負載型鎳催化劑的氣相沉積製備方法
2023-12-02 00:10:56 1
負載型鎳催化劑的氣相沉積製備方法
【專利摘要】本發明屬於催化劑製備領域，具體地，涉及一種負載型鎳催化劑的氣相沉積製備方法；負載型鎳催化劑的製備方法，包括以下步驟：步驟一、填裝催化劑載體；步驟二、放置乙醯丙酮鎳；步驟三、採用惰性氣體處理催化劑載體；步驟四、乙醯丙酮鎳的沉積步驟；步驟五、H2還原步驟。本發明製備方法中不涉及溶液的配製和轉移，因此也無需廢液處理；製備過程中也無需固體轉移操作，因此總體上操作簡單；同時原材料價格便宜，且沒有明顯的毒性，安全成本低；製備條件較溫和，能耗低，本發明的製備方法具有突出的裝置成本優勢；整個工藝流程中只需要使用普通設備，可以獲得金屬鎳顆粒尺寸較小的負載型鎳催化劑；鎳組分分散度高。
【專利說明】負載型鎳催化劑的氣相沉積製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於催化劑製備領域，具體地，涉及一種負載型鎳催化劑的氣相沉積製備方法，通過氣相沉積法製備鎳金屬組分的顆粒尺寸小於15 nm的負載型鎳催化劑。
【背景技術】
[0002]負載型鎳催化劑在石油化工生產過程，尤其是對於不飽和烴的加氫、汽柴油的加氫脫硫、甲烷重整、費-託合成等重要的工業生成過程有廣泛的應用。負載型鎳催化劑的製備方法是過渡金屬類催化劑製備的研究重點之一。
[0003]專利USP4490480介紹了一種負載型Ni/Al203加氫催化劑的製備方法。通過配製鎳胺絡合物浸潰液，將鎳金屬組分負載在氧化鋁載體上，該催化劑鎳含量在5?75 wt%。但是其中約95%的活性組分鎳分散在氧化鋁的內部，導致催化劑鎳含量高，活性有限；同時該方法製備成本較高，過程複雜。該方法同時具有基於溶液操作的浸潰法的共同缺點，即需要溶液的配置、轉移操作和後續的廢液處理。而且催化劑在焙燒過程中容易產生氮氧化物N0X，導致環境汙染。
[0004]專利CN 94115078A公開了一種以兩種熔點相近的高熔點金屬鎳和鈀為原料通過電弧等離子法製備納米N1-Pd合金超微粒子催化劑的方法，但是這種方法效率極低，原料昂貴，而且納米合金催化劑分散不均勻，應用條件比較苛刻。
[0005]專利CN 100337752C公開介紹了一種負載型納米鎳催化劑的氣相滲透沉積製備方法。該工藝過程的特徵是以Ni (CO)4為鎳的前驅體在載體上氣相沉積獲得為負載型納米鎳催化劑。該製備方法操作簡單。製備出的納米鎳尺寸在1(T80 nm，組分分散度較低，不利於催化劑使用時的催化活性。同時，Ni (CO)4是一種具有很強毒性和較高爆炸性的物質，因此使用製備方法進行規模化的鎳催化劑生產，需要付出較高的安全處理成本。
[0006]Unemera等人在文獻[Journal of Chemical Engineering of Japan, 22 (1989)48]報導使用NiCl2為鎳源在載體上進行氣相沉積製備負載型鎳催化劑。該方法得到的催化劑均勻性較差，鎳顆粒的聚集度在500飛50 nm之間。同時該方法需要的沉積溫度較高，達到800 °C，因此製備需要的能耗較高。
[0007]Gould 等人在文獻[Journal of Catalysis, 303 (2013) 9]公開了一種負載型鎳催化劑製備方法，以二茂鎳為鎳源，通過原子層沉積(ALD)方法將其沉積在氧化鋁等載體上。沉積過程發生了兩個半反應分別是二茂鎳同表面羥基的反應，和反應產物與H2的還原，以脫除環戊二烯配體。通過該方法可以得到高分散度的負載型鎳催化劑(載體上鎳顆粒的微觀尺寸在3 nm左右)，使用的設備(原子層沉積裝置)非常昂貴，操作成本也很高，限制了其工業應用。
[0008]綜上所述，現有的負載型鎳催化劑製備方法存在以下缺陷:
(1)、製備過程涉及溶液的配製和轉移；
(2)、製備裝置的成本太高(主要指原子層沉積法)；
(3)、製備所涉及物質具有聞毒性； (4)、製備過程需要高溫，能耗高；
(5)、製備的催化劑上金屬鎳顆粒尺寸較大(大於15nm，甚至大於100nm)，分散度低。
【發明內容】
[0009]為克服現有技術存在的上述缺陷，本發明提供一種負載型鎳催化劑的氣相沉積製備方法，以期具有無需溶液操作、裝置和操作成本低、環境友好、能耗較低且可以得到載體上鎳組分顆粒尺寸小於15nm的負載型鎳催化劑。
[0010]為實現上述目的，本發明採用的技術方案如下:
負載型鎳催化劑的製備裝置，包括:反應管，反應管的一端為進氣端、另一端為出氣端，進氣端由進氣口截止閥控制氣流的進入，出氣端由出氣口截止閥控制氣流的流出；反應管分為兩個可獨立加熱的區間，其中靠近進氣端的區間為第一加熱區間，靠近出氣端的區間為第二加熱區間；第一加熱區間、第二加熱區間相互靠近；反應管的第一加熱區間內放置乙醯丙酮鎳堆，乙醯丙酮鎳堆的中心設有第一熱電偶，第一熱電偶用於測定乙醯丙酮鎳堆的溫度；反應管的第二加熱區間內填充催化劑載體床層，催化劑載體床層充滿反應管的橫截面；催化劑載體床層的中心設有第二熱電偶，第二熱電偶用於測定催化劑載體床層的溫度；在反應管靠近進氣端的頂部設有氣壓測定儀器接口，通過氣壓測定儀器接口連接氣壓測定儀器，通過氣壓測定儀器測定反應管內的氣壓；在反應管靠近出氣端的底部設有真空泵接口，通過真空泵接口連接真空泵，通過真空泵對反應管進行抽真空；第一截止閥、第二截止閥打開後，氣源的氣體從進氣端進入反應管，流過反應管的第一加熱區間和第二加熱區間，然後由出氣端流出形成尾氣。
[0011]負載型鎳催化劑的製備方法，採用如上所述的負載型鎳催化劑的製備裝置，包括以下步驟:
步驟一、填裝催化劑載體；
步驟二、放置乙醯丙酮鎳；
步驟三、採用惰性氣體處理催化劑載體；
步驟四、乙醯丙酮鎳的沉積步驟；
步驟五、H2還原步驟。
[0012]相對於現有技術，本發明具有如下有益效果:
(I)、與眾多基於使用溶液的鎳催化劑製備方法相比，本發明製備方法中不涉及溶液的配製和轉移，因此也無需廢液處理；製備過程中也無需固體轉移操作，因此總體上操作簡單；同時原材料價格便宜，且沒有明顯的毒性，安全成本低；製備條件較溫和，能耗低。
[0013](2)、與原子層沉積製備方法相比，本發明的製備方法具有突出的裝置成本優勢；整個工藝流程中只需要使用普通設備(如管道、閥門、流量計、溫度控制裝置、加熱爐、真空泵、壓力計等等)。
[0014](3)、該發明的製備方法可以獲得金屬鎳顆粒尺寸較小(載體上鎳金屬粒徑在2-15nm之間的某尺寸區間)的負載型鎳催化劑；鎳組分分散度高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為負載型鎳催化劑的氣相沉積製備裝置示意圖。[0016]圖中:1、反應管；2、乙醯丙酮鎳堆；3、催化劑載體床層；4、第一加熱區間；5、第二加熱區間；6、氣源；7、尾氣；8、進氣口截止閥；9、出氣口截止閥；10、第一熱電偶；11、第二熱電偶；12、真空泵接口 ； 13、氣壓測定儀器接口。粗線上的箭頭代表氣流的方向。
【具體實施方式】
[0017] 如圖1所示，負載型鎳催化劑的製備裝置，包括:反應管1，反應管的一端為進氣端、另一端為出氣端，進氣端由進氣口截止閥8控制氣流的進入，出氣端由出氣口截止閥9控制氣流的流出；反應管I分為兩個可獨立加熱的區間，其中靠近進氣端的區間為第一加熱區間4，靠近出氣端的區間為第二加熱區間5 ;第一加熱區間4、第二加熱區間5相互靠近，第一加熱區間4、第二加熱區間5邊界之間的距離為0.2~3cm ;反應管I的第一加熱區間4內放置乙醯丙酮鎳堆2，乙醯丙酮鎳堆2的中心設有第一熱電偶10，第一熱電偶10用於測定乙醯丙酮鎳堆2的溫度；反應管I的第二加熱區間5內填充催化劑載體床層3，催化劑載體床層3充滿反應管I的橫截面；催化劑載體床層3的中心設有第二熱電偶11，第二熱電偶11用於測定催化劑載體床層3的溫度；在反應管I靠近進氣端的頂部設有氣壓測定儀器接口 13，通過氣壓測定儀器接口 13連接氣壓測定儀器，通過氣壓測定儀器測定反應管I內的氣壓；在反應管I靠近出氣端的底部設有真空泵接口 12，通過真空泵接口 12連接真空泵，通過真空泵對反應管I進行抽真空；第一截止閥8、第二截止閥9打開後，氣源6的氣體從進氣端進入反應管，流過反應管的第一加熱區間4和第二加熱區間5，然後由出氣端流出形成尾氣7。
[0018]負載型鎳催化劑的製備方法，包括以下步驟:
步驟一、填裝催化劑載體；具體方法如下:
催化劑載體採用Al203、Si02、矽鋁酸鹽或ZrO2中的一種或幾種的混合物，催化劑載體為顆粒狀，顆粒大小在10-100目的範圍內；將催化劑載體填裝於反應管的第二加熱區間，催化劑載體充滿反應管的截面，形成催化劑載體床層3 ;催化劑載體床層3在整個製備過程中採用金屬網、玻璃棉或者石英棉固定。
[0019]步驟二、放置乙醯丙酮鎳；具體方法如下:
在反應管的第一加熱區間4內堆放乙醯丙酮鎳，乙醯丙酮鎳與催化劑載體的質量比在
0.05~2之間；乙醯丙酮鎳堆與催化劑載體床層的中心距離在5~50cm之間。
[0020]步驟三、採用惰性氣體處理催化劑載體；具體方法如下:
打開反應管的第一截止閥8、第二截止閥9，將氣源6的氣體通入反應管進氣端，控制氣體的流速在5~300 ml/min範圍內；控制乙醯丙酮鎳堆2的溫度在130~190 °C範圍內，乙醯丙酮鎳堆的溫度由第一熱電偶10測定；控制催化劑載體床層3的溫度在190~450 0C範圍內，催化劑床層的溫度由第二熱電偶11測定；控制上述工藝條件，保持I lh。
[0021]本步驟的氣源採用N2氣、He氣、Ar氣，或者上述氣體的混合氣。
[0022]步驟四、乙醯丙酮鎳的沉積步驟；具體方法如下:
將催化劑床層3的溫度降到20(T280 °C，之後將乙醯丙酮鎳堆2的溫度升到催化劑床層的溫度，溫度波動以及二者溫度偏差不超過±3 0C ;將第一截止閥、第二截止閥關閉；打開真空泵，當測壓儀器顯示反應管內的壓力小於I kPa時，開始計時，在隨後的f6h之內，保持催化劑床層、乙醯丙酮鎳堆的溫度不變，保持反應管內的壓力小於I kPa。[0023]步驟五、H2還原步驟；具體方法如下:
停止真空泵，打開第一截止閥、第二截至閥，將氣源6的氣體換成H2氣，將H2氣通入反應管，H2氣流速控制在2~200 ml/min範圍內；將催化劑床層區間的溫度為升高到400飛00°C之間；保持上述4氣流速、催化劑床層溫度不變，保持時間為2~8h，催化劑載體將變成負載型鎳催化劑。
[0024]本步驟的H2可以是純H2氣，或者H2的摩爾分數>2%的混合氣。如果使用混合氣體，則H2氣流速應按照其摩爾分數乘以總流速計算。
[0025]取出負載型鎳催化劑，進行必要催化劑的表徵。經測定，所製備的負載型鎳催化劑中鎳含量在1°/o"10%範圍內，催化劑表面上鎳組分顆粒的尺寸小於15 nm。
[0026]實施例一、
負載型鎳催化劑的製備方法，包括以下步驟:
(I)、以Y-Al2O3為催化劑載體。將I g 20-40目大小的Y-Al2O3載體填裝於如圖1所示裝置的反應管道中；Α1203載體的BET比較面積為330 m2/g。y -Al2O3載體床層用鐵絲網固定。
[0027]⑵、在Y-Al2O3載體床層的氣流上遊處，堆放I g乙醯丙酮鎳固體。乙醯丙酮鎳堆與Y-Al2O3載體層中心的距離約為30 cm。 [0028](3)、將反應管置於兩個可以獨立加熱控溫的管式爐(爐口尺寸相近，且爐口相距約0.5 cm)中。打開反應管上下遊的兩個截止閥，通入經過乾燥管的高純的N25N2流速為~80 ml/min。控制第一加熱區間內乙醯丙酮鎳堆的溫度為170 °C，控制第二加熱區間內的載體層溫度為400 °C。反應管在上述工藝條件下保持6 h。
[0029](4)、將第二加熱區間的溫度降到250 X』同時將第一加熱區間的溫度升到同第二加熱區間的溫度；溫度波動、以及二者溫度偏差不超過±2 °C。將兩個截止閥關閉。打開真空泵(接在載體層的下遊)，使得壓力測定儀器顯示反應管內的壓力小於0.7 kPa，開始計時。在隨後的2h內，保持反應管內壓力小於0.7 kPa，保持上述的溫度不變。
[0030](5)、停止真空泵，並打開截止閥，通入H2。H2的流速為30 ml/min。將催化劑載體床層的溫度為升高到450 °C之間。在上述工藝條件下保持4 h，催化劑載體變成了負載型鎳催化劑產品。
[0031]製備過程完畢。取出催化劑，進行催化劑表徵。經元素分析測定，所製取樣品的鎳含量為5.3wt% ;用透射電鏡分析得到載體上鎳金屬顆粒的尺寸在3~8 nm之間；用CO-脈衝化學吸附分析得到鎳金屬的分散度(裸露鎳原子數目與全部鎳原子數目的比值)為16.3%。實施例一的製備方法能獲得鎳組分高分散的催化劑。
[0032]實施例二、
與實施例一不同之處在於:
(I)將催化劑載體改為Si02。SiO2顆粒為20~50目，比表面積為460 m2/g。
[0033](2)將乙醯丙酮鎳固體的質量改為0.5 g。
[0034](5)催化劑載體床層的溫度為500 0C ;保持時間為2 h。
[0035]經元素分析測定，所製取催化劑樣品的鎳含量為3.1 wt% ;用透射電鏡分析得到載體上鎳金屬顆粒的尺寸在4~10 nm之間；用CO-脈衝化學吸附分析得到鎳金屬的分散度(裸露鎳原子數目與全部鎳原子數目的比值)為14.0%。[0036]實施例三、
與實施例一不同之處在於:
(I)將催化劑載體改為Zr02。ZrO2顆粒為40-80目，比表面積為167 m2/g。
[0037](2)將乙醯丙酮鎳固體的質量改為1.3 g0
[0038](3)控制第二加熱區間內催化劑載體層的溫度為475 °C。
[0039](4)將第二加熱區間內催化劑載體層的溫度改為280 °C。
[0040]經元素分析測定，所製取催化劑樣品的鎳含量為7.2 wt% ;用透射電鏡分析得到載體上鎳金屬顆粒的尺寸在7~14 nm之間；用CO-脈衝化學吸附分析得到鎳金屬的分散度(裸露鎳原子數目與全部鎳原子數目的比值)為9.8%。
[0041]實施例四、
與實施例一不同之處在於:將步驟(4)的第二加熱區間內催化劑載體層溫度改為280?C。
[0042]經元素分析測定，所製取催化劑樣品的鎳含量為4.4 wt% ;用透射電鏡分析得到載體上鎳金屬顆粒的尺寸在3、nm之間；用CO-脈衝化學吸附分析得到鎳金屬的分散度(裸露鎳原子數目與全部鎳原子數目的比值)為16.1%。
[0043]實施例五、
與實施例一不同之處在於:將步驟(4)的第二加熱區間內催化劑載體層溫度改為220?C。
[0044]經元素分析測定，所製取催化劑樣品的鎳含量為2.8 wt% ;用透射電鏡分析得到載體上鎳金屬顆粒的尺寸在2~7 nm之間；用CO-脈衝化學吸附分析得到鎳金屬的分散度(裸露鎳原子數目與全部鎳原子數目的比值)為19.9%。
[0045]實施例六、 與實施例一不同之處在於:(3)控制第一加熱區間內乙醯丙酮鎳堆的溫度為185 0C,控制第二加熱區間內催化劑載體層溫度在450 °C。反應管在上述工藝條件下保持2 h。
[0046]該樣品的表徵結果同例I的結果沒有可分辨的區別。
【權利要求】
1.一種負載型鎳催化劑的製備裝置，包括:反應管，其特徵在於:反應管的一端為進氣端、另一端為出氣端，進氣端由進氣口截止閥控制氣流的進入，出氣端由出氣口截止閥控制氣流的流出；反應管分為兩個可獨立加熱的區間，其中靠近進氣端的區間為第一加熱區間，靠近出氣端的區間為第二加熱區間；第一加熱區間、第二加熱區間相互靠近；反應管的第一加熱區間內放置乙醯丙酮鎳堆，乙醯丙酮鎳堆的中心設有第一熱電偶，第一熱電偶用於測定乙醯丙酮鎳堆的溫度；反應管的第二加熱區間內填充催化劑載體床層，催化劑載體床層充滿反應管的橫截面；催化劑載體床層的中心設有第二熱電偶，第二熱電偶用於測定催化劑載體床層的溫度；在反應管靠近進氣端的頂部設有氣壓測定儀器接口，通過氣壓測定儀器接口連接氣壓測定儀器，通過氣壓測定儀器測定反應管內的氣壓；在反應管靠近出氣端的底部設有真空泵接口，通過真空泵接口連接真空泵，通過真空泵對反應管進行抽真空；第一截止閥、第二截止閥打開後，氣源的氣體從進氣端進入反應管，流過反應管的第一加熱區間和第二加熱區間，然後由出氣端流出形成尾氣。
2.根據權利要求1所述的負載型鎳催化劑的製備裝置，其特徵在於:第一加熱區間、第二加熱區間邊界之間的距離為0.2~3cm。
3.根據權利要求1-2所述的負載型鎳催化劑的製備裝置，其特徵在於:催化劑載體床層在整個製備過程中採用金屬網、玻璃棉或者石英棉固定。
4.一種負載型鎳催化劑的製備方法，採用權利要求1-3所述的負載型鎳催化劑的製備裝置，其特徵在於，包括以下步驟: 步驟一、填裝催化劑載體； 步驟二、放置乙醯丙酮鎳； 步驟三、採用惰性氣體處理催化劑載體； 步驟四、乙醯丙酮鎳的沉積步驟； 步驟五、H2還原步驟。
5.根據權利要求4所述的負載型鎳催化劑的製備方法，其特徵在於:步驟一的具體方法如下:催化劑載體採用A1203、SiO2、矽鋁酸鹽或ZrO2中的一種或幾種的混合物，催化劑載體為顆粒狀，顆粒大小在10-100目的範圍內；將催化劑載體填裝於反應管的第二加熱區間，催化劑載體充滿反應管的截面，形成催化劑載體床層。
6.根據權利要求4-5所述的負載型鎳催化劑的製備方法，其特徵在於:步驟二的具體方法如下:在反應管的第一加熱區間內堆放乙醯丙酮鎳，乙醯丙酮鎳與催化劑載體的質量比在0.05^2之間；乙醯丙酮鎳堆與催化劑載體床層的中心距離在5~50cm之間。
7.根據權利要求4-6所述的負載型鎳催化劑的製備方法，其特徵在於:步驟三的具體方法如下: 打開反應管的第一截止閥、第二截止閥，將氣源的氣體通入反應管進氣端，控制氣體的流速在5~300 ml/min範圍內；控制乙醯丙酮鎳堆的溫度在130~190 0C範圍內，乙醯丙酮鎳堆的溫度由第一熱電偶測定；控制催化劑載體床層的溫度在190~450 0C範圍內，催化劑床層的溫度由第二熱電偶測定；控制上述工藝條件，保持I~8h ； 本步驟的氣源採用N2氣、He氣、Ar氣，或者上述氣體的混合氣。
8.根據權利要求4-7所述的負載型鎳催化劑的製備方法，其特徵在於:步驟四的具體方法如下:將催化劑床層的溫度降到20(T280 °C，之後將乙醯丙酮鎳堆的溫度升到催化劑床層的溫度，溫度波動以及二者溫度偏差不超過±3 0C ;將第一截止閥、第二截止閥關閉；打開真空泵，當測壓儀器顯示反應管內的壓力小於I kPa時，開始計時，在隨後的f6h之內，保持催化劑床層、乙醯丙酮鎳堆的溫度不變，保持反應管內的壓力小於I kPa。
9.根據權利要求4-8所述的負載型鎳催化劑的製備方法，其特徵在於:步驟五的具體方法如下:停止真空泵，打開第一截止閥、第二截至閥，將氣源的氣體換成H2氣，將H2氣通入反應管，H2氣流速控制在2~200 ml/min範圍內；將催化劑床層區間的溫度為升高到400"600 °C之間；保持上述H2氣流速、催化劑床層溫度不變，保持時間為2~8h，催化劑載體將變成負載型鎳催化劑。
10.根據權利要求4-9所述的負載型鎳催化劑的製備方法，其特徵在於:催化劑載體床層在整個製備過程中採用金屬網、玻璃棉或者石英棉固定。
【文檔編號】B01J23/755GK103949256SQ201410176576
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月29日 優先權日:2014年4月29日
【發明者】林旭鋒, 席燕燕, 嚴魏寧, 許路遙 申請人:中國石油大學(華東)