膠粘劑膜組合物、膠粘劑膜以及劃片晶粒粘結膜的製作方法

2023-12-10 09:35:37 2

專利名稱：：膠粘劑膜組合物、膠粘劑膜以及劃片晶粒粘結膜的製作方法膠粘劑膜組合物、膠粘劑膜以及劃片晶粒粘結膜相關申請的交叉引用根據U.S.C.§119的規定，該非臨時申請要求2007年10月8日提出的第2007-100947號韓國專利申請的優先權，在此將其所有內容併入作為參考。
技術領域：
所述公開涉及用於半導體裝配的膠粘劑膜組合物，包含與矽烷偶聯劑預反應的酚醛固化樹脂(在下文中，簡單地稱其為"預反應酚醛固化樹脂")以及使用該組合物製備的膠粘劑膜。更具體地，該固化樹脂與矽烷偶聯劑預先反應以預先除去揮發性組分例如醇和水分，從而使在膠粘劑膜中所形成的空隙和氣泡降至最少。
背景技術：
：銀(Ag)漿主要用來將半導體元器件粘結到支撐元件或器件上。隨著最近半導體元器件小型化和大容量的趨勢，用於半導體元器件的支撐元件需要尺寸更小並且更精細。現在所使用的銀漿受到許多缺點的困擾，例如，由半導體元器件的凸出或傾斜導致的不完全的引線接合，形成氣泡和難於控制厚度。由於這些缺點，存在著使用膠粘劑膜代替銀漿的增長趨勢。典型的用於半導體裝配的膠粘劑膜與劃片膜(dicingfilm)—起使用。劃片膜是指在一系列的半導體晶片製造方法中的劃片期間用來固定半導體晶圓的薄膜。劃片是將半導體晶片切割成單個晶片的工藝。在劃片之後，進行包括膨脹、粘附晶粒、引線接合和烘箱固化的工藝。粘附晶粒是將晶粒貼附到PCB或引線框架上的工藝，引線接合是將金屬線與晶片和連接端子通過金線或鋁線連接的工藝，以及烘箱固化是在晶粒粘合之後在烘箱中使一部分的膠粘劑元件固化從而將晶粒固定在PCB或引線框架上的工藝。劃片膜通常通過以下方式來生產將UV固化膠粘劑或一般的可固化壓敏膠粘劑塗敷到作為基膜的氯乙烯或聚烯烴膜之上並在其上粘附PET覆蓋膜。另一方面，用於半導體裝配的一般膠粘劑膜以如下方式使用將膠粘劑膜貼附於半導體晶圓上，然後覆蓋除去了覆蓋膜的劃片膜並且在膠粘劑膜之上展開，通過劃片將所形成的結構切割成片。目前應用於半導體裝配的用於劃片晶粒粘合的膠粘劑膜是膠粘劑膜和已經預先除去了覆蓋膜的劃片膜的層壓物。然後，將半導體晶圓貼附到該層壓物上，接著通過劃片切割成片。然而在這種情況下，存在如下的困難，在隨後的拾取步驟中晶粒膠粘劑膜必須與晶粒同時被剝離，而不像傳統的劃片膜僅僅是為了劃片。另外，在貼附晶粒膠粘劑膜到半導體晶圓背面時有可能會產生氣泡。進行軟熔(reflowing)以使半導體封裝貼裝到基板上。如果膠粘劑膜層失去了其耐軟熔性和耐溫度循環性的話，就會有半導體封裝內附著於晶片上的膠粘劑膜可能分層或晶片易於產生裂紋的危險。通過增加膠粘劑膜組合物中的固化組分的含量可以獲得用於半導體裝配的膠粘劑膜的高可靠性。然而，增加固化組分的含量會導致如下缺點為了提高中間層的粘合強度而在室溫下保持一較長的時間時，此時膠粘劑膜層會與劃片膜的壓敏膠粘劑層相互影響，從而導致在拾取步驟中拾取成功率低。在處理期間隨著固化組分含量的增加，能與溼氣反應的羥基的數目也在增加。結果，揮發性組分大量產生，導致在粘附晶粒、引線接合、烘箱固化以及其他的處理步驟中形成空隙和氣泡，它們是低可靠性的成因。另外，固化組分含量的增加導致膜拉伸強度的下降。拉伸強度下降的膠粘劑膜在預切割期間將產生變形，從而導致斷裂、產生毛邊或碎片，其中預切割步驟是將所述膜切割成與半導體晶圓相應的尺寸的工藝。
發明內容此處公開了用於半導體裝配的膠粘劑膜組合物，其包含具有羥基、羧基或環氧基的彈性體樹脂，成膜樹脂，環氧樹脂，與矽烷偶聯劑預反應的酚醛固化樹脂，固化促進劑以及填料。該膠粘劑膜組合物涉及與矽烷偶聯劑預反應的酚醛固化樹脂在膠粘劑膜生產中的應用。更具體地，該酚醛固化樹脂與矽烷偶聯劑預先反應以預先除去揮發性組分，例如在多個隨後處理步驟中可能產生的醇和水分，結果使得在膠粘劑膜中所形成的空隙和氣泡降至最少，從而獲得膠粘劑膜的高可靠性。另外，在半導體裝配的粘附晶粒、引線接合和烘箱固化工藝中，由於殘留的揮發性組分而形成的空隙和氣泡可以被降至最少。此處也公開了用於半導體裝配的膠粘劑膜，其使用膠粘劑膜組合物而製備。此處也公開了包含膠粘劑膜的劃片晶粒粘合膜。具體實施方式下面，將對示例性實施方案進行詳細說明。應當理解的是當一元件或層被認為是在另一元件或層"之上"、"介於"、"位於"或在另一個元件或層"之間"，它可以是直接地在其它元件或層上、介於、位於或在其它元件或層之間，或者可能存在中間元件或中間層。應當理解的是雖然此處所使用的術語第一、第二、第三等被用來描述多種元件、部件、區域、層和/或部位，但是這些元件、部件、區域、層和/或部位不應被這些術語所限制。這些術語僅用於將一種元件、部件、區域、層或部位區別於另一種元件、部件、區域、層或部位。因此，下面所論述的第一元件、部件、區域、層或部分可被稱為第二元件、部件、區域、層或部分，而沒有偏離本發明的教示。除非文中另外清楚地指出，此處所使用的單數形式"一種"以及"該"同時也包含了複數形式。應當進一步理解的是說明中使用的術語"含有"和/或"包含"，表示存在所述特徵、整數、步驟、操作、元件和/或組分，但並沒有排除另外的一種或多種的其他特徵、整數、步驟、操作、元件、部件和/或它們的組的存在。除另有說明外，在此使用的語句"基於膠粘劑膜組合物的總量的重量份"、"基於組合物的總量的重量份"、"基於膠粘劑膜組合物的總量的重量百分比"和"基於組合物的總量的重量百分比"未將溶劑計算在內。因此，在這裡，"基於膠粘劑膜組合物的總量"的引用要點並不包括溶劑。舉例來說，當一種組合物由兩組分A和B組成，且基於膠粘劑膜組合物的總量A為35重量份、B為65重量份時，在該組合物中添加10重量份溶劑會產生如下結果基於該膠粘劑膜組合物的總量，該組合物仍然含有35重量份的A和65重量4分的B。除非另有定義，此處使用的所有的術語(包括技術術語和科學術語)具有與發明所屬領域的普通技術人員通常所理解的相同的含義。應當更進一步理解的是術語(諸如通常所使用的詞典中的定義)應當理解為具有在與其相關的技術範圍內相一致的含義，以及不會被理解為理想化的或過度形式上的意義，除非在此是這樣表述的。根據一實施方案，提供了膠粘劑膜組合物，其包含具有羥基、羧基或環氧基的彈性體樹脂，成膜樹脂，環氧樹脂，與矽烷偶聯劑預反應的酚醛固化樹脂，固化促進劑以及填料。特別地，基於組合物的總重量，膠粘劑膜組合物含有5~60%重量的彈性體樹脂，5~60%重量的成膜樹脂，5~40%重量的環氧樹脂，3~25%重量的預反應酚醛固化樹脂，0.01~10%重量的固化促進劑，以及360%重量的填料。膠粘劑膜組合物可以進一步含有酚醛固化樹脂，基於組合物的總重量，其用量為該另外的酚醛固化樹脂和預反應的酚醛固化樹脂用量的和為3~30%重量。組成膠粘劑膜組合物的單個組分的說明如下。彈性體樹脂彈性體樹脂是一橡膠組分，能夠賦予膜足夠的強度從而易於處理膜，並且對於所形成的膜具有合適的粘結強度是所必需的彈性體樹脂優選包含羥基、羧基或環氧基。彈性體樹脂的重均分子量優選在50,000~5,000,000的範圍內，更優選100，000~800,000。適合用於膠粘劑膜組合物的彈性體樹脂的例子包括，但不局限於丙烯腈基彈性體、丁二烯基彈性體、苯乙烯基彈性體、丙烯酸基彈性體、異戊二烯基彈性體、乙烯基彈性體、丙烯基彈性體、聚氨酯基彈性體和矽樹脂基彈性體。這些彈性體樹脂可以單獨使用或以其兩種或更多種的組合使用。基於膠粘劑膜組合物的總重量，彈性體樹脂的典型用量為5~60%重量。成膜樹脂成膜樹脂賦予膜足夠的強度從而易於處理膜並且有助於形成具有合適粘結強度的膜。成膜樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)在-30。C~200°C，優選0°C200°C的範圍內。成膜樹脂是酚醛樹脂或苯氧基樹脂，其包含羥基、環氧基、苯氧基或烷基，並且優選具有200~500,000的重均分子量。當成膜樹脂具有以上定義範圍內較高的玻璃化轉變溫度(Tg)時，其有可能為酚醛樹脂或苯氧基樹脂，其含有氫醌、2-溴氫醌、間笨二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、4,4'-二羥基聯苯或二(4-羥苯基)醚、苯酚、甲酚、曱酚酚醛清漆或芴成分作為骨架。酚醛樹脂或苯氧基樹脂可以具有至少一個選自烷基、芳基、羥曱基、烯丙基、脂環基、卣素和硝基的基團。同時，可將至少一個選自直鏈烷基、支鏈烷基、烯丙基、取代的烯丙基、脂環基和垸氧羰基的基團引入到雙酚骨架的中心碳原子上。基於膠粘劑膜組合物的總重量，成膜樹脂優選以5~60%重量的量存在。與矽烷偶聯劑預反應的酚醛固化樹脂預反應酚醛固化樹脂可以通過矽烷偶聯劑與酚醛固化樹脂以1:5~100的摩爾比反應製備。特別地，膠粘劑膜組合物使用作為由矽烷偶聯劑與酚醛固化樹脂的反應所獲得的反應產物的預反應酚醛固化樹脂。[矽烷偶聯劑]用於製備預反應酚醛固化樹脂的矽烷偶聯劑具有粘著增強劑的作用，用於提高在組合物中樹脂對無機原料(例如矽)表面的粘合力。通常可使用含環氧基矽烷或含巰基的矽烷作為矽烷偶聯劑。示例性的矽烷化合物包括含環氧基矽烷，例如2-(3,4-環氧基環己基)乙基三曱氧基矽烷、3-環氧丙氧基三曱氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷和3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷；含胺的矽烷，例如N-2-(氨乙基)-3-氨丙基曱基二曱氧基矽烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三曱氧基矽烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基矽烷、3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-氨丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基曱矽烷基-N-(l，3-二曱基亞丁基)丙胺和N-苯基-3-氨丙基三曱氧基矽烷；含巰基的矽烷，例如3-巰丙基曱基二曱氧基矽烷和3-巰丙基三乙氧基矽烷；和含異氰酸酯的矽烷，例如3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷。[酚醛固化樹脂]可以使用任何公知的酚醛固化樹脂，而沒有任何特別的限制，來製備預反應酚醛固化樹脂。酚醛固化樹脂優選為在一個分子中具有兩個或更多酚羥基的化合物。優選的酚醛固化樹脂為雙酚固化樹脂，例如雙酚A樹脂、雙酚F樹脂和雙酚S樹脂，和酚醛樹脂，例如苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、曱酚酚醛清漆樹脂、新酚(xylok)樹脂和聯苯樹脂，當暴露於溼氣時，以上所有的樹脂都顯示出優秀的耐電解腐蝕能力。可商業提供的酚醛固化樹脂的例子包括簡單的酚醛固化樹脂，例如H國l、H-4、HF-1M、HF-3M、HF-4M和HF-45(MeiwaPlasticIndustriesLtd.(日本))；對二甲苯型固化樹脂，例如MEH-78004S、MEH-7800SS、MEH墨7800S、MEH-7800M、MEH-7800H、MEH陽7800HH和MEH-78003H(MeiwaPlasticIndustriesLtd.(日本))、KPH-F3065(KolonChemicalCo.,Ltd.(韓國))；聯苯型固化樹月旨，例如MEH-7851SS、MEH-7851S、MEH7851M、MEH-7851H、MEH-78513H和MEH陽78514H(MeiwaPlasticIndustriesLtd.(日本))和KPH-F4500(KolonChemicalCo.,Ltd.(韓國))；以及三苯曱基型固化樹脂，例如MEH-7500、MEH-75003S、MEH-7500SS、MEH-7500S和MEH-7500H(MeiwaPlasticIndustriesLtd.(日本))。這些酚醛固化劑可以單獨使用或以其兩種或更多種的混合物來使用。酚醛固化樹脂優選由結構式l表示其中每個Rt和112獨立地為C廣C4烷基或氬原子，a和b各自獨立i也為0~4,以及n為07的整悽史。結構式1的酚醛固化樹脂在其分子結構中具有兩個或更多個羥基，當暴露於溼氣的時候由於其低吸水性，展示出出色的耐電化學腐蝕能力、良好的耐熱性以及優越的耐軟熔性。結構式1的酚醛固化樹脂優選具有的羥基當量為100~600g/eq，更優選170~300g/eq。如果酚醛固化樹脂的羥基當量低於100g/eq，那麼吸溼性會趨於增加並且耐軟熔性趨於下降。同時，如果酚醛固化樹脂的羥基當量高於600g/eq,那麼玻璃化轉變溫度趨於降低並且耐熱性趨於變差。預處理酚醛固化樹脂可以通過使矽烷偶聯劑與酚醛固化樹脂反應來製備，以去除揮發性組分例如醇和溼氣。用來製備預反應酚醛固化樹脂的矽烷偶聯劑(a)與酚醛固化樹脂(b)的摩爾比優選為l:5(a/b)~l:100(a/b)。如果矽烷偶聯劑的比例小於下限(即1:5)，偶聯劑趨於發生凝膠。同時，如果矽烷偶聯劑的比例大於上限(即1:100),偶聯劑便不能按照要求與酚醛固化樹脂預反應。通過使用預反應固化樹脂可以使空隙和氣泡的形成降至最少。預反應固化樹脂優選具有約500至約6,000的重均分子量。基於膠粘劑膜組合物的總重量，預反應酚醛固化樹脂優選以3~25%重量的量存在，優選約425%重量，更優選約415%重量。使用的預反應固化樹脂的量小於3%重量時，無法保證最終膜具有足夠的粘結強度，與此同時，使用的預反應固化樹脂的量超過25%重量時，最終膜的粘結強度趨於變差。酚醛固化樹脂膠粘劑膜組合物可以進一步包含酚醛固化樹脂。該另外的酚醛固化樹脂不同於用來製備預反應酚醛固化樹脂的酚醛固化樹脂，因為其不提前與矽烷偶聯劑反應。該另外的酚酪固化樹脂的種類可以與用來製備預反應酚醛固化樹脂的酚醛固化樹脂相同。酚醛固化樹脂的使用量，基於組合物的總重量，優選以該另外的酚醛固化樹脂和預反應酚醛固化樹脂的總量計為3~30%重量。如果總量小於3%重量，將無法得到流動性和耐熱性方面令人滿意的結果。同時，如果總量大於30%重量，將無法得到抗溼性和耐軟熔性方面令人滿意的結果。環氧樹脂環氧樹脂被用作可固化的膠粘劑。環氧樹脂優選具有100~l，500g/eq，更優選150800g/eq,並且最優選150~400g/eq的環氧當量。所使用的環氧樹脂具有的環氧當量低於100g/eq時，固化成品的粘合性能趨於劣化。同時，環氧樹脂的環氧當量高於1，500g/eq時，玻璃化轉變溫度降低、耐熱性變差。對於環氧樹脂的狀態沒有特別的限制，只要環氧樹脂是可交聯的並且具有粘性。考慮到最終膜的形狀，環氧樹脂優選為固態或大體上為固態。環氧樹脂優選具有至少一個官能團。作為環氧樹脂，可以列舉雙酚類環氧樹脂、苯酚酚醛清漆類環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆類環氧樹脂、多官能團環氧樹脂、胺類環氧樹脂、雜環類環氧樹脂、取代的環氧樹脂或萘酚類環氧樹脂。商業可用的雙酚類環氧樹脂的例子包括Epiclon830-S、EpiclonEXA國830CRP、EpiclonEXA850-S、EpiclonEXA-850CRP和EpiclonEXA國835LV(DainipponInkandChemicalsInc.(日本))；Epicoat807、Epicoat815、Epicoat825、Epicoat827、Epicoat828、Epicoat834、Epicoat1001、Epicoat1004、Epicoat1007和Epicoat1009(Yuka-ShellEpoxyCo.,Ltd.(曰本));DER-330,DER-301和DER-361(DowChemical);以及Yd-128和YDF-170(KukdoChemicalCo.,Ltd.(韓國))。商業可用的鄰甲酚酚醛清漆類樹脂的例子包括YDCN-500-lP、YDCN-500-4P、YDCN-500-5P、YDCN-500-7P、YDCN-500-80P和YDCN-500-90P(KukdoChemicalCo"Ltd.(韓國))；以及EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025和EOCN-1027(NipponKayakuCo.，Ltd.(日本))。商業可用的多官能團環氧樹脂的例子包括Epon1031S(Yuka-ShellEpoxyCo"Ltd.(日本))；Araldite0163(CIBASpecialtyChemicals);以及DenacolEX-611、DenacolEX-614、DenacolEX-614B、DenacolEX-622、DenacolEX-512、DenacolEX-521、DenacolEX-421、DenacolEX-411和DenacolEX-321(NagaseChemteXCorp.(日本))。商業可用的胺類環氧樹脂的例子包括Epicoat604(Yuka-ShellEpoxyCo.,Ltd.(日本))；YH-434(TohtoKaseiCo.,Ltd.(日本))；TETRAD-X和TETRAD-C(MitsubishiGasChemicalCompanyInc.(日本))；以及ELM-120(SumitomoChemicalCo"Ltd.(日本))。商業可用的雜環環氧樹脂為從CIBASpecialtyChemicals得到的商標為PT-810的產品。商業可用的取代的環氧樹脂包括ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221和ERL-4206(UCC)。商業可用的萘酚類環氧樹脂包括EpiclonHP-4032、EpiclonHP-4032D、EpiclonHP-4700和Epiclon4701(DainipponInkandChemicals,Inc.(日本))。這些環氧樹脂可以單獨使用或以其兩種或更多種的混合物來使用。基於膠粘劑膜組合物的總重量，環氧樹脂的典型用量為5~40%重量。環氧樹脂可以與預反應酚醛固化樹脂或與預反應酚醛固化樹脂和另外的酚醛固化樹脂以環氧當量與羥基當量的比為0.61.4:1的比例混合。即，當單獨使用預反應酚醛固化樹脂或與另外的酚醛固化樹脂同時使用時，環氧當量與羥基當量的比例優選調節為0.6~1.4:1,更優選0.8-1.2:1。如果比例超出了該範圍(即0.6-1.4:1)，最終膠粘劑膜的粘性和可固化性趨於變差。固化促進劑固化促進劑是一種在半導體加工的過程中縮短固化時間使環氧樹脂完全固化的催化劑。固化促進劑可以為磷化氬、硼或咪唑類型。適合在膠粘劑膜組合物中應用的磷化氫類固化促進劑為三苯膦、三鄰曱苯基膦、三間曱苯基膦、三對曱苯基膦、三-2,4-二甲苯基膦、三-2,5-二曱苯基膦、三-3，5-二曱苯基膦、三節基膦、三(對甲氧基苯基)膦、三(對叔丁氧苯基)膦、二苯基環己基膦、三環己基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、三正辛基膦、二苯膦基苯乙烯、二苯基次亞膦醯氯、三正辛基氧化膦、二苯基氧膦基氬醌、氫氧化四丁基憐、醋酸四丁基憐、六氟銻酸千基三苯基憐、四苯基硼酸四苯基憐、四對曱苯基硼酸四苯基鑄、四苯基硼酸千基三苯基憐、四氟硼酸四苯基憐、四對曱苯基硼酸對曱苯基三苯基憐、三苯膦三苯基硼烷、1,2-二(二苯膦基)乙烷、1，3-二(二苯膦基)丙烷、1,4-二(二苯膦基)丁烷和1，5-二(二苯膦基)戊烷。適合用於膠粘劑膜組合物的硼類固化促進劑為苯基硼酸、4-甲基苯基硼酸、4-曱氧基苯基硼酸、4-三氟曱氧基苯基硼酸、4-叔丁氧基苯基硼酸、3-氟-4-曱氧基苯基硼酸、吡啶-三苯基硼烷、四苯基硼酸2-乙基-4-曱基咪唑鏞、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7-四苯基硼酸鹽、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5-四苯基硼酸鹽以及三苯基(正丁基)硼酸鋰。適合用於膠粘劑膜組合物中的咪唑類固化促進劑為2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-曱基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-曱基咪唑、l-千基-2-苯基咪唑、1，2-二曱基咪唑、1-氰乙基-2-曱基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基_2-十一烷基咪唑，l-氰乙基-2-苯基咪唑、偏苯三酸1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鏞、偏苯三酸l-氰乙基-2-苯基咪唑銪、2,4-二氨基-6-[2，-曱基咪唑基-(1，)]-乙基-3-三嗪、2，4-二氨基-6-[2，-十一烷基咪唑基-(l，)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2，-乙基-4，-甲基咪唑基-(l，)卜乙基-s-三喚、2,4-二氨基-6-[2，-曱基咪唑基-(l,)]-乙基-s-三嗪、異氰脲酸二水加合物、2-苯基咪唑異氰脲酸加合物、2-曱基咪唑異氰脲酸二水加合物、2-苯基-4,5-二羥基曱基咪唑、2-苯基-4-曱基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-lH-吡咯[l,2-a]苯並咪唑、4,4，-亞曱基-二(2-乙基-5-曱基咪唑)、2-曱基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二氨基-6-乙烯基-l,3,5-三嗪、2，4-二氨基-6-乙烯基-1，3,5-三嗪異氰脲酸加合物、2，4-二氨基-6-曱基丙烯醯氧乙基-l,3，5-三。秦異氰脲酸加合物、l-(2-氰乙基)-2-乙基-4-曱基咪唑、l-氰乙基-2-甲基咪唑、l-(2-氰乙基)-2-苯基-4,5-二-(氰基乙氧基曱基)咪唑、1-乙醯基-2-苯肼、2-乙基-4-曱基咪唑啉、2-千基-4-曱基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-苯基-4,5-二羥基曱基咪唑啉、三聚氰胺以及雙氰胺。這些固化促進劑可以單獨使用或以其兩種或更多種的組合來使用。在一實施方案中，可以使用結構式2或3所示的固化促進劑R，Rs其中R廣Rs每個獨立地為氫原子、卣素原子或烷基；或與使用胺類固化劑或咪唑類固化促進劑相比，結構式2或3的固化促進劑的使用提高了固化的起始溫度，從而便於獲得均一的固化速率。另外，與胺類固化劑或咪唑類固化促進劑相比，結構式2或3所示的固化促進劑在室溫下反應活性較小。所以，結構式2或3的固化促進劑在確保儲藏穩定性時是有利的。當在胺類固化劑或咪唑類固化促進劑的存在下使用結構式1的酚醛樹脂時，在室溫下隨著存儲時間的延長，酚醛樹脂會部分地固化，從而引起不均勻的固化物理性能，從而在半導體的裝配過程中導致空洞的形成或較差的粘結強度。相反，當在結構式2或3的固化促進劑的存在下使用結構式1的酚醛樹脂時，可以阻止酚眵樹脂的固化，從而在半導體裝配的過程中減少由不均勻的固化物理性能所引起的缺陷。另外，與使用了胺類固化劑或咪唑類固化促進劑的組合物相比，使用了固化促進劑的膠粘劑膜組合物具有較低的導電率，因此在加壓蒸煮器測試(PCT)中獲得了較好的可靠性。基於膠粘劑膜組合物的總重量，固化促進劑的含量優選為0.01~10%重量，並且更優選為0.03~5%重量。固化促進劑的存在量小於0.01%重量，會導致環氧樹脂的不充分交聯，從而導致最終膜耐熱性變壞。同時，如果固化促進劑的存在量超過10%重量，最終膜的儲藏穩定性趨於變壞。艦填料是一種能賦予組合物觸變性能，從而控制組合物的熔體粘度的組分。可以非強制選擇性地使用任何無機或有機的填料。對於無機填料，能夠使用金屬組分，例如金、銀、銅或鎳粉，或非金屬組分，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸4丐、碳酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氮化鋁、二氧化矽、氮化硼、二氧化鈦、玻璃、氧化鐵、陶瓷等。有機填料可以是碳基填料、橡膠基填料、聚合物基填料等。對於填料的形狀和大小沒有特別的限制。主要使用球形的二氧化矽或無定形二氧化矽作為無機填料。填料的平均粒徑優選在5nm10nm之間，更優選在10nm3)xm之間。基於膠粘劑膜組合物的固態總重量，填料的使用量優選3~60°/。重量，更優選5~30%重量。如果混入的填料的量低於3%重量，那麼添加填料的增強效果可以忽略不計。同時，如果混入的填料的量大於60%重量，對附著物的粘合性趨於變差。矽烷偶聯劑膠粘劑膜組合物可以進一步含有偶聯劑。該另外的矽烷偶聯劑的種類可以與用來製備預反應酚醛固化樹脂的矽烷偶聯劑相同，在此省略對它的描述。基於膠粘劑膜組合物的總重量，該另外的矽烷偶聯劑的量優選為0.01~10%重量，更優選0.30~5%重量。有機溶劑膠粘劑膜組合物可以進一步地含有有機溶劑以獲得低粘度。低粘度有利於膜的形成。對於有機溶劑的種類沒有特別的限制。考慮到在成膜期間有機溶劑的揮發性，有機溶劑可以選自曱苯、二甲苯、丙二醇單曱醚醋酸酯、苯、丙酮、丁酮、四氬呋喃、二曱基曱醯胺、環己酮以及它們的混合物。成膜後殘留的有機溶劑的含量限定為1%或更少。在半導體的裝配過程中，當晶粒貼附於印刷電路板(PCB)時，在有機溶劑中的揮發性組分的量殘留過多的話，會導致空隙的形成。有機溶劑構成膠粘劑膜組合物中的餘量，基於膠粘劑膜組合物的總重量，可以以5~85%重量的量存在。膠粘劑膜組合物可用於生產半導體裝配用膠粘劑膜，無需使用專門的儀器或設備。可以使用本領域中任何已知的方法形成膠粘劑膜而沒有限制，例如，由以下方法形成。首先，將彈性體樹脂、成膜樹脂、環氧樹脂、固化樹脂、固化促進劑、矽烷偶聯劑、預反應固化樹脂、填料等溶於有機溶劑。然後，使用珠磨機對溶液進行充分的揉捻，塗敷到經剝離處理的聚對苯二曱酸乙二醇酯膜上，然後加熱乾燥以形成具有適當塗層厚度的膠粘劑膜。膠粘劑膜的厚度優選調節到5~200|im,更優選10100pm。厚度小於5pm時難以獲得足夠的粘結強度。同時，厚度大於200pm時經濟上不理想。根據另一實施方案，劃片晶粒粘合膜包含使用膠粘劑膜組合物製備的膠粘劑膜。特別地，劃片晶粒粘合膜通過隨後將壓敏膠粘劑('PSA，)層和膠粘劑膜層層壓到基膜上製備，其中膠粘劑膜層是膠粘劑膜。可以使用一般的PSA組合物製備PSA層。優選地，PSA層包含PSA聚合物粘合劑、紫外線可固化丙烯酸酯和光引發劑，其中紫外線可固化丙烯酸酯以相對於100重量份聚合物膠粘劑為20150重量份的量存在，並且光引發劑以相對於100重量份紫外線可固化丙烯酸酯為0.15重量份的量存在。基膜優選是可透射輻射的。當使用對紫外線照射的輻射可固化的壓敏膠粘劑施覆基膜時，基膜可以由高光透射性材料形成。可用於基膜的聚合物材料的例子有聚烯烴的均聚物和共聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸曱酯共聚物和乙烯-醋酸乙烯脂共聚物，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸曱酯、聚氯乙烯以及聚氨酯共聚物。基膜的厚度需考慮到多種因素來決定，例如拉伸強度、伸長率和輻射穿透性。基膜最好具有50~200pm的厚度。為了更好地理解示例性的實施方案，通過下列實施例進行更詳細地描述。然而給出這些實施例僅僅是為了進行說明，不應看作是對實施方案的限制。實施例在12014(TC下將8.0摩爾的酚醛清漆類酚醛樹脂(羥基當量=106，HF-1M，MeiwaPlasticIndustriesLtd.(曰本))完全溶於四頸圓底燒瓶中。在130。C下靜置溶液，然後向其中加入0.2摩爾的三苯膦。將混合物充分地攪拌30分鐘。將1.0摩爾的3-環氧丙氧丙基三曱氧基矽烷(分子量=236,KBM-403,Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.(日本))緩慢地滴加到燒瓶中。在130~150°C下，讓所得混合物反應4個小時。在反應完成以後，將反應混合物冷卻到室溫。使用混合器磨碎反應產物，防水存儲。在此時，醇作為矽烷偶聯劑與酚醛樹脂反應的副產物和溼氣同時保留在樹脂中，並且通過冷凝器使用真空泵將其他的揮發性組分從反應產物中分離出來。[實施例1~6和對比例1~3〗將製備實施例1中製備的預反應固化樹脂用來製備膠粘劑膜組合物(實施例1~6)。將示於表l(實施例1~6)和表2(對比例13)中的組分放入到1L的裝有高速攪拌器的圓柱形燒瓶中，以4000rpm分散20分鐘分別製備膠粘劑膜組合物。使用珠磨機將每種組合物研磨得很細，研磨30分鐘。研磨重複至少兩次。使用50pm的嚢式過濾器過濾粉末，使用塗覆器將其塗敷到經過剝離處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上至厚度為20|im,然後在90120。C下乾燥20分鐘獲得膠粘劑膜。表1實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6tableseeoriginaldocumentpage21tableseeoriginaldocumentpage22注釋(1):鞋值:=13mgKOH/g，酸值=63mgKOH/g，Tg=38°C均分子量=690,000,KLS-1045,FujikuraKaseiCo"Ltd(曰本)(2):平均分子量=60,000，E4275,JER(3):當量=205，YDCN-500-4P,KukdoChemicalCo.,Ltd.(韓國)(4):當量=106,HF-1M,MeiwaPlasticIndustriesLtd.(曰本)(5):TPP,HOKKO(6):Aerosil-200，Degussa(7):SO隱25R，Admatech(8):3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷，KBM-403,Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.(曰本)(9):在作為有機溶劑的環己酮中測量膠粘劑膜的物理性能的評價對實施例1~6和對比例1~3中所製備的膠粘劑膜的物理性能進行評價，結果顯示在表3和表4中。在膠粘劑膜實施完耐軟熔性和耐溫度循環性測試之後，通過超聲波掃描顯微鏡(SAT)觀察膠粘劑膜的分層和裂紋。測量膠粘劑膜的晶粒剪切強度，結果顯示在表3和表4中。(1)揮發性氣體含量將lg的每種膜溶於50g的1，4-二噁烷，靜置6個小時，使其通過0.45pm的囊式過濾器獲得樣品。以500:1的比例在樣品中加入作為校準物的乙基卡必醇。通過氣相色譜(GCAgilent5890)以下列條件來測量混合物中揮發性氣體的含量柱DB誦1(長度=30m,ID=0.53mm，膜厚度=0.88pm)首次停留時間3分鐘(40°c)，加熱速率10。C/分鐘從40。C至280。C第二次停留時間10分鐘(280°C)流動速率10ml/分鐘結果顯示在表3和表4中。(2)起泡測試在膠粘劑膜上按照下列程序模擬粘附晶粒和引線接合步驟。首先，將530um厚的塗有二氣化矽膜的晶圓切割成晶片(大小=10mmx10mm),然後在60°C下與每個膠粘劑膜層壓。將層壓物切割僅僅留下其粘合部分。將玻璃載片(大小=20mmx20mm)放置到12(TC和150。C的熱板上之後，將晶片短暫地暴露於相應的玻璃載片一小段時間，從而來評價揮發性組分是否蒸發形成氣泡。由於氣泡的形成，如果形成的空隙超過膜粘合面積的10%或更多，那麼該膜被評定為"差的"。(3)耐軟熔性測試將每個膠粘劑膜貼在100)im厚的塗有二氧化矽膜的晶圓上，然後切割成具有不同尺寸的晶片(8mmx8mm，10mmx10mm)。將該晶片貼附於MCP封裝上以形成雙層的結構。在175°C下用環氧模塑化合物(EMC)(SG-8500BC，CheilIndustries(韓國))模塑使最終結構成型60秒，在175°C下二次固化2小時以獲得測試片。允許測試片在85°C、85RH。/o的環境下吸收溼氣168個小時，在最高溫度260°C下進行三次軟熔。然後，使用超聲波掃描顯微鏡(SAT)來觀察測試片的分層和裂紋。結果顯示在表3和表4中。當觀察到15%或更多的測試片分層並開裂時，該測試片被被判為"差，'。(4)晶粒剪切強度530pm厚的塗有二氧化矽膜的晶圓被切割成5mmx5mm大小的晶片。在60°C下將晶片與各自的膠粘劑膜層壓。將每個層壓物切割，僅僅留下其粘合部分。將晶片(5mmx5mm)置於較低的晶片(10mmx10mm)之上，在120。C的熱板上以lkgf力壓1秒鐘以使其貼附於較低的晶片上，然後在175。C下固化2個小時。允許所獲得的測試片在85°C、85RH"/。的環境下吸收溼氣168個小時，在最高溫度260°C下軟溶三次。其後，在250°C下以100[im/秒的速率測量上面晶片的晶粒剪切強度。結果顯示在表3和表4中。表3tableseeoriginaldocumentpage24表4tableseeoriginaldocumentpage25(kgf/每片)從表3和表4的結果可以看出，與通過直接添加不與酚醛固化樹脂預反應的矽烷偶聯劑來製備的對比例1~3的膠粘劑膜相比，用與矽烷偶聯劑預反應的酚醛固化樹脂來製備的實施例1~6的膠粘劑膜顯示出低揮發性氣體含量和較好的耐軟熔性。起泡測試結果顯示，高揮發性氣體含量將導致對比例1~3的膠粘劑膜形成較多的氣泡。另外，耐軟熔性測驗結果顯示，由於在對比例13的膠粘劑膜中有氣泡形成，將發生嚴重的分層現象並且獲得較低的晶粒剪切強度。結果，對比例13的膠粘劑膜不能獲得高的可靠性。從上面的描述中明顯看出，示例性的實施方案的用於半導體裝配的膠粘劑膜組合物使用了與矽烷偶聯劑預反應的酚醛固化樹脂，其用於製備半導體裝配的膠粘劑膜。在粘附晶粒、引線接合和烘箱固化過程中在膠粘劑膜中沒有觀察到空隙和氣泡。因此，利用膠粘劑膜組合物可以賦予膠粘劑膜高可靠性。儘管為了說明目的已經公開了示例性的實施方案，但是本領域的普通技術人員知道到在不脫離如所附的權利要求公開的本發明的範圍和實質的情況下，可以有多種修改、添加和代替。權利要求1.一種用於半導體裝配的膠粘劑膜組合物，包含具有羥基、羧基或環氧基的彈性體樹脂，成膜樹脂，與矽烷偶聯劑預反應的酚醛固化樹脂，環氧樹脂，固化促進劑以及填料。2.如權利要求1所述的膠粘劑膜組合物，其中基於該組合物的總重量，該組合物含有5~60%重量的彈性體樹脂，5~60%重量的成膜樹脂，325%重量的預反應酚醛固化樹脂，5~40%重量的環氧樹脂，0.01~10%重量的固化促進劑以及3~60%重量的填料。3.如權利要求1所述的膠粘劑膜組合物，進一步含有酚醛固化樹脂，基於該組合物的總重量，其使用量為該另外的酚醛固化樹脂和該預反應酚醛固化樹脂用量的和為3~30%重量。4.如權利要求1所述的膠粘劑膜組合物，其中通過將矽烷偶聯劑與酚醛固化樹脂以1:5~100的摩爾比反應來製備該預反應酚醛固化樹脂。5.如權利要求3或4所述的膠粘劑膜組合物，其中該酚醛固化樹脂由結構式1表示formulaseeoriginaldocumentpage2(1)其中每個R,和R2獨立地為C廣C4的烷基或氬原子，a和b各自獨立地為04,以及n為07的整數。6.如權利要求1所述的膠粘劑膜組合物，其中該固化促進劑由結構式2或3表示其中R廣Rs每一個獨立地為氫原子、囟素原子或烷基;7.如權利要求1所述的膠粘劑膜組合物，其中該環氧樹脂選自由雙酚類環氧樹脂、苯酚酚醛清漆類環氧樹脂、鄰曱酚酚醛清漆類環氧樹脂、多官能團環氧樹脂、胺類環氧樹脂、雜環環氧樹脂、取代的環氧樹脂、萘酚類環氧樹脂和它們的混合物組成的組。8.如權利要求1~3中任一項所述的膠粘劑膜組合物，其中該環氧樹脂與該預反應酚醛固化樹脂或與該預反應酚醛固化樹脂和該另外的酚醛固化樹脂以環氧當量與羥基當量的比為0.6-1.4:1的比例混合。9.如權利要求1所述的膠粘劑膜組合物，其中該成膜樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)在-30。C200。C的範圍內。10.如權利要求l所述的膠粘劑膜組合物，其中該填料為無機填料，該無機填料以球形或無定型態存在，尺寸為5nm10^m。11.如權利要求1所述的膠粘劑膜組合物，進一步含有偶聯劑。12.—種用於半導體裝配的膠粘劑膜，其用權利要求1所述的膠粘劑膜組合物製備而成。13.含有權利要求12所述膠粘劑膜的劃片晶粒粘結膜。14.一種劃片晶粒粘結膜，含有依次層壓到基膜上的壓敏膠粘劑層和膠粘劑膜層，其中該壓敏膠粘劑層含有壓敏膠粘劑聚合物粘合劑、紫外線可固化丙烯酸酯和光引發劑，該紫外線可固化丙烯酸酯存在的量相對於100重量份該聚合物粘結劑為20~150重量份，該光引發劑的量相對於100重量份該紫外線可固化丙烯酸酯為0.1~5重量份；並且該膠粘劑膜層為權利要求12所述的膠粘劑膜。全文摘要本發明涉及一種半導體裝配用膠粘劑膜組合物、膠粘劑膜以及劃片晶粒粘結膜。該組合物包含具有羥基、羧基或環氧基的彈性體樹脂，成膜樹脂，與矽烷偶聯劑預反應的酚醛固化樹脂，環氧樹脂，固化促進劑以及填料。酚醛固化樹脂與矽烷偶聯劑預反應以預先除去揮發性組分例如醇、溼氣和揮發性反應副產物。通過除去揮發性組分可以使膠粘劑膜中空隙和氣泡的形成降至最少。因此，該組合物的應用可以賦予膠粘劑膜高的可靠性。文檔編號C09J113/00GK101407700SQ20081016149公開日2009年4月15日申請日期2008年10月6日優先權日2007年10月8日發明者丁暢範,任首美,洪容宇,鄭基成,金完中,金相珍申請人:第一毛織株式會社