果分析，一硝基聚苯胺具有長效、穩定的防腐性能。

此外，對本徵態二氯代、三氯代、四氯代聚苯胺複合塗料的防腐性能測試表明氯代聚苯胺具有優異的防腐性能。

實施例6

將添加量為1wt％的本徵態一硝基聚苯胺/環氧樹脂複合塗層進行鹽水浸泡實驗和電化學阻抗測試，浸泡100天後，塗層的低頻阻抗值為3×109ohm·cm-2。結合例4結果分析，一硝基聚苯胺具有長效、穩定的防腐性能。

此外，對本徵態二硝基、三硝基、四硝基聚苯胺複合塗料的防腐性能測試表明硝基聚苯胺具有優異的防腐性能。

實施例7

將純聚氨酯塗層、添加量為1wt％本徵態聚苯胺/聚氨酯複合塗層、添加量為1wt％的本徵態一甲氧基聚苯胺/聚氨酯複合塗層和進行鹽水浸泡實驗和電化學阻抗測試，浸泡100天後，純聚氨酯塗層、本徵態聚苯胺/聚氨酯複合塗層和本徵態一甲氧基聚苯胺/聚氨酯複合塗層的低頻阻抗值分別為4×105ohm·cm-2、9×106ohm·cm-2、8×108ohm·cm-2。對比可得，一甲氧基聚苯胺具備長效、穩定的防腐性能。

此外，對本徵態二甲氧基、三甲氧基、四甲氧基聚苯胺複合塗料的防腐性能測試表明甲氧基聚苯胺具有優異的防腐性能。

實施例8

將添加量為1wt％摻雜態一羥基聚苯胺/聚氨酯複合塗層進行鹽水浸泡實驗和電化學阻抗測試，浸泡100天後，摻雜態一羥基聚苯胺/聚氨酯複合塗層的低頻阻抗值為5×108ohm·cm-2。結合例7結果分析，一羥基聚苯胺具備長效、穩定的防腐性能。

此外，對摻雜態二羥基、三羥基、四羥基聚苯胺複合塗料的防腐性能測試表明羥基聚苯胺具有優異的防腐性能。

實施例9

將添加量為1wt％摻雜態一羧甲基聚苯胺/聚氨酯複合塗層進行鹽水浸泡實驗和電化學阻抗測試，浸泡100天後，摻雜態一羧甲基聚苯胺/聚氨酯複合塗層的低頻阻抗值為6×108ohm·cm-2。結合例7結果分析，一羧甲基聚苯胺具備長效、穩定的防腐性能。

此外，對摻雜態二羧甲基、三羧甲基、四羧甲基聚苯胺複合塗料的防腐性能測試表明羧甲基聚苯胺具有優異的防腐性能。

塗層抗菌測試實施例：

測試方法採用貼膜法，參考國家標準gb/t21510-2008。具體過程如下：

將塗層乾燥，用紫外燈照射殺菌，然後取100微升菌夜(106cfu/ml)滴在塗層表面，用膜片將其覆蓋使菌液均勻鋪展並與塗層完全接觸，放置於37℃恆溫恆溼培養箱中培養6h。然後用20ml無菌生理鹽水反覆衝洗塗層和膜片，使細菌全部均勻分散於生理鹽水中，取100微升此生理鹽水，滴在固體培養基上，塗覆均勻，放置於37℃恆溫恆溼培養箱中培養24h。採用平板計數法計算其殺菌率。並將殺菌率為95％～100％記為a級，85％～95％記為b級，70％～85％記為c級，50％～70％記為d級，0％～50％記為e級。

實施例10

將添加量分別為1wt％、2wt％、5wt％的本徵態聚苯胺/環氧樹脂複合塗層、摻雜態聚苯胺/環氧樹脂複合塗層、本徵態一溴代聚苯胺/環氧樹脂複合塗層、摻雜態一溴代聚苯胺/環氧樹脂複合塗層塗覆在鋼板上，對其抗菌性能進行測試；然後將這些鋼板在鹽水溶液中浸泡60天，再次測量其抗菌性能。同時，將純環氧樹脂塗層塗覆的鋼板及裸鋼的抗菌性作為空白對照組。試驗結果表明，1wt％、2wt％、5wt％添加量的本徵態/摻雜態一溴代聚苯胺複合塗層在浸泡前的殺菌率分別為b級、a級、a級，浸泡後，殺菌率沒有明顯變化；1wt％、2wt％、5wt％添加量的摻雜態聚苯胺複合塗層在浸泡前的殺菌率分別為c級、c級、b級，浸泡後，沒有殺菌效果；而本徵態聚苯胺複合塗層及兩種空白組樣板均沒有殺菌性能。此結果說明，一溴代聚苯胺的殺菌能力強於聚苯胺，且與摻雜狀態無關，具有長效、優異的抗菌性能。

此外，對添加量為1wt％、2wt％、5wt％的本徵態二溴代、三溴代、四溴代聚苯胺複合塗料的殺菌性能測試結果顯示，浸泡60天後這些塗層的殺菌率均為a級，且添加量越多、取代基量越多，複合塗層的殺菌性能越強。即溴代聚苯胺均具有優異的殺菌性能。

實施例11

將添加量分別為1wt％、2wt％、5wt％的本徵態聚苯胺/環氧樹脂複合塗層、摻雜態聚苯胺/環氧樹脂複合塗層、本徵態一氯代聚苯胺/環氧樹脂複合塗層、摻雜態一氯代聚苯胺/環氧樹脂複合塗層塗覆在鋼板上，對其抗菌性能進行測試；然後將這些鋼板在鹽水溶液中浸泡60天，再次測量其抗菌性能。同時，將純環氧樹脂塗層塗覆的鋼板及裸鋼的抗菌性作為空白對照組。試驗結果表明，1wt％、2wt％、5wt％添加量的本徵態/摻雜態一氯代聚苯胺複合塗層在浸泡前的殺菌率分別為b級、a級、a級，浸泡後，殺菌率沒有明顯變化；1wt％、2wt％、5wt％添加量的摻雜態聚苯胺複合塗層在浸泡前的殺菌率分別為c級、c級、b級，浸泡後，沒有殺菌效果；而本徵態聚苯胺複合塗層及兩種空白組樣板均沒有殺菌性能。此結果說明，一氯代聚苯胺的殺菌能力強於聚苯胺，且與摻雜狀態無關，具有長效、優異的抗菌性能。

此外，對添加量為1wt％、2wt％、5wt％的本徵態二氯代、三氯代、四氯代聚苯胺複合塗料的殺菌性能測試結果顯示，浸泡60天後這些塗層的殺菌率均為a級，且添加量越多、取代基量越多，複合塗層的殺菌性能越強。即氯代聚苯胺均具有優異的殺菌性能。

實施例12

將添加量分別為1wt％、2wt％、5wt％的本徵態聚苯胺/聚氨酯複合塗層、摻雜態聚苯胺/聚氨酯複合塗層、本徵態一硝基聚苯胺/聚氨酯複合塗層、摻雜態一硝基聚苯胺/聚氨酯複合塗層塗覆在玻璃鋼上，對其抗菌性能進行測試；然後將這些鋼板在鹽水溶液中浸泡60天，再次測量其抗菌性能。同時，將純聚氨酯塗層塗覆的玻璃鋼及裸玻璃鋼的抗菌性作為空白對照組。試驗結果表明，1wt％、2wt％、5wt％添加量的本徵態/摻雜態一硝基聚苯胺複合塗層在浸泡前的殺菌率分別為b級、a級、a級，浸泡後，殺菌率沒有明顯變化；1wt％、2wt％、5wt％添加量的摻雜態聚苯胺複合塗層在浸泡前的殺菌率分別為c級、c級、b級，浸泡後，沒有殺菌效果；而本徵態聚苯胺複合塗層及兩種空白組樣板均沒有殺菌性能。此結果說明，一硝基聚苯胺的殺菌能力強於聚苯胺，且與摻雜狀態無關，具有長效、優異的抗菌性能。

此外，對添加量為1wt％、2wt％、5wt％的本徵態二硝基、三硝基、四硝基聚苯胺複合塗料的殺菌性能測試結果顯示，浸泡60天後這些塗層的殺菌率均為a級，且添加量越多、取代基量越多，複合塗層的殺菌性能越強。即硝基聚苯胺均具有優異的殺菌性能。

實施例13

將添加量分別為1wt％、2wt％、5wt％的本徵態/摻雜態一甲氧基聚苯胺/聚氨酯樹脂複合塗層塗覆在鋁合金板上，對其抗菌性能進行測試，同時，將純聚氨酯樹脂塗層塗覆的鋁合金板及裸板的抗菌性作為空白對照組。試驗結果表明，1wt％、2wt％、5wt％添加量的複合塗層在浸泡前、後的殺菌率沒有明顯變化，分別為b級、a級、a級，而空白組樣板沒有殺菌性能。則一甲氧基聚苯胺改性塗層具有長效、優異的抗菌能力。

此外，對添加量為1wt％、2wt％、5wt％的本徵態二甲氧基、三甲氧基、四甲氧基聚苯胺複合塗料的殺菌性能測試結果顯示，浸泡60天後這些塗層的殺菌率均為a級，且添加量越多、取代基量越多，複合塗層的殺菌性能越強。即甲氧基聚苯胺均具有優異的殺菌性能。

實施例14

將添加量分別為1wt％、2wt％、5wt％的摻雜態一羥基聚苯胺/丙烯酸樹脂複合塗層塗覆在鋁合金板上，對其抗菌性能進行測試，同時，將純丙烯酸樹脂塗層塗覆的鋁合金板及裸板的抗菌性作為空白對照組。試驗結果表明，1wt％、2wt％、5wt％添加量的複合塗層在浸泡前的殺菌率分別為b級、a級、a級，而空白組樣板沒有殺菌性能。則摻雜態一羥基聚苯胺改性塗層具有優異的抗菌能力。

此外，對添加量為1wt％、2wt％、5wt％的摻雜態二羥基、三羥基、四羥基聚苯胺複合塗料的殺菌性能測試結果顯示，浸泡60天後這些塗層的殺菌率均為a級，且添加量越多、取代基量越多，複合塗層的殺菌性能越強。即羥基聚苯胺均具有優異的殺菌性能。

實施例15

將添加量分別為1wt％、2wt％、5wt％的摻雜態一羧甲基聚苯胺/丙烯酸樹脂複合塗層塗覆在木板上，對其抗菌性能進行測試，同時，將純丙烯酸樹脂塗層塗覆的木板及裸板的抗菌性作為空白對照組。試驗結果表明，1wt％、2wt％、5wt％添加量的複合塗層在浸泡前的殺菌率分別為b級、a級、a級，而空白組樣板沒有殺菌性能。則摻雜態一羧甲基聚苯胺改性塗層具有優異的抗菌能力。

此外，對添加量為1wt％、2wt％、5wt％的摻雜態二羧甲基、三羧甲基、四羧甲基聚苯胺複合塗料的殺菌性能測試結果顯示，浸泡60天後這些塗層的殺菌率均為a級，且添加量越多、取代基量越多，複合塗層的殺菌性能越強。即羧甲基聚苯胺均具有優異的殺菌性能。

防汙掛板試驗實施例：

對例1-3中製備的所有環取代聚苯胺複合塗層的防汙性能均做了掛板試驗。測試結果表明此類環取代聚苯胺均具有長效穩定的防汙性能，且與殺菌測試結果一致，添加量越多、取代基量越多，複合塗層的防汙性能越強。下面以部分環取代聚苯胺複合塗料的防汙測試為例進行說明。

實施例16

將添加量為2wt％的本徵態一溴代聚苯胺/環氧樹脂複合塗層塗覆的鋼板浸泡於藻類等微生物生長情況良好的水域內。對照組為純環氧樹脂塗層塗覆的鋼板。浸泡60天後取出，觀察表面情況(圖1)，純環氧樹脂塗層表面(a)被大量微生物黏膜、綠藻等微生物及泥沙覆蓋，用水難以清洗乾淨；而本徵態一溴代聚苯胺複合塗層表面(b)僅有很少的附著物，防汙性能良好。結果表明，一溴代聚苯胺可以作為防汙劑添加到防腐塗料中，賦予塗料高效、穩定的防汙性能。將環氧樹脂換成聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂體系，複合塗層表現出相同的防汙性能。即一溴代聚苯胺防汙劑可加入任一防腐塗料體系中，發揮其殺菌防汙性能。

實施例17

將添加量為2wt％的本徵態一氯代聚苯胺/環氧樹脂複合塗層塗覆的鋼板浸泡於藻類等微生物生長情況良好的水域內。對照組為添加量為2wt％的本徵態聚苯胺/環氧樹脂塗層塗覆的鋼板。浸泡60天後取出，觀察表面情況(圖2)，本徵態聚苯胺/環氧樹脂塗層表面(a)被大量微生物黏膜、綠藻等微生物及泥沙覆蓋，用水難以清洗乾淨；而本徵態一氯代聚苯胺複合塗層表面(b)僅有很少的附著物，防汙性能良好。結果表明，一溴代聚苯胺可以作為防汙劑添加到防腐塗料中，賦予塗料高效、穩定的防汙性能。將環氧樹脂換成聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂體系，複合塗層表現出相同的防汙性能。即一氯代聚苯胺防汙劑可加入任一防腐塗料體系中，發揮其殺菌防汙性能。

實施例18

將添加量為2wt％的本徵態一硝基聚苯胺/聚氨酯複合塗層塗覆的鋼板浸泡於藻類等微生物生長情況良好的水域內。對照組為純聚氨酯塗層塗覆的鋼板。浸泡60天後取出，觀察表面情況(圖3)，純聚氨酯塗層表面(a)發生嚴重的微生物附著汙損現象，而添加本徵態一硝基聚苯胺的複合塗層表面(b)僅有少量附著物，防汙性能良好。結果表明，一硝基聚苯胺可以作為防汙劑添加到防腐塗料中，賦予塗料高效、穩定的防汙性能。將聚氨酯樹脂換成環氧樹脂、丙烯酸樹脂體系，複合塗層表現出相同的防汙性能。即一硝基聚苯胺防汙劑可加入任一防腐塗料體系中，發揮其殺菌防汙性能。

實施例19

將添加量為2wt％的摻雜態一羥基聚苯胺/丙烯酸樹脂複合塗層塗覆的鋼板浸泡於藻類等微生物生長情況良好的水域內。對照組為純丙烯酸樹脂塗層塗覆的鋼板。浸泡60天後取出，觀察表面情況(圖4)，純丙烯酸樹脂塗層表面(a)發生嚴重的微生物附著汙損現象，而添加摻雜態一羥基聚苯胺的複合塗層表面(b)僅有少量附著物，防汙性能良好。結果表明，一羥基聚苯胺可以作為防汙劑添加到防腐塗料中，賦予塗料高效、穩定的防汙性能。將丙烯酸樹脂換成環氧樹脂、聚氨酯樹脂體系，複合塗層表現出相同的防汙性能。即一羥基聚苯胺防汙劑可加入任一防腐塗料體系中，發揮其殺菌防汙性能。

實施例20

將添加量為2wt％的摻雜態一羧甲基聚苯胺/環氧樹脂複合塗層塗覆的鋼板浸泡於藻類等微生物生長情況良好的水域內。添加量為2wt％的為對照組。浸泡60天後取出，觀察表面情況(圖5)，摻雜態聚苯胺/環氧樹脂複合塗層(a)發生嚴重的微生物附著汙損現象，而添加摻雜態一羧甲基聚苯胺的複合塗層表面(b)僅有少量附著物，防汙性能良好。結果表明，一羧甲基聚苯胺可以作為防汙劑添加到防腐塗料中，賦予塗料高效、穩定的防汙性能。將環氧樹脂換成聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂體系，複合塗層表現出相同的防汙性能。即一羧甲基聚苯胺防汙劑可加入任一防腐塗料體系中，發揮其殺菌防汙性能。

實施例21

將添加量為2wt％的本徵態一甲氧基聚苯胺/聚氨酯複合塗層塗覆的鋼板浸泡於藻類等微生物生長情況良好的水域內。添加量為2wt％的本徵態聚苯胺/聚氨酯複合塗層為對照組。浸泡60天後取出，觀察表面情況(圖6)，添加量為2wt％的摻雜態聚苯胺/聚氨酯複合塗層表面(a)發生嚴重的微生物附著汙損現象，而添加本徵態甲氧基聚苯胺的複合塗層表面(b)僅有少量附著物，防汙性能良好。結果表明，一甲氧基聚苯胺可以作為防汙劑添加到防腐塗料中，賦予塗料高效、穩定的防汙性能。將聚氨酯樹脂換成環氧樹脂、丙烯酸樹脂體系，複合塗層表現出相同的防汙性能。即一甲氧基聚苯胺防汙劑可加入任一防腐塗料體系中，發揮其殺菌防汙性能。

此外，對於本發明中防汙塗料所用的環取代聚苯胺，並不限制其來源，即本發明涉及的環取代聚苯胺可由任意方法合成製得或購買商業產品，直接應用。特殊地，本發明提出了兩種新的製備氯/溴代聚苯胺的方法，在此對這兩種方法進行實例說明。

滷代聚苯胺製備實施例：

實施例22

一步法：100ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，加入0.01mol苯胺單體，再加入0.008mol的溴化鉀，溶解完全；另外150ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，加入0.006mol的溴酸鉀，溶解完全。將兩份溶液置於-20℃中冷卻30min，快速混合。攪拌5min後靜置，於25℃環境中靜置反應18h。抽濾使反應停止，得到沉澱產物，用去離子水洗至濾液無色，40℃真空烘乾，得到摻雜態溴代聚苯胺，置於過量0.1mol/l的氨水溶液中，攪拌48h，抽濾，用水洗滌，烘乾後得本徵態一溴代聚苯胺。

實施例23

一步法：250ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，加入0.15mol苯胺單體，再加入0.15mol的氯化鉀，溶解完全；另外250ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，加入0.15mol的氯酸鉀，溶解完全。將兩份溶液置於-20℃中冷卻30min，快速混合。攪拌5min後靜置，於-5℃環境中靜置反應8h。抽濾使反應停止，得到沉澱產物，用去離子水洗至濾液無色，40℃真空烘乾，得到摻雜態氯代聚苯胺，置於過量0.1mol/l的氨水溶液中，攪拌48h，抽濾，用水洗滌，烘乾後得本徵態二氯代聚苯胺。

實施例24

一步法：500ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，加入0.35mol苯胺單體，再加入0.88mol的溴化鉀，溶解完全；另外500ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，加入0.44mol的溴酸鉀，溶解完全。將兩份溶液置於-20℃中冷卻30min，快速混合。攪拌5min後靜置，於-30℃環境中靜置反應4h。抽濾使反應停止，得到沉澱產物，用去離子水洗至濾液無色，40℃真空烘乾，得到摻雜態溴代聚苯胺，置於過量0.1mol/l的氨水溶液中，攪拌48h，抽濾，用水洗滌，烘乾後得本徵態四溴代聚苯胺。

實施例25

二步法：首先採用苯胺氧化聚合法製備出本徵態聚苯胺。然後將0.0125mol聚苯胺(1.14g)分散於150ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，再加入0.01mol的溴化鉀，溶解完全；另外100ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，加入0.0075mol的溴酸鉀，溶解完全。將兩份溶液置於-20℃中冷卻30min，快速混合。攪拌5min後靜置，於-30℃環境中靜置反應4h。抽濾使反應停止，得到沉澱產物，用去離子水洗至濾液無色，40℃真空烘乾，得到摻雜態溴代聚苯胺，置於過量0.1mol/l的氨水溶液中，攪拌48h，抽濾，用水洗滌，烘乾後得本徵態一溴代聚苯胺。

實施例26

二步法：首先採用苯胺氧化聚合法製備出本徵態聚苯胺。然後將0.055mol聚苯胺(5.00g)分散於250ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，再加入0.055mol的氯化鉀，溶解完全；另外250ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，加入0.055mol的氯酸鉀，溶解完全。將兩份溶液置於20℃中冷卻30min，快速混合。攪拌5min後靜置，於10℃環境中靜置反應18h。抽濾使反應停止，得到沉澱產物，用去離子水洗至濾液無色，40℃真空烘乾，得到摻雜態氯代聚苯胺，置於過量0.1mol/l的氨水溶液中，攪拌48h，抽濾，用水洗滌，烘乾後得本徵態二氯代聚苯胺。

實施例27

二步法：首先採用苯胺氧化聚合法製備出本徵態聚苯胺。然後將0.50mol聚苯胺(45.45g)分散於250ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，再加入1.25mol的溴化鉀，溶解完全；另外250ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，加入0.625mol的溴酸鉀，溶解完全。將兩份溶液置於-20℃中冷卻30min，快速混合。攪拌5min後靜置，於40℃環境中靜置反應8h。抽濾使反應停止，得到沉澱產物，用去離子水洗至濾液無色，40℃真空烘乾，得到摻雜態溴代聚苯胺，置於過量0.1mol/l的氨水溶液中，攪拌48h，抽濾，用水洗滌，烘乾後得本徵態四溴代聚苯胺。