基於碲化銻複合相變材料的相變存儲裝置及其製備方法
2023-12-08 17:10:26 3
專利名稱：基於碲化銻複合相變材料的相變存儲裝置及其製備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種計算機技術領域的裝置，具體是一種基於碲化銻複合相變材 料的相變存儲裝置及其製備方法。
背景技術：
相變存儲器是一種新的半導體不揮發存儲裝置，與現有的動態隨機存儲器(DRAM) 比較，它具有不揮發的特性，即當設置為任意一個狀態時，即使切斷電源，存儲單元仍保持 為該狀態的電阻值，除非重新設置存儲單元的狀態。與現有的不揮發存儲器FLASH(快閃記憶體) 比較，它可以在更小的器件尺寸下工作，具有更快的擦寫速度，更多的擦寫次數，更好的數 據保持能力，並且具有不需要重寫，與CMOS (互補金屬氧化物半導體)技術兼容及抗輻射性 等優點，所以相變存儲器被認為是新一代的主流不揮發存儲技術。相變存儲器技術的基本原理是利用相變薄膜材料作為存儲介質，相變薄膜在非 晶態和晶態時電阻率有很大的差異，採用編程的電脈衝可以使相變薄膜在非晶態和晶態 之間可逆的轉換，從而使相變存儲單元在高阻和低阻之間可逆的轉變。相變存儲單元由 電介質材料定義的細孔所限定，相變薄膜沉積在細孔中，相變薄膜在細孔的兩端上連接電 極。電極接觸使電流通過該通道產生焦耳熱對該單元進行編程，或者讀取該單元的電阻 狀態。Ovshinsky在1991年提出了基於電信號的可擦寫相變存儲器的專利(美國專利 No. 5166758)，並且提出硫族化物Ge-Sb-Te合金薄膜作為相變存儲器的存儲介質。直至目 前為止，相變存儲器的典型相變介質是硫族化物合金Ge-Sb-Te薄膜，一種特別適合的材料 是Ge22Sb22Te56 (即GST)薄膜材料。相變存儲過程中的RESET過程是通過電脈衝將相變薄膜的一部分加熱到熔點之 上並快速冷卻形成非晶態，從而達成器件之高阻態的過程，需要比SET過程(即相變薄膜的 晶化過程)更多的能量。因此降低存儲器的RESET電流(寫電流)，即降低相變存儲器的功 耗，是相變存儲技術的關鍵問題。目前一般是通過兩方面的技術改進來降低相變存儲器的 RESET電流。一方面是通過減小相變存儲器的單元結構尺寸來減小發生相變的材料之體積， 從而減小器件所需的功耗；另一方面也可以通過改進相變材料的特性來提高相變存儲器的 熱效率，比如通過提高相變材料的晶態電阻率來提高RESET電流的加熱效率。通過減小相 變存儲單元尺寸的手段可以實現功耗的降低，但是這增加了器件製造的複雜性和難度，也 會降低單元特徵參數的均勻性。而通過改進相變材料的特性則可以在不改變器件結構的前 提下，降低存儲器件的功耗，提高器件的可靠性。當然通過組合這兩方面的技術可以更好地 降低相變存儲器件的功耗。由於Sb基合金結晶的生長驅動特性和高速晶化的特點，Ge，In, Ag，等元素摻雜的SbxTei_x合金是另一類重要的高速相變材料，已經在相變光碟中得到了應 用。經對現有技術的文獻檢索發現，Lankhorst等人在《Nature Materials》，2005年 第4卷347頁上首次報導了在相變存儲器中採用摻雜的SbTe薄膜作為存儲介質，降低了 器件功耗並縮短了編程時間。SbxTei_x合金材料雖然具有高的結晶速率，但是其晶化溫度過
3低，不利於存儲器的數據保持，必須進行摻雜改性。該技術中Lankhorst等人採用了摻雜的 SbTe薄膜作為相變存儲介質，但是沒有報導具體的摻雜物質，不具有可實施性。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的上述不足，提供一種基於碲化銻複合相變材料 的相變存儲裝置及其製備方法。本發明採用高結晶速度和發熱效率的相變材料層來製作， 使其可以高速、低功耗地工作。本發明是通過以下技術方案實現的本發明涉及的基於碲化銻複合相變材料的相變存儲裝置，包括基板、下電極、熱 發生電極層、絕緣層、相變材料層和上電極，其中下電極設置在基板上，熱發生電極層設置 在下電極上，絕緣層設置在熱發生電極層上，絕緣層內設置有一個細孔，相變材料層填充在 絕緣層的細孔內且與熱發生電極層接觸，上電極設置在相變材料層上。所述的細孔的直徑小於10微米。所述的熱發生電極層上設置有一個與下電極相通的下電極引出口。所述的絕緣層是SiO2，其是採用等離子化學氣相沉積法(PECVD)製備得到的。所述的相變材料層是包括碲化銻和氮化矽的複合相變材料層，該複合相變材料的 結晶時間隨著銻含量的增加而減少。所述的氮化矽的原子百分比含量範圍為0.5_30。所述的相變材料層中Sb原子和Te原子的比例範圍為80/20-30/70。所述的熱發生電極層的電阻率大於上電極和下電極的電阻率，同時小於相變材料 層的電阻率。所述的熱發生電極層的厚度範圍為10nm-50nm。所述的絕緣層的厚度範圍是50nm-260nm。所述的上電極和下電極的厚度範圍都是100nm-350nm。本發明涉及的上述基於碲化銻複合相變材料的相變存儲裝置的製備方法，包括以 下步驟1)在表面有熱氧化層的矽基板上澱積下電極。所述的澱積是採用濺射法澱積或者是採用金屬有機化合物氣相沉積法(MOCVD) 澱積。2)在下電極上採用反應濺射法澱積熱發生電極層。3)在熱發生電極層上採用PECVD方法澱積SiO2絕緣層。4)採用光刻的方法在SiO2絕緣層上確定一個細孔的位置，並採用反應離子刻蝕的 方法形成與熱發生電極層相通的細孔，且採用同樣的方法在熱發生電極層上形成與下電極 相通的下電極引出口。5)採用濺射結合剝離的方法製備和圖形化相變材料層和上電極。所述的濺射結合剝離的方法，包括以下步驟a、採用光刻的方法在SiO2絕緣層上確定相變材料層和上電極的位置；b、通過對光刻膠顯影確定相變材料層和上電極的尺寸；C、採用濺射靶材形成碲化銻和氮化矽組成的相變材料層；
d、在相變材料層上濺射沉積上電極；e、放入丙酮中，通過剝離多餘的光刻膠實現相變材料層和上電極的圖形化。所述的濺射靶材是共濺射Si3N4靶材和SbxTei_x合金靶材，或者是濺射 (SbxTe1J 1QQ_y (Si3N4)丨合金靶材，其中x的取值範圍是0. 3-0. 8。與現有技術相比，本發明的有益效果是1)可以通過至少一個電脈衝來改變複合相變材料層的電阻，可以通過調節電脈衝 的高度和寬度實現複合相變材料層從高阻態到低阻態之間的轉變，因此本發明提供的相變 存儲裝置可以通過調節電脈衝的高度和寬度實現相變存儲裝置從低阻態到高阻態之間的 可逆轉變。2)本發明提供的相變存儲裝置中使用了 SbxTei_x和氮化矽組成的複合相變材料 層，SbxTei_x材料屬於Sb基合金，由於其結晶相變的生長驅動特性，具有高速晶化的特點。3)本發明提供的相變存儲裝置中使用的複合相變材料層，在SbxTei_x合金中添加 了氮化矽。氮化矽的加入使得相變材料層的結晶溫度增加，非晶態穩定性增強，有利於提高 相變存儲裝置的數據保持能力。氮化矽具有遠高於SbxTei_x合金的電阻率。氮化矽的加入 使得相變材料層的晶態電阻率增加，從而增加了相變存儲裝置的開態電阻，有助於在相變 存儲器的RESET過程中實現更好的能量傳輸，從而達到降低存儲裝置RESET操作電流的目 的。在本發明使用的複合相變材料層中，納米晶的氮化矽可以構成局部的高電阻，使得電流 產生的焦耳熱集中在氮化矽納米晶處，從而提高電流的加熱效率，達到降低存儲裝置RESET 操作電流的目的。
圖1為實施例的相變存儲裝置的結構剖面示意圖；其中1是基板、2是下電極、3是熱發生電極層、4是絕緣層、5是相變材料層、6是 上電極、7是細孔、8是下電極引出口。圖2為實施例裝置的電流_電壓特性曲線圖。圖3為實施例裝置的SET操作的特性曲線圖。圖4為實施例裝置的RESET操作的特性曲線圖。
具體實施例方式以下結合附圖對本發明的實施例進一步描述本實施例在以本發明技術方案為前 提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下 述的實施例。實施例如圖1所示，本實施例涉及的基於碲化銻複合相變材料的相變存儲裝置，包括基 板1、下電極2、熱發生電極層3、絕緣層4、相變材料層5和上電極6，其中下電極2設置在 基板1上，熱發生電極層3設置在下電極2上，絕緣層4設置在熱發生電極層3上，絕緣層4 內設置有一個細孔7，相變材料層5填充在絕緣層4的細孔7內且與熱發生電極層3接觸， 上電極6設置在相變材料層5上。所述的熱發生電極層3上設置有一個與下電極6相通的下電極引出口 8。
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所述的基板1是矽基板。所述的下電極2和上電極6都是厚度為300nm的W(鎢)。所述的熱發生電極層3是厚度為20nm的TiNx，其中=TiNx的電阻率大於W的電阻 率，同時小於相變材料層5的電阻率。所述的絕緣層4是厚度為200nm的Si02。所述的相變材料層5是(Sb2Te3) 95 (Si3N4) 5。所述的細孔7的直徑是8微米。本實施例涉及的上述基於碲化銻複合相變材料的相變存儲裝置的製備方法，包括 以下步驟1)在表面有熱氧化層的矽基板1上採用濺射法澱積300nm厚的W作為下電極。2)在下電極2上採用反應濺射法沉積20nm厚的TiNx作為熱發生電極層3。本實施例中靶材採用純度為99. 99%的Ti靶，濺射氣體為N2和Ar氣的混合物。3)在熱發生電極層3上採用PECVD方法澱積200nm厚的SiO2絕緣層4。4)採用光刻的方法在SiO2絕緣層4上確定一個直徑為8微米的細孔7的位置，並 採用反應離子刻蝕的方法形成與熱發生電極層3相通的細孔7，且採用同樣的方法在熱發 生電極層3上形成與下電極2相通的下電極引出口 8。本實施例中刻蝕氣體為CHF3和Ar氣的混合物。所述的細孔7的尺寸越小，對降低存儲裝置RESET電流越有利。5)採用濺射結合剝離的方法製備和圖形化相變材料層5和上電極6。所述的濺射結合剝離的方法，包括以下步驟a、採用光刻的方法在SiO2絕緣層4上確定相變材料層5和上電極6的位置；b、通過對光刻膠顯影確定相變材料層5和上電極6的尺寸；C、採用濺射靶材形成碲化銻和氮化矽組成的相變材料層5 ；d、在相變材料層5上濺射沉積300nm厚的W作為上電極；e、放入丙酮中，通過剝離多餘的光刻膠實現相變材料層5和上電極6的圖形化。本實施例中採用共濺射Si3N4靶材和Sb2Te3合金靶材，並通過調整施加到Si3N4靶 和Sb2Te3合金靶的功率來改變相變材料層5的成分。將製備得到的裝置放置在探針臺上，經一根探針與上電極6接觸，另一根探針通 過下電極引出口 8與下電極2接觸，即可通過上述兩根探針對相變存儲裝置施加電脈衝，並 測試相變存儲裝置的電阻狀態。本實施例中(Sb2Te3)95(Si3N4)5相變存儲裝置的電流-電壓特性曲線如圖2所示。 該複合相變材料層的初始狀態為非晶態，因此該相變存儲裝置的初始狀態為高阻態。在第 一次電壓掃描中，當外加電壓超過閾值電壓(Vth= 2. 6V)時，相變存儲裝置表現出負阻特 性，器件電阻明顯下降。這是因為此時複合相變材料層的結構因為電壓產生的焦耳熱而改 變，使得相變存儲裝置的電阻由高阻態變為低阻態。隨後再次進行第二次電壓掃描時，相變 存儲裝置保持在低阻態，表明本實施例的相變存儲裝置具有典型的記憶開關特性。相變存儲裝置的操作過程包括SET轉變、RESET轉變和器件電阻信息讀取過程。其 中，SET轉變需要的時間最長，是制約相變存儲器工作速度的關鍵因素。當電壓脈衝施加到 本實施例(Sb2Te3)95(Si3N4)JH變存儲裝置時SET操作特性的曲線圖如圖3所示。相變存儲裝置的初始狀態為高阻態，電阻約為55千歐。在SET操作中施加寬度為IOOns的電壓脈衝。 當電壓小於0. 5V時，器件電阻基本保持不變。當電壓達到1. 4V時，器件電阻下降到2. 2千 歐。表明實施例的(Sb2Te3)95 (Si3N4) 5相變存儲裝置在寬度為IOOns的電壓脈衝下可以實現 從高阻態向低阻態的轉變。而採用現有技術中GST薄膜的相變存儲裝置，SET轉變需要的 時間約為200ns。相變存儲裝置SET轉變的時間是與所使用的相變材料層5的晶化速度成 正比的。當使用SbxTei_x和氮化矽組成的複合相變材料層時，由於氮化矽含量較少，該複合 相變材料層仍然具有Sb基合金生長驅動型的結晶相變特性，具有高速晶化的特點，因此與 GST存儲裝置相比，其SET轉變時間更短，可以工作於更高的速度。
當電壓脈衝施加到本實施例(Sb2Te3) 95 (Si3N4) 5相變存儲裝置時RESET操作特性的 曲線圖如圖4所示。相變存儲裝置的初始狀態為低阻態，電阻約為5千歐。通常在RESET 操作中施加的電脈衝的寬度比SET操作的電脈衝寬度小，以使得相變材料迅速降溫形成非 晶態。在RESET操作中施加寬度為20ns的電壓脈衝，當電壓增加到3V時，相變存儲裝置的 電阻開始增加，當RESET電壓達到4. 5V時，相變存儲裝置回到高阻態，其電阻約為54千歐。 因此，本實施例的相變存儲裝置可以實現低阻態和高阻態之間的可逆轉變。在與本實施例結構相同的結構中採用GST為相變存儲介質製備的GST相變存儲裝 置時，GST相變存儲裝置雖然在SET操作下可以實現從初始高阻態到低阻態的轉變。但是在 RESET操作時，無論RESET電壓加到多大，都無法實現GST器件從低阻態到高阻態的轉變。 即使RESET電壓增大到足以使器件燒毀，也不能使GST相變存儲裝置回到高阻狀態。本實施例的(Sb2Te3)95(Si3N4)5相變存儲裝置能夠在現有器件尺寸條件下實現 RESET操作，是由於使用的複合相變材料層中，氮化矽的加入使得相變材料層的晶態電阻增 加，從而增加了相變存儲裝置的開態電阻。從圖2可以看出，本實施例的(Sb2Te3)95(Si3N4)5 相變存儲裝置的開態電阻約為380千歐，而GST器件的開態電阻約為65千歐。較大的器 件開態電阻有助於在相變存儲器的RESET過程中實現更好的能量傳輸，從而達到降低存儲 裝置RESET操作電流的目的。另一方面，本實施例使用的複合相變材料層中的納米晶氮化 矽構成了局部的高電阻，使得電流產生的焦耳熱集中在氮化矽納米晶處，從而提高了 RESET 電流的加熱效率，因此只需較低的RESET電流就能夠使相變存儲裝置回到高阻態，達到降 低相變存儲裝置RESET操作電流的目的。本實施例的相變存儲裝置採用了碲化銻和氮化矽複合相變材料層，其中微量的氮 化矽並不參與相變，發生晶化-非晶相轉變的是碲化銻，因此複合相變材料層中氮化矽的 含量不能太多。隨著氮化矽的含量的增加，相變存儲裝置的SET操作越困難，即需要更大的 SET電壓、更長的電脈衝時間才能使器件從高阻態變到低阻態。當氮化矽的含量達到25% 原子百分比時，器件SET電壓需要10V，SET脈衝寬度需要lus。單純碲化銻相變材料的結晶溫度約100°C，不能滿足存儲器件對數據保持的要求。 加入少量的氮化矽可以提高碲化銻相變材料的結晶溫度，加入2%的氮化矽就可以使相變 材料的結晶溫度從約100°C提高到180°C，滿足存儲器數據保持的需求。另一方面，相變材料中Sb和Te的比例對相變存儲裝置的性能也有影響，SbxTei_x 合金的最常見的結構形式為Sb2Te3,即Sb和Te之比為40/60。Sb含量的增加使得相變材 料的結晶速度增加，從而加快相變存儲裝置的SET速度。但是過高的Sb含量又會使相變材 料的非晶態穩定性下降，Sb和Te的比例高於80/20後，存儲器件的數據保持力顯著降低。
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由於採用了碲化銻和氮化矽複合相變材料層，本實施例的相變存儲裝置具有比現 有GST相變存儲裝置更快的工作速度和更低的寫操作電流，即更低的功耗。
權利要求
一種基於碲化銻複合相變材料的相變存儲裝置，包括基板、下電極、熱發生電極層、絕緣層、相變材料層和上電極，其特徵在於，下電極設置在基板上，熱發生電極層設置在下電極上，絕緣層設置在熱發生電極層上，絕緣層內設置有一個細孔，相變材料層填充在絕緣層的細孔內且與熱發生電極層接觸，上電極設置在相變材料層上；所述的相變材料層是包括碲化銻和氮化矽的複合相變材料層；所述的氮化矽的原子百分比含量範圍為0.5 30；所述的相變材料層中Sb原子和Te原子的比例範圍為80/20 30/70。
2.根據權利要求1所述的基於碲化銻複合相變材料的相變存儲裝置，其特徵在於，所 述的熱發生電極層上設置有一個與下電極相通的下電極引出口。
3.根據權利要求1所述的基於碲化銻複合相變材料的相變存儲裝置，其特徵在於，所 述的細孔的直徑小於10微米。
4.根據權利要求1所述的基於碲化銻複合相變材料的相變存儲裝置，其特徵在於，所 述的熱發生電極層的厚度範圍為10nm-50nm。
5.根據權利要求1所述的基於碲化銻複合相變材料的相變存儲裝置，其特徵在於，所 述的絕緣層的厚度範圍是50nm-260nm。
6.根據權利要求1所述的基於碲化銻複合相變材料的相變存儲裝置，其特徵在於，所 述的上電極和下電極的厚度範圍都是100nm-350nm。
7.一種根據權利要求1所述的基於碲化銻複合相變材料的相變存儲裝置的製備方法， 其特徵在於，包括以下步驟1)在表面有熱氧化層的矽基板上澱積下電極；2)在下電極上採用反應濺射法沉積熱發生電極層；3)在熱發生電極層上採用PECVD方法澱積SiO2絕緣層；4)採用光刻的方法在SiO2絕緣層上確定一個細孔的位置，並採用反應離子刻蝕的方法 形成與熱發生電極層相通的細孔，且採用同樣的方法在熱發生電極層上形成與下電極相通 的下電極引出口；5)採用濺射結合剝離的方法製備和圖形化相變材料層和上電極。
8.根據權利要求7所述的基於碲化銻複合相變材料的相變存儲裝置的製備方法，其特 徵是，1)中所述的澱積是採用濺射法澱積或者是採用金屬有機化合物氣相沉積法澱積。
9.根據權利要求7所述的基於碲化銻複合相變材料的相變存儲裝置的製備方法，其特 徵是，所述的濺射結合剝離的方法，包括以下步驟a、採用光刻的方法在SiO2絕緣層上確定相變材料層和上電極的位置；b、通過對光刻膠顯影確定相變材料層和上電極的尺寸；C、採用濺射靶材形成碲化銻和氮化矽組成的相變材料層；d、在相變材料層上濺射沉積上電極；e、放入丙酮中，通過剝離多餘的光刻膠實現相變材料層和上電極的圖形化。
10.根據權利要求9所述的基於碲化銻複合相變材料的相變存儲裝置的製備方法， 其特徵是，c中所述的濺射靶材是共濺射Si3N4靶材和SbxTei_x合金靶材，或者是濺射 (SbxTe1J 1QQ_y (Si3N4)丨合金靶材，其中x的取值範圍是0. 3-0. 8。
全文摘要
一種計算機技術領域的基於碲化銻複合相變材料的相變存儲裝置及其製備方法，裝置包括基板、下電極、熱發生電極層、絕緣層、相變材料層和上電極，其中所述的相變材料層是包括碲化銻和氮化矽的複合相變材料層；所述的氮化矽的原子百分比含量範圍為0.5-30；所述的相變材料層中Sb原子和Te原子的比例範圍為80/20-30/70。本發明中相變存儲裝置使用了高結晶速度並且發熱效率更高的複合相變材料層，可以提高相變存儲裝置的操作速度，降低相變存儲裝置的RESET操作電流。
文檔編號H01L45/00GK101916823SQ20101023724
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月27日 優先權日2010年7月27日
發明者馮潔, 郭崗 申請人:上海交通大學