一種透光材料表面金屬圖案的背光催化鍍製備方法與流程
2023-12-09 23:03:31 1
本發明涉及材料表面處理技術領域，特別是提供了一種透光材料表面金屬圖案的背光催化鍍製備方法。
技術背景
隨著智慧型手機、led照明、平板電腦、透明屏幕以及可穿戴設備等消費電子產品的層出不窮和不斷升級換代，玻璃、藍寶石、有機玻璃(pmma)等透光材料憑藉著自身具備的獨特透光屬性而獲得了廣泛應用(如透明玻璃led顯示屏、智慧型手機顯示屏、藍寶石led襯底等)。與此同時，伴隨科技的快速進步，透光材料所具有的特殊性能促使其在消費電子、醫療設備、集成電路、現代建築、新型汽車、航空航天等領域具有更加廣闊的用途。特別是，表面負載了金屬圖案的透光材料因可提供導通電路等特殊性能而在相關應用領域備受青睞。
傳統的透光材料表面金屬圖案製備工藝主要包括磁控濺射法、真空蒸發法、化學鍍法和燒結被金屬法。採用磁控濺射法和真空蒸發法在透光材料表面製備金屬圖案往往對設備、環境等有著較為嚴格的要求，因而這兩種方法多用於實驗室研究或小規模精密元器件的生產。化學鍍法因其生產成本低、易於實現規模化製備而得到廣泛應用，但傳統化學鍍法須採用氯離子等有害物質和鈀等貴金屬經粗化、敏化、活化等工序在透光材料表面製備金屬圖案。尤其是，上述方法均採用「減法」製備工藝，即在對透光材料表面整體進行金屬化處理後，再與光刻等技術相結合，通過製版、曝光、顯影、蝕刻等工序在透光材料表面製備金屬圖案，存在著工藝流程長、汙染較大、鍍層金屬浪費嚴重以及生產成本高等問題。採用燒結被金屬法在透光材料表面製備金屬圖案時，多與絲網印刷技術結合，通過絲網印刷在需要製備金屬圖案的區域塗覆漿料實現「加法」製備，但該方法燒結溫度高(多在1000℃以上)、生產能耗大、工藝複雜、製備的金屬圖案精度低且鍍層均勻性和緻密度較差。
為了解決上述材料表面金屬化製備方法中存在的問題，研究者們一直在基於新原理新理論努力開發新的表面金屬化製備方法。光催化是基於納米半導體材料而發展起來的一種新的納米技術，包括正光催化和背光催化兩種方式。正光催化是指光源和反應溶液(如鍍液)處在納米半導體材料(如納米半導體薄膜)的同一側而進行的光催化反應，背光催化則是指光源和反應溶液(如鍍液)分別位於納米半導體材料(如納米半導體薄膜)的相異側而進行的光催化反應；正光催化對基體材料的透光度無任何要求，而背光催化則要求基體材料是透光的，背光催化時光線能直接先從透光材料一側穿過透光材料，然後再到達透光材料另一側負載的納米半導體薄膜的表面。通過將正光催化方式引入材料表面金屬化處理領域，人們開發了多種實現材料表面金屬化及金屬圖案化的光催化鍍製備方法。例如，針對目前在玻璃等材料表面實現金屬化的製備方法存在的工藝流程長、生產成本高、環境汙染大等問題，本專利申請人等開發了光催化鍍製備方法[見：劉雪峰，熊小慶，謝建新.一種表面金屬化複合材料的光催化化學鍍製備方法.中國發明專利，授權號zl200910081920.x，授權日2010-08-18]，其原理是將納米半導體光催化技術與傳統化學鍍技術相結合，使光線穿過鍍液照射到基體表面負載的納米半導體薄膜上，從而發生光催化氧化還原反應，產生初生金屬鍍層，接著以初生金屬鍍層為活性中心進行化學鍍增厚，最終在基體表面獲得所需厚度的金屬鍍層。該方法利用光能進行材料表面金屬化處理，綠色環保、成本低廉、工藝流程短且易於實現規模化生產，為高品質表面金屬化材料的低成本高效製備提供了嶄新的途徑。進一步的，本專利申請人等結合材料表面光催化鍍金屬過程中需要光照催化的特點，從控制光照區域入手開發了在納米半導體薄膜和光源之間放置鏤空模板直接製備金屬圖案的有模控形光催化鍍製備方法[見：劉雪峰，劉敏，歐陽凌霄，等.一種材料表面金屬圖案的光催化鍍製備方法.中國發明專利，申請號201510120018.x，申請日2015-03-18]以及以雷射作為光源、結合雷射直寫系統實現直寫製備金屬圖案的無模控形光催化鍍製備方法[見：劉敏，劉雪峰.一種陶瓷電路基板表面精細化金屬圖案的製備方法.中國發明專利，申請號201610855059.8，申請日2016-09-27]，提高了該類方法的適用性和實用性，避免了傳統材料表面金屬圖案製備中先整體金屬化、後光刻蝕除去多餘部分的「減法」製造工藝，實現了金屬圖案的單流程「加法」製備，簡化了生產流程，節約了金、銀、銅等鍍層金屬材料。但是，在採用上述光催化鍍方法進行材料表面金屬化的過程中，由於採取的都是正光催化方式，發現存在幾個主要問題：①光線必須穿過鍍液照射到納米半導體薄膜表面，而鍍液對光能所具有的強烈吸收作用將大幅降低光能的利用效率，且易造成光對鍍液的分解；②當採用有模控形方法進行製備時，為了提高製備的金屬圖案的精度，需要將鏤空模板和待鍍基體同時放入鍍液中，並且將二者儘量緊密貼合，以便縮短光線穿過模板透光區後到達待鍍基體表面的距離，從而降低光線散射對所需製備的金屬圖案精度的影響，特別是當所需製備的金屬圖案線寬尺寸較小、模板透光區鏤空縫隙較窄時，不僅對模板鏤空縫隙邊緣的加工精度要求非常高，而且還常常會因光線在穿過模板鏤空縫隙時在其縫隙表面上發生漫反射而造成光照不足及不集中，產生漏鍍或鍍敷不均等缺陷；③當採用無模控形方法進行製備時，則會因雷射在穿過鍍液過程中的散射以及雷射束對鍍液中金屬離子和納米半導體薄膜上剛還原金屬單質的衝擊轟散作用而造成鍍層金屬的輪廓精度降低、厚度均勻性較差、鍍層金屬形狀的完整性無法保證，從而難以在材料表面製備得到尺寸精度高的金屬圖案。
綜上所述，為了解決目前透光材料表面金屬圖案製備中存在的上述問題，基於透光材料獨特透光屬性，開發一種光能利用率高、適應性好、加工效率高、生產流程短、綠色環保、成本低廉的在透光材料表面高效製備尺寸精度高的金屬圖案的新方法，具有十分重要的意義。
技術實現要素：
本發明基於背光催化方式能實現鍍液和光源分別位於納米半導體薄膜的相異側而完成光催化反應的特點，以及光能利用率高、光束集中和光照強度均勻性好等優點，將其引入透光材料表面金屬圖案製備領域，與光催化鍍方法和化學鍍方法相結合，開發一種在透光材料表面短流程、穩定、高效、綠色、柔性製備金屬圖案的新方法。本發明的目的是提供一種透光材料表面金屬圖案的背光催化鍍製備方法，使得可以提高所製備透光材料表面金屬圖案的尺寸精細化程度，提高光能利用率，縮短工藝流程，提高鍍液壽命，降低生產成本，減輕環境汙染，特別是能夠簡便地在有內腔的透光材料內表面製備金屬圖案，且易於實現規模化推廣應用。
本發明的技術方案為：
(1)將透光材料表面負載納米半導體薄膜的一側浸入鍍液中，將其未負載納米半導體薄膜且不接觸鍍液的另一側對著能量較高的極短波光和短波光(200～460nm)光源，亦即鍍液與光源分別位於納米半導體薄膜的相異側；
(2)使光源照射到與其處於同一側的透光材料表面，並通過使用鏤空模板控制光斑形狀尺寸的有模控形方法或使用雷射直寫系統控制光斑掃描區域形狀尺寸的無模控形方法獲得與設計金屬圖案形狀尺寸一致的光照區域；
(3)該光照區域內的光線先後穿過透光材料和納米半導體薄膜，在納米半導體薄膜與鍍液接觸一側的表面上形成與原光照區域形狀尺寸一致的光學圖案，經過一段時間的光照，利用光生電子的強還原性或光生空穴的強氧化性參與氧化還原反應，使得納米半導體薄膜表面光學圖案覆蓋範圍內鍍液中的金屬離子被氧化還原為金屬單質，生成與設計金屬圖案形狀尺寸一致的初生金屬鍍層；
(4)接著以初生金屬鍍層為活性中心，在鍍液中進行自催化化學鍍，實現初生金屬鍍層的連續生長，最終在透光材料表面短流程高效製備得到所需厚度的、與所設計形狀一致的尺寸精度高的金屬圖案。
一種透光材料表面金屬圖案的背光催化鍍製備方法，其具體工藝如下：
1、將透光材料表面負載納米半導體薄膜的一側浸入鍍液中，將其未負載納米半導體薄膜且不接觸鍍液的另一側對著波長為200～460nm的光源；
2、打開光源，通過有模控形方法或無模控形方法在透光材料對著光源一側的表面上生成與設計金屬圖案形狀尺寸一致的光照區域，該光照區域內的光線先後穿過透光材料和納米半導體薄膜，在納米半導體薄膜與鍍液接觸一側的表面上形成與透光材料表面光照區域形狀尺寸一致的光學圖案；
3、光照0.5～10min，在光學圖案覆蓋範圍內的納米半導體薄膜表面發生光催化氧化還原反應，使與光學圖案接觸的鍍液中的金屬離子被光催化氧化還原成單質金屬吸附在納米半導體薄膜表面，生成與設計金屬圖案形狀尺寸一致的初生金屬鍍層，反應期間維持鍍液的ph值為7～13；
4、繼續在鍍液中以初生金屬鍍層為活化中心進行自催化化學鍍，反應溫度為20～70℃、反應時間為0～180min，實現初生金屬鍍層在鍍液中的連續生長，最終在負載了納米半導體薄膜一側的透光材料表面製備得到所需厚度和形狀尺寸的高精度金屬圖案；
5、將表面鍍覆了金屬圖案的透光材料取出，洗滌後晾曬或吹乾，即完成了透光材料表面金屬圖案的製備。
所述透光材料為無機非金屬透光材料、高分子透光材料或複合透光材料；所述透光材料各處密度相同；所述透光材料的厚度h1為0＜h1≤20mm、表面粗糙度ra1為0≤ra1≤400nm。
所述納米半導體薄膜為納米二氧化鈦薄膜、納米氧化鋅薄膜、納米氮化鈦薄膜、納米釩酸鉍薄膜、摻雜改性納米二氧化鈦薄膜、摻雜改性納米氧化鋅薄膜、摻雜改性納米氮化鈦薄膜、摻雜改性納米釩酸鉍薄膜中的至少一種；所述納米半導體薄膜可使光源透過且各處密度相同；所述納米半導體薄膜的厚度h2為0＜h2≤900nm。
所述光源為線性光源、非線性光源中的至少一種。
所述有模控形方法為通過在光源和透光材料之間放置由形狀尺寸與設計金屬圖案相同的透光區和不透光區兩部分構成的模板來控制光照區域形狀尺寸的方法；所述模板是由金屬材料、無機非金屬材料、高分子材料或複合材料中的至少一種製成；所述模板表面粗糙度ra2為0≤ra2≤20μm。
所述無模控形方法為通過雷射直寫系統調節雷射光斑掃描區域來控制光照區域形狀尺寸的方法；所述雷射直寫系統為連續雷射直寫系統或脈衝雷射直寫系統，雷射掃描速度小於3000mm/s；所述脈衝雷射直寫系統的雷射器頻率大於1khz。
所述鍍液的配方組成(質量百分數)為金屬鹽10～40％、還原劑20～35％、絡合劑25～45％、穩定劑0～30％；其中，所述金屬鹽為金鹽、銀鹽、銅鹽、鎳鹽、錫鹽、鈀鹽、鋁鹽、鐵鹽、鈷鹽、鋅鹽、鉻鹽、鉬鹽、鉑鹽、鎢鹽或稀土鹽，所述還原劑為nah2po2·h2o、hcho、hoccooh、nabh4或ho(ch2ch2o)nh(n＝4～450)，所述絡合劑為c4h4knao6·4h2o、c10h14n2na2o8·2h2o或na3c6h5o7·2h2o，所述穩定劑為c10h8n2或k4[fe(cn)6]。
所述金屬是金、銀、銅、鎳、錫、鈀、鋁、鐵、鈷、鋅、鉻、鉬、鉑、鎢、稀土及其合金中的至少一種。
本發明的主要優點在於：
1、該方法基於透光材料可使光線透過的特點，將光催化鍍方法與背光催化技術有機結合，採用光能利用率更高、光束更集中、光照強度均勻性更好的方式進行透光材料表面金屬圖案化製備，綠色環保、工藝流程短、生產成本低，製備得到的金屬圖案尺寸精度高、鍍層表面質量好、與基體結合強度高。
2、採用該方法進行製備的過程中光線不需穿過鍍液，避免了因鍍液對光能的強烈吸收作用而產生的光強衰減問題，提高了光能的利用效率，且延長了鍍液的使用壽命。
3、採用有模控形背光催化鍍製備方法在透光材料表面製備金屬圖案時，避免了光線在溶液中散射對所需製備的金屬圖案精度的影響，同時解決了鍍液中光線在模板較窄的鏤空縫隙內發生漫反射使納米半導體薄膜表面光照不足或不集中造成的漏鍍或鍍敷不均等問題。
4、採用無模控形背光催化鍍製備方法在透光材料表面製備金屬圖案時，雷射不需穿過鍍液，避免了因雷射在鍍液中的散射和對鍍液中金屬離子及初生金屬的衝擊轟散而造成的鍍層金屬輪廓精度降低、厚度均勻性較差等問題，大大提高了金屬圖案的製備精度。
5、採用該方法能夠在有內腔的透光材料內表面製備金屬圖案，突破了傳統光催化鍍方法難以在材料內表面鍍覆金屬的限制，且實現工藝簡便、成本低廉。
6、該方法製備過程中待鍍材料不需完全浸入鍍液中，便於後續清洗且鍍液損耗少，有利於實現低成本、大規模生產。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的熟練技術人員可以根據上述本發明的內容做出一些非本質的改進和調整。
實施例1：
在厚度為0.5mm、表面粗糙度ra1為1nm、密度均勻的透光al2o3基板表面製備一層厚度為120nm且均勻透光的納米二氧化鈦薄膜，將al2o3基板放置在盛有配方組成(質量分數)為20％cuso4·5h2o、25％hoccooh、35％絡合劑(c4h4knao6·4h2o)、20％混合穩定劑(c10h8n2、k4[fe(cn)6])的鍍液的容器上，使al2o3基板表面負載納米二氧化鈦薄膜的一側浸入鍍液中，然後將兩者一起放置於脈衝雷射直寫系統的工作平臺上，並使al2o3基板表面未負載納米二氧化鈦薄膜且不接觸鍍液的一側對著波長為355nm的雷射光源；在雷射直寫系統的控制計算機中輸入五重同心圓圖案的形狀數據，並設置工作平臺的動作方式為旋轉、雷射器頻率為50khz、掃描速度為300mm/s；打開光源，使雷射光斑按照設定的掃描路徑在al2o3基板對著光源一側的表面掃過，生成五重同心圓圖案的光照區域；光照區域內的光線先後穿過al2o3基板和納米二氧化鈦薄膜，在納米二氧化鈦薄膜與鍍液接觸一側的表面上形成尺寸不變的五重同心圓圖案的光學圖案；雷射光斑持續掃描光照1min，在光學圖案覆蓋範圍內的納米二氧化鈦薄膜表面發生光催化氧化還原反應，使與光學圖案接觸的鍍液中的銅離子被光催化氧化還原成銅單質吸附在納米二氧化鈦薄膜表面，生成與設計尺寸一致的五重同心圓圖案的初生銅鍍層，反應期間維持鍍液的ph值為12.5；繼續在鍍液中對表面製備了初生銅鍍層的al2o3基板進行自催化化學鍍，反應溫度為45℃、反應時間為60min，實現初生銅鍍層在鍍液中的連續生長，最終在負載了納米二氧化鈦薄膜一側的al2o3基板表面製備得到所需厚度的、高尺寸精度的五重同心圓圖案的銅鍍層；將表面鍍覆了五重同心圓圖案銅鍍層的al2o3基板取出，洗滌後晾曬或吹乾，即完成了al2o3基板表面五重同心圓圖案銅鍍層的製備。
實施例2：
在壁厚為0.8mm、表面粗糙度ra1為6nm、密度均勻的透光石英玻璃瓶內表面製備一層厚度為200nm且均勻透光的氮摻雜納米二氧化鈦薄膜，將配方組成(質量分數)為20％niso4·6h2o、30％nah2po2·h2o、25％絡合劑na3c6h5o7·2h2o、25％穩定劑c10h8n2的鍍液注入石英玻璃瓶中，使石英玻璃瓶負載氮摻雜納米二氧化鈦薄膜的內表面浸入鍍液中，並使其未負載氮摻雜納米二氧化鈦薄膜的外表面對著波長為365nm的高壓汞燈光源；將表面粗糙度ra2為200nm、透光區為平行直線條紋圖案的聚醯亞胺模板包裹在石英玻璃瓶的外表面，並將模板上的透光區與石英玻璃瓶上需要製備金屬圖案的部分進行對位；打開光源，使光線通過模板上的透光區照射到石英玻璃瓶外表面，生成平行直線條紋圖案的光照區域；光照區域內的光線先後穿過石英玻璃瓶壁和氮摻雜納米二氧化鈦薄膜，在氮摻雜納米二氧化鈦薄膜與鍍液接觸一側的表面上形成尺寸不變的平行直線條紋圖案的光學圖案；光照5min，在光學圖案覆蓋範圍內的氮摻雜納米二氧化鈦薄膜表面發生光催化氧化還原反應，使與光學圖案接觸的鍍液中的鎳離子被光催化氧化還原成鎳單質吸附在氮摻雜納米二氧化鈦薄膜表面，生成與設計尺寸一致的平行直線條紋圖案的初生鎳鍍層，反應期間維持鍍液的ph值為13；繼續在鍍液中對內表面製備了初生鎳鍍層的石英玻璃瓶進行自催化化學鍍，反應溫度為35℃、反應時間為90min，實現初生鎳鍍層在鍍液中的連續生長，最終在石英玻璃瓶內表面製備得到所需厚度的、高尺寸精度的平行直線條紋圖案的鎳鍍層；將石英玻璃瓶內的鍍液倒出，洗滌後晾曬或吹乾，即完成了石英玻璃瓶內表面平行直線條紋圖案鎳鍍層的製備。
實施例3：
在厚度為1.0mm、表面粗糙度ra1為370nm、密度均勻的拱形透光mgo基板表面製備一層厚度為260nm且均勻透光的納米氧化鋅薄膜，將mgo基板放置在盛有配方組成(質量分數)為35％agno3、30％hcho、35％nh4oh的鍍液的容器上，使mgo基板表面負載納米氧化鋅薄膜的一側浸入鍍液中，並使其表面未負載納米氧化鋅薄膜且不接觸鍍液的一側對著波長為254nm的紫外光燈光源；將表面粗糙度ra2為350nm、透光區為中國結圖案的拱形銅模板放置在mgo基板未負載納米氧化鋅薄膜一側的表面上，並將模板上的透光區與mgo基板上需要製備金屬圖案的部分進行對位；打開光源，使光線通過模板上的透光區照射到mgo基板對著光源一側的表面上，生成中國結圖案的光照區域；光照區域內的光線先後穿過mgo基板和納米氧化鋅薄膜，在納米氧化鋅薄膜與鍍液接觸一側的表面上形成尺寸不變的中國結圖案的光學圖案；光照10min，在光學圖案覆蓋範圍內的納米氧化鋅薄膜表面發生光催化氧化還原反應，使與光學圖案接觸的鍍液中的銀離子被光催化氧化還原成銀單質吸附在納米氧化鋅薄膜表面，生成與設計尺寸一致的中國結圖案的初生銀鍍層，反應期間維持鍍液的ph值為12；繼續在鍍液中對表面製備了初生銀鍍層的mgo基板進行自催化化學鍍，反應溫度為40℃、反應時間為100min，實現初生銀鍍層在鍍液中的連續生長，最終在負載了納米氧化鋅薄膜一側的mgo基板表面製備得到所需厚度的、高尺寸精度的中國結圖案的銀鍍層；將表面鍍覆了中國結圖案銀鍍層的mgo基板取出，洗滌後晾曬或吹乾，即完成了mgo基板表面中國結圖案銀鍍層的製備。
實施例4：
在壁厚為3.0mm、表面粗糙度ra1為50nm、密度均勻的空心橢球形透紫外光黑色玻璃部件內表面製備一層厚度為170nm且均勻透光的納米釩酸鉍薄膜，將配方組成(質量分數)為25％cuso4·5h2o、25％ho(ch2ch2o)nh(n＝4～450)、30％絡合劑(c4h4knao6·4h2o)、20％混合穩定劑(c10h8n2、k4[fe(cn)6])的鍍液注入黑色玻璃部件內腔中，使部件負載納米釩酸鉍薄膜的內表面浸入鍍液中，然後將黑色玻璃部件放置於連續雷射直寫系統的工作平臺上，並使其未負載納米釩酸鉍薄膜的外表面對著波長為310nm的雷射光源；在連續雷射直寫系統的控制計算機中輸入六角雪花圖案的形狀數據，並設置工作平臺的動作方式為空間三軸運動、掃描速度為500mm/s；打開光源，使雷射光斑按照設定的掃描路徑在黑色玻璃部件外表面掃過，生成六角雪花圖案的光照區域；光照區域內的光線先後穿過部件壁和納米釩酸鉍薄膜，在納米釩酸鉍薄膜與鍍液接觸一側的表面上形成尺寸不變的六角雪花圖案的光學圖案；雷射光斑持續掃描光照2min，在光學圖案覆蓋範圍內的納米釩酸鉍薄膜表面發生光催化氧化還原反應，使與光學圖案接觸的鍍液中的銅離子被光催化氧化還原成銅單質吸附在納米釩酸鉍薄膜表面，生成與設計尺寸一致的六角雪花圖案的初生銅鍍層，反應期間維持鍍液的ph值為12.6；繼續在鍍液中對內表面製備了初生銅鍍層的黑色玻璃部件進行自催化化學鍍，反應溫度為48℃、反應時間為100min，實現初生銅鍍層在鍍液中的連續生長，最終在黑色玻璃部件內表面製備得到所需厚度的、高尺寸精度的六角雪花圖案的銅鍍層；將黑色玻璃部件內的鍍液倒出，洗滌後晾曬或吹乾，即完成了空心橢球形黑色玻璃部件內表面六角雪花圖案銅鍍層的製備。