一種生產尼龍6/蒙脫土複合物的方法
2023-12-09 05:44:31 2
專利名稱：一種生產尼龍6/蒙脫土複合物的方法
技術領域：
本發明屬於高分子納米複合材料的技術領域，涉及一種尼龍6/蒙脫土複合物的製備方法，特別涉及一種反應擠出成型製備尼龍6/蒙脫土複合物的方法。
由於納米粒子的表面效應、體積效應、量子尺寸效應及宏觀量子效應，再加上聚合物密度小、強度高、耐腐蝕、易加工等諸多優良特性。納米粒子不僅使聚合物的強度、剛性、韌性得到了明顯的改善，而且由於尺寸小、透光率好、可以增加聚合物的密度，提高聚合物的透光性、防水性、阻隔性、耐熱性及抗老化性等功能特性。近10年來，納米複合材料發展非常迅速，受到材料界普遍關注，形成了納米複合材料研究的熱潮。
用插層複合的方法製備有機-無機納米複合材料是近年來材料科學領域發展的熱點，具有理論意義及應用前景。插層聚合是首先將單體或插層劑插層於具有層狀結構的雲母類矽酸鹽中。其片層厚度為1nm左右，片層間距一般在0.96～2.1nm之間。然後單體在矽酸鹽片層之間聚合。在此過程中單體進入矽酸鹽片層之間，並因聚合可使片層間距擴大甚至解離，使層狀矽酸鹽填料在聚合物基體中達到納米尺度的分散，從而獲得納米級複合材料。
插層聚合所用填料均需具備片層狀結構，現在研究較多的是雲母類矽酸鹽，如蒙脫土、蛭石、費石等。它們都是Si-O四面體晶片和Al-O八面體晶片構成層狀晶體。蒙脫土是層狀矽酸鹽，層間是水合的Na+，Ca2+等可交換無機陽離子。所以很容易與有機或無機陽離子進行交換，使層間距發生變化。適宜的離子交換容量，優良的力學性能及低廉的價格，使得蒙脫土成為製備納米複合材料的首選材料。
通過插層聚合製得的尼龍/蒙脫土複合材料，其力學性能和熱穩定性與純尼龍6相比有顯著的提高，具有高強度、高模量、高熱變形溫度，良好的阻隔性能，已經成為性能優良的工程塑料。
最早關於納米複合材料文獻報導的時間為1950年，而尼龍/納米複合材料的報導始於1976年，但直到1991年日本豐田汽車公司公布了其多年研究開發的尼龍/層狀矽酸鹽(無機粘土)複合材料成果，才引起各國政府重視和競相開發。豐田公司提出了第一個塑料納米複合材料專利，並與宇部興產(UBE)公司合作開發尼龍納米複合材料。美國RTP公司開發出一種尼龍6/蒙脫土複合材料，蒙脫土含量為3％-5％，採用特殊混合技術使蒙脫土以納米尺度均一分散在尼龍6基體中，是阻隔型中空容器吹塑的理想材料。日本ユニチカ公司的尼龍6/蒙脫土複合物已形成M1030D、M1050B(拉伸型)和M1030DT20(增強型)系列商業化產品。有報導日本東京工程技術協會工程科學研究所進行了在高速紡絲下對尼龍6/粘土納米複合物纖維構形的研究，其粘土添加量為2～5wt％，紡絲卷繞速度為1～5km/min。
中科院化學所漆宗能教授領導的研究小組目前取得以下進展單體插層縮聚製備了尼龍/蒙脫土納米複合材料，可大幅度提高其熱變形溫度，擴大材料的應用範圍，並對插層劑的碳鏈尺度與有機蒙脫土的層間距的關係進行了研究。中科院化學所的王德禧對PA6納米粘土母粒的應用進行了研究。嶽陽石化總廠研究院用插層原位聚合法製備PA6/粘土納米複合材料，在中試300升聚合釜中把單體嵌入到層狀粘土間，在層間進行原位聚合。
從上述專利，文獻報導中所採用的己內醯胺單體聚合成尼龍的反應路線都需要幾個，十幾個小時反應時間，甚至更長，影響了生產企業的經濟效益，有的工藝路線還存在環境汙染問題。
本發明中採用的己內醯胺陰離子聚合反應路線是一種活性聚合，它是以活性陰離子為增長中心，不斷將單體通過活性中心添加到增長鏈中，從而合成高分子量的聚合物。陰離子聚合有反應速度快、易於合成高分子量聚合物以及難以自行終止等特點，利用它的特性，可以合成分子量分布較寬、分子量較高的高聚物。
本發明的方法包括如下步驟(1)反應原料的預處理將己內醯胺單體、催化劑、活化劑加入預處理釜，升溫至單體融化，抽真空，脫去體系中的水分；充入惰性氣體，再加入蒙脫土，在惰性氣體保護下讓混合熔體在預處理釜中攪拌5～30分鐘，完成聚合活性料的製備。
(2)聚合反應將上述聚合活性料送入螺杆反應擠出機中，反應擠出生產尼龍6/蒙脫土複合物或者直接紡制尼龍6/蒙脫土纖維。
所說的催化劑為鹼性碳酸鹽、氫化物或有機金屬化合物，優選的為己內醯胺鈉、NaH、NaOH、KOH、LiH或Na2CO3等中的一種或一種以上；所說的活化劑為醯基內醯胺作為基體或異氰酸酯類的活性劑，優選的為2-4二甲苯二異氰酸酯、N-己醯基內醯胺、N-苯甲醯己內醯胺或三烷基異氰尿酸酯中的一種或一種以上。
己內醯胺與催化劑、活化劑加入的最佳加入量按質量百分比計算為
己內醯胺 90～99％催化劑 0.5～5％活化劑 0.5～5％。
所加入蒙脫土的含量為1～10％(質量百分比)。
本發明所採用的螺杆反應擠出機可以採用常規的螺杆反應擠出機，可優選雙螺杆反應擠出機，優選的螺杆的長徑比為(25～60)∶1。沿螺杆軸向的溫度分布最好分段控制，通常為5～12段，溫度範圍為100～320℃，控制精度為±5℃。螺杆轉速為5～500轉/分，機頭壓力5～300千克/平方釐米。
將雙螺杆反應擠出機中聚合的尼龍6/蒙脫土複合物通過造粒或紡絲，即可獲得所需的尼龍6/蒙脫土複合物製品，如且切片、顆粒和纖維。
本發明的獨到之處在於首次採用雙螺杆反應擠出機生產尼龍6/蒙脫土複合物及其纖維。由於採用己內醯胺單體插入蒙脫土的陰離子插層聚合方法，使得反應時間比其它方法大大縮短。使尼龍6/蒙脫土複合物的生產工藝大為簡化，在一條生產線上同時實現化學反應(聚合或改性)和成型(造粒或紡絲)的一體化合成新的工藝路線，減少了物料因多次加工引起的性能下降。減少設備投資，降低生產成本，有利於獲得性能均一的產品。可以生產出同類系列的不同分子量的高聚物或高聚物改性品種。可以不使用溶劑，反應後不需進行分離操作，從而，不僅能節約能源，也減少了環境汙染。而且產品容易回收利用，保護了環境。
採用本發明所提供的方法，可以製得尼龍6/蒙脫土複合物，其力學性能和熱穩定性能與純尼龍纖維相比有顯著的提高，具有高強度、高模量、高熱變形溫度，良好的阻隔性能，可以成為性能優良的工程塑料和纖維。故實施本發明所提供的方法可產生巨大的社會效益和經濟效益。
下面通過實施例對本發明的具體實施方式
作進一步說明。
實施例1將己內醯胺單體和催化劑己內醯胺鈉、活化劑2-4二甲苯二異氰酸酯按質量百分比為98％、1％和1％的比例加料，加入預處理釜，開始抽真空並進行攪拌。
然後將預處理釜升溫至100℃使單體融化。溫度升到100℃後保持約2小時抽真空，以儘量脫去體系中的水。
脫水完成後，充入氮氣(壓力為0.1kg/cm2)以保護釜內料，再加入質量百分比為3％的蒙脫土，繼續抽真空30分鐘，充氮氣保護。再讓混合熔體在預處理釜中繼續攪拌15分鐘完成聚合活性料的製備。
聚合物活性體製備完成後，打開預處理釜下部的球閥，讓活性體通過不鏽鋼彎管注入計量泵內，並通過計量泵定量餵入到雙螺杆的進料口，擠出機的螺杆軸向溫度分12段予以控制，12段溫度分別為
140℃，160℃，170℃，175℃，175℃，200℃，200℃，205℃，220℃，220℃，230℃，240℃；並螺杆轉數為150轉/分，將聚合物經口模鑄帶擠出成品，通過口模擠出的聚合物在水槽中冷卻成型後經切粒機被造粒同時被吹風乾燥。
實施例2同實例1，僅變蒙脫土的用量佔總重量的5％，製備尼龍/蒙脫土複合物。
實施例3同實例1，僅變蒙脫土的用量佔總重量的7％，製備尼龍/蒙脫土複合物。
實施例4將己內醯胺單體和催化劑氫氧化鈉NaOH、活化劑N-乙醯基己內醯胺按質量百分比為95％，4％，1％加料，加入預處理釜，開始抽真空並進行攪拌。然後將預處理釜升溫至100℃使單體融化。溫度升到100℃後保持約2小時抽真空，以儘量脫去體系中的水。脫水完成後，充入氮氣(壓力為0.1kg/cm2)以保護釜內料，再加入質量百分比為3％的蒙脫土，繼續抽真空30分鐘，充氮氣保護。再讓混合熔體在預處理釜中繼續攪拌10分鐘完成聚合活性料的製備。聚合物活性體製備完成後，打開預處理釜下部的球閥，讓活性體通過不鏽鋼彎管注入計量泵內，並通過計量泵定量餵入到雙螺杆的進料口，擠出機的螺杆軸向溫度分5段予以控制，5段溫度分別為160℃，210℃，225℃，230℃，235℃，螺杆轉數為10～250轉/分，將聚合物經口模鑄帶擠出成品，通過口模擠出的聚合物在水槽中冷卻成型後經切粒機被造粒同時被吹風乾燥。
實施例5同實例4，僅變蒙脫土的用量佔總重量的7％，製備尼龍/蒙脫土複合物。
還可以列舉出更多的實施例來，它們之間的共同特徵在於用雙螺杆作為反應器製備尼龍/蒙脫土複合物。
本發明實施例1的試樣尼龍6/蒙脫土複合物與一般增強尼龍6和不增強尼龍6比較見表1。
表權利要求
1.一種生產尼龍6/蒙脫土複合物的方法，其特徵在於，該方法包括如下步驟(1)反應原料的預處理將己內醯胺單體、催化劑、活化劑加入預處理釜，升溫至單體融化，抽真空，脫去體系中的水分，再加入蒙脫土，混合熔體在預處理釜中攪拌，完成聚合活性料的製備，所說的催化劑為鹼性碳酸鹽、氫化物或有機金屬化合物；所說的活化劑為醯基內醯胺作為基體或異氰酸酯類的活性劑；(2)聚合反應將上述聚合活性料送入螺杆反應擠出機中，反應擠出生產尼龍6/蒙脫土複合物或者直接紡制尼龍6/蒙脫土纖維。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，催化劑為為己內醯胺鈉、NaH、NaOH、KOH、LiH或Na2CO3中的一種或一種以上。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，活化劑為2-4二甲苯二異氰酸酯、N-己醯基內醯胺、N-苯甲醯己內醯胺或三烷基異氰尿酸酯中的一種或一種以上。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，己內醯胺與催化劑、活化劑加入的量按質量百分比計算為己內醯胺 90～99％催化劑 0.5～5％活化劑 0.5～5％所加入蒙脫土的含量為1～10％(質量百分比)。
5.如權利要求1～4所述的方法，其特徵在於，該方法採用螺杆反應擠出機。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，螺杆反應擠出機為雙螺杆反應擠出機。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，螺杆的長徑比為(25～60)∶1。
8.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，沿螺杆軸向的溫度分布為5～12段，溫度範圍為100～320℃，螺杆轉速為5～500轉/分，機頭壓力5～300千克/平方釐米。
9.如權利要求1～4所述的方法，其特徵在於，反應原料的預處理在惰性氣體保護下進行。
10.如權利要求6～9所述的方法，其特徵在於，反應原料的預處理在惰性氣體保護下進行。
全文摘要
本發明公開了一種生產尼龍6/蒙脫土複合物的方法,本發明通過反應擠出的方法合成尼龍6/蒙脫土複合物,採用己內醯胺單體插入蒙脫土的陰離子插層複合聚合法在雙螺杆反應擠出機中反應擠出尼龍6/蒙脫土納複合物,所得到的複合物材料,其力學性能和熱穩定性能與純尼龍聚合物相比有顯著的提高,具有高強度、高模量、高熱變形溫度,良好的阻隔性能,可以製備性能優良的工程塑料和纖維。本發明的方法反應時間短,生產工藝簡單,可同時實現聚合和成型,設備投資低,有利於獲得性能均一的產品,可以生產出同類系列的不同分子量的高聚物或高聚物改性品種,反應後不需進行分離操作,不僅能節約能源,也減少了環境汙染。
文檔編號C08K3/00GK1359979SQ01139269
公開日2002年7月24日 申請日期2001年12月28日 優先權日2001年12月28日
發明者王依民, 趙明, 倪建華, 潘湘慶, 鄒黎明 申請人:東華大學